JPH02307802A - メタノール改質方法 - Google Patents
メタノール改質方法Info
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- JPH02307802A JPH02307802A JP12441289A JP12441289A JPH02307802A JP H02307802 A JPH02307802 A JP H02307802A JP 12441289 A JP12441289 A JP 12441289A JP 12441289 A JP12441289 A JP 12441289A JP H02307802 A JPH02307802 A JP H02307802A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノールの改質方法に関し、特にメタノール
と酸素含有ガスとを反応させて低温かつ、長時間安定し
て水素含有ガスを製造するメタノ−〜改質方法に関する
。
と酸素含有ガスとを反応させて低温かつ、長時間安定し
て水素含有ガスを製造するメタノ−〜改質方法に関する
。
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。
メタノ−〜から水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。
一般に次の反応が用いられる。
上記反応は吸熱反応であるため、熱源が必要である。従
って一般に多管式反応器が用いられており、反応管に触
媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことにより反応熱が
供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。また
熱力学平衡上、転化率を95%以上にするためには反応
温度を250°C以上にする必要があり、スタートアッ
プに時間がかかるという問題点もある。
って一般に多管式反応器が用いられており、反応管に触
媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことにより反応熱が
供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。また
熱力学平衡上、転化率を95%以上にするためには反応
温度を250°C以上にする必要があり、スタートアッ
プに時間がかかるという問題点もある。
上記問題点を解ikする方法として、次の部分酸化反応
を利用した改質反応が考えられる。
を利用した改質反応が考えられる。
C)1.OH+%O,(+2N、)−+CO,+2H,
(+2N2) −・・■CH,OH+3AO,+
3AH,O(+N、)−’bCO2+−zH,(+N2
) ”’■また特開昭52−156194号公報など
では次のような部分酸化反応■及びその反応用の触11
(r−アルミナにNi、 Cr、 Cuを担持した触媒
)が提案をされているが、OH,の生成など選択性がよ
くないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題
点のあることがわかった。
(+2N2) −・・■CH,OH+3AO,+
3AH,O(+N、)−’bCO2+−zH,(+N2
) ”’■また特開昭52−156194号公報など
では次のような部分酸化反応■及びその反応用の触11
(r−アルミナにNi、 Cr、 Cuを担持した触媒
)が提案をされているが、OH,の生成など選択性がよ
くないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題
点のあることがわかった。
C1(、OH+li 50. +(LAN、−+ 1.
65H2+α75CO+αI CH4+Q、15H,0
+α15CO,+α6N、・・・■ 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らはメタノール1モル当たりのH1発
生量が2モル以上になる反応■、■(従来の反応■では
H2発生量1.65モル)を選択的にかつ、低温で進行
させるだめの触媒の開発を行った。すなわち、担体を塩
基性にすることにより副反応が抑制されることに着目し
、種々の実験検討を重ねた結果、アルカリ土類金属元素
の酸化物を含有する担体に、白金、パラジウム及びロジ
ウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メタノールの改
質反応■、■において、活性、選択性、坩久性とも極め
て優れていることを見出し、本発明を完成するに至った
。
65H2+α75CO+αI CH4+Q、15H,0
+α15CO,+α6N、・・・■ 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らはメタノール1モル当たりのH1発
生量が2モル以上になる反応■、■(従来の反応■では
H2発生量1.65モル)を選択的にかつ、低温で進行
させるだめの触媒の開発を行った。すなわち、担体を塩
基性にすることにより副反応が抑制されることに着目し
、種々の実験検討を重ねた結果、アルカリ土類金属元素
の酸化物を含有する担体に、白金、パラジウム及びロジ
ウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メタノールの改
質反応■、■において、活性、選択性、坩久性とも極め
て優れていることを見出し、本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応
させて水素含有ガスを製造する方法において、アルカリ
土類金属元素の酸化物を含有する担体上に、白金及び/
又はパラジウムとロジウムを担持させた触媒を用いるこ
とを特徴とするメタノール改質方法である。
させて水素含有ガスを製造する方法において、アルカリ
土類金属元素の酸化物を含有する担体上に、白金及び/
又はパラジウムとロジウムを担持させた触媒を用いるこ
とを特徴とするメタノール改質方法である。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は、次の通りである。
は、次の通りである。
反応温度:100〜600°C特に好ましくは200〜
500℃ メタノ−/%/1モルに対する空気供給モル比:[lL
1〜5特に好ましくはα5〜2 メタノ−/1/1モルに対スる水の供給七ル比:Q、0
1〜10特に好ましくはQ、1〜2触謀I A’に対す
るメタノール供給量L/’n : (L 1〜10特に
好ましくは15〜5 アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体とは、7
μ力リ土類金属元素の酸化物を、少なくとも1重JiX
以上好ましくは10〜98重景%(担体全量基準)含有
する担体であり、アルカリ土類金属元素の酸化物以外の
物質とし、て、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カその他バインダー成分などを含冶するものをさす。
500℃ メタノ−/%/1モルに対する空気供給モル比:[lL
1〜5特に好ましくはα5〜2 メタノ−/1/1モルに対スる水の供給七ル比:Q、0
1〜10特に好ましくはQ、1〜2触謀I A’に対す
るメタノール供給量L/’n : (L 1〜10特に
好ましくは15〜5 アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体とは、7
μ力リ土類金属元素の酸化物を、少なくとも1重JiX
以上好ましくは10〜98重景%(担体全量基準)含有
する担体であり、アルカリ土類金属元素の酸化物以外の
物質とし、て、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カその他バインダー成分などを含冶するものをさす。
−例としては、MyO−A403 、 MtO−TiO
z、 CaO−A403 、 Cab−8in2. B
a0−A4,0. 、 Ba0−ZrO,などの組み合
わせがある。
z、 CaO−A403 、 Cab−8in2. B
a0−A4,0. 、 Ba0−ZrO,などの組み合
わせがある。
MfO−A403担体を一例として藺製方法を説明する
と、 ■ アルミナ担体を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬する
。
と、 ■ アルミナ担体を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬する
。
■ MyO、MyCOsなどをアルミナゾルと混合する
。
。
■ M2化合物含有水溶液とkl化合物含有水溶液の混
合液に広酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。
合液に広酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。
以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することにより容易
に得られる。
に得られる。
次にこのようにして得られた担体に貴金属を担持させる
方法は従来から用いられている方法で問題な(、例えば
貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化合
物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれを
水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られる
。
方法は従来から用いられている方法で問題な(、例えば
貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化合
物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれを
水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られる
。
Pt、 Pd、 Rhの担持量(担体基準)は、α01
〜10重量%の範囲が好ましい。
〜10重量%の範囲が好ましい。
以上のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素含
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔実施例1〕
酸化マグネシウム(’に、4go )粉末とアルミナシ
〜を混合し、乾燥後500℃で3時間焼成してMfOと
A40.の重量比90:10のMfO−A4,0゜担体
を得た。
〜を混合し、乾燥後500℃で3時間焼成してMfOと
A40.の重量比90:10のMfO−A4,0゜担体
を得た。
このようにして得られた担体をテトファンミン、二塩化
白金〔化学式P t (NHs )4 C4)及び塩化
ロジウム〔化学式RhCj、 )の混合水溶液に浸漬し
、乾燥後500°Cで3時間焼成して、15重量%の白
金、13重量%のロジウムを相持した触媒1を調製した
。この触媒を400°Cで3時間、4%水素気液中で還
元し表1に示す条件で活性評価試験を行い、表2の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のr−A40s担体
に、白金をI15重景電量持した比較触媒1、またC’
uO18重量%、 Ni09重量%、 Cr、0. 5
重量%(担体基準)担持した比較触媒2を調整し、反応
温度300℃での活性評価試験を行った結果を併せて表
2に示した。
白金〔化学式P t (NHs )4 C4)及び塩化
ロジウム〔化学式RhCj、 )の混合水溶液に浸漬し
、乾燥後500°Cで3時間焼成して、15重量%の白
金、13重量%のロジウムを相持した触媒1を調製した
。この触媒を400°Cで3時間、4%水素気液中で還
元し表1に示す条件で活性評価試験を行い、表2の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のr−A40s担体
に、白金をI15重景電量持した比較触媒1、またC’
uO18重量%、 Ni09重量%、 Cr、0. 5
重量%(担体基準)担持した比較触媒2を調整し、反応
温度300℃での活性評価試験を行った結果を併せて表
2に示した。
表 1
表 2
注1)分解ガス組成はメタノール、水及び空気(Nt、
Of)を除外した組成(以下、同じ)で示している。
Of)を除外した組成(以下、同じ)で示している。
注2)なおメタノール反応率(2)とは、分解反応を受
けたメタノールの全供給メタノールに対する割合をいう
。
けたメタノールの全供給メタノールに対する割合をいう
。
〔実施例2〕
実施例1で調製した触媒1と同′じ方法で、M2Oの濃
度(担体全量基準)それぞれ10゜30.5G、70.
95重量%になるように担体を調製し、これを塩化白金
酸及び塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、水素還元処
理を行って白金がα3重量%、ロジウムが0.3重量%
になるように担持した触媒2〜6を調製した。
度(担体全量基準)それぞれ10゜30.5G、70.
95重量%になるように担体を調製し、これを塩化白金
酸及び塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、水素還元処
理を行って白金がα3重量%、ロジウムが0.3重量%
になるように担持した触媒2〜6を調製した。
これらの触媒について、反応温度を300°Cにした以
外は表1に示す条件で活性評価試験を行い、表5の結果
を得た。
外は表1に示す条件で活性評価試験を行い、表5の結果
を得た。
表 3
〔実施例3〕
アルミナ担体を硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、乾燥焼
成を行いCaO濃度10重量%(担体全量基準)担持し
たCaO−A40.担体を硝酸バッジラム及び硝酸ロジ
ウムの混合水溶液に浸漬し、水素還元処理を行ってバヲ
ジウム濃度がα3重量%、ロジウム濃度が(Ll、1重
量%になるように担持した触媒7.8を、さらに同様の
方法で硝酸白金、硝酸パラジウム、i酸ロジウムの混合
水溶液を使用し、白金、パラジウム、ロジウムの各濃度
が13重量%になるように担持した触媒9を調製した。
成を行いCaO濃度10重量%(担体全量基準)担持し
たCaO−A40.担体を硝酸バッジラム及び硝酸ロジ
ウムの混合水溶液に浸漬し、水素還元処理を行ってバヲ
ジウム濃度がα3重量%、ロジウム濃度が(Ll、1重
量%になるように担持した触媒7.8を、さらに同様の
方法で硝酸白金、硝酸パラジウム、i酸ロジウムの混合
水溶液を使用し、白金、パラジウム、ロジウムの各濃度
が13重量%になるように担持した触媒9を調製した。
これらの触媒について反応温度を300°Cにした以外
は表1に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表
4の結果を得た。
は表1に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表
4の結果を得た。
表 4
触媒9について約4000時間の耐久性試験を行ったが
、活性の低下はみられなかった。
、活性の低下はみられなかった。
本発明により、メタノールと酸素を含有するガスから水
素濃度の高い水素含有ガスを低温かつ、選択性よく長時
間安定して製造することができる。
素濃度の高い水素含有ガスを低温かつ、選択性よく長時
間安定して製造することができる。
Claims (1)
- メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
を製造する方法において、アルカリ土類金属元素の酸化
物を含有する担体上に、白金及び/又はパラジウムとロ
ジウムを担持させた触媒を用いることを特徴とするメタ
ノール改質方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12441289A JPH02307802A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | メタノール改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12441289A JPH02307802A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | メタノール改質方法 |
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1989
- 1989-05-19 JP JP12441289A patent/JPH02307802A/ja active Pending
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