JPH0312301A - メタノールの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノ−μの改質方法に関し、更に詳しくは、
メタノール又はメタノ−μと水の混合物を水素含有ガス
に改質する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノ−μが注目されて−る。またメタノ−
〜はナフサよりはるかに低温で水素含有−ｊｆスに分解
されるので、メタノ−！分解反応、水蒸気改質反応の熱
源として廃熱の利用が可能であるという優位性をもって
いる。

メタノ−μ分解反応は次の（１）　、　１２１式のとお
）である。

ＣＨｓＯ１１！−４ＣＯ＋２）ｉｔ　」２５°併２　ｔ
７ｋｃａｊ／ｍｏＡ　−・・（１）ＣＨ，ＯＨ＋　ｎＨ
，Ｏ→（２＋ｎ）Ｈｔ　＋（１−ｎ）ＣＯ＋ｎｃＯｔ　
＝・１２１ここで０　（ｎ　（１ メタノ−〃水蒸気改質反応は次の（３）式のとおシであ
る。

ＣＨ，ＯＥＩ＋Ｈ，Ｏ−＋ＣＯ，＋５Ｈ，ａ２５’Ｑ＝
１１．８ｋｅａＡ／ｍ０Ａ−（３） 従来のメタノ−μを改質する触媒としては、ア！ミナな
どの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケμ、ク
ロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持
した触媒が提案されている。又上述した金属担持法によ
る触媒とは別に沈殿法による調製法があシ、この方法で
調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさらＫ
は銅を含有してなるメタノ−μの改質触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、ニンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノ−μ又はメタノ−μと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は濁知のごとく２００℃から７００°Ｃ
程度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃
機関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例
えば、上記の７００℃程度の高温下におかれていても改
質性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要
である。

従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属担
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

また、反応器としては、Ｖ工μアンドチューブ型の熱交
換器型式となっておシ、チューブ内に触媒を充填し、原
料のメタノ−μ蒸気又はメタノ−μと水の混合蒸気は触
媒との接触反応によシ水素含有ガスに改質される。この
改質反応は大きな吸熱反応があシ、必要な反応熱は、シ
ェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があ、まシ大
きくまいため、触媒層内の温度が反応熱によυ低くなシ
、反応速度を大きくすることが難しいという問題がある
。

本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能の
双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの改
質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はメタノ−μ又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを製造する方法において、金属または合金材
料に、銅を被覆して々るニッケル酸化物を溶射被覆し還
元処理してなる触媒を用いることを特徴とするメタノ−
μの改質方法である。

本発明の上記構成における金属または合金材料として伝
熱管そのものを使用することを好ましい態様とするもの
である。

〔作用〕

金属または合金材料に触媒成分が担持されているので伝
熱機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用い
、該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱機
能と触媒機能の双方を同時に合わせもたせることができ
、メタノ−μ改質方法として極めて合目的である。

以下、本発明について詳＃ｌＤＫ説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を５０Ｘ以上、−
酸化炭素を５５Ｘ以下、二酸化炭素を２５％以下含有す
るガスである。

素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、
コバルト、ニッケ！または、それらの合金を用いること
ができ、これらの表面に、銅を表面に被覆してなるニッ
ケル酸化物を溶射被覆によって溶着させる。

銅を表面に被覆してなるニッケル酸化物とは、メツキ法
又は蒸着法などＫよυ表面に銅を被覆したニッケル酸化
物である。

溶射被覆の手段としては、溶線式火炎溶射、電＊＃線式
溶射、粉末式火炎溶射及びデフズマ溶射などがある。

また、本発明でいう還元処理とは、触媒反応を行わせる
前処理として水素を３％以上１００％含有するガス（窒
素バランス）を、２００°Ｃ〜３５０°Ｃで触媒上を流
通させ、金属酸化物を還元する処理である。

本発明のメタノ−〜改質方法における好ましい反応条件
は次の通シである。

反応温度：２００〜７００℃特に好ましくは３００〜６
００℃反応正６００℃３０籾／ｌｘ”・Ｇ特に好ましく
はＯ〜１５ｋｇ／ｊ・Ｇメタノ−／Ｌ／１モルに対する
水の供給モル比：１０以下特に好ましくは５以下 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

〔触媒の調製法１〕 １５＋ｗＸ７０■Ｘ２ｔのＳＵＳ　５０４板を十分に清
浄にした後、プラズマ溶射機に、銅をメツキしたニッケ
ル酸化物（Ｃｕ：　１　ｏ重量％。

ＮｉＯ：　９０重量％）粉末を粉末供給管に供給して上
記ＳＵＢ　５０４板上にデヲズマ溶射を行い、触媒１を
調製した。

〔触媒の調製法２〕 予め十分に清浄にした外径１α５−１長さ１００ｍ、触
媒外表面積５３ｔｙｍ”のＳ　Ｕ　Ｓ　３０４管の管外
壁に銅を蒸着したニッケμ酸化物（Ｃｕ：２重量Ｘ％Ｎ
ｉＯ：　９８重量Ｘ）粉末を上記調製法１と同様にプラ
ズマ溶射機によって触媒２を調製した。

調製法１によシ調製した触媒１を石英ガフス製の又応器
に充填して２００〜３５０℃で、水素３％（窒素バラン
ス）ガスで還元処理を行った後第１表に示す条件で触媒
活性評価を行った。

その結果を第２表に示す。

第　　１　　表 第　　２ 表 ■改質ガス組成はＨ，Ｏ，ＣＨ，０）！を除外した組成
を示男調製法２で、調製したＳＶＳ管を反応管として、
反応管の内側を熱媒で加熱するととにより外温し、熱媒
温度を２００°Ｃ〜３５０℃にし、反応管内に水素５Ｘ
（窒素パフンス）ガスを供給して還元処理を行った後、
熱媒を昇温し、熱媒温度を４００℃に一定にした後、反
応管外表面に４００℃のメタノ−μ蒸気を８　ｔ　／　
ｈの流量で供給した結果メタノ−！反応率は９８Ｘであ
った。一方同じ触媒外表面積になるように、従来のベレ
ット型触媒を二重管の外側に充填し、内側は熱媒を通す
ような反応管として同じように反応させた結果、メタノ
−ｙ反応率は８５Ｘ以下であった。つまシ、本発明によ
る反応管は伝熱速度が大きいため、メタノ−〜反応率が
大きいことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように本発明による伝熱機
能の優れた触媒を用いることにより、メタノ−７し改質
反応が極めて合口的に行える方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有ガ
   スを製造する方法において、金属または合金材料に、銅
   を被覆してなるニツケル酸化物を溶射被覆し還元処理し
   てなる触媒を用いることを特徴とするメタノールの改質
   方法。