CN1608713A - 离子传递膜组件和容器系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子传递膜系统，其含有(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；(b)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和(c)一条或多条以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通的气体歧管。离子传递膜系统可用于从含氧气体中分离氧气的气体分离设备，或用作氧化反应器，利用通过膜组件的复合金属氧化物陶瓷材料渗透的氧气来氧化原料气体物流中的化合物。

Description

离子传递膜组件和容器系统 涉及联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是基于Air Products and Chemicals Inc和美国能源部间的DE-FC26-98FT40343和DE-FC26-97FT96052号合同，在政府支持下进行的。政府对本发明拥有一定的权力。
技术领域
本发明涉及一种离子传递膜系统，其含有(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；(b)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和(c)一条或多条以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通的气体歧管。
背景技术
氧气通过陶瓷离子传递膜的渗透是各种各样气体分离设备和氧化反应器系统的基础，它们在高温下操作，以其中渗透的氧气在渗透端回收制成高纯度的氧产品，或者在渗透端与可氧化化合物反应生成氧化或部分氧化产物。这些气体分离设备和氧化反应器系统的实际应用需要具有大表面积的膜组件、使原料气与膜的入口端接触的装置，和将气体产品从膜的渗透端移走的装置。这些膜组件可含有大量的单个膜，排列和装配成具有适宜的气流通道的组件以引入原料气到该组件中并从该组件中移走气体产品。
离子传递膜可制成平面或管状结构。在平面结构情形中，先制备多个扁平的陶瓷板，将其装配成具有管式装置的叠层或组件，以使原料气流经平面膜，并从平面膜的渗透端移走气体产品。在管状结构情形中，多个陶瓷管可排列成插接或管壳式结构，其具有适宜的管板排布以分隔多个管的入口端和渗透端。
用于平面或管状组件结构的单个膜通常包括担载在具有大孔或通道的材料上的非常薄的活性膜材料层，这些孔或通道能允许气体在活性膜层表面来回流动。陶瓷膜材料和膜组件的成分可在正常的稳态操作下，尤其是在非稳态的起始、关停和失调条件下承受极高的机械应力。这些应力可能会由陶瓷材料的热膨胀和收缩以及由膜材料的氧化学计量的变化所致的化学组成或晶体结构的变化引起的尺寸变化而引起。这些组件可以在膜和膜封存在较大的压力差下进行操作，在膜组件的设计中必须考虑到这些压力差所致的压力。此外，所述现象的相对重要性可能会随组件是在气体分离还是氧化装置中操作而有所变化。所述现象导致的潜在操作问题会对回收产物的纯度和膜操作寿命有严重的不利影响。
在高温陶瓷膜反应系统领域中，需要一种新的能解决和克服这些操作问题的膜组件和容器的设计。这类设计应该包括以下特征：有效的操作，长的膜寿命，最小的投资费用，以及在较宽的生产速率下确定膜系统的能力。这里所公开的本发明的实施方案中解决了这些设计问题，并包括了针对氧气生产和氧化系统两者改进的组件和容器设计。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及一种离子传递膜系统，含有一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；多个设置在压力容器内部，串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；以及一条或多条气体歧管(manifold)，以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部区域联通。
每个平面状膜组件通常含有多个具有平面状平行表面的薄片；压力容器可以是圆柱形的，具有一个与薄片的一些或全部的平面状平行表面相互平行的轴。
所述系统还可以含有一个设置在压力容器内部的流动密闭导管(conduit)，其中流动密闭导管包围多个平面状离子传递膜组件，并以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通。所述一条或多条气体歧管可含有一个入口歧管和一个出口歧管；任意平面状膜组件的内部区域可通过次级入口歧管与入口歧管以流动方式联通，并通过初级出口歧管与出口歧管以流动方式联通；在所述流动密闭导管内，任意平面状膜组件的次级入口歧管与初级出口歧管可组合形成嵌套歧管。流动密闭导管可含有一种抗氧化金属合金，其含有铁和选自由镍和铬构成的组中的一种或多种元素。
所述一条或多条气体歧管可设置在压力容器的内部或其外部。所述一条或多条气体歧管可以是内绝缘、外绝缘或内外同时绝缘。
至少两个所述平面状离子传递膜组件确定一根组件轴，其中压力容器可以是圆柱形的，并可以具有与组件轴相互平行的轴。至少两个所述平面状离子传递膜组件可能确定一根组件轴，其中压力容器可以是圆柱形的，并可以具有一个与组件轴相垂直的轴。
所述系统还可以含有设置在压力容器内部的绝缘体。绝缘体可设置在压力容器的内表面与膜组件之间的区域里，其中绝缘体形成包裹膜组件的空腔，且所述空腔以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通。或者，绝缘体可接触压力容器的内表面。又或者，绝缘体可不接触压力容器的内表面。再或者，系统还可以含有一个设置在压力容器内部的流动密闭导管，其中平面状离子传递膜组件置于的所述导管内，绝缘体设置在压力容器的内表面与导管的外表面之间。
绝缘体可(a)接触压力容器的内表面，而不接触导管的外表面；(b)接触压力容器的内表面，同时也接触导管的外表面；(c)既不接触压力容器的内表面，也不接触导管的外表面；(d)不接触压力容器的内表面，但接触导管的外表面。
所述系统还可含有一种流动密闭导管，它设置在所述压力容器的内部，并与所述压力容器的入口和出口以流动方法联通，其中，所述平面状离子传递膜组件设置在所述导管之中，其中，所述绝缘体设置在所述导管的内表面和所述膜组件之间，而且，在其中，所述绝缘体形成包裹膜组件的空腔，而且所述空腔与所述压力容器的任意入口和任意出口是以流动方式联通的。所述系统还可含有包围所述压力容器外部的绝缘体。
所述一条或多条气体歧管可含有金属，离子传递膜组件可含有陶瓷，其中所述一条或多条气体歧管与组件的连接可包括陶瓷—金属密封，其中陶瓷—金属密封可被所述绝缘体包裹。
绝缘体可包含一种或多种选自由纤维氧化铝、纤维硅酸铝，多孔氧化铝、多孔硅酸铝构成的组中的材料。绝缘体可包含一种或多种选自由氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠，碳酸锶、氧化锌、氧化锶，和含碱土金属的钙钛矿构成的组中的材料。
所述系统还可以含有一个设置在压力容器的任意入口和第一膜组件之间的防护床。防护床可含有一种或多种选自由氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠，碳酸锶、氧化锌、氧化锶，和含碱土金属的钙钛矿构成的组中的材料。
所述离子传递膜系统还可以进一步含有
(a)一个或多个附加的压力容器，每个都具有内部、外部、入口和出口；
(b)多个设置在所述一个或多个压力容器中每一个内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中所述压力容器的任意入口和任意出口与所述膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条气体歧管以流动方式与所述膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
其中至少两个压力容器串联排列，使得一个压力容器的出口与另一个压力容器的入口以流动方式联通。
或者，所述离子传递膜系统还可以进一步含有
(a)一个或多个附加的压力容器，每个都具有内部、外部、入口和出口；
(b)多个设置在所述一个或多个压力容器中每一个内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中所述压力容器的任意入口和任意出口与所述膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条气体歧管以流动方式与所述膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
其中至少两个压力容器并联排列，使得一个压力容器的任意入口与另一个压力容器的入口以流动方式与一个常用进料管联通。
所述系统还可以含有附加的多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，其中所述多个平面状离子传递膜组件和所述附加的多个平面状离子传递膜组件位于平行轴上。
本发明的离子传递膜系统的另一个实施方案包含
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部并串联排列为成排组件的平面状离子传递膜组件，每排含有两个或多个并联组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通。
本发明的离子传递膜系统的一个备选实施方案包含
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部并串联排列的离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条设置在压力容器内部的气体歧管，以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部区域联通。
本发明的离子传递膜系统的另一个备选实施方案包含
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)一个设置在压力容器内部的膜叠层或膜组件组合件，所述组合件具有多个含复合金属氧化物陶瓷材料的平面薄片，每个薄片同时具有内部区域和外部区域，以及多个中空的陶瓷隔板，其中所述叠层或组件组合件通过交替排列薄片和隔板形成，以使薄片内部通过中空隔板以流动方式联通，薄片彼此并联平行排列，交替的薄片和隔板同轴排列以形成所述叠层或组件，使得薄片与叠层或组件的轴垂直；
(c)一个气体歧管笼罩组合件设置在压力容器内部的膜叠层或膜组件组合件的四周，其中笼罩组合件将叠层或组件至少分隔成第一薄片区域和第二薄片区域，在第一薄片区域内将压力容器的任意入口与薄片的外部区域以流动方式联通，并将第一薄片区域内薄片的外部与第二薄片区域内薄片的外部区域以流动方式串联联通。
这种离子传递膜系统还可含有多个由所述气体歧管笼罩组合件形成的附加薄片区域，其中，所述笼罩组合件使串联的所述附加薄片区域相互以流动方式联通，而且，其中一个附加薄片区域与所述压力容器的任意出口是以流动方式联通的。
本发明的另一个实施方案包括一种从含氧气体中分离氧气的方法，包括
(a)提供一种离子传递膜分离器系统，其包含
(1)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(2)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(3)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
(b)提供一种加热、加压的含氧原料气体物流，通过压力容器的任意入口，将原料气体物流引入膜组件的外部区域，使其与复合金属氧化物陶瓷材料接触；
(c)通过复合金属氧化物陶瓷材料渗透氧离子，在膜组件的内部区域分离出高纯度的氧气产品，通过气体歧管将高纯度的氧气产品从膜组件的内部区域移至压力容器的外部；和
(d)从任意一个压力容器的出口移走氧已耗尽的含氧气体。
含氧原料气的压力通常高于高纯度氧气产品的压力。离子传递膜分离器系统还可以含有一个设置在压力容器内部并包括内部和外部的流动密闭导管，其中流动密闭导管包围所述多个平面状离子传递膜组件，并以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通，以使含氧原料气流过流动密闭导管的内部。
在压力容器的入口和出口间的任意一点处的流动密闭导管的内外压差可维持大于或等于零，其中导管内的压力可等于或大于压力容器内导管外的压力。
本发明的另一个实施方案涉及一种氧化方法，包括：
(a)提供一种离子传递膜反应器系统，其包含
(1)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(2)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(3)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
(b)提供一种加热、加压的反应物原料气体物流，通过压力容器的任意入口，将反应物原料气体物流引入膜组件的外部区域；
(c)为膜组件的内部区域提供一种含氧的氧化气体，通过复合金属氧化物陶瓷材料渗透氧离子，氧气与反应物原料气体物流的成分在膜组件的外部区域反应生成氧化产物，通过压力容器的任意出口将氧化产物从膜组件的外部区域移至压力容器的外部以提供氧化产物物流；和
(d)通过一条或多条歧管将氧已耗尽的含氧气体从膜组件的内部区域移至压力容器的外部。
在该实施方案中，加压的反应物原料气的压力通常高于含氧的氧化气体的压力。所述离子传递膜反应器系统还可以含有一根设置在压力容器内部并具有内部和外部的流动密闭导管，其中流动密闭导管包围所述多个平面状离子传递膜组件，并以流动方式与压力容器的入口和出口联通，以使加压的反应物原料气体物流流过流动密闭导管的内部。
在压力容器的入口和出口间的任意一点处的流动密闭导管的内外压差可维持大于或等于零，其中导管内的压力可等于或大于压力容器内导管外的压力。
加压的反应物原料气体物流可包括一种或多种具有一个或多个碳原子的碳氢化合物，其中之一可包括甲烷。氧化产物物流可包括氢气和碳的氧化物。
本发明关于离子传递膜反应器系统的另一个实施方案包括
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部的离子传递膜组件，其中第一多个膜组件串联排列；和
(c)设置在所述第一膜组件的任意两个膜组件间的催化剂。
反应器系统中还可以包括第二多个串联排列的膜组件，其中所述第一多个膜组件与第二多个膜组件彼此并联。
在上述反应器系统中，催化剂可位于并联的任意组件之间、串联的任意组件之间、并联的任意组件之间与串联的任意组件之间。催化剂可含有一种或多种金属或含金属的化合物，所述金属选自由镍、钴、铂、金、铑、钌和铁构成的组。催化剂可位于多个串联的组件间，催化剂的活性在串联的组件间的不同位置会有所变化。
附图说明
图1是按照本发明的实施方案用于氧气分离或氧化方法中的膜薄片叠层或组件的正视图。
图2A是图1中用于氧化方法中的膜的薄片叠层或组件的侧视图。
图2B是图1中用于氧气回收中的膜的薄片叠层或组件的侧视图。
图3A是图1、2A和2B中膜的薄片的剖视图。
图3B是图1、2A和2B中膜的薄片的另一个剖视图。
图3C是图1、2A和2B中备选膜的薄片的剖视图。
图3D是图1、2A和2B中备选膜的薄片的另一个剖视图。
图4A是用于氧气分离中的膜分离器容器内部的侧视图。
图4B是图4A的横截面图。
图5是用于氧化方法中的膜反应器容器内部的侧视图。
图6是图5的横截面图。
图7是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之一。
图8是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之二。
图9是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之三。
图10是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之四。
图11是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之五。
图12是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之六。
图13是表示图4B中绝缘体材料放置的实施方案之七。
图14是用于氧气回收或氧化方法中的备选的膜容器和组件排列的内部侧视图。
图15是图4A中具有同轴并联膜组件的流动密闭导管的截面平视图。
图16是具有偏移的成排并联膜组件的流动密闭导管的截面平视图。
图1-16中的附图并不一定成比例。
具体实施方式
本发明的实施方案针对用于氧气回收或氧化方法中采用了多个串联操作的膜组件的离子传递膜系统的设计和操作。现已发现氧气通过膜传送，会导致放热反应，例如在从甲烷生产合成气中，通过单个膜的反应物的转化率必须加以限制以防止膜两侧有过高的温度梯度。还发现，当膜传送氧气至低压渗透物流时，通过单个膜的氧气的提取量须加以限制以防止膜材料的膜前缘与膜后缘间存在过高的氧空穴梯度。过高的温度或氧空穴梯度所导致的过高的应力将严重损害膜的寿命。
本发明是通过排列多个膜组件或成排的串联组件，以使每个组件中通过膜的氧提取量足够低至可防止膜材料中过高的氧空穴梯度而解决这些问题的。通过适宜的组件尺寸可限制通过每一个单个组件的氧提取量，而通过操作选定的多个串联组件，可达到所需的总氧提取度。当氧通过膜的传送导致放热反应时，每个组件中通过单个膜的反应物的转化率应当足够低以防止在流动方向上膜两侧有过高的温度梯度。通过适宜的组件尺寸可限制通过每一个单个组件的转化率，而通过操作选定的多个串联组件，可达到所需的总转化率。
每个膜组件中流过膜外的气体优选压力高于位于如下所述的组件内部的膜内的气体压力。为使气相传质阻力最小化，高压气体应当尽可能均匀地高速流过膜的外表面。
由于离子传递膜系统的独特的操作条件，所述系统设计可包括一个压力容器，一个设置在容器内并包围串联膜组件的任选流动气体密闭装置或导管，和位于所述容器内能容许容器壁在低于膜组件的温度下操作的热绝缘体。这些组件中每一个的适宜的物理位置，如下所述，改善了系统的制备、安装和长期的可操作性的可能性。此外，披露的其它气体内部设计特征，对于整个离子传递膜系统的长期可靠性会有所裨益。
下列定义应用于本发明此处的实施方案的叙述中涉及到的术语。
离子传递膜组件是多个具有气体流入区和气体流出区的膜结构的组合，将其设置成使气体流过所述组件膜结构的外表面。气体从膜组件的流入区流至流出区，组成随其流过组件中膜结构的表面而改变。每个膜结构具有含氧气体进料端和渗透端，它们由允许氧离子渗透通过的活性膜层或区域分开。每个膜结构还具有内部区域和外部区域。在一个实施方案中，其中膜组件作为氧气分离设备来操作，含氧气体进料端邻近膜结构的外部区域，渗透端则邻近膜结构的内部区域。
在一个备选实施方案中，其中膜组件作为氧化反应设备来操作，含氧气体进料端邻近膜结构的内部区域，渗透端则邻近膜结构的外部区域。在上述备选的实施方案中，反应物原料气流过膜结构的外部区域，与渗透的氧气反应。因此在该实施方案中，渗透端也是膜结构的反应物气体端。
膜结构可具有管状结构，其中含氧气流触及管子的一端(即管子的内部区域或外部区域)，氧离子渗透通过管壁中或之上的活性膜材料到管子另一端。含氧气体可在管内或管外与管轴大致平行的方向上流动，或相反可流经管子的外侧在与管轴不平行的方向上流动。一个组件含有多个排列成插接或管壳式结构的管，其具有适宜的管板组合件以分隔所述多个管的进料端和渗透端。
或者，所述膜结构可具有平面状结构，在其中，一个具有中心或内部区域和外部区域的薄片，由通过封闭两个平行的平面状膜的至少一部分围缘而形成的。氧离子渗透流过可设置平面状膜的任一表面或两个表面上的活性膜材料。气体将会流过所述薄片的中心或内部区域，且所述薄片具有一个或多个允许气体进入和/或离开所述薄片内部的气流通孔。这样，氧离子就可从所述外部区域渗透到所述内部区域，或者相反地，可从所述内部区域渗透到所述外部区域。
膜组件的部件包括传送或渗透氧离子以及传送电子的活性膜层、负载活性膜层的结构部件和引导气体在膜表面来回流动的结构部件。活性膜层通常含有复合金属氧化物陶瓷材料并还可含有一种或多种元素金属。膜组件的结构部件可由任何适宜的材料制成，例如复合金属氧化物陶瓷材料，还可含有一种或多种元素金属。活性膜层和结构部件中的任意一个均可由同一种材料制成。
单个组件可串联排列，即意味着多个组件沿一条轴设置。通常，在第一个组件中穿过膜结构表面的气体来自该组件的流出区，然后上述气体的一些或全部流入第二组件的流入区，随后流过第二组件的膜结构的表面。一系列的单个组件的轴可与整个流向或气体流过的串联组件的轴相平行或接近平行。
组件可位于两排或多排并联的组件之中，其中一排并联组件位于与整个流向或气体流过的组件的轴不平行，通常可能与其垂直的轴上。数排组件可串联排列，根据定义其意味着，成排组件的放置使得已经穿过第一排组件膜结构表面的气体的至少一部分流过第二排组件中膜结构的表面。
任意数目的单个组件或任意排的组件可串联排列。在一个实施方案中，在一系列的单个组件或成排组件中的组件可位于一根公共轴或多根公共轴上，其中轴的数目等于1或者等于每排中组件的数目。在另一个如下所述的实施方案中，在一系列的组件或成排组件中的连续的组件或成排组件可以一种备选的方式偏移，以使组件分别位于至少两根轴或多根其数目大于每排中组件数目的轴上。上述实施方案都包括在此处涉及的串联组件的定义里。
优选与膜组件的外部区域的外表面接触的气体的压力高于膜组件内部区域的气体。
流动密闭导管定义为包围所述多个串联膜组件引导气体流过串联组件的导管或密闭通道。
歧管是管子或导管的组合，其引导气体流入和/或流入膜组件的内部区域。两根歧管可通过下列组合形成：将第一根导管或内导管放置在第二根导管或外导管内，其中第一根导管提供了第一条歧管，而两根导管间的环形套筒提供了第二条歧管。导管可以是同心或同轴的，其中上述两个术语具有相同的含义。或者，导管可以不是同心或同轴的，但可具有单独的平行或不平行的轴。这种内外导管的结构所提供的组合歧管功能此处定义为嵌套歧管。
流动方式联通表示膜组件的部件和容器系统彼此的排列是使得气体可以容易地从一个部件流至另一个部件。
薄片是具有中心或内部区域和外部区域的膜结构，其中所述薄片是通过封闭两个平行的平面状膜的至少一部分围缘而形成的。活性膜材料可设置在平面状膜的任意一面或两面。气体可以流过薄片的中心或内部区域，即全部的内部区域都以流动方式联通，并且薄片具有一个或多个允许气体进入和/或离开薄片的内部区域的气流通孔。薄片的内部区域可包括允许气体流过内部区域并能机械负载平行的平面状膜的多孔和/或有沟的材料。活性膜材料传送或渗透氧离子，但无法透过其它任何气流。
氧是含有原子数为8的元素氧的各种形态的总称。氧的总称包括氧离子，以及气体氧(O2或分子氧)。含氧气体可包括，但不限于，空气或含有一种或多种选自由氧气、氮气、水、一氧化碳和二氧化碳组成的组中的组分的气体混合物。
反应物气体或反应物原料气是含有至少一种与氧气反应生产氧化产物的组分的气体。反应物气体可含有一种或多种碳氢化合物，其中碳氢化合物是主要或仅仅含有氢原子和碳原子的化合物。碳氢化合物还可含有其它原子，例如氧。
合成气是至少含有氢和碳氧化物的气体混合物。
离子传递膜是含有在升高温度时能传送或渗透氧离子的复合金属氧化物的陶瓷膜材料的活性层。除了氧离子外，离子传递膜还可以传送电子，这种类型的离子传递膜陶瓷描述为复合导体膜。离子传递膜还可以包括一种或多种可由其形成复合膜的元素金属。
离子传递膜系统是用于氧气回收或氧化反应中的多个离子传递膜排列的总称。离子传递膜分离系统是用于从含氧气体中分离和回收氧气的离子传递膜系统。离子传递膜反应器系统是用于氧化反应的离子传递膜系统。
本发明实施方案中串联膜组件可制成如上所述的管状或平面状结构。多个应用中优选平面状结构。平面状膜组件可能具有多种结构。例如在申请日为2003-03-21日，申请号为10/394620的共同待审美国专利申请中描述了平面状膜组件的结构，该申请可引入此处，以供参考。
不定冠词“a”和“an”当用于本发明的说明书和权利要求书中所述的任意技术特征时表示一个或多个。不定冠词“a”和“an”的使用并不局限于表示单个的技术特征，除非明确表明了所述限定。
一个示例性的平面型膜组件如图1所示，是按照本发明的实施方案用于氧气回收或氧化方法中的膜的薄片叠层或组件的正视图。在该实施例中的叠层或组件含有多个为中空隔板3所分开并具有任选的罩5的平面型薄片1。薄片和隔板以如图所示的交替方式放置和连接，形成叠层或组件轴7。在平面图中薄片可以是任意形状，但通常优选正方形或长方形。正方形或长方形的边长可在2至45cm之间。叠层中薄片的数目可高达1000。
叠层或组件的外部区域为围绕薄片和隔板外表面的区域。如下细述，薄片1具有设置成与隔板3内部以流动方式联通的内部区域，其中在薄片和隔板间形成气密密封。中空隔板11的底部通孔9允许气体进入和/或离开叠层或组件的内部区域，其中通过薄片的内部区域和中空隔板的通孔形成了组件的内部区域。通孔9与组件的内部区域以流动方式联通。
图2A表示图1中组件的侧视图，图示了用于氧化方法中的示例性结构。在该实施例中，位于薄片200间的隔板201，每个都具有两套不同的通孔203和205。隔板201上的通孔203，以及位于隔板201正上下方的附加通孔，通过在薄片左端的层上适当地设置通孔(未图示)，形成了与薄片的内部区域以流动方式联通的内部歧管。通过薄片层的这些通孔也设置了隔板201的内部通孔203，隔板201正上下方的隔板中的内部通孔彼此以流动方式联通。同样，隔板201上的通孔205，以及位于隔板201正上下方的附加通孔，通过在薄片右端的层上适当地设置通孔(未图示)，形成了与薄片的内部区域以流动方式联通的内部歧管。通过薄片层的这些通孔也设置了隔板201的内部通孔205，隔板201正上下方的隔板中的内部通孔彼此以流动方式联通。
在该实施例的结构中，气流207通过通孔203及其上的通孔所形成的内部歧管向上流动，然后通过薄片的内部区域水平流动。来自薄片内部区域的气体然后通过通孔205及其上的通孔所形成的内部歧管向下流动，作为气体物流209离开组件。在组件的气体流入区的第二气体211在隔板201的任意一端流过组件的外部区域，与薄片200的外表面接触。与薄片200的外表面接触之后气体213流过组件的气体流出区。组件可在常规的600到1100℃的温度范围内操作。
图2A中的组件可用作氧化反应器系统的部分，其中气体211代表反应物气体，气体207代表氧化性气体或含氧气体。含氧气体207通过通孔203流过内部歧管和薄片的内部区域，在平面状膜的薄片的活性膜材料处渗透出氧气，氧耗尽的气体209通过通孔205流出组件。当气体流过薄片的外表面时，渗透的氧气与反应物气体或反应物原料气211中的反应物组分反应生成氧化产物。来自组件的出口气体213含有氧化产物和未反应的组分。在一个实施方案中，反应物气体211含有甲烷或含甲烷的原料气，出口气体213是未反应的甲烷、氢气、碳氧化物和水的混合物，含氧气体207是空气，氧耗尽的气体209相对气体207而言，氮气富集，氧气已耗尽。通常气体211和213的压力高于组件内部区域的气体压力。
图2B表示图1中组件备选的侧视图，图示了用于从含氧气中回收高纯度氧气的方法中的示例性结构。在该实施例中，位于薄片217间的隔板205，具有通孔219，其中通孔219与设置在隔板215下方的隔板上的附加通孔形成了与薄片的内部区域以流动方式联通的内部歧管。这样，通孔221就使得组件的内部区域与产品气体导管以流动方式联通(未图示)。在组件的气体流入区的含氧气体223，例如空气，在隔板215的任意一端流过组件的外部区域，与薄片217的外表面接触。与薄片217的外表面接触之后，氧耗尽的气体225流过组件的气体流出区。组件可在常规的600到1100℃的温度范围内操作。
当含氧气体流过组件的外部区域，与薄片的外表面接触时，在平面状膜的薄片的活性膜材料处渗透出氧气，在组件的内部区域收集高纯度的氧气。高纯度的氧产品气227从通孔221流出。通常含氧气体223和225的压力高于组件内部区域的高纯度氧气的压力。
图1，2A和2B薄片内部区域的一个可能的示例性结构如图3A和3B中的剖视图所示。参见图3A，其代表图1中的横截面2-2，薄片具有允许气体流过孔穴的多孔陶瓷材料的外负载层301和303。致密的活性膜层305和307与外负载层301和303接触，并负载在作为流动通道层315和317一部分的支撑肋321和329上。这些支撑肋又担载在具有供气体流动的通孔或槽313的有槽载体层309上。通过通孔或槽313，开放通道319和325以流动方式联通。任选地，当图2B的组件用于从含氧气回收氧气时，可以不需要任选的负载层301和303。
术语“致密”是指陶瓷材料烧结或焙烧后，气体无法通过。只要膜是完整且无裂缝、细孔，或者允许气体泄漏的疵点，气体就无法通过由复合传导性多组分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。在高温，通常超过600℃时，氧离子可以渗透过由复合传导性多组分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。
图3B，其代表图2A和2B中的横截面4-4，示意了图3A中薄片横截面旋转90度之后的横截面。该截面图中显示了相同的外负载层301和303以及致密的活性膜层305和307。该截面图中还显示了备选的有槽载体层309和流动通道层315和317。交替的支撑肋333之间形成了允许气体流过薄片内部区域的开放通道331。薄片的内部区域由此定义为流动通道层315和317，及有槽载体层309中的组合中空空间。
致密的活性膜层305和307优选含有一种复合金属氧化物陶瓷材料，其含至少一种通式为(LaxCa1-x)yFeO3-δ的复合传导性多组分金属氧化物化合物，其中10＞x＞05，11≥y＞10，δ是表示使组合物中电荷中性的数值。任何适宜的材料都可用作多孔负载层301和303，这种材料可以是，例如具有与活性膜层305和307相同组成的陶瓷材料。优选的多孔负载层301和303为复合传导性多组分金属氧化物材料。任何适宜的材料都可用作有槽载体层309和流动通道层315和317的结构元件，这种材料可以是，例如具有与活性膜层305和307相同组成的陶瓷材料。通道载体层的材料优选为致密陶瓷材料。在一个实施方案中，活性膜层305和307、多孔负载层301和303、有槽载体层309和流动通道层315和317都由具有相同组成的材料制成。
致密活性膜层305和307在氧化气体端还任选地包括一种或多种氧还原催化剂。催化剂可含有一种或多种金属或含金属的化合物，所述金属选自由铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和镁构成的组。
多孔负载层301和303还任选地包括一种或多种催化剂，以促进碳氢化合物的氧化、重整和/或其它发生在多孔层中的反应。催化剂可位于多孔负载层301和303的一面或两面，或任选地位于整个层中。一种或多种催化剂可含有金属或含金属的化合物，所述金属选自由铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物构成的组。假如由于结构和/或方法的原因需要，在活性膜层305和307，相邻的流动通道层315和317间可分别设置一附加的多孔层。
图1，2A和2B中用于氧气回收的薄片内部区域的另一个可能的示例性结构如图3C和3D中的剖视图所示。参见图3C，其代表图1中的横截面2-2，薄片具有外致密层351和353。多孔陶瓷层355和357与外致密层351和353接触，多孔陶瓷层355负载在作为流动通道层365一部分的支撑肋371上。多孔陶瓷层355与作为流动通道层365一部分的流动通道366接触。多孔陶瓷层357与作为流动通道层367一部分的流动通道368接触。
支撑肋371又担载在具有供气体流动的通孔或槽363的流动通道层358上。流动通道层367负载在流动通道层359的支撑肋373上，桥接379形成了流动通道368的两端。桥接372形成了流动通道363的两端，并且流动通道368与流动通道层359中的流动通道374以流动方式联通。开放通道374和363也以流动方式联通。
图3D，其代表图2A和2B中的横截面4-4，示意了图3C中薄片横截面旋转90度之后的横截面。该截面图中显示了相同的外致密层351和353以及多孔陶瓷层355和357。多孔陶瓷层355负载在流动通道成365上。多孔陶瓷层355与作为流动通道层365一部分的流动通道366接触。多孔陶瓷层357负载在流动通道层367的支撑肋378上。多孔陶瓷层357与作为流动通道层367一部分的流动通道368以流动方式联通。
支撑肋378又担载在具有供气体流动的通孔或槽374的流动通道层359上。流动通道层365负载在流动通道层358的支撑肋375上，桥接371形成了流动通道366的两端。桥接376形成了流动通道374的两端，并且流动通道366与流动通道层358中的流动通道363以流动方式联通。开放通道374和363也以流动方式联通。
薄片的内部区域由此定义为流动通道层365、367、358和359中的组合开放空间。流动通道层365和358中的流动通道可以彼此垂直，如流动通道层367和359中的流动通道一样。或者，流动通道层358和359可替换为含有从薄片中心辐射出、并与之以流动方式联通的流动通道的单个流动通道层。
致密活性膜的示例性组成如美国专利6056807中所述，可引入此处，作为参考。致密的活性膜层351和353优选含有一种复合金属氧化物陶瓷材料，其含至少一种通式为(LaxSr1-x)yCoyO3-δ的复合传导性多组分金属氧化物化合物，其中10＜x＜04，102≥y＞10，δ是表示使组合物中电荷中性的数值。任何适宜的材料都可用作多孔负载层355和357，这种材料可以是，例如具有与活性膜层351和353相同组成的陶瓷材料。优选的多孔负载层355和357为复合传导性多组分金属氧化物材料。任何适宜的材料都可用作流动通道层365、367、358和359的结构元件，这种材料可以是，例如具有与活性膜层351和353相同组成的陶瓷材料。流动通道层的材料优选为致密陶瓷材料。在一个实施方案中，活性膜层351和353，多孔负载层355和357，流动通道层365、367、358和359都由具有相同组成的材料制成。
任选地，多孔层可施加在致密层351和353的外表面上。美国专利5681373中给出了氧气发生应用中的薄片内部区域的其他示例性结构，可引入此处，作为参考。
本发明的实施方案采用了如上所定义的多个串联的膜组件。串联组件可依次安装在一个或多个容器中，其具有适宜的、可引导气体在组件中来回的气体流动密闭导管、管道和/或歧管。这些实施方案的一种如图4A所示，其是用于从含氧气体中回收高纯度氧的示例性的膜分离器容器内部的侧视图。在压力容器413内的任选流动密闭导管411中，膜组件401、403、405、407和409串联放置。这些膜组件可以类似于如参照图1和2B中所述的膜组件。任选流动密闭导管411具有入口415，以使气流417通过导管与组件401-409中的薄片外表面接触。入口气体是加压的含氧氧化性气体，例如空气，它已经通过适宜的方法(未图示)加热至600℃-1100℃的温度。导管411中气体的压力可在02-8MPa的范围内。流动密闭导管优选含有抗氧化金属合金，其含有铁和选自由镍和铬构成的组中的一种或多种元素。可用于流动密闭导管的市售合金包括Haynes230，Incolloy 800H，Haynes214和Inconel693合金。
流动密闭导管411内部区域的气体压力优选大于压力容器413内部区域中容器内壁与流动密闭导管411外壁间的气体压力。在压力容器413入口和出口间的任意一点处的导管411的内外压差优选维持大于或等于零，其中导管内的压力可等于或大于压力容器内导管外的压力。这可以通过例如以下方式达到，用比导管内的处理气压力低的气体吹扫导管外的空间；允许在处理气出口421处导管外的空间和导管内的处理气以流动方式联通；在导管外的空间内导入吹扫气，或通过吹扫气出口移走吹扫气，同时在吹扫气出口利用气体控制器使得导管外的空间内的气体压力低于导管内。
当含氧气体连续流过膜组件401-409中的薄片表面，氧气渗过致密的活性膜层，在组件的内部区域收集。氧气耗尽的气流419通过出口421流出导管和压力容器。来自组件内部区域的高纯度氧气渗透产品通过初级歧管423、425、427、429和431，次级歧管433、435、437、439和441，以及主歧管445流动，以高纯度的气体产品气流447流出系统。膜组件401-409中的至少两个组件确定组件轴，其可与压力容器413的轴或流动密闭导管411的轴平行或重合。
虽然如上所述的示例性的膜分离器容器只具有单个的原料气进入膜组件的入口、单个流动密闭导管，以及膜组件的单个出口，也可采用其它具有多个入口、多根流动密闭导管，和/或多个出口的实施方案。例如，一个压力容器可具有两根(或多根)流动密闭导管，每根都具有一个或多个入口和出口。通常，当所述的分离器容器具有一个入口和一个出口时，这也意味着其可以具有一个或多个入口和出口。通常，当所述的分离器容器具有一根流动密闭导管时，这也意味着其可以具有一根或多根流动密闭导管。
图4A中示例性的膜分离器容器的截面6-6的另一个侧视图如图4B所述。在该实施方案中，一排三个膜组件401a、401b和401c并联放置在导管411中，其具有与次级歧管433相连的三条初级歧管423a、423b和423c。次级歧管433与主歧管445依次相连。或者，每排中可采用一个膜组件，两个并联膜组件，或超过三个以上的并联膜组件。
虽然图4A和4B的实施方案中的次级歧管433、435、437、439和441，以及主歧管445位于压力容器413的内部区域，在备选的实施方案中，这些歧管可位于压力容器的外部。在该备选实施方案中，初级歧管423、425、427、429和431可穿过压力容器413的壁。
在一个备选实施方案中，平面状膜组件401-409可替换为相对于气体流过可选导管411纵向串联设置的管状膜组件。这些组件可利用多个单个的导管或利用插接型导管，这些组件可设置成使得气体以正交流动流过导管，或以并流的方式与导管接触。在该备选实施方案中，所有的歧管如图4A和4B所示位于压力容器内。
本发明的另一个实施方案如图5所示，其是用于氧化方法中的示例性的膜反应器容器内部的侧视图。在压力容器513内的流动密闭导管511中，膜组件501、503、505、507和509串联放置。这些膜组件可以类似于如参照图1和2A中所述的组件。任选流动密闭导管511具有入口515，以使入口气流物流517通过导管与组件501-509中的薄片外表面接触。入口气体物流是含有一种或多种与氧气在升温时反应的组分的反应物原料气，其中入口反应物原料气可通过任何适宜的方法(未图示)加热至600℃-1100℃的温度。导管511中气体的压力可在02-8MPa的范围内。反应物气体的一个例子是蒸汽和天然气的混合物，其中天然气主要含有甲烷以及少量的轻质烃。混合物可在低于约800℃的温度下预先生成含蒸汽、甲烷和碳氧化物的反应物原料气。其它可氧化反应物原料气可包括，如氢气、一氧化碳、蒸汽、甲烷、乙烷和轻质烃的多种混合物。
流动密闭导管511内部的气体压力优选大于压力容器513内部中容器内壁与流动密闭导管511外壁间的气体压力。在压力容器513入口和出口间的任意一点处的导管511的内外压差优选维持大于或等于零，其中导管内的压力可等于或大于压力容器内导管外的压力。这可以通过例如以下方式达到，用比导管内的处理气压力低的气体吹扫导管外的空间；允许在处理气出口559处导管外的空间和导管内的处理气以流动方式联通；在导管外的空间内导入吹扫气，或通过吹扫气出口移走吹扫气，同时在吹扫气出口利用气体控制器使得导管外的空间内的气体压力低于导管内。
膜组件501-509的内部区域与两个歧管系统以流动方式联通，一个将含氧的氧化性气体引入膜组件中，另一个将氧耗尽的氧化物气体移出组件。这些歧管系统中的第一个含有主入口歧管519，初级入口歧管521、523、525、527和529，次级入口歧管531、533、535、537和539。这些歧管系统中的第二个含有主出口歧管541和初级出口歧管543、545、547、549和551。
在图5结构的另一个备选结构(未图示)中，当位于流动密闭导管511内时，次级入口歧管531、533、535、537和539可与初级出口歧管543、545、547、549和551分别组合。两条歧管的组合可通过将第一根导管或内管放置在第二根导管或外导管内，其中第一根导管提供了第一条歧管，而两根导管间的环形套筒提供了第二条歧管。导管可以是同心或同轴的，或者，导管可以不是同心或同轴的，但可具有单独的平行或不平行的轴。这种内外导管的结构所提供的组合歧管功能此处定义为嵌套歧管。
在所述备选实施方案中，气体553将流过中心导管，气体555将流过每套嵌套歧管的环形套筒。嵌套歧管将转变为流动密闭导管511外部的分立歧管，即将转变为如图5所示的次级入口歧管531、533、535和539，以及初级出口歧管543、545、547、549和551。任选地，在流动密闭导管511中，初级出口歧管543、545、547、549和551可分别嵌套在次级入口歧管531、533、535、537和539内。在上述任选实施方案中，气体555将流过中心导管，气体553将流过每套嵌套歧管的环形套筒。因此，在通常意义上讲，当位于流动密闭导管511中时，次级入口歧管可与初级出口歧管嵌套，通过环形套筒提供次级入口歧管或初级出口歧管。
加热、加压的含氧氧化性气体553，例如通过任何适宜的方法(未图示)加热至600℃-1100℃的空气，进入主入口歧管519，然后通过初级入口歧管521、523、525、527和529及次级入口歧管531、533、535、537和539流至膜组件501、503、505、507和509的入口。来自膜组件内部区域的氧化性气体的氧气渗过组件501-509的薄片的致密活性膜层，渗透的氧气与膜组件外部区域的反应性组分发生反应。氧耗尽的氧化性气体通过初级出口歧管543、545、547、549和551和主出口歧管541流出膜组件内部区域的出口，最终的氧耗尽的氧化性气体以气流555移走。含有反应产物和未反应原料组分的出口气体物流557，通过出口559移出反应器系统。
虽然如上所述的示例性的反应器容器只具有单个的反应性原料气进入膜组件的入口、单个流动密闭导管，以及膜组件的单个出口，也可采用其它具有多个入口、多根流动密闭导管，和/或多个出口的实施方案。例如，一个压力容器可具有两根(或多根)流动密闭导管，每根都具有一个或多个入口和出口。通常，当所述的反应器容器具有一个入口和一个出口时，这也意味着其可以具有一个或多个入口和出口。通常，当所述的反应器容器具有一根流动密闭导管时，这也意味着其可以具有一根或多根流动密闭导管。
图5中示例性的膜反应器容器的截面8-8的另一个侧视图如图6所述。在该实施方案中，一排三个膜组件503a、503b和503c并联放置在导管511中。氧化性气体通过主入口歧管519，初级入口歧管523，次级入口歧管533a、533b和533c流至膜组件503a、503b和503c的入口。氧耗尽的氧化性气体通过初级出口歧管545a、545b和545c(位于次级入口歧管533a、533b和533c的后面)，次级出口歧管561和主出口歧管541a和541b流出膜组件503a、503b和503c。虽然图6的实施方案只显示了三个并联的膜组件，也可根据需要选用一个膜组件，两个并联膜组件，或超过三个以上的并联膜组件。
还可以在压力容器413的入口415和/或压力容器513的入口515设置防护床(图中未示)以移走来自入口气体物流417和/或517的痕量污染物。或者防护床可设置在压力容器内位于入口与第一膜组件之间。污染物可包括，如，含硫、含铬和/或含硅的气体物种。防护床可含有一种或多种选自由氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠，碳酸锶、氧化锶、氧化锌，和含碱土金属的钙钛矿构成的组中的材料。这些材料与来自反应物气体或含氧气体的入口物流中的污染物反应并将其除去。
附加的压力容器可与压力容器413串联设置，以使来自一个容器的出口气作为另一个容器的原料。附加的压力容器也可并联设置，其中多个压力容器并联和串联操作。同样，附加的压力容器可与压力容器513串联设置，以使来自一个容器的出口气作为另一个容器的原料。附加的压力容器也可并联设置，其中多个压力容器并联和串联操作。根据需要，防护床可设置在所述的任意系列压力容器之间。
在如上所述的实施方案中，理想的是采用内绝缘来保持压力容器413和513的壁温分别低于膜组件401-409和501-509。这可以通过图7-13的各种绝缘方式备选方案来实现，其图示了用于从含氧气体中回收氧气的图4A和4B的实施方案中的绝缘体结构。类似的绝缘体结构(未图示)也可用于图5和6的氧化反应器实施方案中。
这些备选方式的第一种如图7所示，其中绝缘体701设置在压力容器703内，并可与压力容器内壁接触。在该实施方案中，没有采用流动密闭导管，而是通过绝缘体自身形成了空腔，同时该空腔使得气体流过膜组件的外部区域。绝缘体可与初级歧管423a、423b和423c、次级歧管433以及主歧管445接触。
第二种绝缘体结构如图8所示，其中绝缘体801邻近压力容器413的内壁，并可与其接触。在该实施方案中，使用了流动密闭导管411，并优选不与绝缘体801接触。绝缘体优选不与初级歧管423a、423b和423c、次级歧管433以及主歧管445接触。
第三种绝缘体结构如图9所示，其中绝缘体901完全填充压力容器的内壁与流动密闭导管411、初级歧管423a、423b和423c，次级歧管433，以及主歧管445外表面之间的内部区域。绝缘体可与容器内壁、流动密闭导管411、初级歧管423a、423b和423c、次级歧管433以及主歧管445的外表面接触。
另一种备选的绝缘体结构如图10所示，其中绝缘体1001形成包围膜组件的空腔1003，同时该空腔使得气体流过膜组件的外部区域。绝缘体1001可与初级歧管423a、423b和423c接触，通常并不接触压力容器413的内壁。
另一种备选的绝缘体结构如图11所示，其中绝缘体1101包围了流动密闭导管411，导管依次又包围了如上所述的膜组件。绝缘体1101可与初级歧管423a、423b和423c接触，通常并不接触压力容器413的内壁和流动密闭导管411的外表面。
另一种绝缘体结构如图12所示，其中绝缘体1201包围了流动密闭导管411，导管依次又包围了如上所述的膜组件。绝缘体2101可与初级歧管423a、423b和423c接触，通常接触流动密闭导管411的外表面，而不接触压力容器413的内壁。
最后一种绝缘体结构如图13所示，其中绝缘体1303设置在流动密闭导管411内，并通常与导管内壁接触，其中绝缘体形成包围膜组件的空腔1305，同时该空腔使得气体流过膜组件的外部区域。绝缘体1303可与初级歧管423a、423b和423c接触。
在如上所述的图7-13的任意一个实施方案中，通常在初级歧管423a、423b和423c中使用陶瓷—金属密封使金属歧管转变为陶瓷组件。同样在图6的氧化反应器实施方案以及相应的类似于图7-13的绝缘体实施方案中，常在初级歧管533a、533b和533c中使用陶瓷—金属密封使金属歧管转变为陶瓷组件。在图10-13的实施方案(及类似的氧化反应器的实施方案)中这些密封优选位于绝缘体1001、1101、1201和1303内(与歧管423a、423b和423c接触，但不接触歧管433)以得到所需的密封操作温度。
在图7-13的任意一种实施方案中，附加的绝缘体(未图示)可置于压力容器的外表面周围，用来比如保护操作人员，免受可能的热容器表面的伤害。所述附加的绝缘体也可用于确保容器内部的温度高于其中任意气体的露点温度。在图10-13的任意一种实施方案中，附加的绝缘体(未图示)可置于邻近压力容器的内表面处。在图4A，4B，和10-13的任意一个实施方案中，任意歧管均可内绝缘和/或外绝缘(未图示)。该绝缘体将用于改善流动密闭导管411和歧管的热膨胀均匀性。
在图7-13的实施方案中所用的绝缘体可含氧化铝、铝硅酸盐、氧化硅、硅酸钙或其它适宜用于高温下的常规绝缘材料。绝缘体可包含一种或多种选自由纤维氧化铝、纤维硅酸铝、多孔氧化铝和多孔硅酸铝构成的组中的材料。在图7，10和13的实施方案中，其中绝缘体自身形成了包围膜组件的空腔，空腔的内壁可涂覆或覆盖一种防止绝缘体的挥发性组分接触膜组件的材料。例如空腔可衬有由如Haynes 214的金属制成的箔，以防止可由绝缘体材料生成的含Si的蒸气类物质和/或可由金属管线材料生成的含Cr的蒸气类物质接触膜组件。
绝缘体可包含一种或多种选自由氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化锌、氧化锶，和含碱土金属的钙钛矿构成的组中的附加材料，其中这些材料可施加在绝缘体的表面或分布在整个绝缘体中。这些附加材料可用于替代或添加在如上所述的防护床上。这些材料与存在于反应物气体的入口物流中的污染物反应并将其除去；这些污染物可包括，如含硫、含铬、含硅或含氧的气体物种。
放置了多组串流结构的薄片的备选实施方案如图14所示。在该实施方案中，如上所述的薄片和隔板形成了高的叠层，该叠层安装在压力容器1401内。入口管线1403和出口管线1405与气体歧管笼罩组合件1407相连，使得入口气体1408以交替方向流过薄片组，并以出口物流1409流出出口管线1405。在该实施方案中，笼罩组合件将叠层至少分隔成第一薄片区域1411，第二薄片区域1413，和第三薄片区域1415。入口气体1408由此连续流过薄片区域1411、1413和1415，通过出口管线1405流出。尽管此处为图示说明的目的，仅仅列举了三个薄片区域，可根据需要选取任意数目的薄片区域。
图14的实施方案可用作氧气回收装置或氧化反应器装置。当用作氧气回收装置时，参照如前面所述的图1和2B，薄片和隔板形成了叠层。在氧气回收方法中，入口物流1408是加热、加压的含氧气体(例如空气)，出口气体1409是氧耗尽的含氧气体，流出出口管线1419的物流1417是高纯度的氧气产物流，通常压力小于加压的含氧气体。当用作氧化反应器系统时，参照如前面所述的图1和2A，薄片和隔板形成了叠层。在氧化方法中，入口气体1408是加热、加压的反应物气体，出口气体1409是氧化反应产物和未反应的原料气组分的混合物。物流1417是氧耗尽的含氧物流，通常压力小于加压的反应物气体。新鲜的含氧氧化性气体(例如空气)通过参照图2A所述的内部叠层歧管流入叠层中；该歧管的入口在图14中未图示，由于其位于出口管线1419的后面。
图14的实施方案可根据需要采用多个串联或并联的压力容器来操作。假如需要可在单个压力容器内装入多个组件。
参照如前面所述的图4A、4B、5和6，系列膜组件可排列成数排并联组件。如图15所示，该图是流动密闭导管511及导管内膜组件的截面平视图(未按比例)。在该示例性的实施方案中，排列了五排三个并联组件，使得每一套系列组件位于一根公用膜轴上，例如组件501a、503a、505a、507a和509a位于同一轴上，组件501b、503b、505b、507b和509b位于同一轴上，组件501c、503c、505c、507c和509c位于同一轴上。因此在该实施方案中有三根轴，等于每排组件的数目。每排含有多个并联组件；例如组件501a、501b和501c构成一排并联组件。多个组件也可串联排列；例如组件501c、503c、505c、507c和509c构成串联组件。系列组件的定义也可包括成排组件；例如一排组件501a、501b和501c与另一排组件503a、503b、503c串联。图15的组件结构因此包括串联组件和并联组件。
实际上，理想的情况是改善连续的成排组件间的气体的真正的径向混合(即偏离系列组件的轴方向的气体流动)，以使膜组件周围气体旁路的不利影响最小化。图15的组件结构因此最好描述为包括并联组件以及以串联操作的成排并联组件。在多个气体流动分布系统的设计中，径向混合的程度可通过适当地选择轴和内部单元(如膜组件)间的径向间距和/或利用流动导流片促进气体混合来达到最大化。
入口1503中的入口气体物流1501串联流过每排径向排列(例如并联)的组件。通过适当地选择轴和膜组件间的径向间距，少量的气体会绕过组件501a、501b和501c，但当其径向上混合或扩散时最终会接触下游组件。出口气体物流1505流出出口1507。流过每个连续成排组件的气体确定了该实施方案的系列排列方式，其中来自每排并联组件的所有或接近所有的气体接触串联组件中的下一排并联组件。可选用任意所需数目的径向并联的组件数，以及轴向串联的并联组件的排数。
与图4A和4B或5和6相关的本发明的一个备选实施方案中，成排的并联膜组件可以交错或偏移系列排列，以使第一排三个组件紧随着有偏移串联的第二排三个组件，其后又依次紧随着有偏移串联的第三排三个组件等等。正如图16所示，其中第一排三个组件502a、502b和502c紧随着有在与流动密闭导管511的轴垂直的方向上偏移的第二排三个组件504a、504b和504c。第三排三个组件506a、506b和506c相对于第二排偏移，但其中的组件与第一排的组件同轴。这种偏移关系以类似的方式在第四排组件508a、508b和508c与第五排组件510a、510b和510c间继续。每排可以包括多个并联的组件；例如组件502a、502b和502c构成一排并联组件。多个组件也可串联排列；例如组件502c、504c、506c、508c和510c可构成串联组件。串联组件的定义也可包括成排的组件；例如成排组件502a、502b和502c与成排组件504a、504b和504c串联。图16的组件结构因此包括串联组件和并联组件。
图16的组件位于六根轴上，即组件502c、506c和510c位于一根轴上，组件504c和508c位于另一根轴上，等等。这些轴可与流过组件的气体的总的流动方向平行。在该实施方案中，轴数大于每排组件中的组件数。
在图16的实施方案中，入口气体物流1601通过入口1603流入，并流过第一排的组件502a、502b和502c。该气体的一部分会绕过组件502a，但在没有明显的径向混合时，将至少与偏移的组件504a接触。组件502a、502b和502c之间流过的气体将至少与下一列偏移组件504b和504c接触。部分流过第一批的组件502a的气体将接触第二排组件中的至少两个组件(504a和504b)。这样，上述的偏移排布防止了气体通过数排位于一根轴上的组件之间的缝隙直接绕过。相反，绕过一排组件中任意一个组件的气体将直接撞见下一排组件的某一个组件。没有明显的径向混合时，流过一排组件中的一个或多个组件的气体的至少一部分将接触下一排组件的一个或多个组件，这确定了该实施方案中组件的连续分布。
根据本发明的串联组件的定义，由此同时包括参照图15和16所述的实施方案。在这些实施方案中，成排组件的轴和串联组件的轴通常可垂直，串联组件的轴通常与流过容器的气体的总的流动方向平行。备选的实施方案也是可能的，其中成排组件的轴和串联组件的轴通常并不垂直，和/或串联组件的轴通常与流过容器的气体的总的流动方向通常并不平行。在这些可选实施方案中，成排组件与流过容器的气体的总的流动方向成锐角。这些备选实施方案包括在根据本发明的串联组件的定义内。
上述的系列反应器系统也可用于从含烃原料气如天然气制取合成气的氧化反应中。在该应用中，重整催化剂可位于容器内串联的任意组件之间、并联的任意组件之间、任意并联的组件与串联的组件之间，和/或在最后的组件之后。重整催化剂促进了水和/或二氧化碳与烃、尤其是甲烷的吸热反应以生成氢气和一氧化碳。催化剂还可用于补充或平衡发生在渗透氧和邻近组件内活性膜材料表面的反应物间的放热反应。通过在多个膜组件系列反应器系统的组件间的战略位置使用重整催化剂，可控制反应器的温度分布和气体产物组成以达到最佳的反应器操作。
通过示例性地在多个膜组件系列反应器系统的组件之间设置适宜的催化剂，图示了本发明的一个实施方案。例如参照图15，催化剂501d、501e和501f可以串联方式设置在第一排组件501a、501b和501c与第二排组件503a、503b、503c的任意组件之间。或者催化剂501d、501e和501f可继续延伸至流动密闭导管511的内壁之间。同样，催化剂也可位于第二排和第三排组件、第三排和第四排组件、第四排和第五排组件任意之间或所有组件之间，或者第五排组件之后(未图示)。类似地，催化剂可以串联方式设置在图16的实施方案中的成排偏移组件的任意组件之间或所有组件之间。例如参照图16，催化剂502d、502e和502f可以串联方式设置在第一排组件与第二排组件间。或者催化剂502d、502e和502f可继续延伸至流动密闭导管511的内壁之间。通常催化剂可以串联方式设置在图15和16中的成排串联组件的任意组件之间或所有组件之间或下游。
附加的或备选的催化剂可位于成排并联膜组件组件之间以促进流过组件间的气体的重整反应。例如图15中，催化剂505d和505e可位于组件505a和505b，及505b和505c之间。或者，催化剂505d和505e可在第一至第五排组件间沿轴方向连续延伸。例如图16中，催化剂506d和506e可位于组件506a和506b，及506b和506c之间。通常催化剂可以并联方式设置在图15和16中任意组件之间或所有并联组件之间。
在所述概念的最广泛的应用中，催化剂由此可位于图15和16的实施方案，或其它同时具有串联和并联膜组件排布的实施方案中任意两个邻近组件之间。此外，当压力容器513与另一个相似的压力容器串联操作时，催化剂可位于容器间，以使一个压力容器的流出气体在流入另一个压力容器之前先通过催化剂。
催化剂类型和/或数量的变化取决于其在压力容器的组件中的轴向或径向位置。在一个备选实施方案中，例如为达到最佳控制反应器内组件的温度，催化剂的活性在轴向上会有所变化。例如靠近反应器入口的催化剂部分可含有低温即具有活性的催化剂(即高的Ni负载量)，而在反应器的高温区域，最佳的催化剂组成可具有较低的活性和较高的热稳定性(即低的Ni负载量)。这样，在反应器的任意轴向位置均可达到最佳的催化剂活性，同时还能保持催化剂的热稳定性。其它催化剂的排布也是可能的，并落入所要求保护的发明的实施方案的范围之内。
用于该实施方案的催化剂可含有一种或多种金属或含金属的化合物，所述金属选自由镍、钴、铂、金、钯、铑、钌和铁构成的组。催化剂可负载在氧化铝和其它氧化物载体上，并可含有助剂如镧或钾。催化剂可通过任何适宜的方式设置于组件之间，包括例如使用能安装在组件间隙中的整块催化剂或使用位于合适催化剂容器中的粒状催化剂。

Claims (46)

1.一种离子传递膜系统，其含有
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通的气体歧管。
2.如权利要求1所述的系统，其中每个平面状膜组件包含多个平面状平行表面的薄片，其中压力容器为圆柱形，其轴与薄片的一些或全部平面状平行表面平行。
3.如权利要求1所述的系统，还包含一根设置在压力容器内部的流动密闭导管，其中流动密闭导管包围了所述的多个平面状离子传递膜组件，并以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通。
4.如权利要求3所述的系统，其中
(1)所述的一条或多条气体歧管含有一条入口歧管和一条出口歧管；
(2)任意平面状膜组件的内部区域通过次级入口歧管与入口歧管以流动方式联通，并通过初级出口歧管与出口歧管以流动方式联通；和
(3)在所述流动密闭导管内，任意平面状膜组件的次级入口歧管与初级出口歧管组合形成嵌套歧管。
5.如权利要求3所述的系统，其中流动密闭导管含有抗氧化金属合金，其含有铁和选自由镍和铬构成的组中的一种或多种元素。
6.如权利要求1所述的系统，其中所述的一条或多条气体歧管设置在压力容器的内部。
7.如权利要求1所述的系统，其中所述的一条或多条气体歧管设置在压力容器的外部。
8.如权利要求1所述的系统，其中所述的一条或多条气体歧管内绝缘、外绝缘或内外同时绝缘。
9.如权利要求1所述的系统，其中至少两个平面状离子传递膜组件确定一根组件轴，其中压力容器是圆柱形的，并具有与组件轴相互平行的轴。
10.如权利要求1所述的系统，其中至少两个平面状离子传递膜组件确定一根组件轴，其中压力容器是圆柱形的，并具有与组件轴相互垂直的轴。
11.如权利要求1所述的系统，还包含设置在压力容器内的绝缘体。
12.如权利要求11所述的系统，其中绝缘体设置在压力容器的内表面与膜组件之间的区域里，其中绝缘体形成包裹膜组件的空腔，且所述空腔以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通。
13.如权利要求12所述的系统，其中绝缘体接触压力容器的内表面。
14.如权利要求12所述的系统，其中绝缘体不接触压力容器的内表面。
15.如权利要求11所述的系统，还包含一根设置在压力容器内部的流动密闭导管，其中平面状离子传递膜组件置于导管内，绝缘体设置在压力容器的内表面与导管的外表面之间。
16.如权利要求15所述的系统，其中绝缘体
(a)接触压力容器的内表面，而不接触导管的外表面；
(b)接触压力容器的内表面，同时也接触导管的外表面；
(c)既不接触压力容器的内表面，也不接触导管的外表面；
(d)不接触压力容器的内表面，但接触导管的外表面。
17.如权利要求11所述的系统，还包含一根设置在压力容器内部的流动密闭导管，并以流动方式与压力容器的入口和出口联通，其中平面状离子传递膜组件置于导管内，绝缘体设置在导管的内表面与膜组件之间，其中绝缘体形成包裹膜组件的空腔，且所述空腔以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通。
18.如权利要求11所述的系统，还包含包裹压力容器外部的绝缘体。
19.如权利要求11所述的系统，其中一条或多条气体歧管可含有金属，离子传递膜组件可含有陶瓷，其中一条或多条气体歧管与组件的连接包括陶瓷至金属密封，其中所述陶瓷至金属密封被所述绝缘体包裹。
20.如权利要求11所述的系统，其中绝缘体包含一种或多种选自由纤维氧化铝、纤维硅酸铝、多孔氧化铝、多孔硅酸铝构成的组中的材料。
21.如权利要求11所述的系统，其中绝缘体包含一种或多种选自由氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠，碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土金属的钙钛矿构成的组中的材料。
22.如权利要求1所述的系统，还包含设置在压力容器的任意入口和第一膜组件之间的防护床。
23.如权利要求22所述的系统，其中防护床含有一种或多种选自由氧化镁、氧化钙、氧化铜、碳酸钙、碳酸钠，碳酸锶、氧化锌、氧化锶和含碱土金属的钙钛矿构成的组中的材料。
24.如权利要求1所述的系统，还包含
(a)一个或多个附加的压力容器，每个都具有内部、外部、入口和出口；
(b)多个设置在一个或多个压力容器中每一个内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
其中至少两个压力容器串联排列，使得一个压力容器的出口与另一个压力容器的入口以流动方式联通。
25.如权利要求1所述的系统，还包含
(a)一个或多个附加的压力容器，每个都具有内部、外部、入口和出口；
(b)多个设置在一个或多个压力容器中每一个内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
其中至少两个压力容器并联排列，使得一个压力容器的任意入口与另一个压力容器的任意入口以流动方式与共用进料导管联通。
26.如权利要求1所述的系统，还包含附加的多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，其中所述的多个平面状离子传递膜组件和附加的多个平面状离子传递膜组件位于平行轴上。
27.一种离子传递膜系统，其含有
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部并串联排列为成排组件的平面状离子传递膜组件，每排含有两个或多个并联组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通。
28.一种离子传递膜系统，其含有
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(c)一条或多条设置在压力容器内部，以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通的气体歧管。
29.一种离子传递膜系统，其含有
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)设置在压力容器内部的膜叠层或膜组件组合件，该组合件具有多个含复合金属氧化物陶瓷材料的平面薄片，每个薄片具有内部区域和外部区域，以及多个中空的陶瓷隔板，其中叠层或组件组合件通过交替排列薄片和隔板形成，以使薄片内部通过中空隔板以流动方式联通，薄片彼此平行排列，交替的薄片和隔板同轴分布以形成叠层或组件，使得薄片与叠层或组件的轴垂直；
(c)一个气体歧管笼罩组合件设置在压力容器内部的膜叠层或膜组件组合件的四周，其中笼罩组合件将叠层或组件至少分隔成第一薄片区域和第二薄片区域，在第一薄片区域内将压力容器的任意入口与薄片的外部区域以流动方式联通，并将第一薄片区域内薄片的外部区域与第二薄片区域内薄片的外部区域以流动方式串联联通。
30.如权利要求28所述的离子传递膜系统，其还含有由气体歧管笼罩组合件形成的多个附加薄片区域，其中笼罩组合件使得附加的串联薄片区域彼此以流动方式联通，其中附加的薄片区域中的一个与压力容器的任意出口以流动方式联通。
31.一种从含氧气体中回收氧气的方法，包括
(a)提供一种离子传递膜分离器系统，其包含
(1)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(2)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(3)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
(b)提供一种加热、加压的含氧原料气体物流，通过压力容器的任意入口，将原料气体物流引入膜组件的外部区域，使其与复合金属氧化物陶瓷材料接触；
(c)通过复合金属氧化物陶瓷材料渗透氧离子，在膜组件的内部区域回收高纯度的氧气产品，通过气体歧管将高纯度的氧气产品从膜组件的内部区域移至压力容器的外部；和
(d)从任意一个压力容器的出口移走氧已耗尽的含氧气体。
32.如权利要求31所述的方法，其中含氧原料气的压力通常高于高纯度氧气产品的压力。
33如权利要求31所述的方法，其中离子传递膜分离器系统还含有一根设置在压力容器内部且具有内外部的流动密闭导管，其中流动密闭导管包围了所述多个平面状离子传递膜组件，并以流动方式与压力容器的任意入口和任意出口联通，以使含氧原料气流过流动密闭导管的内部。
34.如权利要求33所述的方法，其中在压力容器的入口和出口间的任意一点处的流动密闭导管的内外压差维持大于或等于零，其中导管内的压力等于或大于压力容器内导管外的压力。
35.一种氧化方法，包括
(a)提供一种离子传递膜分离器系统，其包含
(1)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(2)多个设置在压力容器内部并串联排列的平面状离子传递膜组件，每个膜组件含有复合金属氧化物陶瓷材料，并具有内部区域和外部区域，其中压力容器的任意入口和任意出口与膜组件的外部区域以流动方式联通；和
(3)一条或多条气体歧管以流动方式与膜组件的内部区域和压力容器的外部联通；
(b)提供一种加热、加压的反应物原料气体物流，通过压力容器的任意入口，将反应物原料气体物流引入膜组件的外部区域；
(c)给膜组件的内部区域提供含氧的氧化气体，通过复合金属氧化物陶瓷材料渗透氧离子，氧气与反应物原料气体物流的成分在膜组件的外部区域反应并在其中生成氧化产物，通过任意出口将氧化产物从膜组件的外部区域移至压力容器的外部以提供氧化产物物流；和
(d)通过一条或多条气体歧管将氧已耗尽的含氧气体从膜组件的内部区域移至压力容器的外部。
36.如权利要求35所述的方法，其中加压的反应物原料气体物流的压力高于含氧的氧化气体的压力。
37.如权利要求35所述的方法，其中离子传递膜分离器系统还含有一根设置在压力容器内部且具有内外部的流动密闭导管，其中流动密闭导管包围了多个平面状离子传递膜组件，并以流动方式与压力容器的入口和出口联通，以使加压的反应物原料气体物流流过流动密闭导管的内部。
38.如权利要求37所述的方法，其中在压力容器的入口和出口间的任意一点处的流动密闭导管的内外压差维持大于或等于零，其中导管内的压力等于或大于压力容器内导管外的压力。
39.如权利要求35所述的方法，其中加压的反应物原料气体物流包括一种或多种具有一个或多个碳原子的碳氢化合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中加压的反应物原料气体物流包括甲烷。
41.如权利要求40所述的方法，其中氧化产物物流包括氢气和碳的氧化物。
42.一种离子传递膜反应器系统，其含有
(a)一个具有内部、外部、入口和出口的压力容器；
(b)多个设置在压力容器内部的离子传递膜组件，其中第一膜组件串联排列；和
(c)在第一膜组件的任意两个膜组件间设置了催化剂。
43.如权利要求42所述的反应器系统，还包括第二多个串联排列的膜组件，其中第一多个组件与第二多个组件彼此并联。
44.如权利要求43所述的反应器系统，其中催化剂位于并联的任意组件之间、串联的任意组件之间、并联的任意组件之间与串联的任意组件之间。
45.如权利要求44所述的反应器系统，其中催化剂含有一种或多种金属或含金属的化合物，所述金属选自由镍、钴、铂、金、钯、铑、钌和铁组成的组。
46.如权利要求44所述的反应器系统，其中催化剂位于多个串联的组件之间，催化剂的活性在串联的组件之间的不同位置会有所变化。
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