CN103157387A - 基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜及其制备方法和应用。本发明的基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜，以壁流式蜂窝陶瓷为基体，采用化学镀或化学镀、电镀相结合的方法在其通道表面沉积钯或钯合金膜。该膜是一种适用于氢气分离的高效透氢膜，具有更高的分离面积/体积比，从而使氢气分离器变得更为高效紧凑。

Description

基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于氢气分离的高效透氢膜，具体涉及一种壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜，该膜具有更高的分离面积/体积比，特别适用于氢气膜分离器。

背景技术

目前，全球能源紧缺呼声日渐高涨，可再生能源的开发和利用越来越受到关注，被认为是缓解人类社会可持续发展所面临的能源与环境问题的有效手段。随着氢燃料电池技术的迅速发展，氢能源作为清洁、高效的可再生能源在交通、军事、发电等领域已展现出广阔的市场前景，在未来能源结构中将占有越来越重要的位置。

在各种氢燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其能量转换率高、工作寿命长、操作温度低、无污染等优点越来越受到人们的青睐，广泛适用于军事工程、通讯工程、车辆动力电源等领域。PEMFC对氢燃料的纯度具有较高的要求，尤其是一氧化碳（CO）的含量必须控制在10 ppm以下（CO的存在不仅毒化Pt电极，而且极易吸附于催化剂表面，阻碍燃料的催化氧化，降低电池性能）。而常用制氢工艺所制得的氢中一般都含有一定浓度的CO、CO₂、CH₄等杂质气体。因此，氢的分离与纯化成为氢能源有效利用过程中需要掌握的关键技术之一。

氢的分离与纯化可以通过变压吸附，深冷分离以及膜分离等手段来实现。其中，膜分离以其投资省、能耗低、效率高、操作方便等优点受到越来越多的关注。钯及其合金膜具有优异的透氢性能和高温稳定性，是最早用于氢气分离的无机膜，也可能是目前唯一商业化的氢气分离膜。然而，目前已经商品化的钯膜几乎都是自支撑的片式膜。膜层较厚，导致氢渗透量较低，成本较高，而且片式膜的装填面积较低，密封较困难。针对这一问题，众多研究者致力于钯复合膜的制备，即将薄的钯层沉积到多孔基体（玻璃、陶瓷或者不锈钢）表面，这样既降低了膜的厚度，又保证了膜的机械强度。但是，钯复合膜目前还没有得到大规模的工业应用。主要原因是一些关键问题（如膜的低成本、规模化制备以及膜的长期稳定运行等）没有得到很好的解决。

钯复合膜的实际应用首先面临的是膜的低成本、规模化制备问题。目前钯复合膜所使用的多孔基体主要为陶瓷和不锈钢单管，其单位体积所能提供的膜面积较小（直径为1.0 cm，长度为1 m的单管的膜面积仅为0.03 m²），不利于钯膜的规模化制备及应用。为了提高钯复合膜的有效面积，研究人员开发了多种构型的多孔基体。一些研究者以陶瓷中空纤维作为基体制备钯膜，单位体积的有效膜面积得到了很大的提高。然而，中空纤维基体的强度较低，在组件安装过程中较小的外力就可能导致膜的断裂。申请人选择多通道陶瓷管和外表面为齿轮状的多孔陶瓷单管基体，以增加单管的有效膜面积。此外，目前所研制的钯复合膜成本较高，除贵金属钯之外，多孔陶瓷基体的成本也很高。多孔陶瓷表面的孔径和粗糙度对钯膜的制备和性能有巨大的影响：表面越光滑、孔径越小，则越有利于制备出无缺陷的钯膜，而且能把膜厚控制在一个较低的水平。但是，这样的多孔陶瓷往往价格昂贵（直径为1.0 cm，平均孔径为100 nm左右的德国Inocermic公司的一种微滤多孔陶瓷管，每米价格近2000元人民币），以这样的基体来开发钯膜则失去使用价值。选用孔径大、表面较粗糙的普通多孔陶瓷则需要对其进行表面修饰。基体表面修饰最常用的方法是溶胶—凝胶法。Xiong等将含有钯源的勃姆石溶胶用于大孔陶瓷基体的修饰，所制备钯膜的H₂/N₂选择性在20–130。Tong等采用含钯的氢氧化铝溶胶作为中间层，用于修饰大孔不锈钢基体，制备了性能较好的钯膜。Chi等采用不同粒径的γ-Al₂O₃颗粒先后修饰多孔不锈钢基体，所制备钯膜的H₂/He选择性约为1100。

钯复合膜应用过程面临的另一个关键问题就是膜的长期稳定性问题。在制备过程中，膜层的厚度往往不均匀，而膜层较薄的地方在长期使用过程中容易产生针孔，导致氢选择性的下降，当杂质气体的含量超标时就意味着膜寿命的终止。研究表明，制膜工艺的优化是提高膜稳定性的有效方法。例如，在化学镀过程中，辅之以强化措施可以有效提高膜层的致密度和均匀性，进而增强膜的稳定性。已报道的强化措施有抽吸、反渗透、还原剂渗透、鼓泡搅拌等。其原理都是促进未成膜处边缘膜层的生长，逐渐缩小未成膜处的面积直至其消失。Nair等在化学镀过程中，从膜管内侧抽真空，从而加快未成膜处的金属沉积速度，提高膜的致密度和膜层均匀性。申请人已开发了鼓泡搅拌辅助化学镀制膜方法，采用泵将还原剂缓慢添加到镀液中，并通过气体鼓泡保证还原剂在镀液中的均匀性，进而制备出致密度高且厚度均匀的膜层。此外，一些研究者报道操作温度在400℃以上，钯膜较容易产生缺陷。因此，将操作温度控制在350–400℃之间对膜的长期稳定运行较为有利。

综上可知，要真正实现钯复合膜的实际应用，迫切需要开发新型高装填面积的廉价多孔基体，并且开发合适的膜制备技术。壁流式蜂窝陶瓷（WFHC）是最早由美国Corning公司生产的一种特殊蜂窝陶瓷，主要用于柴油机尾气中碳烟过滤。WFHC具有过滤面积大，气体流动阻力小，机械强度高，热化学稳定性好等特点。对称型的WFHC的价格相对低廉，若可用作钯复合膜的基体，则可大大降低膜成本并提高单位体积内的膜面积。然而，商品化的WFHC其通道直径小且多，在这样的通道内制备钯膜很容易产生缺陷或脱皮；另一方面WFHC是采用死端过滤方式，而钯膜在用于纯化氢气时，需要将杂质气体及时排除，而现有的WFHC并不能满足钯复合膜工作的要求，需要对其通道进行设计。而且由于WFHC的构型及材质（主要为堇青石（2MgO₂·Al₂O₃·5SiO₂））的特殊性，需要开发合适的膜制备技术。

发明内容

本发明针对钯复合膜的实际应用首先面临的分离膜的低成本、规模化制备问题，提供一种高效透氢膜—壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜。

本发明的另一目的在于提供一种壁流式蜂窝陶瓷钯或钯合金膜的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜，包括壁流式蜂窝陶瓷基体及沉积在蜂窝陶瓷通道内表面的钯或钯合金膜。

适用的壁流式蜂窝陶瓷基体，按孔径分布，包括平均孔径0.05~0.5 μm的非对称结构，或者平均孔径0.1~10 μm的对称结构。

所述的壁流式蜂窝陶瓷基体的外径10~500 mm，单个通道直径为1-10 mm。

所述的钯或钯合金膜，以壁流式蜂窝陶瓷为基体，在其表面沉积钯或钯合金膜，该膜能提供更大的膜面积，从而使氢气分离器变得更为高效紧凑。

本发明还涉及所述的壁流式蜂窝陶瓷钯或钯合金膜的制备方法。

一种用于氢气分离与纯化的高效透氢膜——壁流式蜂窝陶瓷型钯复合膜的制备方法，包括基体的预处理、表面活化、镀膜步骤。

所用的壁流式蜂窝陶瓷基体的平均孔径为0.05~0.5 μm时，可直接在孔道内表面制备钯膜；所用的壁流式蜂窝陶瓷基体的平均孔径为0.1~10 μm时，孔道内表面修饰后再制备钯膜。

基体的预处理包括基体的清洗及内表面修饰。对于孔径较大的壁流式蜂窝陶瓷，直接用作钯复合膜的基体势必会影响膜的质量，因此在制膜前需要对基体进行表面修饰，基体表面修饰的方法主要为溶胶—凝胶法（S. N. Paglieri1, J. D. Way. Innovations in palladium membrane research. Sep. Purif. Methods, 31(1): 1–169, 2002.）或“堵孔法”（CN101481263）。基体的清洗主要是清洗基体表面的油污、灰尘。

化学镀之前需要对基体进行活化，以在基体表面沉积一层纳米级金属钯微粒，基体活化方法可用胶体钯法中的SnCl₂/PdCl₂法、TiCl₃/PdCl₂法（黄彦等，中国专利 201010103063.1, 2010.）或Pd(OH)₂活化法（黄彦等，中国专利 ZL200710022996.6, 2007.）。

壁流式蜂窝陶瓷基体表面活化后，将基体浸入钯镀液中镀膜，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜。本发明方法采用化学镀法或化学镀与电镀相结合的方法在壁流式蜂窝陶瓷表面制备钯膜或钯合金膜。基体表面化学镀钯可以按照现有技术中的方法，对于化学镀方法并无特别限定。化学镀金属钯时，典型的化学镀钯液组成为含Pd 0.2~4 g/L的钯盐（氯化钯、氯化铵钯、硝酸钯或醋酸钯等）、Na₂EDTA 0~100 g/L、氨水0~400 ml/L，还原剂为0.1～1mol/L的联氨溶液。

在钯膜表面继续化学镀或电镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。

钯合金膜中最常用的是钯铜或钯银合金膜，合金膜的制备方法一般是先化学镀钯，再通过化学镀或电镀法在钯膜表面沉积其它相应金属，最后经合金化处理而成。铜或银的沉积方法有化学镀和电镀法。铜化学镀液组成为CuSO₄·5H₂O 5~15 g/L、酒石酸钾钠40~50 g/L、NaOH 5~20 g/L，还原剂为甲醛溶液；银化学镀液组成为AgNO₃ 2~10 g/L、Na₂EDTA 20~50 g/L、氨水300~600 ml/L，还原剂为联氨溶液；铜电镀液组成为CuSO₄·5H₂O 150~200 g/L、硫酸50~70 g/L、氯离子20~80 mg/L、聚乙二醇0.05~0.1 g/L、乙撑硫脲0.2~0.7 mg/L，电流密度为1~3 A/dm²；银电镀液组成为AgNO₃ 50~60 g/L、硫代硫酸铵200~260 g/L、焦硫酸钾90~110 g/L、硼酸25~35 g/L，电流密度为0.1~0.3 A/dm²。

本发明所提出的技术思路不仅仅局限于钯或钯合金膜的制备，还可以用于其它金属膜或合金膜的制备，如Ag、Pt、Cu、Ni膜，Ni–P、Ni–B合金膜等。

本发明还涉及所述的基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜在氢气分离中的应用。

将壁流式蜂窝陶瓷膜用石墨进行侧面或断面密封形成膜分离器，膜分离器的操作温度为10~800℃。

有益效果：本发明的壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜，以壁流式蜂窝陶瓷为基体，在其表面沉积钯或钯合金膜，是一种适用于氢气分离的高效透氢膜。该膜在单位体积内能够提供更大的膜面积，显著提高产氢量，从而使氢气分离器变得更为高效紧凑。

 

附图说明

图1、壁流式蜂窝陶瓷结构示意图。左图为方型孔道的壁流式蜂窝陶瓷，右图为圆型孔道的壁流式蜂窝陶瓷。

图2、钯/壁流式蜂窝陶瓷膜氢气分离原理示意图。

具体实施方式

实施例1

(1). 选用方型孔道的壁流式蜂窝陶瓷作为钯复合膜的基体，基体外径150 mm、长度152.4 mm，基体平均孔径3 μm。用市售洗洁精将基体清洗干净后，用水漂洗。

(2). 采用常规溶胶—凝胶法修饰基体孔道内表面，溶胶组成为0.5 mol/L的Boehmite溶胶与5%的PVA（聚乙烯醇）溶液和PEG 400（聚乙二醇400）溶液。

(3). 采用常规SnCl₂/PdCl₂活化方法对壁流式蜂窝陶瓷型基体的进气孔道内表面进行活化，其中敏化液含SnCl₂5 g/L，盐酸1 ml/L；活化液含PdCl₂ 0.2 g/L，盐酸1 ml/L。先在敏化液中浸一下并用水冲洗，再在活化液中浸一下，最后在稀盐酸中浸一下。重复此操作5次。

(4). 将活化后的基体放入镀液中开始化学镀，镀液的组成为：含PdCl₂5 g/L、Na₂EDTA 70 g/L、氨水250 ml/L。化学镀反应温度为30℃，还原剂为0.5 mol/L的联氨溶液。在反应初期，镀液中钯络离子的浓度较高，需要控制还原剂的加入量，以防反应速度过快生成钯沉淀。随着反应的进行，钯络离子浓度降低，可适当加大还原剂的加入量。反应最后，可加入过量的还原剂，以保证钯络离子完全转化。

(5). 镀液中钯络离子完全反应后，可更换新镀液重新开始化学镀。理论计算钯膜厚度为5 μm时，停止化学镀。

(6). 将制备好的钯膜用去离子水反复漂洗后，放入120℃烘箱中干燥12小时。

实施例2

(1). 选用圆型孔道的壁流式蜂窝陶瓷作为钯复合膜的基体，如图2所示，基体外径90 mm、长度150 mm，基体平均孔径0.2 μm。用市售洗洁精将基体清洗干净后，用水漂洗。

(2). 采用常规SnCl₂/PdCl₂活化方法对壁流式蜂窝陶瓷的进气孔道内表面进行活化，其中敏化液含SnCl₂ 5 g/L，盐酸1 ml/L；活化液含PdCl₂ 0.2 g/L，盐酸1 ml/L。先在敏化液中浸一下并用水冲洗，再在活化液中浸一下，最后在稀盐酸中浸一下。重复此操作5次。

(3). 将活化后的基体放入镀液中开始化学镀，镀液的组成为：含PdCl₂ 2.5 g/L、Na₂EDTA 60 g/L、氨水250 ml/L。化学镀反应温度为30℃，还原剂为0.5 mol/L的联氨溶液。在反应初期，镀液中钯络离子的浓度较高，需要控制还原剂的加入量，以防反应速度过快生成钯沉淀。随着反应的进行，钯络离子浓度降低，可适当加大还原剂的加入量。反应最后，可加入过量的还原剂，以保证钯络离子完全转化。

(4). 镀液中钯络离子完全反应后，可更换新镀液重新开始化学镀。理论计算钯膜厚度为5 μm时，停止化学镀。

(5). 将制备好的钯膜用去离子水反复漂洗后，放入120 ℃烘箱中干燥12小时。

(6). 将钯膜用端面密封方式密封组装氢气分离器，密封材料为石墨垫。透氢性能测试结果显示，在400℃、1 bar下，膜的透氢量约22 m³/m² h，H₂/N₂选择性大于1000。

实施例3

(1). 选用圆型孔道的壁流式蜂窝陶瓷作为钯复合膜的基体，基体外径90 mm、长度150 mm，基体平均孔径3 μm。用市售洗洁精将基体清洗干净后，用水漂洗。

(2). 采用常规溶胶—凝胶法修饰基体孔道内表面，溶胶组成为0.5 mol/L的Boehmite溶胶与5%的PVA（聚乙烯醇）溶液和PEG 400（聚乙二醇400）溶液。

(3). 采用常规SnCl₂/PdCl₂活化方法对壁流式蜂窝陶瓷型基体的进气孔道内表面进行活化，其中敏化液含SnCl₂ 5 g/L，盐酸1 ml/L；活化液含PdCl₂ 0.2 g/L，盐酸1 ml/L。先在敏化液中浸一下并用水冲洗，再在活化液中浸一下，最后在稀盐酸中浸一下。重复此操作5次。

(4). 将活化后的基体放入镀液中开始化学镀，镀液的组成为：含PdCl₂ 5 g/L、Na₂EDTA 70 g/L、氨水250 ml/L。化学镀反应温度为30℃，还原剂为0.5 mol/L的联氨溶液。在反应初期，镀液中钯络离子的浓度较高，需要控制还原剂的加入量，以防反应速度过快生成钯沉淀。随着反应的进行，钯络离子浓度降低，可适当加大还原剂的加入量。反应最后，可加入过量的还原剂，以保证钯络离子完全转化。

(5). 镀液中钯络离子完全反应后，可更换新镀液重新开始化学镀。理论计算钯膜厚度为3 μm时，停止化学镀。

(6). 将制备好的钯膜用去离子水反复漂洗后，再采用电镀法在钯膜表面镀铜，铜电镀液组成为CuSO₄·5H₂O 150~200 g/L、硫酸50~70 g/L、氯离子20~80 mg/L、聚乙二醇0.05~0.1 g/L、乙撑硫脲0.2~0.7 mg/L。电流密度为2 A/dm²，电镀时间为5 min，电镀温度为30℃。

(7). 电镀完成后，用酒精反复漂洗，放入真空烘箱中120℃干燥12小时。增重法测得铜膜厚度为2 μm。

(8). 在氢气气氛下500℃合金化20 h，得到钯铜合金膜。

实施例4

(1). 同实施步骤的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)。步骤(4)改为理论计算钯膜厚度为4 μm时，停止化学镀。

(6). 将制备好的钯膜用去离子水反复漂洗后，再采用化学镀法在钯膜表面镀银，镀液的组成为：5g/L的AgNO₃，35g/L的Na₂EDTA，500ml/L 的浓氨水。还原剂为0.2 mol/L 的联氨溶液。

(7). 化学镀完成后，用酒精反复漂洗，放入真空烘箱中120℃干燥12小时。增重法测得银膜厚度为2 μm。

(8). 在氢气气氛下800℃合金化10 h，得到钯银合金膜。

(9). 将钯膜用侧面密封方式密封组装氢气分离器，密封材料为石墨垫。透氢性能测试结果显示，在400℃、1 bar下，膜的透氢量约20 m³/m² h，H₂/N₂选择性大于800。

 

以上实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下所做的任何等效的变化，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜，包括壁流式蜂窝陶瓷基体及沉积在蜂窝陶瓷通道内表面的钯或钯合金膜。

2.根据权利要求1所述的基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜，其特征在于：所述的壁流式蜂窝陶瓷具有平均孔径0.05~0.5μm的非对称结构，或者平均孔径0.1~10 μm的对称结构。

3.根据权利要求1或2所述的基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜，其特征在于：所述的壁流式蜂窝陶瓷基体的外径10~500 mm，单个通道直径在1-10 mm。

4.一种基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜的制备方法，包括基体的预处理、表面活化、镀膜步骤，其特征在于：

1）以平均孔径0.05~0.5μm的非对称结构壁流式蜂窝陶瓷为基体，采用化学镀或化学镀、电镀相结合的方法在蜂窝陶瓷通道内表面沉积钯或钯合金膜；或者

2）以平均孔径0.1~10μm的对称结构壁流式蜂窝陶瓷为基体，采用“溶胶—凝胶法”或“堵孔法”修饰蜂窝陶瓷通道内表面，再采用化学镀或化学镀、电镀相结合的方法沉积钯或钯合金膜。

5.根据权利要求4所述的基于壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜的制备方法，其特征在于：所用的壁流式蜂窝陶瓷基体的外径为10~500 mm，单个通道直径在1-10 mm。

6.根据权利要求4所述的基于壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜的制备方法，其特征在于：表面活化采用SnCl₂/PdCl₂法、TiCl₃/PdCl₂法或Pd(OH)₂活化法。

7.根据权利要求4所述的基于壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜的制备方法，其特征在于：化学镀钯液组成为含Pd 0.2~4 g/L的钯盐、Na₂EDTA 0~100 g/L、氨水0~400 ml/L，还原剂为0.1～1mol/L的联氨溶液。

8.根据权利要求4所述的基于壁流式蜂窝陶瓷型钯或钯合金膜的制备方法，其特征在于：钯合金膜是在化学镀制备钯膜后，再通过化学镀或电镀法在钯膜表面沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。

9.根据权利要求1所述的基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜在氢气分离中的应用。

10.根据权利要求9所述的基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜在氢气分离中的应用，其特征在于：将基于壁流式蜂窝陶瓷的钯或钯合金膜用石墨进行侧面或断面密封形成膜分离器，膜分离器的操作温度为10~800 ℃。

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