JPS60137434A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents
メタノ−ル改質用触媒Info
- Publication number
- JPS60137434A JPS60137434A JP24378783A JP24378783A JPS60137434A JP S60137434 A JPS60137434 A JP S60137434A JP 24378783 A JP24378783 A JP 24378783A JP 24378783 A JP24378783 A JP 24378783A JP S60137434 A JPS60137434 A JP S60137434A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titania
- catalyst
- reaction
- methanol
- zinc oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール改質用触媒に関するものである。更
に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有するガ
スに改質する方法において水素と一酸化炭素を選択的に
生成させ、低温で高活性、かつ長寿命の触媒に関するも
のである。
に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有するガ
スに改質する方法において水素と一酸化炭素を選択的に
生成させ、低温で高活性、かつ長寿命の触媒に関するも
のである。
メタノールは、石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由
して大規模に製造することができ、しかも輸送が容易で
あることから、将来、石油に代るエネルギー源、あるい
は種々化学工業原料として、大きな関心がもたれている
。
して大規模に製造することができ、しかも輸送が容易で
あることから、将来、石油に代るエネルギー源、あるい
は種々化学工業原料として、大きな関心がもたれている
。
その利用法の一つとして、メタノールを水素と一酸化炭
素を含むガスに分解し、これを自動車用又は発電用無公
害燃料、あるいは還元ガス製造用原料として利用する方
法がある。
素を含むガスに分解し、これを自動車用又は発電用無公
害燃料、あるいは還元ガス製造用原料として利用する方
法がある。
一方、仁の分解ガスから水素を分離し、この水素を燃料
電池発電用燃料として、また石油精製工業における各種
有機化合物の水素化などの水素源として利用でき、−酸
化炭素についても、各種有機化合物のカルボニル化プロ
セスに利用できる。
電池発電用燃料として、また石油精製工業における各種
有機化合物の水素化などの水素源として利用でき、−酸
化炭素についても、各種有機化合物のカルボニル化プロ
セスに利用できる。
メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低温で起こ
りうるが、これを経済的に行わせるためには、触媒の存
在が不可欠である。
りうるが、これを経済的に行わせるためには、触媒の存
在が不可欠である。
従来、メータノールを分解する触媒としては、アルミナ
（以下Ａ４！０３と記す）などの担体に白金などの白金
属元素、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属
元素及びその酸化物などを担持した触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない
、また寿命が短いなど、現在までのところ多くの問題点
を残している。
（以下Ａ４！０３と記す）などの担体に白金などの白金
属元素、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属
元素及びその酸化物などを担持した触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない
、また寿命が短いなど、現在までのところ多くの問題点
を残している。
上記従来の触媒の中で、例えばγ−Ａ２，０３に白金を
担持した触媒については、目的の反応■のみでなく、メ
タン、炭酸ガス、水、及びエーテル、アルデヒド等の生
成する副反応■が起りやすいという問題がある。
担持した触媒については、目的の反応■のみでなく、メ
タン、炭酸ガス、水、及びエーテル、アルデヒド等の生
成する副反応■が起りやすいという問題がある。
反応■
０Ｈ３０Ｈ−一→ＣＯ＋２Ｈ２
反応■
０Ｈ３０Ｈ＋ Ｈ２−呻ＯＨ４＋ Ｈ１００Ｈ３０Ｈ＋
（！ＯＣＨ４＋ Ｃｏ２０Ｈ３０１（１／２．ＯＨ二
Ｏ（！Ｈ３→１／２Ｈ，００Ｈ３０ＨＣ十Ｈ２＋、Ｈ２
０ 上記反応のうち、■はメタノール分解の主反応で、この
際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量相当分（約２２
ｋｃａ１％ｏｌ）だけ分解ガスの発熱量が増加すると
いう利点があり、熱効率改善につながる。
（！ＯＣＨ４＋ Ｃｏ２０Ｈ３０１（１／２．ＯＨ二
Ｏ（！Ｈ３→１／２Ｈ，００Ｈ３０ＨＣ十Ｈ２＋、Ｈ２
０ 上記反応のうち、■はメタノール分解の主反応で、この
際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量相当分（約２２
ｋｃａ１％ｏｌ）だけ分解ガスの発熱量が増加すると
いう利点があり、熱効率改善につながる。
しかし、反応■のような副反応が起ると、この反応はい
ずれも発熱反応であるため、熱効率の面からはむしろ損
失となる。
ずれも発熱反応であるため、熱効率の面からはむしろ損
失となる。
さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源などに利
用する場合、反応■によって副生ずる水、エーテル類な
どは分離精製を困難にする要因となる。
用する場合、反応■によって副生ずる水、エーテル類な
どは分離精製を困難にする要因となる。
また、反応■のうち、カーボン生成反応は、触媒の劣化
、あるいはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定操
業の妨げとなる。
、あるいはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定操
業の妨げとなる。
そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべく、チタニ
アと活性金属との間に第三物質を介在せしめることによ
って、即ちチタニアにあらかじめ酸化亜鉛及び／又は酸
化クロムを担持し通常酸性触媒として作用するチタニア
を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こさせれば
、副反応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を
行った結果、チタニアをあらかじめ副反応を抑制する能
力のある酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆し、この
上に白金、パラジウムなどの資金ｓ４を担持させた触媒
が、メタノールの分解反応において、活性、選択性とも
極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。
アと活性金属との間に第三物質を介在せしめることによ
って、即ちチタニアにあらかじめ酸化亜鉛及び／又は酸
化クロムを担持し通常酸性触媒として作用するチタニア
を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こさせれば
、副反応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を
行った結果、チタニアをあらかじめ副反応を抑制する能
力のある酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆し、この
上に白金、パラジウムなどの資金ｓ４を担持させた触媒
が、メタノールの分解反応において、活性、選択性とも
極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は、メタノール分解用触媒として、あ
らかじめ酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆したチタ
ニア担体上に、白金、パラジウムなどの貴金属を一種以
上担持させた触媒に関するものである。
らかじめ酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆したチタ
ニア担体上に、白金、パラジウムなどの貴金属を一種以
上担持させた触媒に関するものである。
チタニア担体を被覆する酸化亜鉛及び／又は酸化クロム
の量はチタニアに対してα５〜５０重量％の範囲が好ま
しく、白金、パラジウムなどの貴金属の担持量は酸化亜
鉛及び／又は酸化クロムで被覆したチタニア担体に対し
てα０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
の量はチタニアに対してα５〜５０重量％の範囲が好ま
しく、白金、パラジウムなどの貴金属の担持量は酸化亜
鉛及び／又は酸化クロムで被覆したチタニア担体に対し
てα０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
ここで酸化亜鉛及び／又は酸化クロムをチタニアに被覆
するには、チタニアを亜鉛及び／又はクロムの硝酸塩、
塩化物、硫酸塩等の水溶液に浸漬したのち、焼成するこ
とで容易に得られる。
するには、チタニアを亜鉛及び／又はクロムの硝酸塩、
塩化物、硫酸塩等の水溶液に浸漬したのち、焼成するこ
とで容易に得られる。
次に、このようにして得られた担体に貴金属を担持させ
る方法は、従来から用いられている方法で問題なく、例
えば、貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体など
の化合物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらに
それを水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得
られる。
る方法は、従来から用いられている方法で問題なく、例
えば、貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体など
の化合物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらに
それを水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得
られる。
以上のようにして得られた触媒は、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解する反応に対し、高選択性
でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能を有す
るものである。
一酸化炭素を含むガスに分解する反応に対し、高選択性
でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能を有す
るものである。
以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
粒径２〜４簡のアナターゼ型のチタニアから・なるベレ
ットヲ硝酸亜鉛の水溶液に浸漬後、乾燥し、６５０℃で
３時間焼成してチタニアに対してＺｎ“０が５重量％担
持された担体を得た。
ットヲ硝酸亜鉛の水溶液に浸漬後、乾燥し、６５０℃で
３時間焼成してチタニアに対してＺｎ“０が５重量％担
持された担体を得た。
このようにして得られた担体をテトラアンミンニ塩化白
金（化学式Ｐｔ （ＮＨ３）４ （！ｚ、）の水溶液に
浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、α５重量％
の白金を担持した後、４００℃で３時間、４チ水素気流
中で還元して触媒１を調製した。
金（化学式Ｐｔ （ＮＨ３）４ （！ｚ、）の水溶液に
浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、α５重量％
の白金を担持した後、４００℃で３時間、４チ水素気流
中で還元して触媒１を調製した。
この触媒１について表１に示す条件で活性評価試験を行
い、表２の結果を得た。
い、表２の結果を得た。
なお比較触媒として、従来のチタニア担体に白金を［ｌ
Ｌ５重量％担持した触媒を調製し、反応温度４００１０
での活性評価試験を表１に示す条件で行った結果を表２
に併わせで示した。
Ｌ５重量％担持した触媒を調製し、反応温度４００１０
での活性評価試験を表１に示す条件で行った結果を表２
に併わせで示した。
表 １
表 ２
〔実施例２〕
実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、ＺｎＯの濃度
それぞれα２．１．０、五〇、５，０．１０重量％にな
るよう担持し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素
還元処理を行って白金がａ６重量％になるように担持し
た触媒２〜６を調製した。
それぞれα２．１．０、五〇、５，０．１０重量％にな
るよう担持し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素
還元処理を行って白金がａ６重量％になるように担持し
た触媒２〜６を調製した。
これらの触媒２〜６について、反応温度を４００℃にし
た以外は実施例１の表１に示す条件で活性評価試験を行
い、表３の結果を得た。
た以外は実施例１の表１に示す条件で活性評価試験を行
い、表３の結果を得た。
表 ３
〔実施例６〕
実施例１と同様のチタニアベレットを硝酸クロムの水溶
液に浸漬後、乾燥し、５５０℃で３時間焼成して得た５
重量％のｃｒ２ｏ、を担持したｆ ｌ’ −” ７−
ｃｒ、ｏ、担体に、白金濃度がｃＬｌ、ｃｌ、５、α５
．１重量％になるように担持した触媒７〜１０、及びパ
ラジウム濃度がα１、Ｑ、５重量％になるよう担持した
触媒１１．１２を調製した。
液に浸漬後、乾燥し、５５０℃で３時間焼成して得た５
重量％のｃｒ２ｏ、を担持したｆ ｌ’ −” ７−
ｃｒ、ｏ、担体に、白金濃度がｃＬｌ、ｃｌ、５、α５
．１重量％になるように担持した触媒７〜１０、及びパ
ラジウム濃度がα１、Ｑ、５重量％になるよう担持した
触媒１１．１２を調製した。
また、上記と同様のチタニアペレソトヲ硝酸亜鉛と硝酸
クロムの水溶液に浸漬後、乾燥し、５５０℃で６時間焼
成して得たＺｎＯと０ｒ２０３を各々５重量％担持した
チタニア−ＺｎＯ−０ｒ２０３担体化、白金濃度が０．
５重ｉ％になるように担持した触媒１５と、白金濃度（
１５重量％、）＜ラジウム濃度［Ｌ２重量％となるよう
に白金と）（ラジウムを担持した触媒１４を調製した。
クロムの水溶液に浸漬後、乾燥し、５５０℃で６時間焼
成して得たＺｎＯと０ｒ２０３を各々５重量％担持した
チタニア−ＺｎＯ−０ｒ２０３担体化、白金濃度が０．
５重ｉ％になるように担持した触媒１５と、白金濃度（
１５重量％、）＜ラジウム濃度［Ｌ２重量％となるよう
に白金と）（ラジウムを担持した触媒１４を調製した。
これらの触媒７〜１４について、反応温度を４００℃に
した以外は実施例１の表１に示す条件で活性評価試験を
行い、表４の結果を得た。
した以外は実施例１の表１に示す条件で活性評価試験を
行い、表４の結果を得た。
表 ４
〔実施例４〕
実施例１で調製した触媒１をステンレス製の反応管に５
ｃｃ 充てんし、４００℃でメタノールｆ ５ ｃｃ
／ｈ 連続供給し、８００時間の耐久性試験を行った。
ｃｃ 充てんし、４００℃でメタノールｆ ５ ｃｃ
／ｈ 連続供給し、８００時間の耐久性試験を行った。
この結果、メタノール反応率及び分解ガス組成とも初期
と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もない
ことを確認した。
と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もない
ことを確認した。
〔実施例５〕
実施例１の触媒１においてアナターゼ型のチタニアの代
わりにルチル型のチタニアを用いた。
わりにルチル型のチタニアを用いた。
ほかは実施例１と同じ方法で０．５重量％の白金を担持
した触媒１４を調製し、実施例１と同じ条件で活性評価
試験を行った結果、触媒１と同じ性能が得られた。
した触媒１４を調製し、実施例１と同じ条件で活性評価
試験を行った結果、触媒１と同じ性能が得られた。
以上の実施例では、粒状触媒について記述しであるが、
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカム状、
板状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカム状、
板状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
また、実施例ではメタノール単独の場合について記述し
ているが、水蒸気、空気などを含有したガスとの共存下
でメタノ−、ル分解を行わせてもよい。
ているが、水蒸気、空気などを含有したガスとの共存下
でメタノ−、ル分解を行わせてもよい。
復代理人 内 １） 明
復代理人 萩 原 亮 −
第１頁の続き
Claims (1)
- チタニアをあらかじめ酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで
被覆した担体上に一種以上の貴金属を担持させたことを
特徴とするメタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24378783A JPS60137434A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | メタノ−ル改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24378783A JPS60137434A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | メタノ−ル改質用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137434A true JPS60137434A (ja) | 1985-07-22 |
Family
ID=17108952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24378783A Pending JPS60137434A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | メタノ−ル改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137434A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413449B1 (en) | 1999-05-22 | 2002-07-02 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Method of using catalyst for steam reforming of alcohols |
| US6916458B2 (en) * | 2001-11-20 | 2005-07-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| US6926881B2 (en) * | 2001-11-20 | 2005-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP24378783A patent/JPS60137434A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413449B1 (en) | 1999-05-22 | 2002-07-02 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Method of using catalyst for steam reforming of alcohols |
| US6916458B2 (en) * | 2001-11-20 | 2005-07-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| US6926881B2 (en) * | 2001-11-20 | 2005-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
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