TWI671123B - 層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其載體可不需經高溫鍛燒處理，而是藉由碳酸鎳所配製的鍍液，並預先通以氬氣來調整pH值至7.2±0.03後，再將層狀雙金屬氫氧化物浸入鍍液中，並進行氫氣還原處理，即可於層狀雙金屬氫氧化物表面披覆鎳觸媒。

Description

層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法

本發明是關於一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，尤其是關於一種可直接在層狀雙金屬氫氧化物表面披覆鎳觸媒的方法。

近年來，蒸氣重組為目前工業上常用之大量製氫的方法，其效能受到觸媒以及催化反應器(Catalytic converters)的影響，而催化反應器需採用高溫下機械強度足夠之基材作為流道，例如不鏽鋼，並可在不鏽鋼表面披覆層狀雙金屬氫氧化物，作為觸媒載體。

習知的層狀雙金屬氫氧化物為陰離子型層狀化合物，是由層間可交換的陰離子和數層帶正電荷之離子組成。因此，層狀雙金屬氫氧化物獨特的結構使其具有可調控性、吸附性、熱穩定性以及高比表面積等特性，已被廣泛應用於電化學、催化氧化還原、高分子聚合、生化化學以及環境應用等諸多學術研究及工業實際應用領域。

目前研究中，成長金屬觸媒的方式是先合成層狀雙金屬氫氧化物之粉末，再經高溫鍛燒成氧化物結構，其 後投入硝酸鹽類水溶液中攪拌，再進行二次鍛燒及高溫氫氣還原，合成金屬觸媒粉體，最終將觸媒粉體添加黏著劑，並透過膠體懸浮法(Suspension Method)或溶膠凝膠法(Sol-Gel Method)披覆於不鏽鋼表面。此製程需消耗時間及能量，且硝酸鹽類水溶液的使用會產生大量的重金屬離子及硝酸鹽廢液，在排放上需額外支出一筆處理費用且會造成環境汙染。

有鑑於此，如何改善金屬觸媒披覆於層狀雙金屬氫氧化物的方法，減少製程工序，且能避免硝酸及重金屬污染的問題，遂成相關業者努力的目標。

本發明之一目的是在於提供一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，透過電沉積法在不鏽鋼基材表面成長層狀雙金屬氫氧化物，之後將其浸入碳酸鹽類水溶液中，再經氫氣還原處理後，使層狀雙金屬氫氧化物表面披覆金屬觸媒。

本發明之一實施方式提供一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，包含，製備一第一試片，係於一粗糙不鏽鋼基材之表面沉積一層狀雙金屬氫氧化物以得到第一試片；製備一鍍液，係將一碳酸鹽類澄清水溶液通入氬氣，以得到鍍液；製備一第二試片，將第一試片浸泡於鍍液中，使第一試片之層狀雙金屬氫氧化物之表面成長一金屬前驅物，以得到第二試片；製備一觸媒試片，將第二試片進行 還原反應，使第二試片之金屬前驅物還原成一金屬觸媒，以得到觸媒試片。

依據前述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中粗糙不鏽鋼基材之表面可由一研磨材料進行表面噴砂處理所製備而成。

依據前述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中層狀雙金屬氫氧化物可為一鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物。

依據前述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中碳酸鹽類澄清水溶液之製備，可將一碳酸鹽類加入一溶液，並曝以二氧化碳至溶液中使碳酸鹽類溶解以得到碳酸鹽類澄清水溶液，而碳酸鹽類可為一碳酸鎳。

依據前述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中鍍液之pH值可為7.2±0.03。

依據前述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中金屬前驅物可為一氫氧化鎳薄膜。

依據前述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，可更包含一氫氣還原步驟，用以將金屬前驅物還原成金屬觸媒，其中氫氣還原步驟是將第二試片置於一管狀氫氣爐內，且通入一氫氣並高溫鍛燒後，使第二試片之金屬前驅物還原成金屬觸媒，以得到觸媒試片，而金屬觸媒可為鎳觸媒。

藉此，本發明之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法是利用噴砂處理後之粗糙不鏽鋼基材表面沉積 層狀雙金屬氫氧化物作為觸媒載體，之後浸入碳酸鎳鍍液，且鍍液預先通入氬氣使pH值升高至7.2以上，加速成核速率，即可在層狀雙金屬氫氧化物表面成長氫氧化鎳薄膜，最後進行氫氣還原及高溫鍛燒處理，以得到層狀雙金屬氫氧化物表面披覆鎳觸媒，可用來作為催化反應器。

100‧‧‧層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法

110、120、130、140‧‧‧步驟

200‧‧‧板材不鏽鋼基材

300‧‧‧圓管不鏽鋼基材

400‧‧‧粗糙不鏽鋼基材

410‧‧‧電鍍面積

420‧‧‧電極夾具之位置

430‧‧‧防水膠

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法的步驟流程圖；第2A圖以及第2B圖分別係繪示依照第1圖之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法的製備過程示意圖；第3A圖和第3B圖係繪示依照本發明之實施例之第一試片的FESEM表面形貌；第4A圖和第4B圖係繪示依照本發明之實施例之第二試片的FESEM表面形貌；第5A圖和第5B圖係繪示依照本發明之實施例之觸媒試片的FESEM表面形貌；以及第6A圖和第6B圖係繪示依照本發明之實施例之二次鍛燒後之觸媒試片的FESEM表面形貌。

以下將參照圖式說明本發明之實施方式。為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，閱讀者應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示；並且重複之元件將可能使用相同的編號表示。

請參照第1圖、第2A圖以及第2B圖，其中第1圖繪示依照本發明之一實施方式之一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法100的步驟流程圖，第2A圖以及第2B圖分別繪示依照第1圖之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法100的製備過程示意圖。層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法100包含步驟110、步驟120、步驟130以及步驟140。

步驟110為製備一第一試片，先將不鏽鋼基材根據不同分析測試的樣本要求，改變其尺寸種類，如第2A圖所示，當測試表面形貌分析(SEM)、繞射分析(XRD)以及傅里葉轉換紅外光譜分析(FTIR)時，樣品需保持平整且無特殊翹曲，因此，不鏽鋼基材可為一板材不鏽鋼基材200，若進行乙醇催化脫氫測試時，則不鏽鋼基材可為一圓管不鏽鋼基材300，作為乙醇催化反應器，其中不鏽鋼基材可為沃斯田鐵系(Austenite)不鏽鋼或肥粒鐵系(Ferrite)不鏽鋼，其中沃斯田鐵系不鏽鋼可為304或306不鏽鋼，肥粒鐵系不鏽鋼可為420不鏽鋼，但不以此揭露為限。然而， 本實施方式主要為觀察金屬觸媒披覆於層狀雙金屬氫氧化物之表面形貌與元素分析，因此本實施方式之不鏽鋼基材種類為板材不鏽鋼基材200，尺寸為10mm×20mm×2mm，但不以此揭露為限。

將不鏽鋼基材以一研磨材料進行噴砂處理，使不鏽鋼基材表面粗糙化，形成一粗糙不鏽鋼基材400，接著將粗糙不鏽鋼基材400放入一有機溶劑中清洗，以清除表面上殘留之砂材、有機物質以及油脂等，取出之後放置乾燥。再將清洗後之粗糙不鏽鋼基材400預留一電鍍面積410以及一電極夾具之位置420，其餘部分以一防水膠430覆蓋，如第2B圖所示，作為電化學系統之電極。

之後利用電沉積法，將含有層狀雙金屬氫氧化物之澄清水溶液作為電沉積之鍍液，白金鈦網為陽極，粗糙不鏽鋼基材400為陰極，並施加一直流電，經過一段時間後，即可於粗糙不鏽鋼基材400之表面沉積層狀雙金屬氫氧化物，以得到第一試片。其中，層狀雙金屬氫氧化物是由數層帶正電荷之離子與存在其中間平衡電荷的陰離子組成，中間的陰離子因和層與層之間的作用力弱，具有可交換之特性，層狀雙金屬氫氧化物之結構如下： 其中，M^Ⅱ為Li²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺等二價金屬陽離子，M^Ⅲ為Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等三價金屬陽離子，A^n-為中間層離子，如CO₃ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、C₆H₄(COO^-)₂等無機或有機陰離子。本實施方式之層狀雙 金屬氫氧化物為一鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物，其中間層離子為一碳酸根離子，但層狀雙金屬氫氧化物不以此內容揭示為限。

步驟120為製備一鍍液，係將一碳酸鹽類澄清水溶液通入氬氣，以得到鍍液，其中碳酸鹽類澄清水溶液之製備，係將一碳酸鹽類加入一溶液，並曝以二氧化碳至溶液中，劇烈攪拌使碳酸鹽類溶解，接者進行抽氣過濾，最後得到碳酸鹽類澄清水溶液，而當溶液中的金屬離子不足或是老化沉澱時，只需加入原料或是通入二氧化碳，即可回收重覆使用。

碳酸鹽類澄清水溶液之選擇是以需披覆之金屬觸媒的種類來製備，針對產氫之觸媒，一般是利用貴金屬或是過渡金屬作為觸媒，常見的貴金屬催化劑為鉑(Pt)、銠(Rh)以及釕(Ru)，雖然貴金屬觸媒具有高活性以及反應選擇性，但成本相對較高且含量少，因此，比起價格高之貴金屬，常見的過渡金屬觸媒例如鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)等，常用來當作產氫的觸媒，尤其鎳金屬觸媒是目前工業上蒸氣重組反應最常使用的觸媒，其表面有高的活性點，可加速C-C鍵斷裂，成本也較貴金屬觸媒低，因此，本實施方式之碳酸鹽類為一碳酸鎳，鍍液則為碳酸鎳鍍液，但不以此內容揭露為限。

為了加速成核速率，鍍液預先通入氬氣，使碳酸鹽類澄清水溶液中的碳酸根形成二氧化碳離開溶液，用以調整鍍液之pH值，並利用酸鹼之特性，使金屬前驅物披覆 於層狀雙金屬氫氧化物之表面。根據鎳波貝克圖(Pourbaix diagram)可知，當含有鎳離子之溶液的pH值為7.0以上時，溶液中的鎳離子將析出形成氫氧化鎳或氧化鎳沉澱，因此當鍍液之pH值為7.2±0.03時即可停止曝氣。

步驟130為製備一第二試片，將第一試片浸泡於鍍液中，使第一試片之層狀雙金屬氫氧化物之表面成長一金屬前驅物，以得到第二試片，其中金屬前驅物為一氫氧化鎳薄膜。

步驟140為製備一觸媒試片，透過一氫氣還原步驟，將第二試片置於一管狀氫氣爐內，通入氫氣並高溫鍛燒，進行還原反應，使第二試片之金屬前驅物還原成金屬觸媒，以得到觸媒試片，其中金屬觸媒為一鎳觸媒。

藉此，本發明利用電沉積法在粗糙不鏽鋼基材表面成長鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物作為觸媒載體，之後浸入碳酸鎳鍍液中，且碳酸鎳鍍液預先通入氬氣使pH值為7.2±0.03，並利用鍍液酸鹼之特性，即可在鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物表面成長氫氧化鎳薄膜，之後進行氫氣還原處理，則氫氧化鎳薄膜還原成鎳觸媒，此方法之觸媒載體可不需經高溫鍛燒處理，且使用之碳酸鎳鍍液在回收方面不會有汙染問題，可達到相對環保的原料與製程。

實施例

請參閱第3A圖、第3B圖、第4A圖、第4B圖、第5A圖、第5B圖、第6A圖以及第6B圖。第3A圖和第3B圖繪示依照本發明之實施例之第一試片的FESEM表面形貌， 其中第3A圖的放大倍率為一萬倍，第3B圖的放大倍率為十萬倍。第4A圖和第4B圖繪示依照本發明之實施例之第二試片的FESEM表面形貌，其中第4A圖的放大倍率為一萬倍，第4B圖的放大倍率為十萬倍。第5A圖和第5B圖繪示依照本發明之實施例之觸媒試片的FESEM表面形貌，其中第5A圖的放大倍率為一萬倍，第5B圖的放大倍率為十萬倍。第6A圖和第6B圖繪示依照本發明之實施例之二次鍛燒後之觸媒試片的FESEM表面形貌，其中第6A圖的放大倍率為一萬倍，第6B圖的放大倍率為十萬倍。而第3A圖至第6B圖的FESEM表面形貌是利用型號為JEOL JSM-6700F的場發射掃描電子顯微鏡(Field-emission Scanning Electron Microscope,FESEM)取得。

本發明之實施例依照第1圖實施方式之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法100來製備披覆鎳觸媒之層狀雙金屬氫氧化物。首先，將304不鏽鋼基材切割成尺寸為10mm×20mm×2mm的板材不鏽鋼基材，再將板材不鏽鋼基材以粒徑106μm~125μm之金鋼砂進行噴砂處理，使板材不鏽鋼基材表面粗糙化以形成一粗糙板材不鏽鋼基材，工作壓力為52.5kg/cm²。接著將粗糙板材不鏽鋼基材放入丙酮中，以超音波方式清洗10分鐘後，取出放置乾燥，並預留電鍍面積以及電極夾具區域位置，其餘部分以防水膠覆蓋，即可得到一粗糙板材不鏽鋼電極。

製備一層狀雙金屬氫氧化物之鍍液時，先將200毫升的去離子水通入氬氣10分鐘以去除水中的碳酸 根，之後將鋁鋰介金屬化合物(AlLi intermetallic compound)以研缽搗碎，其中鋁鋰介金屬化合物包含19±0.5%的鋰以及81±0.5%的鋁，並取其0.4克的粉末加入水中劇烈攪拌4分鐘後，倒入5A濾紙進行抽氣過濾，形成一富含鋰離子以及鋁離子之澄清水溶液。

利用電沉積法，將鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物披覆於粗糙板材不鏽鋼之表面。電沉積法之裝置是以白金鈦網為陽極，粗糙板材不鏽鋼電極為陰極，鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物之鍍液倒入電解槽，使用的儀器為恆電位儀機台(Princeton Applied Research model 273A)，以1.5伏特DC直流電定電位試驗60分鐘，其後將粗糙板材不鏽鋼電極取出並水洗後，室溫下乾燥8小時，即可得到披覆鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物之粗糙板材不鏽鋼基材，並作為一第一試片。

於製備碳酸鹽類澄清水溶液時，先將0.65g的碳酸鎳粉末(NiCO₃．2Ni(OH)₂．4(H₂O))，加入50℃、650mL的去離子水中，並曝以二氧化碳至溶液中劇烈攪拌30分鐘，使碳酸鎳粉末溶解，接著將溶液通過5A濾紙進行抽氣過濾，最終得到富含鎳離子的碳酸鎳澄清水溶液，其中碳酸鎳澄清水溶液之pH值為6.2±0.05，溶液中鎳離子含量為104.7ppm。為了加速成核速率，碳酸鎳澄清水溶液通以氬氣使溶液中的碳酸根形成二氧化碳離開溶液以調整pH值，當pH值為7.2±0.03時則停止曝氣，即可得到碳酸鎳鍍液。之後取出50mL之碳酸鎳鍍液，並加熱至50℃，將第一試 片浸泡至碳酸鎳鍍液中攪拌一段時間，之後將第一試片取出水洗，且置於室溫下乾燥8小時，則第一試片之鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物之表面成長一鎳前驅物，並作為一第二試片。

由第3B圖以及第4B圖可看出，相較於第一試片的鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物，第二試片披覆了鎳前驅物且厚度明顯增厚，在鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物之片狀表面中可明顯看出有微小顆粒密集堆積在片狀表面，尺寸為2~10nm，使得片狀間的孔洞尺寸降低。由此證明，第一試片浸入碳酸鎳鍍液，且pH值為7.0以上時，鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物之表面可成長氫氧化鎳薄膜。

將第二試片進行還原反應，還原過程分為兩個步驟：第一部分是將第二試片置於管狀氫氣爐中，以每分鐘5mL流量通入氮氣，並以每小時升溫200℃之速率由常溫加熱至400℃，接著以每分鐘5mL流量通入氫氣，並在400℃下持溫兩小時，其後再以每分鐘5mL流量通入氫氣，並在兩小時後降溫至室溫，以得到觸媒試片。第二部分是將觸媒試片置於高溫爐進行二次鍛燒，以每分鐘3.1℃之速率升溫至400℃，接著在400℃下持溫兩小時，其後降溫至室溫，以得到二次鍛燒後之觸媒試片。

由第5B圖以及第6B圖可看出，相較於第4B圖之鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物表面披覆氫氧化鎳薄膜之第二試片，經由氫氣還原且二次鍛燒後所得到之觸媒試片的厚度降低且顆粒產生團聚現象，顆粒尺寸提高為10~20nm，而厚度降低是由於氫氧化鎳薄膜在高溫下與氫氣反應，使其脫 水形成金屬鎳，因此可以證明，經過氫氣還原且二次鍛燒後，鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物表面披覆鎳觸媒。

綜上所述，本發明之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，是利用電沉積法在粗糙不鏽鋼基材表面成長層狀雙金屬氫氧化物作為觸媒載體，此載體不須經高溫鍛燒處理，而是將層狀雙金屬氫氧化物浸入碳酸鹽類水溶液，再經由氫氣還原且高溫鍛燒後，得到層狀雙金屬氫氧化物表面披覆金屬觸媒，其中碳酸鹽類水溶液透過曝以二氧化碳溶解碳酸鹽類，當溶液中金屬離子不足或是老化沉澱時，只需加入原料或是通入二氧化碳，即可回收利用。因此，由本發明之實施例之FESEM表面形貌可得知，金屬觸媒確實可披覆於層狀雙金屬氫氧化物表面上，且使用碳酸鹽類水溶液可降低廢液的排放，以減少汙染，達到相對環保的原料與製程。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

1. 一種層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，包含：製備一第一試片，係於一粗糙不鏽鋼基材之表面沉積一層狀雙金屬氫氧化物以得到該第一試片，其中該粗糙不鏽鋼基材是由一研磨材料進行表面噴砂處理所製備而成；製備一鍍液，係將一碳酸鹽類澄清水溶液通入氬氣，以得到該鍍液；製備一第二試片，將該第一試片浸泡於該鍍液中，使該第一試片之該層狀雙金屬氫氧化物之表面成長一金屬前驅物，以得到該第二試片；以及製備一觸媒試片，將該第二試片進行還原反應，使該第二試片之該金屬前驅物還原成一金屬觸媒，以得到該觸媒試片。
2. 如申請專利範圍第1項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該層狀雙金屬氫氧化物為一鋰-鋁層狀雙金屬氫氧化物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該碳酸鹽類澄清水溶液之製備，係將一碳酸鹽類加入一溶液，並曝以二氧化碳至該溶液中使該碳酸鹽類溶解，以得到該碳酸鹽類澄清水溶液。
4. 如申請專利範圍第3項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該碳酸鹽類為一碳酸鎳。
5. 如申請專利範圍第1項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該鍍液之pH值為7.2±0.03。
6. 如申請專利範圍第1項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該金屬前驅物為一氫氧化鎳薄膜。
7. 如申請專利範圍第1項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，更包含一氫氣還原步驟，用以將該金屬前驅物還原成該金屬觸媒。
8. 如申請專利範圍第7項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該氫氣還原步驟是將該第二試片置於一管狀氫氣爐內，且通入氫氣並高溫鍛燒後，使該第二試片之該金屬前驅物還原成該金屬觸媒，以得到該觸媒試片。
9. 如申請專利範圍第1項所述之層狀雙金屬氫氧化物表面披覆觸媒之方法，其中該金屬觸媒為一鎳觸媒。