CN112103517B - 一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为整块状的三维多孔结构催化剂，所述催化剂的机械性强度优良，传热性能高、局部热点低，有效的提高固相传质过程，具有显著的CO‑PROX催化性能。

Description

一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，属于电化学去合金和燃料电池领域，尤其涉及燃料电池氢气净化处理领域。
技术背景
首先，燃料电池的反应物为氢气和阳极，氢能作为高效、清洁、可再生的二次能源，其应用进入了社会生活的各个领域，近几年来对氢能的需求量日益增加。目前，主要的制氢技术领域包括化石燃料制氢(甲醇、乙醇、天然气)、生物制氢、电解水制氢等。燃料电池制氢技术的主要途径为碳氢化合物（甲醇、乙醇、天然气等）经过重整或部分氧化后，再经过水煤气变换反应。得到的重整气包含45%～75% H2、15%～25% CO2、0.5%～2% CO和少量的H2O和N2。燃料电池电极材料为Pt，富氢气体中CO的存在不仅会使Pt电极毒化，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须控制在100 ppm以下，CO-PROX反应，作为当今最有效，最环保的CO净化技术，其催化剂，在其结构、性能、机理方面的研究也受到了广泛的关注。
目前，适用于富氢条件下CO-PROX的催化剂载体主要为（A）粉末类：如TiO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、MnOx、SnO2、CeO2等非金属粉末催化剂，所述粉末催化剂在实际工业应用过程中存在如下缺点(1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗；（B）整体块状载体：如Roberts G W, Chin P, X L Sun, et al., Preferential oxidation of carbonmonoxide with Pt/Fe monolithic catalysts: interactions between externaltransport and the reverse water-gas-shift reaction, Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 46(3): 601~611和Ahluwalia R K, Zhang Q Z, Chmielewski DJ, et al., Performance of CO preferential oxidation reactor with noble-metalcatalyst coated on ceramic monolith for on-board fuel processingapplications, Catalysis Today, 2005, 99(3-4): 271~283公开的直通道堇青石，其次Zhou S L, Yuan Z S, Wang S D, Selective CO oxidation with real methanolreformate over monolithic Pt group catalysts: PEMFC applications,International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31(7): 924~933制备了堇青石整体型载体负载的Pt/Al2O3催化剂，考察了反应气中O2/CO比值、CO的浓度、H2O和CO2以及空速对整体型催化剂活性、选择性、稳定性的影响；Roberts G W, Chin P, X L Sun, et al.,Preferential oxidation of carbon monoxide with Pt/Fe monolithic catalysts:interactions between external transport and the reverse water-gas-shiftreaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46(3): 601~611和Neri G,Rizzo G, Corigliano F, et al., A novel Pt/zeolite-based honeycomb catalystfor selective CO oxidation in a H2-rich mixture, Catalysis Today, 2009, 147:S210~S214公开了多通道FeCrAlloy，这些结构的催化剂具有几百微米级的孔道，可以显著减小气体穿过反应器时的压差，此外，Ayastuy J L, Gamboa N K, González-Marcos M P,et al., CuO/CeO2 washcoated ceramic monoliths for CO-PROX reaction, ChemicalEngineering Journal, 2011, 171(1): 224~231制备了CuO/CeO2涂覆的陶瓷整体型催化剂，当Cu的负载量为7%时，整体型催化剂表现出较好的活性和选择性，但是CO2和H2O的存在严重影响了催化剂的性能。
在专利方面，CN201911161146公开了一种富氢条件下CO优先氧化用整体型催化剂及其制备方法，所述合金催化剂载体虽然具有良好的机械性能，当时反向制备所述合金载体的过程较为复杂，成本较高，仅仅适用于实验室状态，推广为工业使用仍有障碍；CN201510066860公开了一种高比表面积LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用。该催化剂以高比表面积的LaFeO3为载体，以La2O3为助剂，其上负载Cu1-xCox合金。其制备过程包括：利用介孔SiO2为硬模板剂制备高比表面积的LaFe1-yCuyO3；将硝酸钴溶液浸渍在LaFe1-yCuyO3载体上，经过干燥焙烧得到催化剂前驱体；前驱体经过还原得到高比表面积LaFeO3负载的以氧化镧为助剂的CuCo合金催化剂，所述专利存在如下问题：（1）氧化硅的制备方法为通过模板法制备，这就导致了所述氧化硅本申请机械强度较差，通常均为粉末状态，难以作为块状载体；（2）柠檬酸一步络合法在反应过程中会发生膨胀，浸渍在介孔氧化硅内的反应物会明显撑破氧化硅载体，这也是该专利模板法制备的氧化硅比表面积高达500 m2/g，而获得LaFeO3催化剂载体的比表面积仅有120 m2/g的关键原因。
基于上述外文文献和专利状况，发现现有技术存在如下问题：（1）块状整体式催化剂载体主要集中于天然多孔材料，所述天然材料的净化或者预处理工序复杂；（2）现有的反向模板法制备的整体式催化剂需要多次反向电镀，工序复杂，难以工业应用；（3）获得钙钛矿催化剂均为粉末状，至今未见钙钛矿整体式催化剂在实验室或工业上的应用。
处理上面的技术问题，需要掌握如下的技术知识：
（1）多孔金属是一种内部弥散分布着大量的有方向性的或随机孔洞的多孔材料，这些孔洞的直径约2um～25mm之间。多孔金属材料不仅保留了金属材料的导电性、延展性、可焊性等，而且具有比重小，比表面积大、比强度高，吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、低导热率等优异特性，目前多级孔材料主要有微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料以及含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。主要制备方法包括模板法、水热法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等，由于其在合成过程中通常会涉及化学合成的方法，制备步骤繁多，工艺较为复杂，导致现有的多级孔材料的合成成本高，孔结构控制难度大，工艺稳定性差，难以进行规模化生产。其中，去合金化方法是制备纳米多孔金属材料的较为出众的一种方法，去合金化法利用多元合金中不同金属元素的电极电势差，在酸、碱等电解质溶液中进行自由腐蚀或者在电解质溶液中通过外加电压来促进腐蚀去掉相对活泼的组元，保留相对惰性的组元形成双连续的开口多孔结构。这种方法不仅简便可行，易于重复，适用于较大规模制备纳米多孔材料，而且通过控制腐蚀 以及后续的热处理等过程还可以实现对多孔材料孔径/孔壁尺寸分布的控制。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明针对传统粉末催化剂或多孔块状催化剂的不足之处，提供一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，先使用粉末冶金制备一种高强度合金块体，再结合去合金化法制备多孔高强度镍材料，活化后，负载钙钛矿活性组分。该方法工艺过程简单，成本低廉，所得到的多孔金属块状催化剂的强度及催化活性适合工业推广，具体内容如下：
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;
(b)300-400Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400oC，高温持续时间1-3h，自然冷却，
压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
该步骤应当注意：
①镍和铝粉的配比和尺寸将直接影响后续获得的多孔镍的孔径分布、比表面积、孔隙率，本发明限定范围为：30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉，优选33-38wt.%2-3μm镍粉、62-68wt.%,7-8μm铝粉，最优选35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%,7-8μm铝粉。
②其中压制成型为直接影响块体合金的形状，所述形状与CO-PROX反应器的尺寸和形状一致，由于本发明的三维多孔催化剂均有一定的压缩性和变形性，其体积和尺寸≥反应器的尺寸，超出范围不高于10%，不可低于反应器的尺寸或体积，否则反应器密闭性差，反应气与催化剂无法有效的接触。
③烧结的气氛决定合金的杂质程度和稳定性，如果混入氧气，显著影响Ni-Al合金状态，以及氧化物对合金态的影响。
④烧结温度，主要影响合金的具体形态。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2M NaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
初步去合金化主要是采用无电腐蚀，主要是基于如下考虑：
①初步去合金化为无电腐蚀，即完全排除带电腐蚀，主要是用于带电腐蚀为阳极，和本发明为Ni-Al合金，其中的Al并不会发生腐蚀反应，反而会因为阳极氧化形成氧化铝，或者在Ni-Al合金上形成氧化膜，不但无法形成腐蚀孔道，反而会形成保护膜。
②初步去合金的无电腐蚀的腐蚀液为氢氧化钠，众所周知的Al为两性化合物，酸和碱均可发生腐蚀反应，这里仅选择氢氧化钠，是考虑到选择性腐蚀的问题，仅腐蚀其中的Al而不腐蚀Ni，对于三维孔道均匀性的形成至关重要。
③腐蚀过程中，铝和氢氧化钠反应会产生肉眼无法捕捉的氢气，氢气的超声会阻隔氢氧化钠与铝的接触，因此无电腐蚀过程中必须增加超声辅助，有利于小气泡的扩散和分离。
④无电腐蚀过程中的浓度、时间、温度均通过正交实验获得，为优化范围，初步获得多孔镍铝材载体。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.6-0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3-0.5V，腐蚀时间2-3h，电化学腐蚀温度为常温。
需要注意：
①电化学腐蚀位于无电腐蚀之后，二者步骤之间不可以随意颠倒。
②电化学腐蚀液为酸液，可以为硫酸、硝酸、磷酸、草酸，考虑到腐蚀效果和腐蚀速率，这里优选硝酸，此外，在电化学腐蚀过程中采用酸液进行腐蚀，可以减少催化剂载体的制备步骤，即在初步腐蚀和深度腐蚀直接无需任何清洗、干燥处理，当然，如果能够对初步腐蚀的镍铝材进行水清洗、风干，多次重复步骤，其后续的深度腐蚀获得的多孔结构最好，但为了方便操作，可选用酸液直接中和碱腐蚀液，除去镍铝合金表面的黏糊膜。
③选优电化学腐蚀，是由于无电腐蚀虽然可以除去铝，但是并不能完全的除去铝，至少在本发明的12-24h内，通过无电腐蚀是无法有效除去铝，而铝的存在会显著降低三维孔道结构的孔隙率，因此后续的电化学腐蚀可以有效的除去残存的铝，进而有效的形成介孔，介孔的产生有利于多孔镍的比表面积的提高, 此时获得的多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%。
④腐蚀酸液浓度和电压均较低、时间较短，是基于在有效腐蚀的前提下，防止铝的阳极氧化的考虑。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化5-10min。
此时获得的多孔材料为多孔镍材，作为后续催化剂的载体，催化剂的载体应当与活性组分直接具有一定的结合力，如果活性组分无法有效的负载，会导致催化活性的丧失，本发明采用氧气氧化的方法，在镍材表面形成少量的氧化膜，方便后续的钙钛矿负载。
（5）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53，该步骤可在现有技术中选用合适的钙钛矿双金属催化剂，本发明选用LaCo0.7Cu0.3O3为活性组分。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温5-7h，随马弗炉自然冷却，LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍，所述LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂在使用前，经过3-5vol.%H2/N2还原3-5h。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）本发明通过无电初步去合金和带电深度去合金化处理获得三维多孔镍材料，其中大孔有利于气体传质，介孔有利于表面积提高，便于活性组分的负载，多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%。
（2）本发明的催化剂载体为金属，导热性高，其金属自身特性决定了催化剂载体能够有效的避免催化剂床层热点问题，避免失活，有利于催化剂的稳定性，其金属载体机械强度高，满足块状催化剂载体的基本需求。
（3）通过合金化处理，获得所需形状和外观的催化剂载体形貌，其形貌结构可调节、适用性强，载体的机械性能高，催化剂的抗压强度为2-4Mpa。
（4）活化处理有利于提高催化剂的活性组分与载体的结合强度，催化剂的稳定性优良，钙钛矿均匀的负载于多孔镍的孔道内表面，所述催化剂的比表面积为20-50m2/g。
(5) 催化剂在120-130oC范围内可完全净化CO。
附图说明
图1通过初步去合金-深度去合金后获得多孔镍材的SEM-Mapping图。
图2通过初步去合金-深度去合金后获得多孔镍材的SEM图。
图3催化剂LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍的SEM图。
图4催化剂LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍的SEM局部放大图。
具体实施方式
实施例1
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将30wt.% 2-3μm镍粉、70wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)300Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛高温烧结，烧结温度1300oC，高温持续时间1h，自然冷却，
压制成型的保压时间5min；所述惰性气氛为N2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1M NaOH水溶液，腐蚀时间12h，温度为30oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.6M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3V，腐蚀时间2h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化5min。
（5）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温5h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂。
实施例2
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)350Mpa 压制成型;
(c)还原气氛下高温烧结，烧结温度1350oC，高温持续时间2h，自然冷却，
压制成型的保压时间7.5min；所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间20h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.65M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化8min。
（5）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂，命名为S。
实施例3
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将40wt.% 2-3μm镍粉、60wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b) 400Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛高温烧结，烧结温度1400oC，高温持续时间3h，自然冷却，
压制成型的保压时间10min；所述惰性气氛为N2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为2M NaOH水溶液，腐蚀时间24h，温度为35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.5V，腐蚀时间3h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化10min。
（5）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为24h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温7h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂。
对比例1
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)350Mpa 压制成型;
(c)还原气氛下高温烧结，烧结温度1350oC，高温持续时间2h，自然冷却，
压制成型的保压时间7.5min；所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过电化学酸液腐蚀去合金化：镍铝合金材为阳极，Pt片为阴极，以0.65MHNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（3）通过化学碱液腐蚀去合金化：通过化学碱液腐蚀去合金化所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间20h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化8min。
（5）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂，命名为D-1。
对比例2
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体:
(a)将35wt.% 2-3μm镍粉、65wt.%7-8μm铝粉物理均匀混合;
(b)350Mpa 压制成型;
(c)还原气氛下高温烧结，烧结温度1350oC，高温持续时间2h，自然冷却，
压制成型的保压时间7.5min；所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间20h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.65M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（5）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（3）获得的镍材浸泡于步骤（4）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂，命名为D-2。
对比例3
（1）购买市售泡沫镍，并对其进行清洗除油处理。
（2）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化8min。
（3）制备铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
（4）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：浸渍为将步骤（2）获得的镍材浸泡于步骤（3）获得的铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为20h，浸泡温度为常温，然后于80oC水浴锅中持续搅拌8h，高温焙烧过程的程序升温过程为3oC/min升至150min，保温12h，然后2oC/min升至550oC，保温6h，随马弗炉自然冷却，获得LaCo0.7Cu0.3O3/泡沫催化剂，命名为D-3。
如附图1，通过初步去合金-深度去合金后获得多孔镍材的SEM-Mapping图，由上至下依此为Ni、Co、Cu元素的分布图，即镧钴铜钙钛矿能够均匀的分布与Ni金属表面，且所述镍为多孔结构。
如附图2，通过初步去合金-深度去合金后获得多孔镍材的SEM图，可直观的看到通过去合金化获得的三维多孔孔道。
如附图3和附图4所示，可直观的看出，孔道表面附着有钙钛矿活性组分。
进行富氢气体中一氧化碳优先氧化测试，测试条件：测试气体总流速为30ml/min，原料气体组成为1 vol.% CO、1 vol.% O2、50 vol.% H2、以及N2平衡气。
表 1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示，本发明实施例2的LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂（S）具有优良的催化活性，催化剂在120-130oC范围内可完全净化CO，尾气中CO的浓度低于1ppm，相比而言，更改去合金化的顺序，如D-1催化剂，对催化性能影响较为明显，催化效率较差，相比而言，在处理过程中，删除活化步骤对催化剂的催化活性影响不明显，催化剂在120-130oC范围内几乎可完全净化CO，对于D-4催化，其催化活性极差，不予考虑。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由于S和D-2的催化活性类似，对其稳定性进行研究，测试条件，温度130oC，反应气氛：1 % CO, 1 % O2, 50 vol.% H2 和N2平衡气，如表2所示：对于S催化剂，能保持极高的催化活性，在60h内能够完全净化CO，随着时间增加，催化活性稳定性有所下降，下降速度较慢，即S催化剂的稳定性较佳，相比而言，D-2的催化稳定性较差，完全净化CO的时间为5h，其原因为活化步骤的缺失，导致活性组分与载体的结合力不强，钙钛矿在催化剂载体表面发生剥离，失去催化活性。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (7)

1.一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为用于CO优先氧化的非粉末催化剂，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体；
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2M NaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35℃，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤；
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的镍材为阳极，Pt片为阴极，以0.6-0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3-0.5V，腐蚀时间2-3h，电化学腐蚀温度为常温；
（4）氧化活化：氧化活化为在40wt.%氧气-空气条件下，氧化5-10min；
（5）制备镧铜钴钙钛矿前驱液；
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂。
2.如权利要求1所述的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）制备Ni-Al合金块体：(a)将30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;(b)300-400Mpa 压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400℃，高温持续时间1-3h，自然冷却。
3.如权利要求2所述的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于所述压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的升温速率为10℃/min。
4.如权利要求1所述的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）制备镧铜钴钙钛矿前驱液：依次将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铜混合于柠檬酸和乙二醇混合溶液中，其中摩尔比La:Co:Cu:柠檬酸:乙二醇=1:0.7:0.3:2.5:0.53。
5.如权利要求1所述的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂：其中浸渍为将步骤（4）获得的镍材浸泡于步骤（5）获得的镧铜钴钙钛矿前驱液中，浸泡时间为12-24h，浸泡温度为常温，然后于80℃水浴锅中持续搅拌8h。
6.如权利要求1所述的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂，其中高温焙烧过程的升温过程为3℃/min升至150℃，保温12h，然后2℃/min升至550℃，保温5-7h，随马弗炉自然冷却。
7.如权利要求1所述的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于所述LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂在使用前，经过3-5vol.%H2/N2还原3-5h。
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