CN101642684B

CN101642684B - 一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器

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Publication number: CN101642684B
Application number: CN2008101178970A
Authority: CN
Inventors: 徐恒泳; 李春林; 唐春华
Original assignee: DALIAN HUAHY HYDROGEN PRODUCTION EQUIPMENT Co Ltd
Current assignee: DALIAN HUAHY HYDROGEN PRODUCTION EQUIPMENT Co Ltd
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: CN101642684A

Abstract

一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，采用石墨密封圈在外表面膜区间任一位置将多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头进行连接密封。为了更好地实现密封连接，在所采用的多通道金属钯或钯合金复合膜的外表面距离端头区间任一位置有一凹槽或者延外表面膜由端头向距离端头存在一坡度，使多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头能够更紧密地密封连接。再通过所述的金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。通过金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器时，两端的金属接头至少一端采用具有缓冲热胀冷缩应力的金属管进行连接，以释放在加热和冷却过程中。该氢气分离器对于中小规模的氢气分离具有装置投资和分离成本明显低的优点。

Description

一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器

技术领域

本发明涉及一种具有多通道结构的金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，具体地将，是采用一根或多根多通道金属钯或钯合金复合膜，通过与金属接头进行连接和密封，然后再通过该金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。该氢气分离器更加适合于中小规模的氢气分离。

背景技术

众所周知，氢气在炼油厂和化学工业中具有广泛的用途，主要用于以下过程：

·化肥工业生产合成氨；

·合成甲醇；

·加氢裂化、加氢脱硫、加氢精制、加氢脱烷基；

·食品工业油脂加氢和制药业加氢；

·火箭燃料；

·熔融焊接；

·金属矿的还原；

·半导体行业用氢；

·火力发电叶片冷却；

·低温和超导研究(液氢)等。

近年来，氢气作为一种洁净的二次能源载体，具有清洁、无污染、效率高、应用形式多等诸多优点，从而使其倍受关注。同时，在氢能转化方面，质子膜燃料电池也因其能量转化效率高、环境友好、组装灵活等优点日益受到人们的极大关注。另外，氢能技术可以实现CO₂的集中处理和封存，能够实现化石能源转化利用的CO₂近零排放。进入20世纪90年代后，尤其是近几年，一些国家对氢能的研发步伐明显加快。洁净氢能技术和质子膜燃料电池电动车的发展尤为引人瞩目。目前，燃料电池电动车已告别概念车。因此，为燃料电池电动车提供氢燃料已迫在眉睫，先进的中小规模制氢装置将为加氢站提供廉价氢源。

目前，约96％的氢气来源于天然气、石油和煤三大化石资源。以化石资源大规模制氢具有工艺技术成熟和生产成本低的明显优点。通常的氢气分离与纯化采用深冷技术和变压吸附技术(PSA)，这两种技术在大规模制氢的氢气分离上获得广泛应用。而对于中小规模的氢气分离，通常采用有机膜技术，但由于有机膜对于氢气分离的选择性较低，因此难以获得高纯度氢气。

金属钯及其合金膜具有高选择性透过氢气的性能，如果能够制备完全致密的钯及其合金膜，则可以获得100％纯度的氢气。因此，在氢气分离领域具有广阔的应用前景。

关于金属钯及其合金膜人们已经有六十多年研究历史。在研究的初期，人们采用钯管进行氢气的分离。由于受机械强度等限制，钯管的厚度一般要求大于100μm。钯管厚度的增加意味着透氢量的减小，同时也预示着成本的昂贵。为了克服这一缺点，人们提出在多孔材料支撑体的表面形成钯膜的技术路线，这种钯复合膜即可保持很高的强度，也可以将钯膜的厚度减小到几微米至几十微米，因此，一方面使钯复合膜的透氢量明显增加，另一方面也使钯膜的制造成本明显降低。

对于纯钯复合膜，在H₂气氛下，当温度由高温降低到275℃及其以下时，金属钯将由α相转变为β相并且伴有晶格常数的变化从而使钯膜破裂，通常称之为氢脆。通过形成钯合金膜可以解决氢脆问题，例如钯-银合金膜，钯-铜合金膜，钯-金合金膜，即使在室温下也可以避免氢脆现象。

用于制备钯或钯合金复合膜的多孔材料可以是多孔不锈钢，多孔金属镍，多孔陶瓷和多孔玻璃等，常用的有多孔不锈钢和多孔陶瓷两种。几何形状通常有管状和平板状两种，而使用最多的是管状多孔不锈钢和多孔陶瓷。

大量文献报道了采用单通道管状多孔载体进行钯或钯合金复合膜的研究，并且取得了丰硕的研究成果。但是在实际应用中，为了保持一定的膜面积，通常需要使用大量的单通道管状钯或钯合金复合膜，这就使得分离器的结构异常复杂，同时使其体积很大，对于应用带来许多不便。为了获得较大的分离面积/体积比，人们开展了中空纤维陶瓷(hollow-fiberceramic)钯或钯合金复合膜的研究(参考文献：[1]Pan，XL；Xiong，GX；Sheng，SS；Stroh，N；Brunner，H，CHEMICAL COMMUNICATIONS，(24)：2536-2537 DEC 21 2001.[2]Pan，XL；Stroh，N；Brunner，H；Xiong，GX；Sheng，SS，SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY，32(1-3)：265-270 JUL 1 2003.[3]Mirjam Kilgus，Vanessa Gepert，Nicole Dinges，Clemens Merten，Gerhart Eigenberger，Thomas Schiestel，Desalination 200(2006)95-96.[4]G.B.Sun，K.Hidajat，S.Kawi，J.Membr.Sci.284(2006)110-119.[5]Balamurali Krishna R.Nair，Jun Choi，Michael P.Harold，J.Membr.Sci.288(2007)67-84.)，但是由于制造成本较高、机械性能较差，因此，在实际中很难获得应用。

最近，有文献报道了一种高效的氢气分离膜[Hu Xiaojuan，Huang Yan，Shu Shili，Fan Yiqun，Xu Nanping，Journal of Power Sources，181(2008)135-139.]，通过采用多通道钯复合膜，可以获得高的分离面积/体积比。采用多通道陶瓷载体，以化学镀在各通道的内表面形成钯膜，而横截面通过釉子进行致密封孔。再以石墨密封垫通过致密后的横截面将钯复合膜与金属壳体进行连接。然而，由于多通道钯复合膜与金属壳体完全固定在一起，又由于多通道钯复合膜与金属壳体的热膨胀系数不同，所以在加热和冷却过程中，必然导致石墨密封垫处有一定程度的泄漏，从而难以实际应用。

因此，如果能够提供一种具有高的分离面积/体积比的氢气分离器，并且易于密封连接进而容易加工制造分离器，对于实现钯或钯合金复合膜的实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，该分离器不仅具有高的分离面积/体积比，而且易于实现密封连接进而容易加工制造分离器。

为了实现上述目的，本发明提供了一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，由一根或多根多通道金属钯或钯合金复合膜组成，该复合膜采用化学镀方法制备，其中所采用的多通道金属钯或钯合金复合膜，其钯层或钯合金层由多通道的内部经横截面延伸到外表面，外表面膜长度为10～80mm；采用石墨密封圈在外表面10～80mm膜区间任一位置将多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头进行连接密封，再通过所述的金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。

本发明的多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，还可以在外表面距离端头3～50mm区间任一位置有一凹槽，凹槽的宽度和深度分别为0.5～8mm和0.05～0.8mm；采用石墨密封圈在外表面的凹槽处使得多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头能够紧密地密封连接，再通过金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。或者

在外表面各有一由端头向内凹的坡度(即由端头向内凹距离端头10～80mm处存在一坡度)，端头处的直径略大于距离端头10～80mm处的直径0.05～0.5mm；采用石墨密封圈在带有坡度的外表面膜的任一位置使得多通道金属钯或钯合金复合膜与金属接头连接时，石墨密封圈能够被紧密卡住，再通过所述的金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器。

本发明的多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，其中通过金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器时，其中一端或两端的接头采用具有缓冲热胀冷缩应力的金属管进行连接，该具有缓冲热胀冷缩应力的金属管为金属软管、金属波纹管或弯曲的金属管。

附图说明

图1是本发明采用的多通道金属钯或钯合金复合膜(19通道)横截面示意图。

图2是本发明实施例1的多通道金属钯或钯合金复合膜结构示意图。

图3是本发明实施例2的多通道金属钯或钯合金复合膜结构示意图(带凹槽)，为了清楚起见，图中凹槽的深度有所放大。

图4是本发明实施例3的多通道金属钯或钯合金复合膜结构示意图(带坡度)，为了清楚起见，图中斜坡的坡度有所放大。

图5是本发明实施例1的氢气分离器结构示意图。

图6是本发明实施例2(带凹槽)的氢气分离器结构示意图，为了清楚起见，图中凹槽的深度有所放大。

图7是本发明实施例3(带坡度)的氢气分离器结构示意图，为了清楚起见，图中斜坡的坡度有所放大。

具体实施方式

本发明关于氢气分离器的细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

取多通道Al₂O₃陶瓷管1做为金属钯金复合膜2的支撑体，其长度为250mm，直径30mm。多通道Al₂O₃陶瓷管由19个孔道组成，孔道直径为4mm，其横截面示意图见图1。采用常规化学镀方法，在多通道陶瓷管的内表面、两头的横截面3以及距离端头30mm的外表面形成连续的钯膜，钯膜的厚度约5μm(其剖面如图2所示)。采用石墨密封圈4在多通道金属钯复合膜外表面距离端头约10mm处，将多通道金属钯复合膜与金属接头5连接密封起来。再将金属接头5与分离器壳体6连接组成氢气分离器，其中一端采用金属软管7连接，以释放多通道金属钯复合膜2与分离器壳体6两者间由于加热和冷却所引起的不同尺寸变化导致的应力。该多通道金属钯复合膜组成的氢气分离器的结构示意图由图5所示。

在不同温度下测定了该多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氮量，利用透氮量数据衡量膜的致密程度。结果见表1。

表1多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氮量

该多通道金属钯复合膜氢气分离器在400℃，0.1MPa下的透氢量为19050ml/min。因此，其H₂/N₂的理想分离因子为19050/7＝2721。

然后以含73％H₂的H₂/N₂混合气体，测定了该多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能，结果见表2。

表2多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能

然后在400℃下以N₂置换该分离器4h，在氮气保护下降温至室温。再次测定不同温度和压力下的透氮量，结果见表3。可见经过以上性能测定以及经过一次升降温循环后，该分离器的透氮性能变化很小。

表3多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氮量

再以含73％H₂的H₂/N₂混合气体，测定该多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能，结果见表4。可见其透氢性能也变化很小。

表4多通道钯复合膜氢气分离器的透氢性能

第二次在400℃下以N₂置换该分离器4h，在氮气保护下降温至室温。再次测定其透氮量时，发现在室温下当压力增加到0.5MPa时，多通道金属钯复合膜与金属接头间脱落，说明经过两次升降温后，由于石墨密封圈的变形导致密封连接处脱落。

实施例2

取多通道Al₂O₃陶瓷管1做为金属钯银合金复合膜2的支撑体，其长度为250mm，直径30mm。多通道Al₂O₃陶瓷管由7个孔道组成，孔道直径为6mm。在距离两端头10mm外表面各开有凹槽8，凹槽宽度1.5mm，深度0.15mm。采用常规化学镀方法，在多通道陶瓷管1的内表面、两头的横截面3以及距离端头30mm的外表面形成连续的钯银合金膜(其剖面如图3所示)。钯银合金膜的厚度约4.8μm，钯/银的比例为74/26。采用石墨密封圈4在多通道金属钯银合金复合膜外表面凹槽8处，将多通道金属钯银合金复合膜2与金属接头5连接密封起来。再将金属接头5与分离器壳体6连接组成氢气分离器，其中一端采用金属软管7连接，以释放多通道金属钯银合金复合膜2与分离器壳体6两者间由于加热和冷却所引起的不同尺寸变化导致的应力。该多通道金属钯银合金复合膜组成的氢气分离器的结构示意图由图6所示。

在室温下测定了该多通道钯银合金复合膜氢气分离器的透氮量，结果说明，在0.1MPa和0.5MPa下的透氮量分别为1ml/min和8.7ml/min。

以纯氢气为原料，在400℃和0.1MPa压差下测定的透氢量为6900ml/min。

以含73％H₂的H₂/N₂混合气体，在温度400℃和压力1.0MPa下测定该多通道金属钯银合金复合膜氢气分离器的透氢性能，结果见表5。

表5多通道钯银合金复合膜氢气分离器的透氢性能

进一步以重整气为原料，其组成为：72.9％H₂，0.27％N₂，0.40％CO，1.95％CH₄，24.5％CO₂，在温度400℃和压力1.0MPa下测定该多通道金属钯银合金复合膜氢气分离器的透氢性能，结果见表6。可见，在相同进气量条件下，以重整气为原料时的H₂回收率低于H₂/N₂为原料时的回收率。

表6多通道钯银合金复合膜氢气分离器的透氢性能

在400℃和室温之间，进行5次升降温循环实验，发现透氮量几乎没有任何变化，说明以石墨密封圈在凹槽处对多通道钯银合金复合膜与金属接头之间进行连接密封是可行的。

实施例3

取多通道Al₂O₃陶瓷管1做为金属钯复合膜2的支撑体，其长度为250mm，直径30mm。多通道Al₂O₃陶瓷管由19个孔道组成，孔道直径为4mm。在两端头到距离端头40mm处存在一斜坡9，端头处直径为30.3mm，距离端头40mm处的直径为30mm。采用常规化学镀方法，在多通道陶瓷管的内表面、两头的横截面3以及距离端头30mm的外表面形成连续的钯膜(其剖面如图4所示)。钯膜的厚度约5.2μm。采用石墨密封圈4在多通道金属钯复合膜外表面距离端头约10mm处，将多通道金属钯复合膜与金属接头5连接密封起来。再将金属接头5与分离器壳体6连接组成氢气分离器，其中一端采用弯曲的金属管7连接，以释放多通道金属钯复合膜2与分离器壳体6两者间由于加热和冷却所引起的不同尺寸变化导致的应力。该多通道金属钯复合膜组成的氢气分离器的结构示意图由附图7所示。

在室温下测定了该多通道钯复合膜氢气分离器的透氮量，结果说明，在0.1MPa和0.5MPa下的透氮量分别为0.14ml/min和2.3ml/min。

以纯氢气为原料，在400℃和0.1MPa压差下测定的透氢量为11400ml/min。

以含73％H₂的H₂/N₂混合气体，在温度400℃和不同压力下测定该多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能，结果见表7。

表7多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能

进一步以重整气为原料，其组成为：72.9％H₂，0.27％N₂，0.40％CO，1.95％CH₄，24.5％CO₂，在温度400℃和压力1.0MPa下测定该多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能，结果见表8。同样可见，在相同进气量条件下，以重整气为原料时的H₂回收率低于H₂/N₂为原料时的回收率。

表8多通道金属钯复合膜氢气分离器的透氢性能

最后考察了温度循环对多通道金属钯复合膜氢气分离器透氮性能的影响。在氮气条件下，温度从室温升温至400℃，恒温5h后降温至室温，然后以同样的程序反复循环。表9结果说明，在经过10次反复循环后，分离器的透氮量基本保持不变，说明该多通道金属钯复合膜以及采用具有斜坡结构的密封部件在温度循环过程中保持稳定。

表9温度循环对多通道金属钯复合膜氢气分离器透氮性能的影响

Claims

1.一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，在多通道金属钯或钯合金复合膜外表面的两端分别用石墨密封圈将多通道金属钯复合膜或钯合金复合膜与金属接头连接密封起来，再将金属接头与分离器壳体连接组成氢气分离器；

其中，金属接头与分离器壳体相连接的一端或两端为具有缓冲热胀冷缩应力的金属管，以释放多通道金属钯复合膜或钯合金复合膜与金属壳体之间由于加热和冷却所引起的不同尺寸变化导致的应力。

2.如权利要求1所述的多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，其中，具有缓冲热胀冷缩应力的金属管为金属软管、金属波纹管或弯曲的金属管。

3.如权利要求1所述的多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，其中，多通道金属钯或钯合金复合膜上的钯层或钯合金层由多通道的内部经横截面延伸到外表面。

4.如权利要求1所述的多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，其中，在多通道金属钯或钯合金复合膜的外表面两端各有一凹槽。

5.如权利要求1所述的多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器，其中，在多通道金属钯或钯合金复合膜的外表面两端各有一由端头向内凹的坡度。