JP2659816B2 - メタノールの改質方法 - Google Patents
メタノールの改質方法Info
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- JP2659816B2 JP2659816B2 JP22743789A JP22743789A JP2659816B2 JP 2659816 B2 JP2659816 B2 JP 2659816B2 JP 22743789 A JP22743789 A JP 22743789A JP 22743789 A JP22743789 A JP 22743789A JP 2659816 B2 JP2659816 B2 JP 2659816B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、更に詳しく
は、メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含
有物ガスを得る方法に関する。
は、メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含
有物ガスを得る方法に関する。
燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
メタノール分解反応は、次の（１）、（２）式のとお
りである。
りである。
CH3OH→CO＋2H2 ΔH 25℃＝21.7kcal/mol・・・（１） CH3OH＋nH2O→（２＋ｎ）H2＋（１−ｎ）CO＋nCO2 ・・・（２） ここで ０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとお
りである。
りである。
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ΔH 25℃＝11.8kcal/mol ・・・（３） 従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
には銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
には銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質できかつ例えば上記
の700℃程度の高温下におかれていても、改質性能を劣
化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質できかつ例えば上記
の700℃程度の高温下におかれていても、改質性能を劣
化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。
従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金属担
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
また、反応器としては、シエル・アンド・チューブ型
の熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填
し、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸
気は触媒との接触反応により、水素含有ガスに改質され
る。この改質反応は大きな吸熱反応であり、必要な反応
熱はシエル側の熱媒から供給されるが伝熱速度があまり
大きくないため、触媒層内の温度が反応熱により低くな
り、反応速度を大きくすることが難しいという問題があ
る。
の熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填
し、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸
気は触媒との接触反応により、水素含有ガスに改質され
る。この改質反応は大きな吸熱反応であり、必要な反応
熱はシエル側の熱媒から供給されるが伝熱速度があまり
大きくないため、触媒層内の温度が反応熱により低くな
り、反応速度を大きくすることが難しいという問題があ
る。
そこで、本発明者らは、反応器の伝熱速度を大きくす
ることを目的として、金属または合金材料に触媒を担持
させることにより、伝熱機能及び触媒機能の双方を同時
に合わせもたせることを見出し、本発明に到達した。
ることを目的として、金属または合金材料に触媒を担持
させることにより、伝熱機能及び触媒機能の双方を同時
に合わせもたせることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はメタノール又はメタノールと水の
混合物から水素含有ガスを製造する方法において、金属
または合金材料に、ニッケル酸化物を溶射被覆し還元処
理してなる触媒を用いることを特徴とするメタノールの
改質方法である。
混合物から水素含有ガスを製造する方法において、金属
または合金材料に、ニッケル酸化物を溶射被覆し還元処
理してなる触媒を用いることを特徴とするメタノールの
改質方法である。
そして、本発明は反応管の内壁あるいは外壁にニッケ
ルを含有する金属の酸化物を溶射被覆によって溶着さ
せ、還元処理によって触媒化し、該触媒化した反応管上
でメタノール又はメタノールと水の混合物を反応させて
水素含有ガスに改質することを好ましい態様とするもの
である。
ルを含有する金属の酸化物を溶射被覆によって溶着さ
せ、還元処理によって触媒化し、該触媒化した反応管上
でメタノール又はメタノールと水の混合物を反応させて
水素含有ガスに改質することを好ましい態様とするもの
である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう水素含有ガスとは、水素を50％以上、一
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。
素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜
鉛、コバルト、ニッケルまたは、それらの合金を用いる
ことができ、これらの表面に、ニッケル酸化物を溶射被
覆によって溶着させる。
鉛、コバルト、ニッケルまたは、それらの合金を用いる
ことができ、これらの表面に、ニッケル酸化物を溶射被
覆によって溶着させる。
溶射被覆の手段としては、溶線式、火炎溶射、電気溶
線式溶射、粉末式火炎溶射及びプラズマ溶射などがあ
る。
線式溶射、粉末式火炎溶射及びプラズマ溶射などがあ
る。
また、本発明でいう還元処理とは、触媒反応を行わせ
る前処理として水素を３％以上100％含有するガス（窒
素バランス）を、200℃−350℃で触媒上を流通させて金
属酸化物を還元する処理である。
る前処理として水素を３％以上100％含有するガス（窒
素バランス）を、200℃−350℃で触媒上を流通させて金
属酸化物を還元する処理である。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条
件は次の通りである。
件は次の通りである。
反応温度:200〜700℃、特に好ましくは300〜600℃ 反応圧力:0〜30kg/cm2G、特に好ましくは０〜15kg/cm2G メタノール１モルに対する水の供給モル比:10以下、特
に好ましくは３以下 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
に好ましくは３以下 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 15mm×60mm×2tのSUS 304板を十分清浄にした後、プ
ラズマ溶射機にニッケル酸化物粉末を粉末供給管に供給
して上記SUS 304板上に粉末式火炎溶射を行い触媒１を
調製した。
ラズマ溶射機にニッケル酸化物粉末を粉末供給管に供給
して上記SUS 304板上に粉末式火炎溶射を行い触媒１を
調製した。
〔実施例２〕 予め十分に清浄にした外径10.5mm、長さ10mm、触媒外
表面積33m2のSUS 304管の管外壁にニッケル酸化物粉末
を実施例１と同様に粉末式火炎溶射機によって触媒２を
調製した。
表面積33m2のSUS 304管の管外壁にニッケル酸化物粉末
を実施例１と同様に粉末式火炎溶射機によって触媒２を
調製した。
実施例１により調製した触媒１を石英ガラス製の反応
器に充填して、200〜350℃で、水素３％（窒素バラン
ス）ガスで還元処理を行った後、第１表に示す条件で、
触媒活性評価を行った。その結果を第２表に示す。
器に充填して、200〜350℃で、水素３％（窒素バラン
ス）ガスで還元処理を行った後、第１表に示す条件で、
触媒活性評価を行った。その結果を第２表に示す。
実施例２で、ニッケル酸化物を二重管の内管外壁に担
持したSUS管を反応管として内管の内側を熱媒で加熱す
ることにより昇温し、熱媒温度を200℃〜350℃にし、内
管外側に水素３％（窒素バランス）ガスを供給して還元
処理を行った後、熱媒を昇温し、熱媒温度を450℃に一
定にした後、内管と外管との間に400℃のメタノール蒸
気を8g/hの流量で供給した結果、メタノール反応率は95
％であった。一方、同じ触媒外表面積になるように従来
のペレット型触媒を、二重管の外側（内管と外管の間）
に充填し内管の内側は熱媒を通すような反応管として上
記と同じ条件で反応させた結果、メタノール反応率は85
％以下であった。つまり本発明による反応管は伝熱速度
が大きいためメタノール反応率が大きいことがわかっ
た。
持したSUS管を反応管として内管の内側を熱媒で加熱す
ることにより昇温し、熱媒温度を200℃〜350℃にし、内
管外側に水素３％（窒素バランス）ガスを供給して還元
処理を行った後、熱媒を昇温し、熱媒温度を450℃に一
定にした後、内管と外管との間に400℃のメタノール蒸
気を8g/hの流量で供給した結果、メタノール反応率は95
％であった。一方、同じ触媒外表面積になるように従来
のペレット型触媒を、二重管の外側（内管と外管の間）
に充填し内管の内側は熱媒を通すような反応管として上
記と同じ条件で反応させた結果、メタノール反応率は85
％以下であった。つまり本発明による反応管は伝熱速度
が大きいためメタノール反応率が大きいことがわかっ
た。
本発明は使用する触媒の伝熱速度が大きいので、効率
よくメタノール又はメタノールと水の混合物から水素を
含有するガスが製造できる効果を有する。
よくメタノール又はメタノールと水の混合物から水素を
含有するガスが製造できる効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、金属または合
金材料に、ニッケル酸化物を溶射被覆し還元処理してな
る触媒を用いることを特徴とするメタノールの改質方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22743789A JP2659816B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | メタノールの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22743789A JP2659816B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | メタノールの改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393601A JPH0393601A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2659816B2 true JP2659816B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=16860851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22743789A Expired - Fee Related JP2659816B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | メタノールの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659816B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-04 JP JP22743789A patent/JP2659816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393601A (ja) | 1991-04-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |