CN105506336B - 高温氧化和还原制备多孔金属的方法 - Google Patents

Abstract

高温氧化和还原制备多孔金属的方法，本发明涉及一种多孔金属的制备方法，它为了解决现有制备微纳米多孔金属工艺主要集中在金属材料初始形成过程，方法复杂，严重依赖于模板，对生产设备要求较高的问题。多孔金属制备方法：一、清洗金属材料；二、在惰性气体的保护下将承载体升温到100～850℃，然后使金属材料暴露在氧化气体中进行氧化处理；三、排尽氧化气体，升温到300～850℃，使金属氧化物暴露在还原气体中进行还原处理，在惰性气体的保护下降温后得到多孔金属。本发明直接利用氧化和还原气体在金属表面和内部形成多孔结构，制备工艺简单，并且可以在已制备好的复杂金属材料器件上实现二次加工。

Description

高温氧化和还原制备多孔金属的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔金属的制备方法。

背景技术

多孔金属材料是20世纪40年代发展起来的一种新型材料，由金属基体和大量孔隙组成，孔隙将金属相分割成许多小单元，又称为多孔泡沫金属，具有与传统材料不同的新型结构。这种不同结构赋予多孔金属兼有结构材料和功能材料的特点：作为结构材料具有密度小(是原致密金属的20％～60％)、比强度高等特点；作为功能材料具有比表面积大、能量吸收性好及特殊的传热和声学等特点。近年来多孔金属已经得到了非常广泛的应用。应用遍及汽车、建筑、化学、航空航天、军事工业等可以被用作减震器、缓冲器、吸能器、过滤器、流体透过器、热交换器、灭火器、发动机的排气消声器、催化剂载体、多孔金属电极、火箭鼻锥及尾翼的冷却发汗材料、水下潜艇的消音器等独联体已将多孔金属用于过滤器、自润滑轴承、火箭和喷气发动机的支护材料、太阳能与核能发电用的电磁和中子吸收剂核反应堆的内壁、舰舶制造及航空航天结构所需层压面板的填充材料、储氢装置等。

从20世纪中叶开始,世界各国竞相投入到多孔金属材料的研究与开发之中,并相继提出了各种不同的制备工艺。根据制备过程中金属所处的状态可以将这些制备方法划分为以下几种:(1)液相法，(2)粉末烧结法，(3)金属沉积法。液相法包括的种类比较多，其优点是较易制备大块的多孔金属和产品易商业化，如熔融金属发泡法、颗粒渗流铸造法、精密铸造法和金属空心球铸造法等几种；粉末冶金法主要包括粉末烧结发泡法、烧结-脱溶法、松散粉末烧结法、中空球烧结法等；沉积法主要包括金属气相蒸发沉积法、原子溅射沉积法和电化学沉积法三种。但这些方法无一例外的，都是在材料的制备过程中利用物理、化学的方法实现了金属材料上各种孔隙的形成，也存在着各种各样的缺点。例如熔融金属发泡法一般只适用于低熔点的金属多孔材料的制备，且存在生产过程中气泡分布不均匀导致局部气泡尺寸过大，使最终材料出现加工性能差、脆性较大等缺陷；粉末烧结成本较高；沉淀法整个过程中操作条件要求严格,沉积速度慢、投资大等缺点。目前积极开发出新的高效、快速的制备技术，实现小孔径、高空隙率的金属材料的制备依然是目前多孔金属材料发展的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备微纳米多孔金属工艺主要集中在金属材料初始形成过程，方法复杂，严重依赖于模板，对生产设备要求较高的问题，而提供一种高温条件下利用气体的氧化-还原可在已制备好的金属材料表面，原位制备多孔结构的方法。

本发明高温氧化和还原制备多孔金属的方法按下列步骤实现：

一、将金属材料或泡沫金属材料先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属；

二、将步骤一得到的清洗后的金属放置在耐高温承载体内，在惰性气体的保护下升温到100～850℃，然后将氧化气体通入到放置有金属材料的承载体内，使金属暴露在氧化气体中进行氧化处理，形成金属氧化物；

三、使用惰性气体吹扫排尽耐高温承载体内的氧化气体，再在300～850℃的温度下，将还原气体通入到耐高温承载体内，使金属氧化物暴露在还原气体中进行还原处理，最后在惰性气体的保护下降温，得到多孔金属；

其中步骤三所述的还原气体为氢气、一氧化碳、氨气、硫化氢、C₁～C₄的碳氢化合物、沼气、天然气、液化石油气、焦炉气、水煤气、石油气中的一种或多种的混合气体。

本发明首先利用氧化性气体将金属在高温下进行快速氧化，形成金属氧化物，接着利用高温还原性气体对形成的氧化物进行还原处理，一方面氧化物中的氧原子会被带走，另一方面伴随着还原过程，高温条件下金属原子按照自由能最小化的原则，会在材料的表面和内部发生自发性的扩散和富集，最终形成了多孔金属结构。

本发明高温氧化和还原制备多孔金属的方法具有以下的优点：

1、本发明主要是直接利用氧化和还原气体在金属表面和内部形成多孔结构，具有工艺简单、制备方便、无污染的优点；

2、利用高温条件下氧化和还原气体对金属材料通过先氧化后还原制备多孔金属工艺能够在已制备好的复杂金属材料器件上实现二次加工，因此能够制备出复杂的多孔金属器件；

3、利用高温条件下氧化和还原气体对金属材料的先氧化后还原制备多孔金属工艺能够在高熔点的金属上制备出分布均匀，成分单一的微纳米孔洞；

4、利用高温条件下氧化和还原气体对金属材料的先氧化后还原制备多孔金属工艺不涉及特殊的技术工艺，对设备的要求低，成本低廉。

附图说明

图1是实施例一中步骤一清洗后的镍片扫描电镜(SEM)图；

图2是实施例一得到的多孔镍片扫描电镜(SEM)图；

图3是实施例二中步骤一清洗后的泡沫镍扫描电镜(SEM)图；

图4是实施例二得到的多孔泡沫镍片扫描电镜(SEM)图；

图5是实施例三中在常温空气中被氧化后的银片扫描电镜(SEM)图；

图6是实施例三得到的多孔银片扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式高温氧化和还原制备多孔金属的方法按下列步骤实施：

一、将金属材料或(相应的)泡沫金属材料先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属；

二、将步骤一得到的清洗后的金属放置在耐高温承载体内，在惰性气体的保护下升温到100～850℃，然后将氧化气体通入到放置有金属的承载体内，使金属暴露在氧化气体中进行氧化处理，形成金属氧化物；

三、使用惰性气体吹扫排尽耐高温承载体内的氧化气体，再在300～850℃的温度下，将还原气体通入到耐高温承载体内，使金属氧化物暴露在还原气体中进行还原处理，最后在惰性气体的保护下降温，得到多孔金属；

其中步骤三所述的还原气体为氢气、一氧化碳、氨气、硫化氢、C₁～C₄的碳氢化合物、沼气、天然气、液化石油气、焦炉气、水煤气、石油气中的一种或多种的混合气体。

本实施方式可对泡沫金属材料进行多孔化制备，商品化的泡沫金属是多孔的骨架结构，具有大的比表面积，高的催化性，在石油化工、航空航天、环保中用于制造净化、过滤、催化支架、电极等装置。在高温条件下，利用氧化和还原气体对泡沫金属进行氧化和还原处理，可以在其多孔骨架的表面形成一系列的微纳米孔洞，进一步增强了其应用价值和范围。

本实施方式步骤二可以将氧化气体与惰性气体混合通入到放置有金属材料的承载体内，步骤三也可以将还原气体与惰性气体混合通入到放置有金属材料的承载体内。

本实施方式在高温条件下利用氧化气体对金属材料先进行氧化处理，然后又通过还原气体对金属氧化物进行还原，通过氧化-还原过程中金属原子表面的扩散和富集获得多孔金属材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的金属材料为铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、锰、铁、钴、镍、铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铁、铜、汞或钛合金。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的金属材料的形态为粉体、金属线、金属片或金属膜。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

本实施方式金属材料还可以为已制备好的金属器件，利用氧化-还原过程在复杂器件表面上实现原位多孔制备。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二和步骤三中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二所述的氧化气体为氧气、空气或氯气。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二所述的耐高温承载体的材质为不锈钢或者陶瓷。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二使金属材料暴露在氧化气体中进行氧化处理0.5～8小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三所述的C₁～C₄的碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯或丁烯。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三在惰性气体的保护下升温到300～850℃，再将还原气体通入到耐高温承载体内，使金属氧化物暴露在还原气体中进行还原处理0.5～8小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是当金属材料为银或汞时，步骤二将清洗后的金属材料放置在耐高温承载体内，直接将承载体升温到100～300℃，然后将氧化气体通入到放置有金属材料的承载体内，使金属材料暴露在氧化气体中进行氧化处理0.5～8小时，形成金属氧化物。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

本实施方式由于银或汞等金属氧化物在高温条件下不稳定，易分解，如氧化银的分解温度为～300℃，氧化汞的分级温度为～500℃，所以适合在低温条件下氧化。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是当金属材料为铝、铁或银时，步骤二直接将清洗后的金属材料暴露在室温下进行氧化处理，形成金属氧化物。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

本实施方式铝、铁或银金属在空气条件下容易被氧化。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是再对步骤三得到的多孔金属依次重复步骤二的氧化处理和步骤三的还原处理的过程多次。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

本实施方式为了增加形成孔洞的数量和体积，在完成一次氧化-还原处理的基础上，进行多次的氧化-还原的循环处理过程。

实施例一：本实施例高温氧化和还原制备多孔金属的方法按下列步骤实施：

一、将镍片切成表面积为4cm²的长方形，先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属材料；

二、将步骤一得到的清洗后的镍片放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在氩气的保护下将石英管升温到750℃，然后将氧气通入到放置有镍片的石英管中，使镍片暴露在氧气中进行氧化处理2小时，形成镍片氧化物；

三、使用惰性气体吹扫排尽石英管内的氧气，再在750℃的温度下，将氢气通入到耐石英管内，使镍片氧化物暴露在氢气中进行还原处理2小时，最后在惰性气体的保护下降温，得到多孔镍片。

通过图1和图2的对比可以看出，在经过氧化和还原的多孔化处理以后，大量的直径在几百纳米到几个微米的微纳米孔已经在镍片表面形成。

实施例二：本实施例高温氧化和还原制备多孔金属的方法按下列步骤实施：

一、将泡沫镍片切成表面积为2cm²的长方形，先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的泡沫镍片；

二、将步骤一得到的清洗后的泡沫镍片放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在氩气的保护下将石英管升温到750℃，然后将氧气通入到放置有泡沫镍片的石英管中，使泡沫镍片暴露在氧气中进行氧化处理2小时，形成泡沫镍片氧化物；

三、使用惰性气体吹扫排尽石英管内的氧气，再在750℃的温度下，将氢气通入到耐石英管内，使泡沫镍片氧化物暴露在氢气中进行还原处理2小时，最后在惰性气体的保护下降温，得到多孔泡沫镍片。

通过图3和图4的对比可以看出，在经过氧化和还原处理以后，大量的直径在几百纳米到几微纳米的微纳米孔已经在泡沫镍的骨架表面形成。

实施例三：本实施例高温氧化和还原制备多孔金属的方法按下列步骤实施：

一、将空气中长时间放置氧化变黄的银片切成表面积为4cm²的长方形，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的氧化银片；

二、将清洗后的银片放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在惰性气体氩气的保护下将石英管升温到750℃，将氢气通入到放置银片的石英管中，使银片暴露在氢气中还原处理2个小时，得到多孔银片。

通过图5和图6的对比可以看出，在经过高温还原处理以后，大量的直径在几百纳米到几微纳米的微纳米孔已经在银片的表面形成。

Claims (8)

1.高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、将金属材料先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属；

二、将步骤一得到的清洗后的金属放置在耐高温承载体内，在惰性气体的保护下升温到100～850℃，然后将氧化气体通入到放置有金属的承载体内，使金属暴露在氧化气体中进行氧化处理，形成金属氧化物；

三、使用惰性气体吹扫排尽耐高温承载体内的氧化气体，再在300～850℃的温度下，将还原气体通入到耐高温承载体内，使金属氧化物暴露在还原气体中进行还原处理，最后在惰性气体的保护下降温，得到多孔金属；

其中步骤二所述的氧化气体为氧气、空气或氯气；步骤三所述的还原气体为氢气、一氧化碳、氨气、硫化氢、C₁～C₄的碳氢化合物、沼气、天然气、液化石油气、焦炉气、水煤气、石油气中的一种或多种的混合气体。

2.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于步骤一所述的金属材料为铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、锰、铁、钴、镍、铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂、汞或钛合金。

3.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于步骤一所述的金属材料的形态为粉体、金属线、金属片或金属膜。

4.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二和步骤三中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

5.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二所述的耐高温承载体的材质为不锈钢或者陶瓷。

6.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二使金属暴露在氧化气体中进行氧化处理0.5～8小时。

7.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于步骤三所述的C₁～C₄的碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯或丁烯。

8.根据权利要求1所述的高温氧化和还原制备多孔金属的方法，其特征在于再对步骤三得到的多孔金属依次重复步骤二的氧化处理和步骤三的还原处理的过程多次。