JPH03202151A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、さらに
詳しくは、触媒活性が高く、触媒寿命が長いなどの優れ
た特性を有する炭化水素の水蒸気改質用触媒に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課Ｉｌｌ炭化水
素と水蒸気とを反応させて、水素、−酸化炭素、メタン
、および二酸化炭素に転化する水蒸気改質反応を促進す
る触媒として、従来から種々の触媒が提案されており、
たとえば、特公昭３９−２９４３５号公報には、白金族
金属を耐熱性酸化物に担持した炭化水素の水蒸気改質用
触媒が開示されている。

特開昭５７−５０５３３号公報には、孔径が６０〜１２
０人の範囲である細孔の容積が０．３５ｍ　ｌ　／　ｇ
以上であり、孔径が１２０Å以上である細孔の容積が０
，１ｍ　ｌ　／　ｇ以上であることを特徴とする酸化ニ
ッケルを担持したアルミナ多孔体について開示されてい
る。

特開昭５９−１１２８４０号公報には、担体の全細孔容
積中、１００〜１０．Ｇ［］（］λの細孔径を有するマ
クロポアの細孔容積が全細孔容積の４０％以上である担
体な用いた燃料ガス製造用触媒組成物について開示され
ている。

しかしながら、これら従来の触媒はいずれも、さらに高
活性でさらに長寿命であると言う工業上の要求に十分答
えられないと言う新たな問題点を有している。

本発明のけ的は、高い活性と長い寿命を有する炭化水素
の水蒸気改質用触媒を提供することにある。

ところで、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関する種々の
提案において、触媒活性と細孔分布との関係については
検討されているものの、触媒寿命と細孔分布との関係に
ついては十分な検討がなされていない。

そこて、木発明者等は、細孔分布と触媒活性および触媒
寿命との関係について詳細に検討した結果、高い活性を
維持し、長寿命を実現するために要求される触媒担体の
最適細孔分布をつきとめ本発明を完成するに至った。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、細孔径５００λ以
下の細孔の容積が０．１５ｍ　ｌ　／　ｇ以してあり、
細孔径５００λ以上の細孔の容積か０．１４ｍ又／ｇ以
下の範囲にあり、かつ平均細孔径か９０λ以Ｊ：である
担体に白金族金属を担持させてなることを特徴とする炭
化水素の水蒸気改質用触媒である。

本発明について以下詳述する。

虹−盗 本発明における前記担体は、その材質としては、炭化水
素の水蒸気改質反応、好ましくは該反応と触媒再生雰囲
気において十分な耐久性を有すると共に触媒担体として
使用可能なものであれば特に制限はなく、酸化物（単純
酸化物はもとより、複合酸化物や酸化物系組成物などの
酸化物系物質も含む。）、非酸化物系物質、酸化物と非
酸化物とからなる物質、あるいはこれらの混合物など各
種の材質からなるものが使用可能である。

これらの中でも、通常は、耐熱性を有する酸化物（前記
同様、酸化物系物質も含む。）からなる担体である耐熱
性酸化物担体か好適に使用される。

前記耐熱性酸化ｅＪ担体としては、たとえば、各種の、
アルくす、マグネシア、シリカ、ゼオライト、チタニア
、ジルコニアあるいは安定化ジルコニア、イツトリア、
シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカチタニア、シ
リカジルコニア等、あるいはこれらを主成分とする担体
を挙げることができる。

前記各種の耐熱性酸化物担体の中でも、特にジルコニア
系担体が好ましい。このジルコニア系担体としては、ジ
ルコニア担体、安定化ジルコニア担体あるいはその他の
ジルコニア含有担体を挙げることができる。これらのジ
ルコニア系担体の中でも、通常は、ジルコニア担体、安
定化ジルコニア担体を好適に使用することかできる。

なお、前記例示の耐熱性酸化物担体は、本発明の目的に
支障のない範囲で、各種の不純物や添加成分を含宥して
いてもよい。

また、これらの担体は、一種単独で用いてもよいし、二
種以上を混合物や複合物等として併用してもよい。

前記ジルコニア担体としては、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ２）を好適に使用することがてきるか、これを主成分
とする担体も本発明に使用することがてきる。さらには
、触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニ
ウムあるいはこれを主成分とするものに転化することが
てきる物質も本発明におけるジルコニア担体に含めるこ
とができる。

前記酸化ジルコニウムとしては、市販品、市販品以外の
調製品などのいずれをも使用することてきる。

また、触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジル
コニウムに転化する物質としては、たとえば、水酸化ジ
ルコニウム、塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢酸
ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等の有機酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル、ジルコ
ニウムアルコキシド、有機ジルコニウム化合物などを挙
げることができる。

なお、前記各種の化合物における難溶性の化合物は、適
宜に酸などを加えて可溶化して使用することもできる。

前記各種のジルコニウム化合物は、一種単独で使用する
こともできるし、二種以上を混合物等として併用するこ
ともできる。

また、前記安定化ジルコニア担体は、ジルコニア成分を
安定剤の添加により変性・安定化することにより得るこ
とができる。

この安定化ジルコニア担体のジルコニア成分としては、
前記ジルコニア担体なそのまま使用することができ、該
ジルコニア成分は、前記酸化ジルコニウム等の各種のジ
ルコニウム化合物から得ることができる。

前記安定剤としては、たとえば、酸化イツトリウム成分
、酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成分、あるいは
所謂安定化ジルコニアの安定化成分として用いられる公
知の各種の酸化物成分などを挙げることができる。

これらの中でも、酸化イツトリウム成分、酸化マグネシ
ウム成分および酸化セリウム成分を、特に好適に使用す
ることができる。

なお、これらの酸化イツトリウム成分、酸化マグネシウ
ム成分および酸化セリウム成分は、形式％式％ として表すことができる。

前記酸化イツトリウム成分の調製原料として使用するイ
ツトリウム源としては、酸化イツトリウム、あるいは触
媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化イツトリウム
（酸化イツトリウム成分）に転化可能な物質を挙げるこ
とができる。

その酸化イツトリウム成分に転化する物質としては、た
とえば、水酸化イツトリウム、ハロゲン化イツトリウム
、オキシハロゲン化イツトリウム、硝酸イツトリウム、
炭酸イツトリウム等のイツトリウムの無機酸塩、酢酸イ
ツトリウム、シュウ酸イツトリウム等のイツトリウムの
有機酸塩、イツトリウムトリメトキシド、イツトリウム
トリエトキシド、イツトリウムトリプロホキシト、イツ
トリウムトリイソプロポキシド、イツトリウムトリブト
キシド等のイツトリウムアルコキシドなどを挙げること
ができる。

これらの中でも、特にイツトリウムアルコキシド等を好
適に使用することができる。

前記酸化マグネシウム成分の調製原料として使用するマ
グネシウム源としては、酸化マグネシウム、あるいは触
媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化マグネシウム
（酸化マグネシウム成分）に転化可能な物質を使用する
ことができる。

その酸化マグネシウム成分に転化する物質としでは、た
とえば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム
、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウ
ムの無機酸塩、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウ
ム等のマグネシウムの有機酸塩、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムプロポキシ
ド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムブト
キシド等のマグネシウムアルコキシドなどを挙げること
ができる。

これらの中でも、特にマグネシウムアルコキシド等を好
適に使用することができる。

前記酸化セリウム成分の調製原料として使用するセリウ
ム源としては、酸化セリウム、あるいは触媒調製時もし
くは水蒸気改質反応時に酸化セリウム（酸化セリウム成
分）に転化可能なｅＪ質を使用することができる。

その酸化セリウム成分に転化する物質としては、たとえ
ば、水酸化セリウム、ハロゲン化セリウム、オキシハロ
ゲン化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等のセリ
ウムの無機酸塩、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム等の
セリウムの有機酸塩、セリウムメトキシド、セリウムエ
トキシド、セリウムプロポキシド、セリウムイソプロポ
Ｏ キシド、セリウムットキシド等のセリウムアルコキシド
などを挙げることかてきる。

これらの中ても、特にセリウムアルコキシド等を好適に
使用することかてきる。

これらのイツトリウム化合物、マグネシウム化合物およ
びセリウム化合物は、一種単独で使用することができる
し、二種以上を混合物等として併用することもてきる。

なお、難溶性の化合物は、適宜にアルコールや酸などを
加えることにより可溶化してから使用することもてきる
。

本発明において重要なことは、前記耐熱性酸化物担体等
の担体中ても、細孔径か５００λ以下である細孔の容積
か０．１５ｍ１／ｇ以上、好ましくは０、＋７ｍｌ／ｇ
以」二であり、細孔径か５００Å以上である細孔の容積
が０．１４ｍ１／ｇ以下、好ましくはｏ、１ｏｍ　ｉ　
／　ｇ以下の範囲にあり、かつ平均細孔径が９０Å以上
、好ましくは９０〜３５０入の範囲にある担体を選択し
て使用するととである。

なお、本発明において、担体の細孔径の値およ１ び細孔の容積細孔の値は、水銀圧入法にて３０〜３．５
ｘｉＯ’大の範囲て細孔分布を測定した場合についての
値である。

すなわち、本発明て言う担体の細孔径の値もしくはその
範囲および細孔の容積は、前記水銀圧入法にて測定され
た細孔径３０〜３．５ｘ１０５人の範囲での細孔分布に
基づいて定義されたものである。

したがって、細孔径が５００Å以下あるいは５００Å以
上と言った場合、これらの細孔径の値および範囲は、前
記水銀圧入法にて測定された細孔径の値および範囲（３
０〜３．５ｘｌＯ５入）における範囲を意味するもので
あり、また、細孔径か５００λ以下である細孔の容積と
言っても、この容積の値〈たとえば、前記０．１５ｍｌ
／ｇ、０．１７ｍｌ／ｇ）には、たとえ細孔径か３０人
未満である小さな細孔を有していても、その細孔径が３
０λ未満である細孔の容積の分は含まれていないことに
注意すべきである。また、同様に、細孔径か５００Å以
上である細孔の容積と言っても、この容積の値には、た
とえ細孔径か３．５ｘｌＯ５人を超える大きな細孔を有
し　２ ていても、その細孔径か３．５ｘｌＯ５入を超える細孔
の容積の分は含まれていないことに注意すべきである。

すなわち、本発明で用いる前記担体は、前記水銀圧入法
にて測定される３０〜３．５ｘ１０５大の範囲にない小
さな細孔および大きな細孔の容積については、特に制限
はない。

本発明において、前記担体の細孔に関する条件は、反応
物質の拡散速度等を支配し、高い活性および長寿命を実
現するために重要である。

と言うのは、細孔径が５００Å以下である細孔の容積が
Ｏ，１５ｍＡ、／ｇ以上で、かつ平均細孔径か９０λ以
上てないと高い活性が得られない。また、細孔径か５０
０λ以上である細孔の容積か０．１４ｍ１／ｇ以下でな
いと高い活性を安定に持続できず、触媒寿命か短くなる
。

このような細孔特性を有する特別の担体は、次のように
して調製することができる。

たとえば、沈殿法ては、沈殿形成時のＰＨを−Ｌ十′さ
せて沈殿粒子を成長させ、最終的に担体の細　３ 孔径を変化させる方法（たとえば、特開昭５６−１２０
５０８号公報参照）があり、また、粉末法では、粉末粒
子の焼結により、粒子径を制御して最終的に担体の細孔
径を変化させる方法などがある。

担体の形状については、特に制限はなく、たとえば、微
粉末状、顆粒状、ビーズ状、ベレット状、板状、膜状、
モノリス状等の任意の形状とすることがてきる。

虹様基透 本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、前記特定の細
孔特性を有する担体（通常、前記耐熱性酸化物担体、好
ましくは前記ジルコニア系担体、特に好ましくは前記ジ
ルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に、白金族
金属を担持してなるものである。

前記白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を挙げるこ
とかできる。これらの中でも、好ましいのは、ルテニウ
ムおよびロジウムてあり、特に好ましいのは、ルテニウ
ムである。

　４ なお、これらは一種単独で使用することができるし、二
種以上を併用することもできる。

担体に担持されるルテニウム源としては、たとえば、ヨ
ウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテニ
ウム、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化ルテニウム酸、
塩化ルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸カリ
ウム、塩化ルテニウム酸ナトリウム等の塩化ルテニウム
酸塩、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ル
テニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸化カリウム
、ルテニウム酸ナトリウム等のルテニウム酸塩、ルテニ
ウムカルボニル等の有機ルテニウム化合物、ルテニウム
コロイド等の金属状ルテニウムなどを挙げることができ
る。

このようなルテニウム源は、一種単独て使用することが
できるし、二種以上を同時に使用することもできる。

これらの中でも、好ましいのは、三塩化ルテニウムであ
る。

ロジウム金属を担持させるためのロジウム源と　５ しては、たとえば、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウ
ム、塩化ロジウム酸等のハロゲン化ロジウム酸、塩化ロ
ジウム酸アンモニウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩
化ロジウム酸カリウム等のロジウム酸塩、水酸化ロジウ
ム（■）、水酸化ロジウム（■）、硝酸ロジウム、酸化
ロジウム、ロジウムカルボニル等の有機ロジウム、ロジ
ウムコロイド等の金属状ロジウムなどを挙げることがで
きる。

このようなロジウム源は、一種単独で使用することがで
きるし、二種以上を同時に使用することもできる。

本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒における前記白金
族金属の担持量は、使用する金属の種類や組成、あるい
は担体の種類等の他の条件によって異なるので一律に定
めることができないが、通常は、０．０１〜５重量％の
範囲とするのが適当である。たとえば、白金族金属とし
て好ましいルテニウムおよび／またはロジウムを担持す
る場合には、ルテニウムもしくはロジウムあるいはルテ
ニ６ ラムとロジウムの合計の担持量を、通常、０．０１〜５
重量％の範囲から適宜に選択すればよく、担体として前
記ジルコニア担体もしくは安定化ジルコニア担体を使用
する場合には、ルテニウムおよび／またはロジウムの担
持量を１通常、　Ｏ，ＯＳ〜３．０重量％、好ましくは
０．１〜２．０重量％とするのがよい。

白金族金属の担持量が、０．０１重量％未満の場合、触
媒として機能しない場合がある。また、５重量％より多
くしたとしても、多くすることに見合った技術的効果が
得られないことがある。

本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒には、前記ルテニ
ウムおよび／またはロジウム等の白金族金属（主触媒成
分）のほかに、助触媒機能を付与する元素からなる助触
媒成分を担持することができ、適当な助触媒成分を担持
させることにより、炭化水素の水蒸気改質用触媒の活性
や触媒寿命をさらに向上させることがてきる。

この助触媒成分である元素（助触媒機能を付与する元素
）としては、各種のものが使用可能であ　７ るが、特に、コバルトおよび／またはマンガンが好まし
い。すなわち、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒に
おいて、前記担体（好ましくはジルコニア系担体、特に
好ましくはジルコニア担体または安定化ジルコニア担体
）に白金族金属（特に好ましくはルテニウム）を担持す
ると共に、助触媒機能を付与する元素としてコバルトお
よび／またはマンガンを担持することが好ましい。

なお、コバルトおよびマンガンは、その一種を使用する
こともできるし、また両者を併用することもできる。

コバルトおよびマンガン源としては１、これら金属のハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢
酸塩等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、塩基性塩、アル
コキシド、有機化合物等を挙げることができる。

前記コバルト源の具体例としては、塩化コバルト（六水
塩）、塩化コバルト（Ｓ水物）、硝酸コバルト、硫酸コ
バルト、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバル
ト、水酸化コバルト、酸　８ 化コバルト、炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルト）、コ
バルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ
Ｉ）アセチルアセトナート、コバルトカルボニル等を挙
げることができる。

これらの中でも好ましいのは、硝酸コバルトである。

前記マンガン源の具体例は、前記コバルト源の具体例に
おいて「コバルト」を「マンガン」と読み替えることに
よりおのずと明らかになる。

前記マンガン源ては、硝酸マンガンが好適である。

前記助触媒成分の担持量は、担持成分の種類や組成、あ
るいは担体の種類等の他の条件によって異なるので、こ
のような条件を考慮して適宜に選定すればよい。たとえ
ば、担体としてジルコニア担体または安定化ジルコニア
担体を使用する場合、前記各種のコバルト源および／ま
たはマンガン源から得られる助触媒成分の担持量は、該
担体に対して、通常、１．０〜１０．０重量％、好まし
くは１．０〜５．０重量％とするのが適当である。

　９ なお、この担持量（重量％）は、コバルトおよびマンガ
ンを元素として計算したときの値であり、両者を相持す
る場合は、その合計量を表す。

コバルトおよび／またはマンガンの添加量かＬ記の範囲
にあるとき、高活性を維持しつつ劣化速度を十分に低下
させることか容易に可能となる。

また、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、コバル
トおよび／またはマンガンと共にさらにカリウムおよび
／またはノ＼リウムを担持すると、より−・層の高活性
の維持およびその安定化を図ることかできる。

すなわち、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、前
記担体（好ましくはジルコニア系担体、特に好ましくは
ジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に白金族
金属（特に好ましくはルテニウム）と、コバルトおよび
／またはマンガンと、カリウムおよび／またはバリウム
を担持させるのかより一層好ましい。

触媒担体にカリウムおよび／またはバリウムを　０ 担持させるためのカリウム源オよびバリウム源としては
、これらの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩等の無機酸塩（中性塩、酸性塩、塩基性塩）、酢酸塩
等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、有機
化合物等を挙げることができる。

前記カリウム源の具体例としては、たとえば、塩化カリ
ウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、酢
酸カリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド等
を挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、硝酸カリウム等である。

前記バリウム源の具体例としては、たとえば、塩化バリ
ウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水
酸化バリウム等を挙げることかてきる。

これらの中でも好ましいのは、硝酸バリウム等である。

カリウムおよび／またはバリウムの好適な添加量（担持
量）は、担持成分の種類や組成、あるい１ は担体の種類等の他の条件によって異なるのて、このよ
うな条件を考慮して適宜に選定すればよい。

たとえば、担体としてジルコニア担体または安定化ジル
コニア担体を使用する場合、前記各種のカリウム源およ
び／またはバリウム源から得られる添加成分の担持量は
、該担体に対して、通常、０．０１〜２，５重量％、好
ましくは０．０１〜１，０重量％とするのか適当である
。

なお、この担持量（重量％）は、カリウムおよびバリウ
ムを元素として計算したときの値てあり、両者を担持す
る場合は、その合計量を表す。

カリウムおよび／またはバリウムの添加量が−に記の範
囲にあるとき、前記したコバルトおよび／またはマンガ
ンの添加効果じ対するより一層の改善効果を十分に達成
することが可能となる。

旌媒１玉 本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒の調製法について
は、特に制限されるものではなく、たと２ えば、含浸法、イオン交換法、湿式吸着法、乾式吸着法
、ＣＶＤ法、溶媒蒸発法、乾式混合法、湿式混合法、ス
プレー塗布法等の各種の方法、およびこれらの組み合わ
せ法等を適宜にに採用することかでき、また担持に際し
ての操作法としても、静置法、攪拌法、溶液流通法、溶
液リフラックス法等の様々な方法を適宜に採用すること
ができる。

得られた触媒は、酸化処理、還元処理、変性処理等の焼
成処理や前処理（活性化処理など）を適宜にに施して反
応に供することができる。

の 本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、炭化水素の水
蒸気改質反応の促進に使用される。

炭化水素としては、特に制限はなく、たとえば、メタン
、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしくは
分岐状の飽和脂肪族炭化水素（通常、炭素数１〜１０程
度）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン等の３ 脂環族飽和炭化水素等を挙げることかてきる。

なお、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であっ
てもよいし、二種以上の混合物であってもよく、また、
精製した各種の石油留分てあってもよい。

前記炭化水素は、水蒸気と以下のような反応式に従って
反応するものと考えられる。

Ｃｎ　Ｈ＋ａ　＋ｎＨｔ　Ｏ→ ｎＣＯ＋　（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２（Ｉ　）ＣｎＨ，＋２ｎ
）１．Ｏ→ ｎｃｏ２＋　（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２（ＩＩ）［ただし、
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中のｎは１以上の実数を表し
１ｍは２以上の実数を表す。］また、上記のほか、炭化
水素の水素化分解等によるＣＨ，の発生反応（ＩＩＩ）
や、 ＣｏＨ−＋　［（１／２）−（ｍ−４ｎ）／４］Ｈ２０
→［２ｎ−（２＋ｍ）／４］　ＣＨ４＋［（１／２）−
（ｍ−４ｎ）／４］　ＣＯ＋Ｈ２（ｍ） 　４ さらには次の平衡化反応 ＣＨ，＋Ｈ，０４ＣＯ＋３Ｈ２（ＩＶ）ＣＯ＋Ｈ２０→
　　ｃ　Ｏ２＋　Ｈ２（Ｖ　）の併発も考えられる。

したかって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は前
記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以て
決定することができるのであるか、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム／カーボン比が、通常、１〜１２、
好ましくは２〜８となるように炭化水素量と水蒸気量と
を決定するのがよい。

このスチーム／カーボン比を採用することにより、水素
リッチなガスを特に効率よく、安定に得ることができる
。

反応温度は１通常、　５００〜９００°Ｃであり、好ま
しくは６５０〜８５０℃である。

反応圧力は、通常、Ｏ〜５０Ｋｇ／ｃ１Ｇ、好ましくは
Ｏ〜２０Ｋｇ／ｃ１Ｇである。

反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方
式てあってもよいが、連続流通式が好適である。

反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、流動床
式などを挙げることができる。

反応器の形式としても特に制限はなく、たとえば、管空
反応器等を採用することができる。

このようにして、本発明の触媒の存在下に、炭化水素と
水蒸気とを反応させて、水素、−酸化炭素、メタン、お
よび二酸化炭素を含有する混合ガスを製造することがで
きる。

この混合ガスは、そのまま種々の用途に供することもで
きるし、また各ガス成分に分離してそれぞれ各用途に提
供することもてきる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によって、さらに詳
細に説明するか、本発明はこれらの実施例に限定させる
ものではなく、本発明の思想を逸脱しない限り、種々の
変形および応用が可能である。

　５ ６ （実施例１〜９および比較例１〜５〉 ■触媒担体および触媒の調製 虹延且坐目玉 ８０．１ｉ、、の塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニ
ウム）を］、　、　］５１の蒸留水に溶解し１６０°Ｃ
に加温した（溶液の）。別途に、５８．：１ｍｕのアン
モニア水に蒸留水を加えて５８３ｍ　ｌの溶液を調製し
た（溶液■）。１文の溶液のに２００ｍ１の溶液■を添
加してｐＨを５．４にし、水酸化ジルコニウムの沈殿を
生成させた。

次いて、残りの溶液■のうちその１４０ｍ　ｌをさらに
添加してｐＨを３３１にした。次いて、３０ｍ１の溶液
■と　１４０ｍ　ｆＬの溶液■とを交互に添加してｐｌ
＋を５〜３の間て３回変化（スイング）させた。

最後に残量の溶液■を添加してｐＨを８．５にし、９０
分熟威した。

このようにして得られた沈殿を濾過し、２０文の蒸留水
て洗浄した。洗浄後のケーキを１２０°Ｃにて５時間か
けて乾燥した後、さらに、　５００℃にて１時間かけて
焼成した。

　７ 得られたジルコニア２５　ｇを、Ｒｕとして０　、　］
、　２５　ｇを含むＲｕ　Ｃｌ。・３Ｈ２０を有する水
溶液に含浸することにより、ジルコニアにルテニウムを
担持させ、１２０°Ｃにて６時間かけて乾燥した後、５
００°Ｃにて１時間かけて焼成することにより、触ｆｌ
’Ｊ　Ｂを調製した。

触媒Ｂにおけるルテニウムの担持量は０．５重量％であ
った。

触１し曳〔４４製 単に溶液のに溶液■を添加することのほかは、前記触媒
Ｂの調製と同様にして、触媒Ａを調製した。

触Ｕ製 ｐｏの繰り返し変化（スイング）を６回行った以外は前
記触媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｃを調製した。

蚊媛旦曵１４ 担体のジルコニアとして、第−稀元素工業■製のジルコ
ニアｒＲＣ−１００Ｊをあらかしめ５００℃で１時間か
けて焼成したものを用いた以外は、前８ 記触媒Ｂの調製と同様にして、触媒りを調製した。

触」Ｌ□ＩＬ製 ジルコニアｒＲＣ−１００Ｊに代わりに第−稀元素工業
（株）製のジルコニアｒ　ＲＣ−５０Ｊを使用した以外
は、前記触媒りの調製と同様にして触媒Ｇを調製した。

紋妖旦旦１４ ジルコニアｒＲＣ−１００Ｊに代わりに第−稀元素工業
（株）製のジルコニアｒＥＰグレート」を使用した以外
は前記触媒りの調製と同様にして、触媒Ｈな調製した。

蚊畏土曵遍１ 日本触媒化学工業（株）製の安定化ジルコニアｒＮＹ−
８ＹＪを使用した以外は、前記触媒りの調製と同様にし
て、触媒Ｉを調製した。

紋扱旦皇１起 室温にて硝酸ジルコニル（オキシ硝酸ジルコニウム）　
］、４２．９ｇを溶解した１文の溶液（溶液■）と、炭
酸アンモニウム２７ｇおよびアンモニア水（９ ２８％）２５ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解した溶液（溶
液■）とを、　２００ｍ　ｌの蒸留水中に、そのｐＨか
４を維持しるように、同時に所定滴下速度て添加し、３
０分間攪拌して沈殿を得た。その後、濾過し、蒸留水２
１にて洗浄し、ケーキを得た。このケーキを、前記触媒
Ｂの調製におけるケーキに代えて用いた以外は、前記触
媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｅを調製した。

鰹妖り曵鳳４ 前記触媒Ｅの調製における溶液■と溶液■との混合時の
ｐ１１６に調整した以外は、前記触媒Ｅの調製と同様に
して、触媒Ｆを調製した。

膨媛り五選玉 １２０°Ｃに乾燥後、打錠成型し、得られたベレットを
５００°Ｃにて１時間焼成した以外は、前記紋蒐りの調
製と同様にして、触媒Ｊを調製した。

鰹延五曵Ｅ１ 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコニ
アに対して０．５重量％）および硝酸コバルト（コバル
トとしてジルコニアに対して１．０重　０ 量％）を溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒り
の調製と同様にして、触媒Ｋを調製した。

蝕ＪＬＬ＝ｌＬ製 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコニ
アに対して０．５重量％）および硝酸マンガン（マンガ
ンとしてジルコニアに対して１．０重量％）を溶解した
水溶液を使用した以外は、前記触媒りの調製と同様にし
て、触媒りを調製した。

虹颯埜曵鳳玉 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコニ
アに対して０．５重量％）、硝酸コバルト（コバルトと
してジルコニアに対して１．０重量％）および硝酸バリ
ウム（バリウムとしてジルコニアに対して２．０重量％
）を溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒りの調
製と同様にして、触媒Ｍを調製した。

蚊媛唖旦１玉 １ 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコニ
アに対して０．５重量％）、硝酸マンガン（マンガンと
してジルコニアに対して１．０重量％）および硝酸カリ
ウム（カリウムとしてジルコニアに対して０．５重量％
）を溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒りの調
製と同様にして、触媒Ｎを調製した。

■　触媒担体の細孔特性の測定 前記■で調製した各種の触媒におけるその担体（触媒担
体）の細孔分布を、水銀圧入法にて細孔径３０〜３．５
ｘｌＯ’人の範囲で測定した。なお、この測定は、装置
として島津製作所マイクロメリテイクス　オートボア９
２２０を用い、測定圧を１４〜６０．０００　ｐｓ＋の
範囲として行った。

得られた細孔分布から、各触媒担体の細孔特性を求めた
。結果は、第１表にまとめて示す。

なお、前記したように、これらの結果における細孔容積
の値には、細孔径が３０人未満のものおよび細孔径が３
．５ｘｌＯ’人より大きい細孔の分は含まれていないこ
とに注意すべきである。

　ｚ ■　炭化水素の水蒸気改質反応の例 前記■で調製した各触媒を工６〜３２メツシュの粒状に
成型し、６ｍｌを内径１８ＩＩＩＱの石英製反応管に充
填し、この反応管を加熱炉に装填した。

加熱炉により石英反応管を６００℃に加熱しながら、空
間速度（Ｓ　Ｖ　）　２．０００ｈｒ−’の割合で水素
ガスを触媒層に１時間流通させることにより、触媒を還
元処理した。その後、加熱炉の温度を８００°Ｃに昇温
し、該温度で、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）か４、
空間速度（ＳＶ）が１２．０００ｈｒ−’、および反応
圧が常圧である条件の下にナフサおよびスチームを触媒
層に流通させ、炭化水素の水蒸気改質反応を行った。

用いたナフサの組成式は、平均的にＣ５，５ＨＩｆｆで
あり、硫黄含量は０．１ｐｐ１１以下であった。

８時間反応させた後、前記反応条件をＳ／Ｃ−２、Ｓ　
Ｖ　＝　９．０００ｈｒ−’に変更してさらに２時間か
けて反応させた。

その後、ナフサおよびスチームの供給を停止し、窒素を
流通して１時間その状態を保持し３ た。

このように、反応と窒素による保持操作とを数回繰り返
し、・反応領域の吸熱部分の温度分布およびその変化か
ら触媒活性および劣化速度に力）んする指標を求めた。

第１表に、触媒りを基準にした各触媒の相対活性および
相対劣化速度を示した。

（以下余白） 　４ 第１表 （Ｍ平　価　） 第１表に示すように、実施例１〜９の触媒におしづる担
体は、本発明の範囲にしめされた細孔分布（細孔特性〉
を有する。

第１表に示すように、その請求範囲に示された細孔分布
（細孔特性〉有する担体を用いた本発明の触媒では、高
い活性を維持しつつ劣化の小さいことが明らかである。

［発明の効果］ 本発明によると、触媒担体として特定の細孔構造を持つ
担体を使用することにより、触媒活性か高く、かつ触媒
寿命が長いなどの優れた利点な有する炭化水素の水蒸気
改質用触媒を提供することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）細孔径５００Å以下の細孔の容積が０．１５ｍｌ
   ／ｇ以上であり、細孔径５００Å以上の細孔の容積が０
   ．１４ｍｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ平均細孔径が９
   ０Å以上である担体に白金族金属を担持させてなること
   を特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒。（２）担体
   がジルコニア系担体である請求項１の炭化水素の水蒸気
   改質用触媒。 （３）白金族金属がＲｕである請求項１または２の炭化
   水素の水蒸気改質用触媒。 （４）前記担体がコバルトおよび／またはマンガンを担
   持してなる前記請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水
   素の水蒸気改質用触媒。 （５）前記担体がコバルトおよび／またはマンガン、な
   らびにカリウムおよび／またはバリウムを担持してなる
   前記請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気
   改質用触媒。