JPS60202740A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール改質用触媒に関するものである。更
に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有するガ
スに改質する方法において、水素と一酸化炭素を選択的
に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触媒を提供するも
のである。

メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから将来、石油に代るエネルギー源、あるいは、
種々化学工業原料として大きな関心がもたれている。

その利用法の一つとして、メタノールを水素と一酸化炭
素を含むガスに分解し、これを自動車用無公害燃料、あ
るいは還元ガス製造用原料として利用する方法がある。

一方、この分解ガスから水素を分離し、この水素を燃料
電池発電用燃料として、又、石油精製工業における各種
有機化合物の水素化などの水素源として利用でき、−酸
化炭素についても、各種有機化合物のカルボニル化プロ
セスに利用できる。

メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低温で起と
シうるが、これを経済的に行わせるためには、触媒の存
在が不可欠である。

従来、メタノールを分解する触媒としては、アルミナ（
以下Ａｔ２０３と記す）などの担体に白金などの白金属
元素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素
及び、その酸化物などを担持した触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない、
また、寿命が短いなど、現在までのところ多くの問題点
を残している。

上記、従来の触媒の中で、例えばγ−ＡＺ、、Ｏ，，に
白金を担持した触媒については、目的の下記反応（１）
のみでなく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテル、アル
デヒド等の生成する副反応すなわち下記の反応（２）〜
（５）が起シやずいという問題がある。

目的の反応 ０Ｈ３０Ｈ−→Ｃｏ　＋　２）（２・・・・・（１）副
反応 ０Ｈ３０Ｈ＋　Ｈ２→ＯＨ４＋　Ｈ２Ｏ・・・・・（２
）ＣＨ３ｏＨ＋ＣＯ→ＣＨ４＋００２・・・・・（６）
ＣＩ（３０Ｈ→３ＡＯＨ３００Ｈ３＋　％Ｈ２０・・―
・・（４）ＯＨ３０Ｈ→Ｏ＋　Ｈ２＋　Ｈ２Ｏ・・Φ・
−（５）上記反応のうち（１）はメタノール分解の主反
応で、この際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量相当
分（約２２　ｘｃａｔ／ｍｏｔ）だけ分解ガスの発熱量
が増加するという利点があシ熱効率改善につながる。

しかし、反応（２）〜（５）のよ２な副反応が起ると、
この反応はいずれも発熱反応であるため、熱効率の面か
らはむしろ損失となる。

さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源などに利
用する場合、反応（２Ｌ　（４）及び（５）によって副
生ずる水、エーテル類などは分離精製を困難にする要因
となる。

また、副反応のうち、カーボン生成反応（５）は触媒の
劣化あるいはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定
操業の妨げとなる。

そこで、本発明者らは上記の問題を解決すべく、塩基性
の物質が下記の反応式（６）、（７）％式％（６） （７） 等の脱水素反応を選択的に起こさせることに着目し、種
々の実験検討を行った結果、アルカリ土類金属元素の酸
化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に白金、パ
ラジウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メタノール
の分解反応において、活性、選択性とも極めて優れてい
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明方法は、メタノール分解用触媒として、アルカリ
土類金属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物を含有す
る担体上に白金及びパラジウムからなる群の１種以上の
金属を担持させたことを特徴とするメタノール改質用触
媒を提供するものである。

ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物及び希土類元素
の酸化物を含有する担体とは、アルカリ土類金属元素の
酸化物及び希土類元素の酸化物を各々少なくとも１重量
％以上好ましくは１０〜９８重量％（担体全量基準）含
有する担体であシ、アルカリ土類金属元素の酸化物、希
土類元素の酸化物以外の物質としてアルミナ、チタニア
、ジルコニア、シリカその他バインダー成分などを含有
するものをさす。

−例としては、ＭｇＯ、ＯａＯ、ＢａＯのうちの１種以
上の酸化物、Ｌａ２Ｏ３，０ｅ０２　、　Ｎｄ２Ｏ３、
Ｐｒ６０！１のうちの１種以上の酸化物及びＡＡ２０３
．、　ＴｉＯ２゜ＺｒＯ２、５ｉ０２　の１種以上の酸
化物の組み合わせがある。

ＭｇＯ−Ｌａ２Ｏ３−Ａｔ２０３　担体を一例として調
製法を説明すると （１）　ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３粉末をアルミナゾルと混合
する （２）　Ｍｇ　化合物含有水溶液とＬａ　含有化合物含
有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を作シ、これ
にアルミナゾルを混合する （３）上記混合液にさらにＡｔ　化合物含有水溶液を混
合した液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて、沈殿を
作る 以上いずれかの工程の後、乾燥、焼成することによシ容
易に得られる。

次にこのようにして得られた担体に貴金属を担持させる
方法は従来から用いられている方法で問題なく、例えば
、貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化
合物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれ
を水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られ
る。

ｐｔ　、　ｐａの担持量（担体基準）は、゛００１〜１
０重量％の範囲が好ましい。

以上のようにして得られた触媒は、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解する反応に対し、高選択性
でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能を有す
るものである。

以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 硝酸マグ不りウムと硝酸ランタンの混合水溶液に水酸化
カリウム水溶液を添加し、沈殿を形成させた後、アルミ
ナゾルを加え成形し、乾燥後５００℃で焼成してＭｇＯ
、Ｌａ２Ｏ３とＡＡ２０３の重量比７０：２０：１０の
ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ａｔ２０３担体を得た。

このようにして得られた担体を７トラアンミン、二塩化
白金（化学式ｐｔ　（ＮＨ３）４０ｔ２）の水溶液に浸
漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、０．５重量％
の白金を担持した触媒１を調製した１　この触媒を４０
０℃で６時間、４％水素気流中で還元し表１に示す条件
で活性評価試験を行い、表２の結果を得た。なお比較触
媒として、従来のγ−Ａｔ２０３担体に白金を０．５重
量％担持した触媒を調製し、反応温度４００℃での活性
評価試験を行った結果を表２に示した。

表１ 表２ なおメタノール反応率（チ）とは、分解反応を受けたメ
タノールの全供給メタノールに対する割合をいう。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、表６に示す組
成の担体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、
水素還元処理を行って白金が０．６重量％になるように
担持した触媒２〜６を調製した。

これらの触媒について、反応温度を４００℃にした以外
は表１に示す条件で活性評価試験を〔実施例３〕 硝酸塩水溶液を出発原料として調製したｃａ。

と０ｅ０２　とＡｔ２０３の重量比７０：２０：１０の
ＣａＯ−０ｅ０２　Ａｔ２０３担体に、白金濃度が、ｏ
ｌ。

０、３　、０．５　、１重量％になるよう担持した触媒
７〜１０及びパラジウム濃度が、０．１，０．５重量％
になるよう担持した触媒１１．１２を、さらに白金濃度
０．６重量％、パラジウム濃度０．２重量％になるよう
に担持した触媒１６を調製した。

これらの触媒について反応温度を４００℃にした以外は
表１に示す条件と同じ方法で活性評表４ 〔実施例４〕 実施例１で調製した触媒１をステンレス製の反応管に５
　ｃａ充てんし４００℃でメタノールを５ｃｃ／ｈ連続
供給し８００時間の耐久性試験を行った。この結果、メ
タノール反応率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化
がなく、触媒表面へのカーボン析出もないことを確認し
た。

〔実施例５〕 塩化物の水溶液を出発原料として調製した表６に示す組
成の担体１〜６をジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液
に浸漬し、水素還元処理を行って白金が０５重量％にな
るように、担持した触媒１４〜１９を調製した。

これらの触媒について、表５に示す条件で活性評価試験
を行い、表６の結果を得た。

表５ 以上の実施例では粒状触媒について記述しであるが、触
媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカム状など
の６−ｆ５−１状で用いて良いことは言うまでもない。

以上の実施例からも明らかなように、本発明のメタノー
ル改質用触媒は、メタノールを水素と一酸化炭素を含有
するガスに改質する方法において、従来のγ−アルミナ
担体の触媒に比べ高率に、かつ選択的に水素と一酸化炭
素を生成させる、低温で高活性、かつ長寿命の優れた触
媒である。

復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ土類金属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物
   を含有する担体上に白金及びパラジウムからなる群の一
   種以上の金属を担持させたことを特徴とするメタノール
   改質用触媒。