JPH07275711A - 炭化水素改質用ニッケル担持触媒およびその製造方法 - Google Patents
炭化水素改質用ニッケル担持触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ニッケルまたはニッケル、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の低融点の金属塩を溶融させることによ
り、高表面積のゼオライト、シリカ、アルミナ等のケイ
素および（または）アルミニウム含有担体に、酸化物と
して均一に担持させる。 ニッケル担持触媒の製造に使
用する金属塩は、典型的には５００℃以下の低い融点を
有する硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等で、触媒はニ
ッケル含有量が１〜２０重量％、アルカリ金属含有量が
１０重量％以下、アルカリ土類金属含有量が２０重量％
以下で、触媒の焼成温度は３００〜１２００℃の範囲で
ある。 【効果】 このようにして製造されたニッケル担持触媒
は、二酸化炭素、スチームおよび酸素等を酸化剤として
使用する炭化水素改質反応に使用したとき、高い活性を
示し、この高活性は長時間持続する。
ルカリ土類金属の低融点の金属塩を溶融させることによ
り、高表面積のゼオライト、シリカ、アルミナ等のケイ
素および（または）アルミニウム含有担体に、酸化物と
して均一に担持させる。 ニッケル担持触媒の製造に使
用する金属塩は、典型的には５００℃以下の低い融点を
有する硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩等で、触媒はニ
ッケル含有量が１〜２０重量％、アルカリ金属含有量が
１０重量％以下、アルカリ土類金属含有量が２０重量％
以下で、触媒の焼成温度は３００〜１２００℃の範囲で
ある。 【効果】 このようにして製造されたニッケル担持触媒
は、二酸化炭素、スチームおよび酸素等を酸化剤として
使用する炭化水素改質反応に使用したとき、高い活性を
示し、この高活性は長時間持続する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素改質用ニッケ
ル担持触媒およびその製造方法に関する。詳しくは、二
酸化炭素、水蒸気または酸素を酸化剤として使用する炭
化水素改質反応用の、ケイ素および（または）アルミニ
ウム含有担体に担持されたニッケル触媒およびその製造
方法に関する。
ル担持触媒およびその製造方法に関する。詳しくは、二
酸化炭素、水蒸気または酸素を酸化剤として使用する炭
化水素改質反応用の、ケイ素および（または）アルミニ
ウム含有担体に担持されたニッケル触媒およびその製造
方法に関する。
【０００２】ニッケル担持触媒は、ニッケル金属の高活
性のため、改質反応、水素化反応、メタン化反応等の還
元反応に広く利用される触媒として、工業的に非常に重
要である。 ニッケル担持触媒はとくに、天然ガス、オ
イル、ナフサ等のスチームリフォーミング工程の触媒と
して化学工業のＣ１化学の主要な出発物質の製造に使用
されている。 これらの触媒はまた、メタノール、アン
モニア、含酸素化合物等の製造原料である合成ガスの生
産にも使用されている。
性のため、改質反応、水素化反応、メタン化反応等の還
元反応に広く利用される触媒として、工業的に非常に重
要である。 ニッケル担持触媒はとくに、天然ガス、オ
イル、ナフサ等のスチームリフォーミング工程の触媒と
して化学工業のＣ１化学の主要な出発物質の製造に使用
されている。 これらの触媒はまた、メタノール、アン
モニア、含酸素化合物等の製造原料である合成ガスの生
産にも使用されている。
【０００３】
【従来の技術】ニッケル担持触媒の製造方法としては、
現在まで共沈法、含浸法、イオン交換法、析出−沈積
法、ゾル−ゲル法、エアロゲル法等、多様な方法が提示
されていて、担体の種類および形態によって製造方法が
異なる。 そしてニッケル触媒の製造および処理の方法
によって、触媒の特性が大きく変化する。
現在まで共沈法、含浸法、イオン交換法、析出−沈積
法、ゾル−ゲル法、エアロゲル法等、多様な方法が提示
されていて、担体の種類および形態によって製造方法が
異なる。 そしてニッケル触媒の製造および処理の方法
によって、触媒の特性が大きく変化する。
【０００４】たとえばドイツ特許公開第２，２５５，９
０９号は、共沈法により触媒の前駆体であるＮｉ6Ａｌ2
（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏを製造し、これを焼成してＮ
ｉ−Ａｌ系触媒を製造し、これをナフサのスチームリフ
ォーミング反応の触媒として使用することを開示してい
る。 別のドイツ特許公開第２，０２４，２８２号で
は、１５．３％のＮｉ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏと７．６％の
Ａｌ（ＮＯ3）2９Ｈ2Ｏとを含有する水溶液にＮａ2ＣＯ
3を添加して共沈させ、メタンのスチームリフォーミン
グ触媒であるニッケル担持触媒を製造している。 日本
特許公開第５７−１５６，３０３号は、天然ゼオライト
に含浸法によりニッケル金属成分を担持させる方法を提
示した。 すなわち、１モル濃度のＮｉ（ＮＯ3）2水溶
液に天然ゼオライトを添加して１００℃で１時間含浸し
たのち、４００℃で１時間焼成して製造した。 それか
ら天然ガスのスチームリフォーミング反応に適用したと
ころ、アルミニウムに担持された一般的なニッケル触媒
にくらべ、より高い活性が得られた。
０９号は、共沈法により触媒の前駆体であるＮｉ6Ａｌ2
（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏを製造し、これを焼成してＮ
ｉ−Ａｌ系触媒を製造し、これをナフサのスチームリフ
ォーミング反応の触媒として使用することを開示してい
る。 別のドイツ特許公開第２，０２４，２８２号で
は、１５．３％のＮｉ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏと７．６％の
Ａｌ（ＮＯ3）2９Ｈ2Ｏとを含有する水溶液にＮａ2ＣＯ
3を添加して共沈させ、メタンのスチームリフォーミン
グ触媒であるニッケル担持触媒を製造している。 日本
特許公開第５７−１５６，３０３号は、天然ゼオライト
に含浸法によりニッケル金属成分を担持させる方法を提
示した。 すなわち、１モル濃度のＮｉ（ＮＯ3）2水溶
液に天然ゼオライトを添加して１００℃で１時間含浸し
たのち、４００℃で１時間焼成して製造した。 それか
ら天然ガスのスチームリフォーミング反応に適用したと
ころ、アルミニウムに担持された一般的なニッケル触媒
にくらべ、より高い活性が得られた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、一般的に
利用されているニッケル担持触媒は、その製造方法が大
部分湿式法である。 このような湿式の製造方法は乾燥
過程を必要とするだけではなく、製造方法によって酸性
および塩基性の廃水が生じるから、工業的に実施するに
は問題がある。
利用されているニッケル担持触媒は、その製造方法が大
部分湿式法である。 このような湿式の製造方法は乾燥
過程を必要とするだけではなく、製造方法によって酸性
および塩基性の廃水が生じるから、工業的に実施するに
は問題がある。
【０００６】本発明の目的は、乾燥過程が必要なく、廃
水問題もなく、工業的に高価な貴金属担持触媒に代えて
メタンの改質反応に対して高活性触媒であるニッケル担
持触媒を提供することにある。 本発明の目的はまた、
二酸化炭素、スチーム、酸素等の酸化剤を利用する炭化
水素の改質反応に高活性で作用し、便利で経済的に製造
することができる、ニッケルまたはニッケルとアルカリ
金属および（または）アルカリ土類金属担持触媒を提供
することにもある。
水問題もなく、工業的に高価な貴金属担持触媒に代えて
メタンの改質反応に対して高活性触媒であるニッケル担
持触媒を提供することにある。 本発明の目的はまた、
二酸化炭素、スチーム、酸素等の酸化剤を利用する炭化
水素の改質反応に高活性で作用し、便利で経済的に製造
することができる、ニッケルまたはニッケルとアルカリ
金属および（または）アルカリ土類金属担持触媒を提供
することにもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のこのような目的
は、１００℃以下の低融点のニッケル塩と、必要に応
じ、アルカリ金属塩および（または）アルカリ土類金属
塩を、１００ｍ2/ｇ以上の表面積を有するゼオライト、
シリカ、アルミナ等のケイ素および（または）アルミニ
ウム含有担体に常温で物理的に混合する段階、上記塩類
の溶融点以上の一定の温度に加熱してすべての塩類を溶
融しながら金属塩を分解する段階、および３００〜１２
００℃の範囲で焼成する段階からなる、ニッケル担持触
媒の製造方法によって達成される。
は、１００℃以下の低融点のニッケル塩と、必要に応
じ、アルカリ金属塩および（または）アルカリ土類金属
塩を、１００ｍ2/ｇ以上の表面積を有するゼオライト、
シリカ、アルミナ等のケイ素および（または）アルミニ
ウム含有担体に常温で物理的に混合する段階、上記塩類
の溶融点以上の一定の温度に加熱してすべての塩類を溶
融しながら金属塩を分解する段階、および３００〜１２
００℃の範囲で焼成する段階からなる、ニッケル担持触
媒の製造方法によって達成される。
【０００８】金属塩とケイ素および（または）アルミニ
ウム含有担体との混合方法は、好ましくは乳鉢またはボ
ールミル等を利用して均一に磨砕して混合する。
ウム含有担体との混合方法は、好ましくは乳鉢またはボ
ールミル等を利用して均一に磨砕して混合する。
【０００９】塩を溶融するに当っては、焼成炉で金属塩
の溶融点以上、とくに１００℃ないし４００℃の範囲で
溶融することが好ましい。
の溶融点以上、とくに１００℃ないし４００℃の範囲で
溶融することが好ましい。
【００１０】焼成は、酸素または酸素を含有するガス気
流下に、焼成温度がとくに３００℃ないし１２００℃で
ある範囲で実施することが好ましい。
流下に、焼成温度がとくに３００℃ないし１２００℃で
ある範囲で実施することが好ましい。
【００１１】ケイ素および（または）アルミニウム含有
担体には、たとえばゼオライト、シリカ、ガンマ−アル
ミナ、シリケート、シリカ−アルミナ等がある。 とく
に、ゼオライト担体は、ペンタシル型構造を有し、構造
内のアルミニウム対ケイ素の含有量がモル比にして０〜
１．０であるものが好ましい。
担体には、たとえばゼオライト、シリカ、ガンマ−アル
ミナ、シリケート、シリカ−アルミナ等がある。 とく
に、ゼオライト担体は、ペンタシル型構造を有し、構造
内のアルミニウム対ケイ素の含有量がモル比にして０〜
１．０であるものが好ましい。
【００１２】触媒のアルカリ金属塩は、たとえばカリウ
ム、ナトリウムまたはセシウムの塩である。
ム、ナトリウムまたはセシウムの塩である。
【００１３】アルカリ土類金属塩は、たとえばカルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムの塩
である。
ム、マグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムの塩
である。
【００１４】金属塩は５００℃以下の低融点を有する、
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびニッケルの硝酸
塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩が好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属およびニッケルの硝酸
塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩が好ましい。
【００１５】触媒のニッケル含有量はとくに１〜２０重
量％が好ましく、アルカリ金属含有量はとくに１０重量
％以下、アルカリ土類金属含有量はとくに２０重量％以
下が好ましい。
量％が好ましく、アルカリ金属含有量はとくに１０重量
％以下、アルカリ土類金属含有量はとくに２０重量％以
下が好ましい。
【００１６】以下、本発明を実施例をあげて詳しく説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。
【００１７】
〔実施例１〕硝酸ニッケル（融点：５６．７℃）、硝酸
カルシウム（融点：３９．７℃）および硝酸カリウム
（融点：３７０℃）を、カリウム：ニッケル：カルシウ
ム＝０．０８：１．０：３．２のモル比で配合し、高表
面積のペンタシル型のＺＳＭ−５構造を有する結晶性ゼ
オライトＩ（ケイ素／アルミニウムのモル比＞５００）
に、物理的によく混合した。 アルゴン気流下に、常温
から４００℃まで毎分２℃の速度で昇温してすべての硝
酸塩を溶融し、次に酸素気流下に４００℃に４時間加熱
して硝酸塩を分解したのち、６５０℃に昇温してやはり
４時間熱処理して、ゼオライトＩに担持されたカルシウ
ム−ニッケル−カルシウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒
を製造した。 製造された触媒の比表面積を、液体窒素
温度でＢＥＴ法により窒素吸着で測定して得た結果は、
１８０ｍ2/ｇであった。
カルシウム（融点：３９．７℃）および硝酸カリウム
（融点：３７０℃）を、カリウム：ニッケル：カルシウ
ム＝０．０８：１．０：３．２のモル比で配合し、高表
面積のペンタシル型のＺＳＭ−５構造を有する結晶性ゼ
オライトＩ（ケイ素／アルミニウムのモル比＞５００）
に、物理的によく混合した。 アルゴン気流下に、常温
から４００℃まで毎分２℃の速度で昇温してすべての硝
酸塩を溶融し、次に酸素気流下に４００℃に４時間加熱
して硝酸塩を分解したのち、６５０℃に昇温してやはり
４時間熱処理して、ゼオライトＩに担持されたカルシウ
ム−ニッケル−カルシウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒
を製造した。 製造された触媒の比表面積を、液体窒素
温度でＢＥＴ法により窒素吸着で測定して得た結果は、
１８０ｍ2/ｇであった。
【００１８】製造された触媒の活性を測定するため、モ
デル反応として二酸化炭素を使用したメタンの改質反応
に適用した。 すなわち、上記溶融法によって製造され
たカリウム−ニッケル−カルシウム／ゼオライトＩ触媒
を１／４インチ石英反応器に充填し、水素で前処理した
のち、常圧、７００℃、空間速度６０，０００／Hrの条
件で、二酸化炭素の分圧を０．２５気圧、二酸化炭素／
メタンのモル比を１：１に固定して反応させた。 この
反応条件で測定した二酸化炭素およびメタンの転化率と
一酸化炭素および水素の収率は、表１に記載したとおり
である。
デル反応として二酸化炭素を使用したメタンの改質反応
に適用した。 すなわち、上記溶融法によって製造され
たカリウム−ニッケル−カルシウム／ゼオライトＩ触媒
を１／４インチ石英反応器に充填し、水素で前処理した
のち、常圧、７００℃、空間速度６０，０００／Hrの条
件で、二酸化炭素の分圧を０．２５気圧、二酸化炭素／
メタンのモル比を１：１に固定して反応させた。 この
反応条件で測定した二酸化炭素およびメタンの転化率と
一酸化炭素および水素の収率は、表１に記載したとおり
である。
【００１９】〔比較例〕本比較例は、上記実施例１と同
一の成分と組成の触媒を含浸法によって製造するため、
実施例１と同一の金属の硝酸塩を同一の組成で水に溶解
して水溶液をつくり、この水溶液を同じ重さの結晶性ゼ
オライトＩを添加して撹拌機により撹拌したのち、電気
ヒータを利用して１２０℃で水を蒸発させて乾燥し、電
気炉で６５０℃まで昇温して４時間熱処理して製造し
た。 製造された触媒の比表面積は、上記実施例１と同
一の方法によって測定した結果、１８１ｍ2/ｇであっ
た。上記実施例１と同一なモデル反応および同じ条件
で、触媒として含浸法によって製造したカルシウム−ニ
ッケル−カルシウム／ゼオライトＩ（含浸）触媒を使用
して、実施例１のように触媒活性を比較した。 その反
応の結果は、下記の表１に記載したとおりである。
一の成分と組成の触媒を含浸法によって製造するため、
実施例１と同一の金属の硝酸塩を同一の組成で水に溶解
して水溶液をつくり、この水溶液を同じ重さの結晶性ゼ
オライトＩを添加して撹拌機により撹拌したのち、電気
ヒータを利用して１２０℃で水を蒸発させて乾燥し、電
気炉で６５０℃まで昇温して４時間熱処理して製造し
た。 製造された触媒の比表面積は、上記実施例１と同
一の方法によって測定した結果、１８１ｍ2/ｇであっ
た。上記実施例１と同一なモデル反応および同じ条件
で、触媒として含浸法によって製造したカルシウム−ニ
ッケル−カルシウム／ゼオライトＩ（含浸）触媒を使用
して、実施例１のように触媒活性を比較した。 その反
応の結果は、下記の表１に記載したとおりである。
【００２０】〔実施例２〕本実施例は、実施例１の方法
で製造した触媒を二酸化炭素を使用したメタンの改質反
応に適用して、反応時間による触媒安定度を測定した結
果に関するものである。 反応温度８００℃で触媒活性
を測定し、そのほかの条件は実施例１と同一であった。
反応時間による活性は、下記表２に示した。 二酸化
炭素の転化率は９３％であって、この値は熱力学的平衡
値に近接したものであり、８００℃の高温で１４０時間
以上反応させたにもかかわらず、触媒活性はほぼ一定に
維持された。 反応後、触媒の重さを測定した結果、コ
ークス形成による重量増加はなく、反応後触媒の形状を
電子顕微鏡により観察した結果、コークスの形成なく、
反応前の形状とほぼ同一であった。
で製造した触媒を二酸化炭素を使用したメタンの改質反
応に適用して、反応時間による触媒安定度を測定した結
果に関するものである。 反応温度８００℃で触媒活性
を測定し、そのほかの条件は実施例１と同一であった。
反応時間による活性は、下記表２に示した。 二酸化
炭素の転化率は９３％であって、この値は熱力学的平衡
値に近接したものであり、８００℃の高温で１４０時間
以上反応させたにもかかわらず、触媒活性はほぼ一定に
維持された。 反応後、触媒の重さを測定した結果、コ
ークス形成による重量増加はなく、反応後触媒の形状を
電子顕微鏡により観察した結果、コークスの形成なく、
反応前の形状とほぼ同一であった。
【００２１】〔実施例３〕ニッケルの前駆体として硝酸
ニッケルを使用し、マグネシウムの前駆体としてマグネ
シウム硝酸塩（融点：８９℃）を使用し、担体として上
記実施例１で使用したものと同一の結晶性ゼオライトＩ
を使用して、上記実施例１と同一の方法でニッケル含有
量も上記実施例１と同じであり、ニッケルとマグネシウ
ムとがモル比にして１：２．２であるニッケル−マグネ
シウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒を製造した。 上記
実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定し、その結
果を表１に記載した。
ニッケルを使用し、マグネシウムの前駆体としてマグネ
シウム硝酸塩（融点：８９℃）を使用し、担体として上
記実施例１で使用したものと同一の結晶性ゼオライトＩ
を使用して、上記実施例１と同一の方法でニッケル含有
量も上記実施例１と同じであり、ニッケルとマグネシウ
ムとがモル比にして１：２．２であるニッケル−マグネ
シウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒を製造した。 上記
実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定し、その結
果を表１に記載した。
【００２２】〔実施例４〕ニッケルの前駆体として硝酸
ニッケルを用い、担体として上記実施例１で使用したも
のと同一の結晶性ゼオライトＩを使用して、上記実施例
１と同一の方法でニッケル含有量も上記実施例１と同一
の、ニッケル／ゼオライトＩ（溶融）触媒を製造した。
上記実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定し
て、その結果を表１に記載した。
ニッケルを用い、担体として上記実施例１で使用したも
のと同一の結晶性ゼオライトＩを使用して、上記実施例
１と同一の方法でニッケル含有量も上記実施例１と同一
の、ニッケル／ゼオライトＩ（溶融）触媒を製造した。
上記実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定し
て、その結果を表１に記載した。
【００２３】〔実施例５〕ニッケルの前駆体として硝酸
ニッケルを用い、担体としてペンタシル型ＺＳＭ−５構
造を有する結晶性ゼオライトII(シリコン／アルミニウ
ムのモル比＝５０)を使用して、上記実施例１と同一の
方法でニッケル含有量も上記実施例１と同じ、ニッケル
／ゼオライトII（溶融）触媒を製造した。 上記実施例
１と同一の反応条件で触媒活性を測定して、その結果を
表１に記載した。
ニッケルを用い、担体としてペンタシル型ＺＳＭ−５構
造を有する結晶性ゼオライトII(シリコン／アルミニウ
ムのモル比＝５０)を使用して、上記実施例１と同一の
方法でニッケル含有量も上記実施例１と同じ、ニッケル
／ゼオライトII（溶融）触媒を製造した。 上記実施例
１と同一の反応条件で触媒活性を測定して、その結果を
表１に記載した。
【００２４】〔実施例６〕ニッケルの前駆体として硝酸
ニッケルを使用し、担体としてペンタシル型ＺＳＭ−５
構造を有する結晶性ゼオライトIII（シリコン／アルミ
ニウムのモル比＝３０）を使用して、上記実施例１と同
一の方法で、ニッケル含有量も上記実施例１と同じであ
る、ニッケル／ゼオライトIII(溶融）触媒を製造した。
上記実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定し
て、その結果を表１に記載した。
ニッケルを使用し、担体としてペンタシル型ＺＳＭ−５
構造を有する結晶性ゼオライトIII（シリコン／アルミ
ニウムのモル比＝３０）を使用して、上記実施例１と同
一の方法で、ニッケル含有量も上記実施例１と同じであ
る、ニッケル／ゼオライトIII(溶融）触媒を製造した。
上記実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定し
て、その結果を表１に記載した。
【００２５】〔実施例７〕ニッケルの前駆体として硝酸
ニッケルを使用し、担体としてシリカを使用して、上記
実施例１と同一の方法でニッケル含有量も上記実施例１
と同一であるニッケル／シリカ（溶融）触媒を製造し
た。 上記実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定
して、その結果を表１に記載した。
ニッケルを使用し、担体としてシリカを使用して、上記
実施例１と同一の方法でニッケル含有量も上記実施例１
と同一であるニッケル／シリカ（溶融）触媒を製造し
た。 上記実施例１と同一の反応条件で触媒活性を測定
して、その結果を表１に記載した。
【００２６】〔実施例８〕ニッケルの前駆体として硝酸
ニッケルを使用し、担体としてガンマ−アルミナを使用
して、上記実施例１と同一の方法で、ニッケル含有量も
上記実施例１と同一であるニッケル／ガンマ−アルミナ
（溶融）触媒を製造した。 上記実施例１と同一の反応
条件で触媒活性を測定して、その結果を表１に記載し
た。
ニッケルを使用し、担体としてガンマ−アルミナを使用
して、上記実施例１と同一の方法で、ニッケル含有量も
上記実施例１と同一であるニッケル／ガンマ−アルミナ
（溶融）触媒を製造した。 上記実施例１と同一の反応
条件で触媒活性を測定して、その結果を表１に記載し
た。
【００２７】〔実施例９〕上記実施例１で使用したもの
と同一の触媒から、同一の反応条件下で、ただし反応剤
としてメタンと二酸化炭素のほかスチームをスチーム／
メタンの比１／１０で添加した場合の反応活性を調査し
た。 その結果、メタンと二酸化炭素転化率がそれぞれ
７６％および７９％で、一酸化炭素と水素の収率はそれ
ぞれ７４％および８２％であった。 上記実施例１と比
較すると、二酸化炭素の転化率と水素の収率はそれぞれ
１％と３％の増加をみ、反面、メタンの転化率と一酸化
炭素の収率はそれぞれ３％ずつ減少した。 合成ガス比
（水素／一酸化炭素の比）は１．１１であって、上記実
施例１に比較して１２％増加した。
と同一の触媒から、同一の反応条件下で、ただし反応剤
としてメタンと二酸化炭素のほかスチームをスチーム／
メタンの比１／１０で添加した場合の反応活性を調査し
た。 その結果、メタンと二酸化炭素転化率がそれぞれ
７６％および７９％で、一酸化炭素と水素の収率はそれ
ぞれ７４％および８２％であった。 上記実施例１と比
較すると、二酸化炭素の転化率と水素の収率はそれぞれ
１％と３％の増加をみ、反面、メタンの転化率と一酸化
炭素の収率はそれぞれ３％ずつ減少した。 合成ガス比
（水素／一酸化炭素の比）は１．１１であって、上記実
施例１に比較して１２％増加した。
【００２８】〔実施例１０〕上記実施例１で使用したも
のと同一の触媒から、同一の反応条件下で、ただし反応
剤としてメタンと二酸化炭素のほかに酸素を、酸素／メ
タンの比１／１０で添加した場合の反応活性を調査し
た。 その結果は、メタンと二酸化炭素の転化率がそれ
ぞれ８０％および６６％であり、一酸化炭素と水素の収
率はそれぞれ７４％と８０％であった。 上記実施例１
と比較すると、メタンの転化率と水素の収率はそれぞれ
れ１％および２％増加し、反面、二酸化炭素の転化率と
一酸化炭素の収率は、それぞれ１３％および５％減少し
た。 合成ガス比（水素／一酸化炭素の比）は１．０８
であって、上記実施例１に比較して９％増加した。
のと同一の触媒から、同一の反応条件下で、ただし反応
剤としてメタンと二酸化炭素のほかに酸素を、酸素／メ
タンの比１／１０で添加した場合の反応活性を調査し
た。 その結果は、メタンと二酸化炭素の転化率がそれ
ぞれ８０％および６６％であり、一酸化炭素と水素の収
率はそれぞれ７４％と８０％であった。 上記実施例１
と比較すると、メタンの転化率と水素の収率はそれぞれ
れ１％および２％増加し、反面、二酸化炭素の転化率と
一酸化炭素の収率は、それぞれ１３％および５％減少し
た。 合成ガス比（水素／一酸化炭素の比）は１．０８
であって、上記実施例１に比較して９％増加した。
【００２９】表１に示したように、常圧、反応温度７０
０℃、空間速度６０，０００／Hrの条件で二酸化炭素を
利用したメタンの改質反応に関して触媒活性を比較する
と、溶融法によってニッケル、カリウム、カルシウムを
ゼオライトＩ担体に担持したカリウム−ニッケル−カル
シウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒の場合、含浸法によ
って製造したカリウム−ニッケル−カルシウム／ゼオラ
イトＩ（含浸）触媒に比べて、約２０％以上の転化率お
よび収率の向上が観察された。 そして助触媒を添加し
ない溶融法によって製造された種々のニッケル担持触媒
でも、熱力学的平衡値に近接する７０〜８０％の高いメ
タンおよび二酸化炭素転化率と、水素および一酸化炭素
収率が得られた。 図１に示したように、カリウム−ニ
ッケル−カルシウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒では、
反応温度８００℃の高温で１４０時間以上反応させた場
合にも、コークス生成と触媒活性の低下なく高活性が維
持される結果を得られた。
０℃、空間速度６０，０００／Hrの条件で二酸化炭素を
利用したメタンの改質反応に関して触媒活性を比較する
と、溶融法によってニッケル、カリウム、カルシウムを
ゼオライトＩ担体に担持したカリウム−ニッケル−カル
シウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒の場合、含浸法によ
って製造したカリウム−ニッケル−カルシウム／ゼオラ
イトＩ（含浸）触媒に比べて、約２０％以上の転化率お
よび収率の向上が観察された。 そして助触媒を添加し
ない溶融法によって製造された種々のニッケル担持触媒
でも、熱力学的平衡値に近接する７０〜８０％の高いメ
タンおよび二酸化炭素転化率と、水素および一酸化炭素
収率が得られた。 図１に示したように、カリウム−ニ
ッケル−カルシウム／ゼオライトＩ（溶融）触媒では、
反応温度８００℃の高温で１４０時間以上反応させた場
合にも、コークス生成と触媒活性の低下なく高活性が維
持される結果を得られた。
【００３０】 表 １ 転化率（％） 収率（％） 区分 触 媒 二酸化 メタン 一酸化 水素 炭 素 炭 素 実施例１ カリウム-ニッケル-カルシウム ７９ ７８ ７９ ７８ ／ゼオライトＩ（溶融） 比較例１ カリウム-ニッケル-カルシウム ５８ ５９ ５９ ５９ ／ゼオライトＩ（含浸） 実施例３ ニッケル−マグネシウム ６９ ８３ ７５ ７６ ／ゼオライトＩ（溶融） 実施例４ ニッケル／ゼオライトＩ (溶融) ７８ ７８ ７７ ７７ 実施例５ ニッケル／ゼオライトII (溶融) ７７ ７９ ７８ ７８ 実施例６ ニッケル／ゼオライトIII(溶融) ６８ ７２ ７０ ７１ 実施例７ ニッケル／シリカ（溶融） ７５ ７７ ７６ ７６ 実施例８ ニッケル/ガンマ-アルミナ(溶融) ７８ ７８ ７２ ７８
注）一酸化炭素の収率は、反応前装入した二酸化炭素お
よびメタン分圧の和に対して反応により生成した一酸化
炭素の分圧の百分率（％）で示し、水素の収率は、反応
前２倍のメタン分圧に対して生成した水素分圧の百分率
（％）で示した。
注）一酸化炭素の収率は、反応前装入した二酸化炭素お
よびメタン分圧の和に対して反応により生成した一酸化
炭素の分圧の百分率（％）で示し、水素の収率は、反応
前２倍のメタン分圧に対して生成した水素分圧の百分率
（％）で示した。
【００３１】
【発明の効果】本発明の溶融法によって製造されたカリ
ウム−ニッケル−カルシウム／ペンタシル型ゼオライト
触媒が、溶融法および含浸法によって製造されたニッケ
ル／ペンタシル型ゼオライト触媒、および含浸法によっ
て製造されたカリウム−ニッケル−カルシウム／ペンタ
シル型ゼオライト触媒にくらべてより高い活性を示した
理由は、溶融工程によって、カリウム、ニッケル、カル
シウム間の相互作用および金属成分の担体中のケイ素と
の相互作用が高まり、また助触媒として使用したアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の助触媒が二酸化炭素の
親和度を高めるからであると推定される。
ウム−ニッケル−カルシウム／ペンタシル型ゼオライト
触媒が、溶融法および含浸法によって製造されたニッケ
ル／ペンタシル型ゼオライト触媒、および含浸法によっ
て製造されたカリウム−ニッケル−カルシウム／ペンタ
シル型ゼオライト触媒にくらべてより高い活性を示した
理由は、溶融工程によって、カリウム、ニッケル、カル
シウム間の相互作用および金属成分の担体中のケイ素と
の相互作用が高まり、また助触媒として使用したアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の助触媒が二酸化炭素の
親和度を高めるからであると推定される。
【図１】 本発明のデータであって、実施例１０の触媒
を反応に使用したときの、反応時間と二酸化炭素の転化
率との関係を示すグラフ。
を反応に使用したときの、反応時間と二酸化炭素の転化
率との関係を示すグラフ。
Claims (12)
- 【請求項１】 １００℃以下の低融点のニッケル塩と必
要ならアルカリ金属塩および（または）アルカリ土類金
属塩を１００ｍ2/ｇ以上の表面積を有するケイ素および
（または）アルミニウム含有担体に常温で物理的に混合
する段階、上記塩類の溶融点以上の一定の温度に加熱し
てすべての塩類を溶融しながら金属塩を分解する段階、
および３００〜１２００℃の温度範囲で焼成する段階か
らなる、二酸化炭素、水蒸気、酸素等を酸化剤として利
用する炭化水素改質反応のニッケル担持触媒を製造する
方法。 - 【請求項２】 金属塩とケイ素および（または）アルミ
ニウム含有担体との混合方法は、乳鉢またはボールミル
等を利用して均一に磨砕して行なうことを特徴とする請
求項１に記載のニッケル担持触媒の製造方法。 - 【請求項３】 金属塩を溶融および分解する段階を、金
属塩の溶融点以上、とくに１００℃ないし４００℃の範
囲で実施することを特徴とする請求項１に記載のニッケ
ル担持触媒の製造方法。 - 【請求項４】 焼成を行なう段階の焼成温度がとくに３
００℃ないし１２００℃の範囲であることを特徴とする
請求項１に記載のニッケル担持触媒の製造方法。 - 【請求項５】 ケイ素および（または）アルミニウム含
有担体が、ゼオライト、シリカ、ガンマ−アルミナ、シ
リケートおよびシリカ−アルミナからえらんだものであ
ることを特徴とする請求項１に記載のニッケル担持触媒
の製造方法。 - 【請求項６】 ゼオライト担体がペンタシル型構造を有
し、構造内のアルミニウム対ケイ素の含有量がモル比に
して０〜１．０であることを特徴とする請求項３に記載
のニッケル担持触媒の製造方法。 - 【請求項７】 触媒のアルカリ金属成分が、カリウム、
ナトリウムまたはセシウムであることを特徴とする請求
項１に記載のニッケル担持触媒の製造方法。 - 【請求項８】 触媒のアルカリ土類金属塩が、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムであ
ることを特徴とする請求項１に記載のニッケル担持触媒
の製造方法。 - 【請求項９】 金属塩が５００℃以下の低融点を有す
る、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびニッケル
の、硝酸塩、塩化物、酢酸塩および炭酸塩からえらんだ
ものであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル
担持触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 触媒のニッケル含有量が１〜２０重量
％であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル担
持触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 触媒のアルカリ金属含有量が０〜１０
重量％であることを特徴とする請求項１に記載のニッケ
ル担持触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 触媒のアルカリ土類金属含有量が０〜
２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のニ
ッケル担持触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1994-3644 | 1994-02-26 | ||
| KR1019940003644A KR0132012B1 (ko) | 1994-02-26 | 1994-02-26 | 탄화수소 개질용 니켈 담지 촉매의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07275711A true JPH07275711A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2914206B2 JP2914206B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=19377919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7037436A Expired - Lifetime JP2914206B2 (ja) | 1994-02-26 | 1995-02-24 | 炭化水素改質用ニッケル担持触媒およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2914206B2 (ja) |
| KR (1) | KR0132012B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282975A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-04 | 东南大学 | 适用于甲烷湿重整的催化剂、制备、还原及应用方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100406363B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 |
| KR20040017491A (ko) * | 2002-08-21 | 2004-02-27 | 에스케이 주식회사 | 디메틸에테르로부터 합성가스를 제조하는 방법 |
| KR100711349B1 (ko) * | 2005-06-17 | 2007-04-27 | 한국가스공사 | 삼중개질반응을 이용한 합성가스의 제조방법 |
| KR100963778B1 (ko) * | 2008-07-25 | 2010-06-14 | 현대제철 주식회사 | 메탄의 이산화탄소 개질 반응 촉매의 제조방법 및 이를이용한 개질 방법 |
| KR101317723B1 (ko) * | 2011-07-28 | 2013-10-15 | 한국에너지기술연구원 | 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 촉매 담지체의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 촉매 담지체 |
| KR102408100B1 (ko) * | 2021-05-31 | 2022-06-15 | 충북대학교 산학협력단 | 메탄의 건식 개질 반응용 2차원 니켈 실리케이트 분자체 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 메탄의 건식 개질 반응용 2차원 니켈 실리케이트 분자체 촉매 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04150950A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-25 | Ube Ind Ltd | 金属／担体系固体触媒活性成分の分散度制御方法 |
-
1994
- 1994-02-26 KR KR1019940003644A patent/KR0132012B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-02-24 JP JP7037436A patent/JP2914206B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04150950A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-25 | Ube Ind Ltd | 金属／担体系固体触媒活性成分の分散度制御方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282975A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-04 | 东南大学 | 适用于甲烷湿重整的催化剂、制备、还原及应用方法 |
| CN115282975B (zh) * | 2022-07-29 | 2024-02-20 | 东南大学 | 适用于甲烷湿重整的催化剂、制备、还原及应用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950024803A (ko) | 1995-09-15 |
| KR0132012B1 (ko) | 1998-04-08 |
| JP2914206B2 (ja) | 1999-06-28 |
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