JP2019195783A - 水蒸気改質触媒、及び水蒸気改質方法 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明の一態様に係る水蒸気改質触媒は、炭化水素含有ガスに含まれる炭素数1〜5の炭化水素を、水蒸気を用いて改質する水蒸気改質触媒であって、前記炭化水素含有ガスは、窒素を含み、酸素を含んでいないか、又は酸素の含有量が酸素/炭素比として0.4未満であり、前記水蒸気改質触媒は、比表面積が60m2/g未満であり、アルミニウム、チタン、ケイ素、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機酸化物担体に、触媒成分として、ルテニウム及びコバルトが担持されている。
本発明の一態様に係る水蒸気改質触媒は、比表面積が60m2/g未満であり、アルミニウム、チタン、ケイ素、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機酸化物担体に、ルテニウム及びコバルトを含む触媒成分が担持されており、水蒸気を用いて炭素数が1〜5である炭化水素を改質する。ここで、改質の対象である炭素数が1〜5である炭化水素を含む炭化水素含有ガスには、窒素が含まれており、酸素は含まれていないか、又は酸素が含まれているとしても、当該酸素の含有量は酸素/炭素比として0.4未満である。
一態様に係る水蒸気改質触媒に含まれる無機酸化物担体は、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、ジルコニウム(Zr)より選ばれる少なくとも1つの元素を含んでいる。すなわち、無機酸化物担体は、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、シリカ(SiO2)、ジルコニア(Zr2O3)より選ばれる1つの無機酸化物担体、又は2つ以上の無機酸化物担体の組み合わせであり得る。また、無機酸化物担体は、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、シリカ(SiO2)、及びジルコニア(Zr2O3)より選ばれる少なくとも1つの無機酸化物担体に、当該無機酸化物担体に由来するアルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、及びジルコニウム(Zr)より選ばれる少なくとも1つの元素が含まれる無機酸化物担体でもあり得る。無機酸化物担体は、アルミナ(Al2O3)であることが好ましく、中でも耐熱性が高いという観点から無機酸化物担体は、α−アルミナであることが最も好ましい。
直径の平均値:daverag=Σd/n …(1)
n=は直径dを測定した粒子の数である。
無機酸化物担体に担持される触媒成分は、少なくともルテニウム(Ru)、及びコバルト(Co)を含み、ここで、ルテニウム(Ru)とコバルト(Co)とは、無機酸化物担体の表面において、それぞれの成分が個別に金属結晶を形成していてもよく、ルテニウム―コバルト合金として担体に担持されていてもよい。
本発明の一態様に係る水蒸気改質触媒は、無機酸化物担体に金属塩を担持し、当該無機酸化物担体を洗浄、乾燥し、さらに焼成することによって製造される。ここで、無機酸化物担体への金属塩の担持は、より具体的には含浸法によって行うことがより好ましい。また、洗浄はアルカリ洗浄、及び/又は、水洗によってなされ得る。金属塩は、ルテニウム(Ru)塩及びコバルト(Co)塩であり、これらの塩の水溶液を無機酸化物担体に供給することによって、無機酸化物担体に担持させる。なお、以下、本明細書中において、単に金属塩と記載されている場合、特に説明がない限り、金属塩とは、ルテニウム(Ru)塩及びコバルト(Co)塩の混合物のことを意味する。
本発明の一態様に係る水蒸気改質触媒を用いた水蒸気改質反応も、本発明の範疇である。
水蒸気改質触媒によって改質される炭化水素含有ガスに含まれる炭化水素としては、炭素数が1〜5の炭化水素である。炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタンから選択される何れか、又はこれら炭化水素の混合物であってもよい。
測定装置:Macsorb HB1208(Mountech社製)
BET比表面積測定は、無機酸化物担体を窒素気流下、200℃、30分間処理して、窒素ガス吸着法により算出した。
測定装置:ICP発光分光分析装置 SPS3100(24HV)(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)
触媒を粉砕し、120℃で一晩乾燥した後、アルカリ融解法によって溶液を作成し、ICP発光分光分析を行った。
測定装置:GC8A(TCD)(島津社製)
カラム:MS−13X(ジーエルサイエンス社製)
カラム温度:50℃
測定装置:ICS−1500(Thermo Fisher Scientific社製)
カラム:IonPac CG14 + CS14(Thermo Fisher Scientific社製)
カラム温度:30℃
溶離液:メタンスルホン酸
検出器:電気伝導度検出
水蒸気改質触媒は含浸法を用いて合成した。まず、触媒成分としてルテニウムとコバルトとのモル比が50:50になるように、所定量の塩化ルテニウム、及び塩化コバルトを水に溶解させた溶液を調製し、水蒸気改質触媒の総質量を100質量%として、ルテニウムとコバルトの含有量が合計2質量%になるようにして、当該溶液を無機酸化物担体であるα−アルミナ(比表面積3m2/g、球状、直径1〜3mmφ)に滴下し、真空乾燥させることによって触媒成分を担持した無機酸化物担体を得た。この触媒成分を担持した無機酸化物担体を5質量%の水酸化ナトリウムの水溶液、及びイオン交換水にて水洗し、さらに水分を除去した後に、110℃にて12時間乾燥した。続いて、触媒成分を担持した無機酸化物担体を水素雰囲気下、700℃にて、1時間焼成を行い、触媒Aを得た。得られた触媒にICP発光分光分析を行い、当該触媒Aの総質量に対して、α−アルミナに担持されているRuの量が1.36質量%であり、Coの含有量が0.77質量%であることを確認した。
実施例1において、ルテニウムとコバルトとのモル比率が25:75になるように調製した溶液を用いた以外は実施例1と同様の方法によって触媒Bを得た。ICP発光分光分析の結果、得られた触媒Bの総質量に対して、α−アルミナに担持されているRuの量が0.83質量%であり、Coの量が1.30質量%であることを確認した。
実施例1において、ルテニウムのみが含まれるように調製した溶液を使用した以外は、実施例1と同様の方法を用いて、触媒Cを得た。ICP発光分光分析により、得られた触媒Cの総質量に対して、Ruの量が1.96質量%であることを確認した。
メタン転化率(%)=
[(固定床反応器入口のメタン流量−固定床反応器出口のメタン流量)÷固定床反応器入口のメタン流量]×100…(2)
Claims (4)
- 炭化水素含有ガスに含まれる炭素数1〜5の炭化水素を、水蒸気を用いて改質する水蒸気改質触媒であって、
前記炭化水素含有ガスは、窒素を含み、酸素を含んでいないか、又は酸素の含有量が酸素/炭素比として0.4未満であり、
前記水蒸気改質触媒は、比表面積が60m2/g未満であり、アルミニウム、チタン、ケイ素、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含む無機酸化物担体に、触媒成分として、ルテニウム及びコバルトが担持されていることを特徴とする水蒸気改質触媒。 - 前記触媒成分が、ルテニウム−コバルト合金を含むことを特徴とする請求項1に記載の水蒸気改質触媒。
- 前記無機酸化物担体が、α−アルミナである請求項1又は2に記載の水蒸気改質触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水蒸気改質触媒を用いて、炭化水素含有ガスに含まれる炭素数1〜5の炭化水素と水蒸気とから水素を製造することを特徴とする水蒸気改質方法。
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