CN102120150B - 一种齿轮型透氢钯或钯合金膜及氢气分离器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氢气分离的高效齿轮型透氢膜钯或钯合金膜，以及基于该膜的氢气分离器。以齿轮型多孔陶瓷为基体，采用化学镀或化学镀、电镀相结合的方法在其表面制备钯或钯合金膜；氢气分离器采用卡套法用石墨垫将膜两端密封。该膜能提供更大的膜面积，从而使氢气分离器变得更为高效紧凑。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于氢气分离的高效透氢膜——齿轮型钯或钯合金膜，以及相应的氢气分离器。该膜能使氢气分离器更为紧凑实用。
背景技术：
金属钯膜(包括钯合金膜)对氢气具有优异的渗透性和选择性，氢气透过钯膜的方式是溶解——扩散机制[黄彦，李雪，范益群，徐南平.透氢钯复合膜的原理、制备及表征.化学进展，2006，18(2-3)：230-238.]，即：氢分子先在钯膜表面化学吸附并解离成氢原子，后者溶入钯膜并在压力差的作用下扩散至膜另一侧，氢原子析出并重新结合成氢分子从膜表面脱附。正是由于这种机制，只有氢气才能透过钯膜。除氢气分离与纯化外，钯膜还可用作制氢、加氢和脱氢等反应的反应器。受机械强度的限制，自支持型钯膜厚度近100μm。由于透氢率与膜厚成反比，这种膜的氢通量低，一般只适合于超高纯氢的生产。另外，该种膜一般采用滚轧法制备，需逐级交替进行冷轧——煅烧工序，成本也居高不下。理想的解决方案是将膜层负载于多孔基体材料上形成复合钯膜，不仅解决了膜强度问题，还可将膜厚降至10μm以下，这样既节约了贵金属钯，又可将透氢率提高一个数量级。钯膜的基体材料首选多孔陶瓷，它的市场来源广泛且化学和热稳定性优异。目前，管式多孔陶瓷为钯膜的主要基体，钯膜制备在陶瓷管的外侧或内侧。
为了满足工业化应用的要求，氢气分离器需要满足一定的气体处理量，或者要达到一定的产氢量，因此膜分离器需要足够大的膜面积。受多孔陶瓷基体材料与膜制备技术的限制，单根膜管的放大依然是富有挑战性的课题。对普通管式膜而言，增加膜面积的方法无非是增加多孔陶瓷基体的直径和长度，但增加直径则耐压性下降且体积增大，过度增加长度则操作不便。如果每根膜管所能提供的膜面积过低，则只能简单通过增加膜管的数量来增大膜的总面积。由于多孔陶瓷材料属脆性材料，而钯膜的工作温度一般在300℃以上，其高温密封仍然有一定的难度；另外，膜管数量过多不但增大分离器体积也不便于安装和检测。因此，在不增加外径和长度的情况下，增大每根钯膜的膜面积成为增大氢气分离器膜面积的有效途径。根据已公开的专利及文献，提高单根膜管膜面积的方法有集束式中空纤维膜[Pan X L，Xiong G X，Sheng S S，et al.Thin dense Pd membranessupported on a-Al2O3 hollow fibers.Chem.Commun.，2001，24：2536-2537.]和多通道膜[黄彦，胡小娟.一种多通道型透氢钯复合膜的制备方法.中国专利ZL200710130905.0，2007.]。但前者的基体材料价格昂贵，机械强度差，高温密封和安装困难；多通道膜以多通道多孔陶瓷为基体材料，膜位于细长的通道内，膜的制备难度较普通管式膜高。
发明内容：
本发明针对单位体积内增大膜面积的问题，开发一种高效齿轮型透氢钯或钯合金膜，并基于该膜设计了氢气分离器。
本发明的技术方案为：以齿轮型多孔陶瓷为基体，采用化学镀或者是化学镀、电镀相结合的方法在其表面制备钯或钯合金膜，从而使该膜具有更大的膜面积。基于该膜设计了氢气分离器，采用卡套法对齿轮型钯或钯合金膜的两端进行密封，密封材料为石墨；膜一端用卡套式堵头封闭或与螺旋状金属管、金属波纹管连接，以解决膜与金属壳体热膨胀系数不同而产生的应力问题。分离器工作时，含有一定压力的粗氢原料气从钯或钯合金膜外侧通入，经膜层分离后所得到的纯氢气从内管流出，工作原理示意图如图1所示。
本发明的具体技术方案为：
一种齿轮型钯或钯合金膜，其特征在于以齿轮型多孔陶瓷为基体，采用化学镀或者是化学镀和电镀相结合的方法在其表面制备钯或钯合金膜；其中所述的齿轮型多孔陶瓷基体的外径20～50mm，内径10～25mm，齿数15～30个，齿高3～8mm，孔隙率25～40％，N2通量50～200m3/m2h(压力为1bar)。
一种制备如权利要求1所述的齿轮型钯或钯合金膜的方法，其具体步骤如下：A.将齿轮型多孔陶瓷基体两端做成无轮齿的圆管状；为了方便膜的密封与安装，基体的两端呈无轮齿的圆管状(长度：25～30mm)，在齿轮与圆管交界处呈流线型；
B.采用化学镀法在陶瓷基体表面镀一层钯膜，其中镀液组成为PdCl2 2～6g/L、Na2EDTA 40～80g/L、氨水100～400ml/L，还原剂为联氨溶液；
或者是在镀钯后再通过化学镀或电镀法在钯膜表面沉积其它相应金属，最后经合金化处理而成钯合金膜；钯合金膜为钯银或钯铜合金膜，其中银化学镀液组成为AgNO3 2～10g/L、Na2EDTA 20～50g/L、氨水300～600ml/L；铜化学镀液组成为CuSO4·5H2O 5～15g/L、酒石酸钾钠40～50g/L、NaOH 5～20g/L；银电镀液组成为AgNO3 50～60g/L、硫代硫酸铵200～260g/L、焦硫酸钾90～110g/L、硼酸25～35g/L，电流密度为0.1～0.3A/dm2；铜电镀液组成为CuSO4·5H2O 150～200g/L、硫酸50～70g/L、氯离子20～80mg/L、聚乙二醇0.05～0.1g/L、乙撑硫脲0.2～0.7mg/L，电流密度为1～3A/dm2。在化学镀或电镀过程中可采用从内管抽真空的方法，真空度为-0.05～-0.08MPa，以提高钯或钯合金膜与基体之间的结合力和膜的致密度。与相同外径和长度的普通管状膜相比，所制得的齿轮型钯或钯合金膜的膜面积增加110％～270％。
本发明还提供了一种基于该齿轮型钯或钯合金膜的氢气分离器，其特征在于采用卡套法对齿轮型钯或钯合金膜的两端进行密封，密封材料为石墨；膜一端用卡套式堵头封闭或与螺旋状金属管、金属波纹管连接，以解决膜与金属壳体热膨胀系数不同而产生的应力问题。
类型I：由齿轮型钯或钯合金膜、卡套式金属堵头、卡套式金属接头、分离器壳体组成；用卡套式堵头将齿轮型钯或钯合金膜的一端封闭，该膜另一端用卡套式接头密封连接后再与分离器壳体连接；膜在分离器内有较大的伸缩自由度，以避免膜与金属壳体热膨胀系数不同而产生的应力。类型II：该分离器由齿轮型钯或钯合金膜、卡套式接头、螺旋状金属管或金属波纹管、分离器壳体组成；用卡套式接头分别对齿轮型钯或钯合金膜两端进行密封后，将其中一端接头与分离器壳体连接，另一端接头接有金属波纹管或螺旋状的金属管，以缓冲膜与金属壳体热膨胀系数不同而产生的应力。
氢气分离器工作原理为：从钯或钯合金膜的外侧通入含氢气的高压混合气，氢气在压力差的作用下透过膜层从内管流出。
有益效果：
本专利开发了一种用于氢气分离的高效透氢膜——齿轮型钯或钯合金膜，并设计了基于该膜的氢气分离器。该膜在单位体积内提供更大的膜面积，显著提高了产氢量，从而使氢气分离器变得更为高效紧凑。
附图说明：
图1是基于齿轮型钯或钯合金膜的氢气分离器工作原理图，含氢气的高压混合气从膜外侧通入，氢气透过该膜从内管流出。A为齿轮型多孔陶瓷基体，B为钯或钯合金膜，C为含氢气的混合气；
图2是两端为圆管状的齿轮型多孔陶瓷基体照片；
图3是两端为圆管状的齿轮型钯膜照片；
图4是实施例4的氢气分离器结构示意图，其中1为齿轮型钯膜，2为石墨垫，3为卡套式金属接头，4为分离器壳体，5为卡套式金属堵头；
图5是实施例5的氢气分离器结构示意图，其中6为齿轮型钯银合金膜，7为分离器壳体，8为螺旋状的金属管；
图6是实施例6的氢气分离器结构示意图，其中9为齿轮型钯铜合金膜，10为分离器壳体，11为金属波纹管。
具体实施方式：
实施例1、2和3为齿轮型钯或钯合金膜的制备，实施例4、5和6为氢气分离器的组装。
实施例1：
采用化学镀法制备齿轮型钯膜，该膜的膜面积比相同外径和长度的管状膜增加120％。
(1).选用齿轮型多孔陶瓷基体外径30mm、内径15mm、齿数15个、齿高5mm、齿轮长度200mm、两端圆管长度各25mm。用市售洗洁精将基体清洗干净后，用水漂洗。
(2).采用常规SnCl2/PdCl2活化方法对齿轮型基体的表面进行活化，其中敏化液含SnCl2 5g/L，盐酸1ml/L；活化液含PdCl2 0.2g/L，盐酸1ml/L。将基体内管用硅胶塞堵上，先在敏化液中浸一下并用水冲洗，再在活化液中浸一下，最后在稀盐酸中浸一下。重复此操作5次。
(3).将活化后的基体放入镀液中开始化学镀，在化学镀过程中从内管抽真空，真空度为-0.08MPa。镀液的组成为：PdCl2 5g/L、Na2EDTA 70g/L、氨水250ml/L。化学镀反应温度为30℃，还原剂为0.5mol/L的联氨溶液。在反应初期，镀液中钯络离子的浓度较高，需要控制还原剂的加入量，以防反应速度过快生成钯沉淀。随着反应的进行，钯络离子浓度降低，可适当加大还原剂的加入量。反应最后，可加入过量的还原剂，以保证钯络离子完全转化。
(4).镀液中钯络离子完全反应后，可更换新镀液重新开始化学镀。理论计算钯膜厚度为5μm时，停止化学镀。
(5).将制备好的齿轮型钯膜用去离子水反复漂洗后，放入120℃烘箱中干燥12小时。
实施例2：
采用化学镀法制备齿轮型钯银合金膜，该膜的膜面积比相同外径和长度的管状膜增加130％。
(1).同实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，但选用齿轮型多孔陶瓷基体外径20mm、内径10mm、齿数15个、齿高3mm、齿轮长度200mm、两端圆管长度各25mm；步骤(2)改为Pd(OH)2活化法，具体参考中国专利(非金属基体化学镀的一种活化工艺.ZL200710022996.6)；步骤(4)改为理论计算钯膜厚度为4μm时，停止化学镀。
(2).在钯膜表面化学镀银。银镀液组成为：AgNO3 5g/L、Na2EDTA 35g/L、氨水500ml/L。还原剂为0.2mol/L的联氨溶液。理论计算银膜厚度为2μm时，停止化学镀。
(3).镀膜完成后，膜的清洗和干燥方法同实施例1中的步骤(5)。
(4).在氢气气氛下800℃合金化8h，得到钯银合金膜。
实施例3：
采用化学镀和电镀法制备齿轮型钯铜合金膜，该膜的膜面积比相同外径和长度的管状膜增加270％。
(1).同实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，但选用齿轮型多孔陶瓷基体外径50mm、内径25mm、齿数30个、齿高8mm、齿轮长度200mm、两端圆管长度各30mm；步骤(4)改为理论计算钯膜厚度为3μm时，停止化学镀。
(2).采用电镀法在钯膜表面镀铜，铜电镀液组成为CuSO4·5H2O 150～200g/L、硫酸50～70g/L、氯离子20～80mg/L、聚乙二醇0.05～0.1g/L、乙撑硫脲0.2～0.7mg/L。电流密度为2A/dm2，电镀时间为5min，电镀温度为30℃。
(3).电镀完成后，用酒精反复漂洗，放入真空烘箱中120℃干燥12小时。增重法测得铜膜厚度为2μm。
(4).在氢气气氛下600℃合金化10h，得到钯铜合金膜。
实施例4：
选取外径30mm，内径15mm，齿数15个，齿高5mm，齿轮长度200mm、两端圆管长度各25mm的齿轮型钯膜1，组装氢气分离器。如图4所示，以石墨垫2为密封材料，用卡套式堵头5将齿轮型钯膜的一端封闭，用卡套式接头3对该膜的另一端进行密封，而后接头3与分离器壳体4连接。氢气分离器工作时，含氢气的高压混合气从钯膜外侧通入，氢气在压力差的作用下透过钯膜沿基体孔道到达内管流出。此氢气分离器含钯膜1根，在400℃，1bar压力下，该膜的透氢量为11.2L/min，而在同等条件下制备的相同外径和长度的管状钯膜的透氢量为6.8L/min，透氢量提高了65％。
实施例5：
选取外径20mm、内径10mm、齿数15个、齿高3mm、齿轮长度200mm，两端圆管长度各25mm的齿轮型钯银合金膜6，组装氢气分离器。如图5所示，采用卡套法用石墨垫将齿轮型钯银合金膜的两端与金属接头进行密封。将其中一端的接头与分离器壳体7连接，另一端金属接头接有螺旋状的金属管8，而后螺旋状的金属管8与分离器壳体7连接。氢气分离方法同实施例4，此分离器含钯银合金膜3根，在400℃，1bar压力下，该分离器的透氢量为23.0L/min，而由3根相同外径和长度的管状钯银合金膜组成的分离器的透氢量为13.5L/min，透氢量提高了70％。
实施例6：
选取外径50mm，内径25mm，齿数30个，齿高8mm，齿轮长度200mm、两端圆管长度各30mm的齿轮型钯铜合金膜9，组装氢气分离器。如图6所示，采用卡套法用石墨垫将齿轮型钯铜合金膜的两端与金属接头进行密封。将其中一端的接头与分离器壳体10连接，另一端接头接有金属波纹管11，而后金属波纹管11与分离器壳体10连接。氢气分离方法同实施例4，此分离器含钯铜合金膜5根，在400℃，1bar压力下，该分离器的透氢量为118.9L/min，而由5根相同外径和长度的管状钯铜合金膜组成的分离器的透氢量为56.5L/min，透氢量提高了110％。
Claims (4)
1.一种齿轮型透氢钯或钯合金膜，其特征在于以齿轮型多孔陶瓷为基体，采用化学镀或者是化学镀和电镀相结合的方法在其表面制备钯或钯合金膜；其中所述的齿轮型多孔陶瓷基体的外径20~50mm，内径10~25mm，齿数15~30个，齿高3~8mm，孔隙率25~40%。
2.一种制备如权利要求1所述的齿轮型钯或钯合金膜的方法，其具体步骤如下：
A.将齿轮型多孔陶瓷基体两端做成无轮齿的圆管状；
B.采用化学镀法在陶瓷基体表面镀一层钯膜，其中镀液组成为PdCl22~6g/L、Na2EDTA40~80g/L、氨水100~400ml/L，还原剂为联氨溶液；或者是在镀钯后再通过化学镀或电镀法在钯膜表面沉积其它相应金属，最后经合金化处理而成钯合金膜；钯合金膜为钯银或钯铜合金膜，其中银化学镀液组成为AgNO32~10g/L、Na2EDTA20~50g/L、氨水300~600ml/L；铜化学镀液组成为CuSO4·5H2O5~15g/L、酒石酸钾钠40~50g/L、NaOH5~20g/L；银电镀液组成为AgNO350~60g/L、硫代硫酸铵200~260g/L、焦硫酸钾90~110g/L、硼酸25~35g/L；铜电镀液组成为CuSO4·5H2O150~200g/L、硫酸50~70g/L、氯离子20~80mg/L、聚乙二醇0.05~0.1g/L、乙撑硫脲0.2~0.7mg/L。
3.一种根据权利要求1所述的齿轮型钯或钯合金膜的氢气分离器，其特征在于采用卡套法对齿轮型钯或钯合金膜的两端进行密封，密封材料为石墨；膜一端用卡套式堵头封闭或与螺旋状金属管、金属波纹管连接。
4.根据权利要求3所述的氢气分离器，其特征在于，类型Ⅰ：由齿轮型钯或钯合金膜、卡套式金属堵头、卡套式金属接头、分离器壳体组成；用卡套式堵头将齿轮型钯或钯合金膜的一端封闭，该膜另一端用卡套式接头密封连接后再与分离器壳体连接；类型Ⅱ：该分离器由齿轮型钯或钯合金膜、卡套式接头、螺旋状金属管或金属波纹管、分离器壳体组成；用卡套式接头分别对齿轮型钯或钯合金膜两端进行密封后，将其中一端接头与分离器壳体连接，另一端接头接有金属波纹管或螺旋状的金属管。
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