JPH0347895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。更に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭
素を含有するガスに改質する際に使用され、水素
と一酸化炭素を選択的に生成させ、低温で、高活
性、かつ長寿命の触媒に関するものである。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから、将来、石油に代るエ
ネルギー源、あるいは種々化学工業原料として大
きな関心がもたれている。 その利用法の一つとして、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解し、これを自動車用
又は発電用無公害燃料、あるいは還元ガス製造用
原料として利用する方法がある。 一方この分解ガスから水素を分離し、この水素
を燃料電池発電用燃料として、また石油精製工業
における各種有機化合物の水素化などの水素源と
して利用でき、一酸化炭素についても、各種有機
化合物のカルボニル化プロセスに利用できる。 メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低
温で起こりうるが、これを経済的に行わせるため
には、触媒の存在が不可欠である。 従来、メタノールを分解する触媒としては、ア
ルミナ（以下Al₂O₃と記す）などの担体に白金な
どの白金属元素、又は銅、ニツケル、クロム、亜
鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持し
た触媒が提案されているが、これらの触媒は低温
活性に乏しく、耐熱性がない、また寿命が短いな
ど、現在までのところ多くの問題点を残してい
る。 上記、従来の触媒の中で、例えばγ−Al₂O₃に
白金を担持した触媒については、目的の反応の
みでなく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテル、
アルデヒド等の生成する副反応が起りやすいと
いう問題がある。 反応 CH₃OH→CO＋2H₂ 反応 CH₃OH＋H₂→CH₄＋H₂O CH₃OH＋CO→CH₄＋CO₂ CH₃OH→１／２CH₃OCH₃＋１／２H₂O CH₃OH→Ｃ＋H₂＋H₂O 上記反応のうち、はメタノール分解の主反応
で、この際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量
相当分（約22Kcal／mol）だけ分解ガスの発熱量
が増加するという利点があり熱効率改善につなが
る。 しかし、反応のような副反応が起ると、この
反応はいずれも発熱反応であるため、熱効率の面
からはむしろ損失となる。 さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源
などに利用する場合、反応によつて副生する
水、エーテル類などは分離精製を困難にする要因
となる。 また、反応のうち、カーボン生成反応は、触
媒の劣化あるいは、リアクターの閉塞などをきた
し、長期安定操業の妨げとなる。 そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべ
く、チタニアと活性金属との間に第三物質を介在
せしめることによつて、即ちチタニアにあらかじ
めアルカリ金属元素の酸化物を担持し、通常酸性
触媒として作用するチタニアを塩基性の性質に変
換させ脱水素反応（例えば、CH₃OH→HCHO＋
H₂，CH₃OH→１／２HCOOCH₃＋H₂，CH₃OH→ CO＋2H₂等）に使用すれば、副反応が抑制され
ることに着目し、種々の実験検討を行つた結果、
チタニアをあらかじめ副反応を抑制する能力のあ
るアルカリ金属元素の酸化物で被覆し、この上に
白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒
が、メタノールの分解反応において、活性、選択
性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、あらかじめアルカリ金属元
素の酸化物で被覆したチタニア担体上に白金、パ
ラジウムなどの貴金属を担持させたメタノール改
質用触媒に関するものである。 本発明において、チタニアを被覆するアルカリ
金属元素の酸化物の量は、チタニア担体の0.01〜
50重量％の範囲が好ましく、白金、パラジウムな
どの担持量は、上記の酸化物で被覆したチタニア
担体の0.01〜10重量％の範囲とすることが好まし
い。ここでアルカリ金属元素の酸化物の例として
は、酸化カリウム（K₂O）、酸化ナトリウム
（Na₂O）、酸化リチウム（Li₂O）、又はこれらの
混合物などがある。 これらをチタニアに被覆するには、チタニアを
アルカリ金属元素の硝酸塩水溶液に浸漬したの
ち、焼成することで容易に得られる。 次に、このようにして得られた担体に貴金属を
担持させる方法は、従来から用いられている方法
で問題なく、例えば貴金属の硝酸塩、又は塩化
物、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を
浸漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理
すれば貴金属が担持された触媒が得られる。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素と一酸化炭素を含むガスに分解する反応に
対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極
めて優れた性能を有するものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 粒径２〜４mmのアナターゼ型のチタニアからな
るペレツトを硝酸カリウムの水溶液に浸漬後、乾
燥し、500℃で３時間焼成してチタニアに対して
K₂Oが５重量％被覆された担体を得た。 このようにして得られた担体をテトラアンミン
二塩化白金〔化学式Pt（NH₃）₄Cl₂〕の水溶液に浸
漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して、0.5重量％
の白金を担持した後、400℃で３時間、４％水素
気流中で還元して触媒１を調製した。 この触媒１について、表１に示す条件で活性評
価試験を行い、表２の結果を得た。 なお比較触
媒として、従来のチタニア担体に白金を0.5重量
％担持した触媒を調製し、反応温度400℃で上記
と同じ活性評価試験を行つた結果表２に併せて示
した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で調製した担体と同じ方法で、K₂Oの
濃度がそれぞれ0.2，1.0，3.0，5.0，10重量％に
なるよう被覆し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬
し、水素還元処理を行つて白金が0.3重量％にな
るように担持した触媒２〜６を調製した。 これらの触媒２〜６について、反応温度を400
℃にした以外は実施例１の表１に示す条件で活性
評価試験を行い、表３の結果を得た。

【表】 実施例 ３ ５重量％のNa₂Oを被覆したチタニア−Na₂O
担体に、白金濃度が0.1，0.3，0.5，１重量％にな
るように担持した触媒７〜10、及びパラジウム濃
度が0.1，0.5重量％になるよう担持した触媒11、
12を調製した。 これらの触媒７〜12について、反応温度を400
℃にした以外は実施例１の表１に示す条件で活性
評価試験を行い、表４の結果を得た。

【表】 実施例 ４ 実施例１で調製した触媒１をステンレス製の反
応管に５c.c.充てんし、400℃でメタノールを５
c.c.／ｈ連続供給し、800時間の耐久性試験を行つ
た。この結果、メタノール反応率及び分解ガス組
成とも初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカ
ーボン析出もないことを確認した。 実施例 ５ 実施例１の触媒１においてアナターゼ型のチタ
ニアの代わりにルチル型のチタニアを用いたほ
か、実施例１と同じ方法で0.5重量％の白金を担
持した触媒13を調製し、実施例１と同じ方法で活
性評価試験を行つた結果、触媒１と同じ性能が得
られた。 実施例 ６ 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、アナ
ターゼ型のチタニアにK₂O及びNa₂Oをそれぞれ
５重量％になるよう被覆し、これをジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、水素還元処理を行つ
て白金が0.3重量％になるように担持した触媒14
を調製した。 この触媒14について反応温度を400℃にした以
外は実施例１の表１に示す条件で活性評価試験を
行い、表５の結果を得た。

【表】 以上の実施例は、粒状触媒について行つたもの
であるが、触媒の形状を特に限定するものではな
く、ハニカム状、板状などの形状で用いて良いこ
とは云うまでもない。 また実施例ではメタノール単独の場合について
記述しているが、水蒸気、空気などを含有したガ
スとの共存下でメタノール分解を行わせてもよ
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタニアをあらかじめアルカリ金属元素の酸
   化物で被覆した担体上に白金、パラジウムからな
   る群の一種以上の金属を担持させたことを特徴と
   するメタノール改質用触媒。