JPS58159426A - 改良されたメタン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素、二酸化炭素またはそれらの混合物
および水素を含有する気体からメタンを製造する方法お
よび装置に使用するための改良された触媒に関する。

［メタン化（Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ）　Ｊは式％式％
（ （２） にしたがって−酸化炭素、二酸化炭素またはそれらの混
合物および水素からメタンガスを生成する触媒反応であ
る。

メタンはきれいな硫黄不含燃料として非常に１０− 大きな用途（ｉ−＊すると共に天然源からはその入手が
限られているために「合成天然ガス」の心安性が非常に
大きくなってきた。メタン化によす製造されるメタンは
次の基本式 ％式％） （４） （５） にしたがって容易に入手しつる石炭と水蒸気との反応に
よｐ反応酸分が得られるので非常に経街的な有意性を保
持している。

反応（１）および（２）は非常に発熱的でｓｂそして可
逆性であるので高温はメタンの収率を減少させる傾向が
ある。したがって熱の除去はすべてのメタン化法におい
て有意の問題を提供する。

さらにこれら方法のうちの多くは二酸化炭素をメタンに
変換せず、もしくは処理気体中における硫黄化合物およ
び／または過剰量の水の存在に敏感でもある。

従来技術によるメタン化法は通常、代表的にはニッケル
または白金とのニッケル合金である触媒の充填または流
動床に気体状反応成分を通過させることによシ実施され
る。かかる方法はたとえばＨａｒｒｉｓ氏等の米国特許
第３，９３０，８１２号明細書に開示さｎている。しか
しながら、ｍｒｒｉθ氏等のような充填末法は温度調整
の問題および反応器中での大きな圧力降下によシ特徴づ
けられる。Ｄｏｒｓｃｈｎｅｒ氏等による米国特許第２
４６２．９１１号明細書では反応は水含有ドラム中に垂
直に配列さｎた多数の触媒充填管中で実施される。また
ｎｏｒｓｃｈｎｅｒ氏による米国特許第２，７４０，８
０３号明細書には二重壁差込み型熱交換器を備えた流動
床中でのメタン化も開示されている。

また後者のＤｏｒｓｃｈｎｅｒ氏による特許明細書には
、頂部から底部まで維１次減少する直径を有する水含有
ドラム中に垂直に配列された接触管中に触媒が含有さｎ
ている態様も開示している。

これらの力詠も多くの従来の光−床法のように反応器中
での圧力呻下が大きい。

さらに、すべてではないが顆粒状または粒子状の触媒を
使用する前記従来技術のメタン化法の大部分では、触媒
の表面上にコークスを生成しそして長期間には詰まって
しまう１頃向がある。

最後に、メタン１ヒ法の触媒としてラネーニッケルを使
用することは既知である。たとえば「Ｊ、工ｎｄ、Ｈｉ
ｎｇ、ｏｈｅｍ、　、Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｅｖｅ１ｏｐｍｅｎｔＪ第１６巻第２号（１９７
７）に記載のＢａ１ｒｄおよびＳｔθｆｆｇｅｎ両氏に
よる「ニッケルーアルミニウム炎溶射触媒についてのメ
タン化の研究」を参照さｎたい。そこにはニッケル表面
上にアルミニウムを炎溶射しついで加熱してラネー型合
金１３− を生成し、その後それを苛性浸出で活性化することによ
りａ造されるメタン化触媒の使用が述べられている。こ
の論文では未浸出合金中のＮｌＡ１５（βニッケル）含
量と浸出された触媒のメタン化活性との間に強い相関の
あることが見出された。ニッケルの合金成分としてモリ
ブデン、チタン、タンタルまたはルテニウムを使用する
ことについては記載はなくまた示唆されてもいない。

ニッケルーモリブデンメタン化触媒に関するさらに別の
研究は「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕｓｅｓ　ｏｆ　Ｍｏ１ｙ
’ｂ−ｄｅｎｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｊ第３回
国際会議（１９７９）においてＷｉｌｈｅ１ｍ氏等によ
シ報告された。しかしなから、ラネー処理の記載は全く
ないしまたは示唆もされていない。これらの触媒は高め
られた温度および圧力で使用された場合でも有用なＣＯ
変換は単に８０〜９０チ付近であることが報１４− 告されている。００２への適用については何の示唆もな
されていない。

最も最近５ａｎｋｅｒ氏等による米国特許第４，０４３
，９４６号明細書に・′ｒよ５％までのモリブデンを含
有する支持ラネーニッケル触媒の製法が開示されており
、その触媒はメタン化活性を試験したところ約９９価の
ＣＯ変換を達成するには３２０Ｔ程度のｍ度を８汐とす
ることが見出された。ＣＯ２への通用可能性については
何の記載もない。

本発明は、水素をＣ０１００２およびそｎ、らの混合物
からなる群よシ選択される炭素含有酸化物と反応させて
メタンを生成する高速度メタン化反応で使用するための
改良モノリシックラネーメタン化触媒を提供するもので
あシ、その触媒は、適当な基質上における一体的なラネ
ー金属表面層（その表面は基質の接着性β構造結晶性前
駆外側部分から主に誘導される）からなるようなもので
ある。

本発明の別の態様は金属メツシュ基質上における完全な
ラネー金属表面層からなる種類のモノリシックラネーメ
タン化触媒を使用することにより提供され、その際上記
ラネー金属表面層は主に密着性のＮｉＸＭｌ−ｘＡＩＩ
３β−構造結晶性前駆表面層（式中、Ｍはモリブデン、
チタン、タンタルおよびルテニウムの金属からなる群よ
シ選択される触媒作用強化剤でｌそしてＮｉ　Ｍ合金中
のニッケルの重量フラクションであるＸは約１１８０〜
約０．９５である）から誘導される。

本発明はさらにメタン化反応においてその触媒が （ａ）　　約５〜約２０重量％の、モリブデン、チタン
、タンタルまたはルテニウムからなる群よシ選択される
安定化作用金属および約８０〜約９５重量％のニッケル
からなる合金の清浄な非多孔質有孔釡属基礎構造の表面
をアルミニウムで被徨し、 （ｂ）　　その表面を主にβ構造粒子から々る一仁の外
側部分にニッケル、安定化作用金属およびアルミニウム
の一体的合金層を製造するためにその構造の外側部分の
中に前記アルミニウムの一部分を注入するに充分である
が、しかしその外側部分にγ構造粒子を主に製造させる
には不充分な時間約６６０℃〜約７５０℃の温度に維持
することによシ前記被覆表面を加熱しそして （Ｃ）　　ラネーニッケル合金層がその構造と一体的に
生成されるまで合金層から残留アルミニウムおよび金属
間物質を浸出させる ことによりｉ造されるラネー触媒を使用する方法からな
る。

本発明のこれらおよびその他の目的は以下の１７− 記載より明らか（（なるであろう。

次に象伺図面について簡単に記載する。

第１図は本発明で使用する触媒の膨張されたメツシュ態
様の製法についての流れ系統を示す図である。

第２図はＮａＯＨ浸出後における第１図の触媒の膨張さ
れたメツシュ態様の全体的な外観を示す略図である。

第６図は加熱処理および浸出後のラネーＮ１−Ｍ。

層を示している第２図の触媒のメツシュ態様の断面の２
５０倍顕微鏡写真である。

第４図は第６図のラネーコーティングの断面の７５０倍
拡大図である。

第５図は本発明の触媒が使用されうる例示的メタン化セ
ルの垂直横断面である。

第６図は大部分もとのままであシ、実質的にはコーティ
ング上に全くコークスが生成してい１８− ないラネーコーティングを示す６０７時間使用後の第２
図の触媒の１５０倍顕微鏡写負である。

第７図は第７図のラネーコーティングのＩｔ’、１の７
５０倍拡大図である。

第８図は本発明によるＮｉ−Ｍｏ触媒の応答とＣＯのメ
タン化のための商業上入手しうるＡＩｔ２０．支持され
たモリブデン助触媒含有顆粒状ラネーニッケル触媒の有
効性との比較である。

本発明けその中に約５〜約２０％のモリブデンを有する
ニッケル合金触媒の製法および用途について記載される
。本発明のより広い観点においては上記モリブデンは全
体的にかまたは部分的にルテニウム、チタンまたはタン
タルによシ置き換えることができることが当然、理解さ
れうる。

本発明の触媒（５）は第１図に示すようにして製造され
る。本発明のモノリシック触媒（５）の一体重ラネーニ
ッケル合金表面は支持ニッケル含有コアまたは基質上に
生成される。実質的に純粋なニッケルまたはたとえばイ
ンコネル（工ｎｅｏｎθ１）６ｏｏ１ハステロイ（Ｈａ
ｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｏまたは６１０ステンレス鋼のよう
な適当なニッケル含有合金からなるコアが使用されうる
が、コア（「コア」なる語はここでは基質と相互交換的
に使用される）それ自体の外側部分をニッケル含有合金
外層として役立たせるのが好ましい。他の物質または合
金が使用される場合所望の組成のニッケル合金コーティ
ングはまずたとえば金属浸漬、電解めっき、無電解めっ
きなどのような多種類の既知技術によりそれの表面上に
沈積されるべきである。このコーティングは少なくとも
１００ミクロン、好ましくは少なくとも１５０ミクロン
の厚さであるべきである。これはコーティング／基質界
面を経ての移行をよシ一層断絶のないものとし、そして
引張シ応力、そして腐食およびそれに就く界面での破壊
の可能性を大いに減することによりコーティングの熱安
定性を実質的に改良する助けになる。

したがって、本発明の触媒のためのコア物質は、ニッケ
ルおよび所望の組成を有する前駆体インボッ）（１０）
ｋ生成させるように選択された合金形成性物置が一緒に
溶融された合金からなる。合金を形成する金属がモリブ
デンである場合その好ましい重量％は約１０〜約１８重
嵐チであり、ルテニウムの場合には約５〜約１０重量慢
であり、タンタルの場合には約５〜約１５Ｎ瀘チであり
そしてチタンの場合には約５〜約１０ｔ１％である。つ
いでこの鋳造インゴットは圧延されて好ましくは約［１
０１〜約ａ０２インチ厚さであるシートまたはストリッ
プ（１２）になる。

本発明の触媒のための支持体は任意好都合に２１− 成形された構造の形態でありうるが、有孔金属ベース、
特に膨張金属スクリーンまたはメツシュ（１４）が好ま
しい。かかる開放構造は本発明の目的に使用されるその
他のタイプの触媒構造に比べて実質的な使用寿命および
操作上の利点を有する接触法を提供するのに有意な要因
であることがわかっている。従来からの余滴膨張技術に
よシ製造される最終メツシュは代表的には側面上に０．
２〜［Ｌ３インチの程度の細胞（セル）を有する規則的
に成形された菱形（ダイヤモンド）または方形のセル構
造を形成する。厚さおよびメツシュ開口値は臨界的では
なくそしてたとえば合金組成および反応パラメーターの
ような要因に応じてその他の細胞大きさが容易に使用さ
れ得よう。

さらに処理する前に、膨張メツシュ（１４）はたとえば
脱脂、酸エツチングおよび／またはグ２２− リットプラスチインク（１６）のような常套手段によっ
て完全に清浄きれて表面汚染を除去しそしてその後表向
に適用されるアルミニウムの湿潤を改良せしめる。この
きれいな表面がアルミニウム化処理（１８）に付される
と触媒の生成が始まる。ここに使用される「アルミニウ
ム化処理」とは、相互拡散工程で熱処理される（２０）
場合に所望のニッケル合金−アルミニウム合金層が生成
されるようにコアの表面に？いてアルミニウムが？Ｈ浄
されたニッケル含有合金物質と緊密接触せしめられるこ
とを意味する。これはたとえばコアの表面上にアルミニ
ウムを炎溶射またはプラズマ浴射する方法、コアを溶融
アルミニウム中に浸漬する方法または溶融塩電解を使用
する方法のようないくつかの既知方法のいずれかによυ
達成ざ几うるが、浸漬法がよシ好ま（〜い。

アルミニウム化処理のどの方法が使用されるにしても少
なくとも１００μ厚さのアルミニウム層がコアの表面上
に析出されるべきである。たとえば５００μ以上の厚さ
の厚いアルミニウム層は本発明方法に適当であるが、し
かし経済的理由のためには約１５０〜約３００μのアル
ミニウム層厚さが好ましい。浸漬法を用いればかかる厚
さはアルミニウムが約１００〜約７００℃である場合約
Ｉ１５〜約５．０分で達成される。

相互拡散工程（２０）は少なくとも６６０℃すなわちア
ルミニウムの通常の融点以上の温度で実施さり、る。し
かしながら、相互拡散工程をかなりな速度で進めるには
約１００〜約７５０℃の温度である一層高い温度が使用
されるべきでめ９、特に約１００〜約７３５℃が最も好
ましい。通常、相互拡散は表面の酸化を防止するために
水素、窒素または不活性ガスの雰囲気中で実施される。

この相互拡散熱処理はアルミニウム２よびニッケル合金
が反応して少なくとも４０μ、好ましくは少なくとも８
０μの厚さ含有するニッケル合金−アルミニウム三元合
金を生成するに充分な時間続けられる。約５〜約３０分
の相互拡散時間がこの要求をみたす。ニッケルーモリブ
デンのためには約１００〜約４００μの厚さを有する相
互拡散された合金層が好ましく、最良の結果は約１５０
〜約３００μで得られる。

６６０℃以上の温度での熱処理中、過度に長い相互拡散
時間たとえば１時間またはそれ以上の時間および過度に
高い温度は経済的理由のみならず技術上の理由のために
避けるべきである。

すなわち約８５５℃以上の温度ではβ相は急速に液体状
でぞしてγ相に変わる。さらに、いかなる温度にせよ相
互拡散があまシにも長く続けられるならば、存在するア
ルミニウムのすべてがニッケル中に拡散され得てその相
互拡散された２５一 層中に大過剰のニッケルをもたらす。これらの状況、特
に約８００℃よシはるかに上の相互拡散温度では、金属
間ＮｉＡ／（η）相か生成し、これはその後のアルミニ
ウムの浸出に非常に抵抗するのでラネーニッケル合金表
面は生成しないであろう。

最後に前記コーティングとは組成の異なる基質上のコー
ティングのためＫは、延長された熱処理は基質を害する
かまたはコーティング基質界面に望ましからぬ脆い金属
間物質を生成するかもしれない。たとえばアルミニウム
がニッケル合金被覆のスチールコア中に分散される場合
過剰の相互拡散の時間または温度はコアのスチールベー
ス中に拡散するのにアルミニウム「漏出（ｂｒｅａｋｉ
ｎｇ　ｔｈｒｏｕｇｈ）　Ｊを生じうる。これはコアと
相互拡散される層との間の結合力を有意に悪くするであ
ろうような非常に脆いＦ’ｅＡＪ３金属２６− 間４＋、ｌを生成する。

相互拡散中、過度に長い処理または過度に尚イ温度を避
けつつ光分礒のアルミニウムおよびニッケルを提供する
ことによシ、？輸出および望ましくない金属間物質の生
成は避けられる。

、ＦＪ［の二ツケルーモリブデ°ンーアルミニウムβ構
造の三元合金ノーの生成に続いて選択的浸出工程（２２
）を行なうが、ここでは充分鼠のアルミニウムが除去さ
れて活性ニッケル合金表面層が生成さ几る。このために
はたとえばアルミニウムを溶解しうるＮａＯＨ，ＫＯＨ
またはその他の強塩基溶液のような強塩基水溶液が一般
に使用される。浸出は約１〜約３０重鑞チのＮａＯＨを
含有する苛性ソーダ水溶液でなされるのが好ましい。

本発明の多孔性ニッケル表面を製造するための好ましい
選択的浸出法は共に温度が調整されない周囲条件下にお
いて最初に１％ＮａＯＨで２時間、ついで１０％ＮａＯ
Ｈで２０時間実施され、そして最後に１００℃において
６０チＮａＯＨで４時間実施ざｎる。この浸出操作は相
互拡散された合金ｊ−から少なくとも約６０俤、好まし
くは約７５〜約９５％のアルミニウムを除去しそして第
３図および第４図に示されているように通常高い触媒活
性を有する多孔性ニッケル表面を提供する。

浸出条件はアルミニウムを同様に有効に選択的溶解させ
るために前記条件から変更できることは認識されよう。

この段階におけるメツシュ（１４）の外観は第２図に示
されている。処理されたＮｉ　−１２ＭＯ膨張金属のス
トランドの拡大断面（２５υＸ）は第３図に示されてお
シそして多孔性ラネー表面コーティングの７５０ｘ拡大
図は第４図ノに示されていする。こｔＬらにおいてβ構
造ラネーＮｉ−１２Ｍ量層は下にあるγノーの約６＠の
厚さであることがわかる。主なβ層は外１−でろってこ
九が被覆コアが置かルておりそしてコーディングの触媒
活性を抑制するのに役立つものである媒体と徽触するの
であるから第６図および第４図に水系れる構造は果合的
にβラネーＮｉ−１２Ｍｏコーテコーティングれる。

選択的浸出の恢、粘性ニッケル合金コーティングは空気
にさらされると熱くなる傾向を示すことがある。もし匍
］御しないならばこの自己り１熱または発熱の順向は結
果としてコーティングを非常に害することになるコーテ
ィング発火の問題を８易に招来しうる。しかしながら、
この問題を解決するために多孔性ニッケル合金層を化学
的に処理すること（２４）が見出きれた。この化学的処
理に好都合な方法はたとえば （ａ）６重量％ＮａＮ　Ｏ３または （１））３ｍｍ％に２Ｃ！ｒ２０７または２９− （ｃ）　　３　Ｎ　ｉｔ　％　Ｎ　ａ　ＣＩ　Ｏ３およ
び１０．ｉｆｉ％ＮａＯＨまたは（ｄ）　　３Ｍ量％Ｈ
２Ｏ２ のいずれかを含有する酸化剤の冷水溶液中に少々くとも
１〜４時間多孔性ニッケル合金を浸すことからなる。こ
の処理は触媒活性または機械的性質のいずれをも低下さ
せずに多孔性ニッケル合金表面の自己加熱傾向をなくす
る。

前記工程により製造される活性な多孔性ニッケル合金表
面層は従来技術の多くのラネーニッケル表面に比べて満
足できる機械的性質および低いクラック（亀裂）順向を
有するけれどもそのノーの機械的性質は所望により多孔
性表面上にニッケルの非常に薄い層をコーティングｆる
ことにより　（２６）さらによく改良されうる。好まし
くは５〜１０μの厚さであるこのニッケル層は在来の無
電解めっきニッケルまたはニッケル電解めっき浴から適
用できそしてその触媒活性を減３０− することなしに多孔性ニッケル合金層の機械強度全強化
する。

第５図について云えば、本発明の触媒が使用されうる代
表的メタン化反応器（Ｉ　ＤＯ）の横断面が示されてい
る。図示されているようにそれは中に触媒（５）の複数
個の層（１１４）がゆるく積み重ねられ、メツシュ基質
の開放構造が不規則に配向されるようにそれらの層が配
列されている少なくとも１個の反応室（１１２）からな
る。水素およびたとえば一酸化炭素、二酸化炭素または
それらの混合物のような気体状炭素含有物質の充分洗浄
された混合物はガス入口（ｉ　１６）を通って反応器（
ｉ　ｏｏ）の内部に導入される。反応を確実に完了させ
るために比較的大過剰の水素が通常使用さ１するが、代
表的には炭素含有物質１部当シ水素約６〜約９部である
。入ってくるガス混合物は排出管（１１８）と内側ジャ
ケット（１２０）との間にある環（１１７）を通って反
応室（１１２）の頂部に入りそしてそこを通過して触媒
（５）と接触し且つ反応する。開放構造はガスに比較的
低い障ｄを提供するので反応器中で観察される圧力降下
は非常に小さい。触媒の高再活性と組合わされたこの低
い圧力降下は系を通過する非常に大きなガス流速を可能
ならしめる。

反応生成物は存在するあらゆる同体粒子を除去するため
に反応室（１１２）の底部にある多孔性フィルター（１
２２）を最初に通過して、その後排出管（１１８）およ
びガス出口（１２４）を通って反応器を出る。かかる配
備は、前記式（１）および（２）の反応の逆行を防止す
るために反応生成物が冷却される間に導入ガスが加熱さ
れうるのを可能にする。全体の反応器系はすべての部分
をきちんとした状態に保持しそしてその系を圧力密に保
つようにカップリング（１２８）と密閉的に合致する外
側圧カジャケツ）　（１２６）によシ取シ巻かれる。反
応器内の温度は熱電対（１６０）によシ測定される。ガ
スが反応室（１１２）から出た後にそれらは回収系（図
示されていない）中に供給され、そこでメタンおよび生
成されたすべての他の高級炭化水素が反応成分から分離
されそして回収される。大部分は水素である未反応物質
は新原料として反応器に再び債環されうる。

本発明の触媒は水素とｃｏ、　ｃｏ２またはそれらの混
合物のいずれかとの混合物を含有するガス系に容易に適
用されうるので広範囲の出発物質が使用されつる。たと
えば酸化炭素出発物質はいずれか特別に設計された反応
器中における石炭または同様の物質の制御された燃焼か
らまたハハワーステーション、スチームジェネレーター
および同様の炭素ベース燃料の燃焼装置からの洗浄され
た煙流出液から誘導されうる。水素３３− は水の電解から誘導ざ几るかまたは好都合には特色とし
て多量の水素を副生成物として発生する電解クロルアル
カリ電池の生産物から得られる。

図示されているように、反応器（ｉ　ｏｏ）は反応を開
始させうる本来的ないし自己加熱能力を有していない。

むしろ、環（１１７）中に流れているガスに制御熱源を
提供しそしてこれらガスが反応室（１１２）中で反応を
開始するまで系の全体的温度を徐々に上昇させしめうる
ように反応器の周シに置かれるたとえば炉（図示されて
いない）のような外部加熱手段（ｉｌ：有するように々
っている。これは通常１５０℃〜１７０℃で起る。よシ
大きな適用ではこのｍ度は導入ガスを予熱することによ
シそれらが系に入る前に達成され得た。

しかしながら、この温度が得られるとこの反応の非常に
発熱的な性質は加熱されたガス流中に３４− おける本質的にすべての炭素含有物質がメタン、エタン
および高級炭化水素に変換される点まで糸ｍＫを急速に
上昇させるのに充分なさらに別の熱を供給する。約り５
０℃〜約２７０℃の操作範囲に２いては示された系では
炭素酸化物物質のメタンへの変換は本質的に完全であり
、単に最小量のエタンおよび高級炭化水素が製造される
だけであることがわかる。

２５０〜２７０℃の反応温度はこの種の系のために通常
、使用されるよりも相当に低い。さらに、約５０〜約１
００　ｐ、ｓ、ｉ、の全系圧力で適用される場合、メタ
ン生成のだめの炭素含有物質の反応は非常に大きい。ま
たこれらの圧力値はこの棟の糸のために普通使用される
よシも充分に低い。

かかる低圧での操作はここに記載のメタン化のための完
全な大きさの系の設計上かなシの節約を可能にするので
非常に有利である。しかしながら、系の圧力は高ければ
高い程反応物中に有意蓋のエタンおよび高級炭化水素の
製造を促進するであろうことが見出された。かかる状態
は最終生成物または装造される生成物の性質にかなシの
融通性を与えるものと思わルる。

第５図の装置を使用して平衡または等温状態が迅速に確
立さｎ、これは反応するガスを内部冷却する心安々しで
３６時間もの長い間困難なく持続された。さらにコーク
スの生成およびその結果としての触媒表面の詰まりまた
は逆行のいずれをも防ぐために反応器を安定化する際の
従来技術に記載の問題は起らないことも見出された。こ
ｎは触媒を通過するガス流の非常に高い速度のためであ
シ、そして一旦触媒の積み重ねを通過したら反応が本質
的に自己急冷している状態をもたらすかなり高いチの過
剰水素の熱低下のためである。

第６図は’ｙｊ）、５図のメタン化反応器中で３０７時
曲使用後の本究明の触媒のストランドの１５０倍の写真
である。、：Ａ６図はその表面が実質的に炭素を含有し
ていないこと、そしてストランドの全体の厚さが使用前
のそれの厚さから実質的に減少されなかったことを示し
ている。これらの効果は第６図のコーティングの７５０
ｘ拡大写真である第７図によシ明白に示されている。

多くの触媒にしばしばみられる一つの問題は導入ガス中
におけるＨ２Ｓ　：またはＳ０２の形態のいずれかであ
る硫黄汚染に対する触媒の関い感受性である。商業的ラ
ネーニッケル触媒では、Ｑ、ｌｐｐｍ程度の低い許容Ｉ
ＩＭがしばしば見出さｎている。本発明の触媒は継続使
用のための触媒を毒さすに、今日使用されている商業的
触媒に比べていずれかの形態の硫黄の実質的によシ腐い
値の任在Ｆで作用する。

３７− 次に、不発明を説明するために実施例を示すが、こｎら
は本発明を限定するものではない。

すへての部および％は特にことわらない限り重重である
。

実施例　１ 触媒（は以下のようにして製造された。

側面が約０．２インチに０．３インチの寸法を有する菱
形（ダイヤモンド）セル構造をもつメツシュに膨張され
た約（１０１５インチ厚さのＮ１−１２Ｍ０合金からな
る１インチ直径円板をアセトンで脱脂し、１０　％　Ｈ
Ｃｌで軽くエツチングし、水ですすぎそして乾燥させ、
その後ろ、４　Ａ９　／　０Ｍ２　（５Ｄｐｓｉ　）の
圧力においてＮａ　２４グリツ）　Ａｌ２Ｏ５でグリッ
ドブラスト処理（ｇｒｌｔ−ｂｌａｓｔｔｎｇ）するこ
とにより完全に清浄した。

こｎらの清浄されたニッケルアルミニウム合金円板は商
業的スラックスを適用しついで６７５３８− ℃で１分間溶融アルミニウムのポット中に浸漬すること
によシアルミニウム化処理してこれら円板をアルミニウ
ムで完全に被覆した。ついでこれらのアルミニウム化処
理された円板を窒素基囲気中で７２５°において１５分
間〃口熱処理してニッケル合金およびアルミニウムを相
互拡散した。刃口熱処理した後、円板を約２時間窒素気
流中に放置冷却せしめて表面上に主としてβ相構造を有
し相互拡散された層を得た。

ついでこれら円板を浸出処理に付してアルミニウムを相
互拡散された層から選択的に除去して円板上に活性な多
孔性ニッケルーモリブデン表面を生成させた。浸出処理
は過剰のアルミニウムを溶解除去しそして触媒的に活性
なβ相を産出させるために約１時間８０℃で７０４Ｎａ
ＯＨ中に相互拡散された円板を浸すことよシなる。

浸出した後、触媒円板をまず洗浄して遊離物質を除去し
ついでまだ湿っている間に第５図の反応器中に入れそし
て水素気流中で乾燥させた。

ついでこれらは約３００℃の温度で約１６時間水素を流
し続けることによシ活性化された。

実施例　２ 実施例１の触媒および第４図の反応器を使用して約１２
ｊ１の全触媒含有量および約ｔｓｃｃの固体容量を有す
る約２インチの高さの円板積み重ねを反応室（１１２）
中に集めた。１８０ｐθ１の圧力における水素およびＣ
Ｏの（８：１）混合物を毎分約１３５０ｅｅの流速で入
れた。これは約５０，６２５時間−またはダラム一時間
当だシ約６，７５０Ｑｅの空間速度をもたらした。

室温で出発して、反応器の温度は徐々に上昇し、その際
反応の進行を調べるために試料を周期的に採取した。得
られた結果は表Ｉに示されている。これらは反応が約２
００℃の温度で始まつたこと、そして約２６５°〜２７
０℃の温度においてＧＯの炭化水素への変換が１００％
に近いことを示している。この反応器はさらに別の４〜
６時間等温で操作され、その後反応を終了させる。

排出ガスの分析は２６５℃以上ではＣＯの変換が本質的
に完全であり、約９５％はＯＨ４になりそして約５％は
Ｃ２Ｈ６および同定されなかったその他の生成物になっ
たことを示した。約３５０℃の温度ではＣＨ４のみが製
造された。この触媒を試験したところ本質的には全く炭
素の蓄積または他の劣化源を示さなかった。

表　　■ １４０　０　　０　０　０ １７０　　［１０８１０８００ １９０ＣＨ９２ＣＨ９２Ｑ　　０ ２００　６．６２　３．３１　１．６５１．６６４１− ２１０　　　　１９．３２　　　　　１１．４７　　　
　３．９３　　　３．９２２３０　　　　２５．０４　
　　　　１４．７６　　　　５．１４　　　５．１４２
６５　　　　９ａ９１　　　　　９４．１８　　　　２
．３６　　　　３．３７３００　　　　９９．５４　　
　　　９４．６３　　　２．４６　　　２．４５３３０
　　　　９９．５８　　　　　９４．６１　　　　２．
４Ｂ　　　　　２．４９３５０　　　　　９９．５４　
　　　　９９．５４　　　　０　　　　　　０（注）　
７圧力１００　ｐ、ｓ、ｉ。

実施例　６ Ｈ２ｎＯＯ比を４：１の値に下げて実施例２の方法を繰
り返した。このより高いＧｏ濃度で得られた結果は実質
的に実施例２のそれと同じであった。

実施例　４ 反応器の圧力が５０　ｐ、ｓ、ｉ、である以外は実施例
２の方法を繰シ返した。２７０℃の１００％反応温度が
実質的によシ篩い圧力操作の場合と同じである限り、排
出ガスの分析結果はＣＯのすべて４２− がＣＨ４に変換さＪｔそして痕跡量のＣ２Ｈ６またはそ
の他の炭化水素が全く観察さ九、なかったことを示した
。この実験の結果は表Ｈに示されている。

表　　■ １６０　０　　　Ｄ　　　０　０ １８０　　Ｑ、１８　　Ｑ、１８　０　０２００　０．
９９　０．９９　０　０ ２１０　２．３１　２．３１　０　０ ２２０　３．５５　３．５５　０　０ ２３０　７．７９　７．７９　０　０ ２４５１５．５１　１５．５１　０　０２６０９７．４
６　９７．４６　０　０２６５９９．１９　９９．１９
　０　０２７０９９．２３　９９．２３　０　０（注）
　米圧力５　Ｑ　ｐ、ｓ、ｉ。

実施例　５ ＣＯをＣＯ２に置き換えて実施例２の方法を繰シ返した
。得られた結果は実質的に実施例２のそれと同じであっ
た。

実施例　６ 導入ガス全豹８１：１の比のＨ２、ｃｏおよびＣ０２の
混合物にして実施例２の方法を繰シ返した。

両方のガスの変換は２６０℃〜２７０℃でほぼ１００チ
であって、実質的にすべての反応生成物が０Ｅ（４であ
ることが見出された。得られた結果は第８図に説明され
ている。

比較例　Ａ 商業的な顆粒状ＡＡ’２０５支持ラネーＮｉ−Ｍｏ触媒
（ＤａＶｉ８ｏｎ　３０００　）および第５図の反応器
を使用しテａ９９８Ｃｃ（７）全容量を有する４、９６
７Ｂｐの触媒を反応室に入れた。ｉ　ｏ　ｏ　ｐｓｔｇ
の反応器圧力におけるＨ２およびｃｏの（８：１）混合
物を毎分７５８、６ｃｃの流速で導入した。これは約５
０５６４．５７時間−１葦たはダラム一時間当り約９１
５８．５８ＣＣの空間体要をもたらした。

ついで実施例２の方法を繰り返して、表■ｓ、−よひ第
８図に示された結果を得た。反応は約１９００で開始さ
れそして６２５℃以上の部間が得られるまで実質的に完
全なＣＯ変侯は達成されなかった。

本発明の触媒と一１ｔ１１亘接的に比較するために実施
例乙の結果をこれらのデータについてプロットする。

表　　ｌｌ１ １５５　　　０　　　　　０　　　　０　　　０１７５
　　　　Ｇ、４５　　　　０，４５　　　０　　　０１
８５　　　１．０５　　　　１．０５　　　０　　　０
２００　　　５．５４　　　　５．５４　　　０　　　
０４５− ２１０　　　　　５．６３　　　　　　５．６３　　　
　０　　　　　０３２５　　　　９９．３　　　　　　
９９．３　　　　　　０　　　　　　０３４５　　　　
９９．４８　　　　　９９．４８　　　　　０　　　　
　　０３６０　　　　９９、５　　　　　　９９．５　
　　　　　　［１０（注）　米圧力１００　ｐ、ｓ、ｉ
。

実施例　７ 実施列１の方法を使用して５％Ｒｕを有するラネーメツ
シュ触媒を製造した。これは第５図の反応器中に集めら
れそして１００　ｐ、ｓ、ｉ、の反応器圧力にして実施
例２の方法を繰り返した。排出ガスの分析は表■に示さ
れるとおシである。反応は約２００℃の温度で開始され
、３６８℃のｍ度においてｃｏは実質的に１００％変換
した。約２１５℃以上の温度ではエタンが製造されそし
て２６０℃以上の温度ではプロパンが製造される。

４６− 表　　■ １７０　０　　　（Ｊ　　０　０　０ ２００　　　１Ｊ、５６　　　　１１５６Ｄ　　　　Ｏ
０２１５２，０３１，４α３１　　［］　　　　０．３
２２２５　　　４．７５　　　　３．４５　　１６５　
０　　　０．６５２３５　　　　ｌＳ７　　　　５．４
６　　０．９６　０　　　　［１，９５２４５１１，６
４Ｂ４６　　１．５９　０　　　１．５９２６０２６．
１７　１９．１　３．４　α０９３．５８３００　　８
ａ３３　　　７ａ４５　　２．２２　１．８１　　５．
８５３２０　　９１．８４　　　　Ｂ２．９６　　１．
６２　　１８８　５．３８３３８　　９９．７２　　　
９４．５３　　　［１２５１，５７３，３７米 （注）　　　圧力１００ｐ、θ、１゜ 実施例　８ Ｃ０２を用いそし”Ｃ１００ｐ、ｓ、ｉ、　オよび２０
０ｐ１．ｉ、の反応器圧力を用いて実施例７の方法を繰
シ返した。結果はそれぞれ表のＶおよび衣■に示されて
いる。よりＡい温度が使用されたけれども、ｃｏ２が出
発ガスである場合のすべての夷諜では痕跡−のエタンま
たはプロパンは全く覗察さｎなかった。

表　　Ｖ ２２５　　Ｑ、ｌＳ８　　Ｇ、６８　０　０２４５　１
．４３　１．４３　０　０ ２５５　２．９８　２．９８　０　０ ２７５　４．４　４．４　０　０ ３１０　１４、Ｉ　　Ｃ４，Ｉ　　Ｄ　　０３６５　６
３．１２　６３ｊ２　０　０３９０　７５．３４　７５
．３４　０　０４２０　８４．７４　　Ｂ４．７４　０
　０４４０　９０．５４　９１５４　０　０４７５　９
６．４５　９６．４５　０　０（注）　米圧力１００ｐ
、θ、１゜ 表　　■ ２６５　１２１　１２１　０　０ ２５０　２．５９　２．５９　　［１０２７５５，９５
，９００ ３１０１５，５１５，５００ ３５０４７，２４４７２４００ ３９０７Ｚ９９　７７．９９　０　０ ３９５　７７．７１　７７．７１　０　　［＋４１５　
８６．０１　８６．０１　０　０４３５　９１．７９　
９１．７９　０　０４６０　９９．４８　９９．４８　
０　０（注）　米圧力２００　ｐ、ｓ、ｉ。

実施例　９ 流入ガスが２４　ｐｐｍのＨ２Ｓによ如汚染されている
場合について実施例２の方法を繰り返した。

２００℃の温度に達した後、全実施時間が２７時４９− 間になるまでこのｍＷで反応を継続し、その間に若干外
（４，７Ｘ　１０’ｐｐｍ　）の硫黄を触媒上に通した
。排出ガスの分析結果は触媒の活性が全く減少しなかっ
たことまたは反応生成物の組成に全く変化のなかったこ
とを示した。

実施例　１０ ５００　ｐｐｍの８０２の汚染物質を導入ガスに加えて
実施例２の方法を繰り返した。約２００℃の温度に達し
た後、全実施時間が４９時間になるまでこの温度で反応
を継続し、その間に全部で１、７　Ｘ　１０９ｐｐｍの
硫黄を触媒上に通した。排出ガスの分析結果は転化率が
徐々に減少して実験の終りまでには約４０％の値に達す
るが、しかし反応生成物の組成には本質的に全く変化の
ないことを示した。

本発明はそれの本質的な特徴を逸脱することなしに別の
具体的形態で具現化されつる。した５０− かって本発明の態様はあらゆる面で１恨定的なものでは
なく列示的なものとして考えられるべきであり、したが
って当業者には自明のすべての変法は本発明に包含さｎ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する触媒の膨張されたメツシュ態
様の製法についての流れ系統を示す図であシ、第２図は
ＮａＯＨ浸出後における第１図の触媒の膨張されたメツ
シュ態様の全体的な外観を示す略図で・らり、第３図は
加熱処理および浸出後のラネーＮｉ−Ｍｏ　＋−を示し
ている第２図の触媒のメツシュ態様の断面の金属組織（
２５０倍）をボす顕微鏡写真であシ、第４図は５１８６
図のラネーコーティングの断面の金属組織（７５０倍）
を示す顕微鏡写真であシ、第５図は本発明の触媒が使用
されうる例示的メタン化セルの垂直横断面であシ、第６
図は大部分もとのままであり、実質的にはコーティング
上に全くコークスカ生成していないラネーコーティング
を示す３０７時間使用後の第２図の触媒の金ｐＡ岨織（
１５０倍）を示す顕微鏡写真であや、第７図は第７図の
ラネーコーティングの断面の金属組織（７５０倍）を示
す顕微鏡写真であシそして第８図は本発明によるＮ土−
ＭＯ触媒の応答とＣＯのメタン化のために商業上入手し
うるＡｌ２Ｏ３支持されたモリブデン助触媒含有顆粒状
ラネーニッケル触媒の有効性との比較を示したグラフで
ある。 特許出願人　オリン・コーポレイションＩＦＺＧ−２ ＪＦＩＧ−３ ＪＦ、ｉＧ　−１１！ ｉ′ｉＧ−６ ＩＦＺＧ−７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＣＯ１ｃｏ２またはそれらの混合物からなる群より
   選択された気体状炭素含有物質を触媒の存在下で水素と
   混合加熱してメタンへの変換を行うことによる気体状炭
   素含有物質のメタンへの変換にあたり、外表面が主とし
   て接着性のＮｉＸＭｌ　、、−ｘＡｕｇβ構造の結晶性
   前駆層（式中Ｍは触媒強化剤でありそしてＮ１およびＭ
   を一緒にした重量におけるニッケルの重量フラクション
   であるＸは約０．９５よシ大きくない）から誘導される
   一体的ラネー金属外表面を有する金属メツシュ様コアを
   触媒として用いることを特徴とする、改良されたメタン
   化方法。 ２）　　ｘが約０８０〜約［Ｌ９５である前記特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３）触媒強化剤がモリブデン、チタン、タンタルおよび
   ルテニウムからなる群よシ選択される前記特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４×ａ）　　メタン化反応器においてＣＯ％ｃＯ２およ
   びそれらの混合物からなる群よシ選択される気体状炭素
   含有物質と水素との混合物を生成させ、 （１））　　その混合物を少なくとも約１６０℃の予熱
   温度で触媒、すなわち反応器内に積み重ねられた複数個
   の金属メツシュプレートがらなシしかもさらにそのプレ
   ートの各々の上に一体的ラネー金属表面層〔この表面は
   主に接着性のＮｉＸＭｌ−ＸＡ１５β構造の結晶性前駆
   層（式中Ｍは触媒強化剤であシそしてＮ１おヨＵ　Ｍ　
   ヲ合したＭ量におけるニッケルフラクションであるＸは
   約０．９５よシ大きくない）から誘導される〕を有する
   触媒に通過させることによシその混合物を発熱的に反応
   させてその炭素台ゼ物質をメタンに変遺し、 （Ｃ）　　前ｄ己の発熱反応をメタンへのその変換が実
   質的に完全であるように平衡温度に維持し、ついで （、ｉ）　　触媒通過後の混合物を回収してその混合物
   からメタンを分離させる ことからなる、Ｃ０１ａｏ２およびそれらの混合物から
   なる群よシ選択される気体状炭素含有物質をメタンに変
   換するための方法。 ５）　　ｘが約０．８０〜約０．９５である前記特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。 ６）触媒強化剤がモリブデン、チタン、タンタルおよび
   ルテニウムからなる群よシ選択される前記特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ７）触媒が （ａ）　　約５〜約２０チの触媒強化剤を有するニッケ
   ルベース合金の清浄な非多孔質金属ベースメツシュ構造
   の表面をアルミニウムで被覆し、 （ｂ）被覆されたメツシュ表面をその構造の外側部分に
   前記アルミニウムの一部分を注入するに光分な時間約６
   ６０℃〜約７５０℃の温度に加熱してその外側部分に主
   としてβ構造を有する一体的接着性結晶合金層を生成さ
   せ、そして （Ｃ）　　ラネー合金が前記メツシュ構造と一体に形成
   されるまでその合金層から残留アルミニウムを浸出させ
   る ことからなる工程によジ生成される前記特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 ８）触媒強化剤がモリブデンである前記特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ９）触媒強化剤がルテニウムである前記％許請ボの範囲
   第６項に記載の方法。 １０）触媒強化剤がタンタルである前記荷許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 １つ）触媒強化剤がチタンである前記％ｆｆ請求の範囲
   第６項に記載の方法。 １２）ｘが約［１１０〜約ｌ１１８である前記特許ｎｉ
   ｌ？求の範囲第８項に記載の方法。 １３）ｘが約［１，０５〜約１１１である前記特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １４）気体状炭素官有物質が００である前記特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 １５）気体状炭素含有物質が００２である前記特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 １６）気体状炭素含有物質がＣＯおよびｃｏ２の混合物
   である前記特許請求の範囲第６項に記載の方法。 　５− １７）気体状炭素含有物質を約６：１〜１０：１の比で
   水素と混合する前記特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。 １８）メタン化反応器を約５０〜約１００ｐ、θ、１．
   の圧力で操作する前記特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 １９）予熱温度が約り７０℃〜約６００℃である前記特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 ２０）平衡温度が約り５０℃〜約４７５℃である前記特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 ２１）　　ｃｏ、ｃｏ２およびそれらの混合物からなる
   群よシ選択される気体状炭素含有化合物を触媒の存在下
   における水素との反応によジメタンに変換する反応器中
   において、最外側部分に主としてＮｉｘＭｊ−ｘＡＡ’
   ３β構造を有する一体的接着性結晶合金層（式中Ｍは触
   媒強化剤であシそしてＮ１およびＭを合した重量におけ
   る二ツ　６− ケルのＮ量フラクションであるＸは約０．９５よシ大き
   くない）紫触媒として用いることを特徴とする、■良さ
   れた反応器。 ２２）ｘが約１０５〜約（１９５である前記特許請求の
   範囲第２１項に記載の反応器。 ２３）触媒強化剤がモリブデン、チタン、タンタルおよ
   びルテニウムからなる群より選択される前記特許請求の
   範囲第２１項に記載の反応器。 ２４）触媒強化剤がモリブデンである前記特許請求の範
   囲第２３項に記載の反応器。 ２５）触媒強化剤がルテニウムである前自己特許請求の
   範囲＠２６項に記載の反応器。 ２６）触媒強化剤がタンタルである前記特許請求の範囲
   第２６項に記載の反応器。 ２７）触媒強化剤がチタンである前記特許請求の範囲第
   ２３項に記載の反応器。 ２８）ｘが約１０５〜約［Ｌ１８である前記特許請求の
   範囲第２４項に記載の反応器。 ２９）ｘが約１０５〜約０．１である前記時計請求の範
   囲第２５項に記載の反応器。 ６０）表■が主として接着性のｌｌｉｘＭｌ−ＸＡノ３
   β構造の結晶性前駆層（式中Ｍは触媒強化剤であｐそし
   てＮ１およびＭを合したＭＷに２けるニッケルの重重フ
   ンクションであるＸは約０．９５までである）から誘導
   される一体的ラネー金属外表面を有する金属基質からな
   るモノリシック触媒。 ６１）ｘが約ｃｉ、ｓｏ〜約α９５である前記特許請求
   の範囲第３０項に記載の触媒。 ６２）　　触媒強化剤がモリブデン、チタン、タンタル
   、ルテニウムまたはそれらの混合物からなる群より選択
   される前記特許請求の範囲第３１項に記載の触媒。 ３３）基質がニッケルおよび触媒強化剤の合金からなり
   、その合金は約８０〜約９５３［量チのニッケルを含有
   しているｒ３Ｉ前記符許硝求の範囲第３０〜３２項のい
   ずれかに記載の触媒。 ６４）触媒強化剤がモリブデンである前記特許請求の範
   囲第５２項に記載の触媒。 ３５）触媒強化剤がルテニウムであるｎｊＩ記時許請求
   の範囲第６２項に記載の触媒。 ６６）触媒強化剤がタンタルである前記特許請求の範囲
   第３２項に記載の触媒。 ３７）触媒強化剤がチタンである前記特許請求の範囲第
   ６２項に記載の触媒。 ３８）ｘが約０．１０〜約０．１８である前記特許請求
   の範囲第６４項に記載の触媒。 ６９）ｘが約α０５〜約０．１である前記特許請求の範
   囲第３４項に記載の触媒。 ４０）基質が有孔金属である前記特許請求の範囲　９− 第３０項に記載の触媒。 ４１）基質が膨張さ九たメツシュである前記特許請求の
   範囲第４０項に記載の触媒。 ４２）基質が金縞スクリーンである前記特許請求の範囲
   第４１項に記載の触媒。