FR2519347A1

FR2519347A1 - Procede pour la production d'huiles lubrifiantes et d'huiles blanches

Info

Publication number: FR2519347A1
Application number: FR8200047A
Authority: FR
Inventors: Gary Lee Everett; William Chung Hu
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1982-01-05
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1983-07-08
Also published as: FR2519347B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'HUILES LUBRIFIANTES DE BASE DE QUALITE SUPERIEURE ET D'HUILES BLANCHES A PARTIR D'UN DISTILLAT D'HUILE MINERALE DE VISCOSITE APPROPRIEE. ON EFFECTUE CETTE PREPARATION EN METTANT LE DISTILLAT EN CONTACT AVEC DE L'HYDROGENE EN QUATRE ETAPES CATALYTIQUES. LA PREMIERE ETAPE DE REACTION UTILISE DES CONDITIONS D'HYDROCRAQUAGE, LES ETAPES SUIVANTES UTILISENT DES CONDITIONS D'HYDROGENATION. APPLICATION A LA PREPARATION D'HUILES LUBRIFIANTES D'UN INDICE DE VISCOSITE ELEVE ET D'HUILES BLANCHES DE QUALITE ALIMENTAIRE.

Description

La présente invention concerne un procédé commode et économique pour la production d'huiles de base pour huiles lubrifiantes de qualité supérieure, par exemple d'indice de viscosité élevé, et d'huile minérale blanche, spécialement d'huile blanche de qualité alimentaire, de préférence ayant une viscosité convenablement forte, par exemple d'environ 7,5 à plus d'environ 108 cSt à 37,80C.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé catalytique en quatre étapes utilisable pour produire commodément tant des bases pour huiles lubrifiantes de qualité supérieure, par exemple d'indice de viscosité élevé, que des huiles minérales blanches de qualité supérieure et avec des rendements élevés, selon ce qu'on désire.

Divers procédés de la technique antérieure ont été développés pour le traitement par l'hydrogène de diverses charges de départ hydrocarbonées inutilisables habituellement pour la production d'huiles lubrifiantes de qualité supérieure. De plus, on a trouvé que le traitement par l'hydrogène est grandement préférable aux techniques de traitement acide et d'extraction au solvant utilisées antérieurement avec les matières de base pour huiles blanches classiques. On obtient généralement à la fois une meilleure qualité et de meilleurs rendements.

Par exemple, le brevet des E.U.A. NO 3 642 610 concerne un procédé d'hydrocraquage et d'hydrotraitement en deux étapes pour la production d'huiles lubrifiantes à partir non seulement de distillats d'huile lubrifiante, mais aussi à partir de matières généralement indésirables telles que des huiles résiduelles désasphaltées, des huiles lourdes d'une haute teneur en soufre et d'une haute teneur en azote, des huiles corrosives et d'autres matières contaminées. Un tel traitement peut conduire à une huile lubrifiante finie, ayant un indice de viscosité d'environ 95, avec des rendements d'environ 60 % en volume, par rapport à la matière de départ. Un traitement plus sévère conduit à un produit fini ayant une viscosité moindre, mais un indice de viscosité plus élevé de l'ordre de 120 environ avec des rendements d'environ 40 % en volume.

Le brevet des E.U.A. NO 3 459 656 concerne un procédé d'hydrotraitement en deux étapes pour la production d'huiles mindrales blanches de qualité technique ou de qualité alimentaire à partir d'huiles à base naphténique de bonne qualité. La deuxième étape d'hydrotraitement utilise un catalyseur à métal du groupe du platine activé.

Des huiles blanches de qualité technique finies sont obtenues avec des rendements d'environ 90 % en volume ou plus. Un traitement plus sévère est nécessaire pour la production d'huiles blanches de qualité alimentaire.

La présente invention a pour but de fournir un procédé commode et économique pour la production d'huile blanche de qualité supérieure, en particulier d'huile minérale blanche de qualité alimentaire.

C'est un autre but de la présente invention de produire cette huile minérale blanche avec un rendement élevé.

C'est un autre but encore de la présente invention de fournir une huile blanche appropriée, telle qu'une huile blanche de qualité alimentaire, ayant un indice de viscosité d'au moins environ 100, et comprenant spécialement des huiles blanches ayant une viscosité supérieure à environ 108 cSt à 37,80C.

Un but supplémentaire de la présente invention est de fournir un procédé utilisable pour produire tant des matières de base pour huiles lubrifiantes de qualité supérieure que des huiles blanches, telles que des huiles blanches'de qualité alimentaire, selon ce qu'on désire.

D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après.

Selon un mode de mise en oeuvre, le procédé de la présente invention comprend les étapes consistant à
(a) mettre en contact une charge de départ d'huile hydrocarbonée minérale d'une viscosité d'huile lubrifiante avec de l'hydrogène moléculaire dans des conditions d'hydrocraquage, en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage, pour former une huile hydrocraquée ayant un indice de viscosité plus élevé que celui de la charge de départ
(b) mettre en contact-le produit huile d'hydrocraqage d'une viscosité d'huile lubrifiante résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrogénation de manière à éviter un craquage excessif, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base d'un métal non précieux, résistant au soufre, de façon à obtenir un produit utilisable comme huile de base pour huiles lubrifiantes, l'huile de base ayant une teneur mineure en hydrocarbures aromatiques, par exemple pour améliorer la compatibilité avec les additifs de l'huile de base
(c) mettre en contact au moins une partie de l'huile hydrogénée produite par l'étape (b) avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base de métal non précieux, résistant au soufre, de manière à obtenir un produit ayant une teneur réduite en hydrocarbures aromatiques ; et
(d) mettre en contact l'huile d'hydrocarbures hydrogénée d'une viscosité d'huile lubrifiante produite par l'étape (c) avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrogénation sélective en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélectif, à base de métal précieux, de façon à obtenir un produit utilisable comme huile blanche, de préférence une huile blanche de qualité alimentaire.

Des catalyseurs préférés pour l'étape hydrocraquage sont choisis parmi un ou plusieurs métaux du groupe VI-B et/ou du groupe du fer du groupe VIII, par exemple présents sous la forme du métal ou d'un oxyde ou sulfure, sur un support d'oxyde inorganique, par exemple d'alumine,ainsi que de silice-alumine et/ou d'oxyde de bore.

De même, des catalyseurs préférés pour les étapes d'hydrogénation, c'est-à-dire les étapes (b) et (c), sont choisis indépendamment parmi un ou plusieurs métaux du groupe VI-B et/ou du groupe du fer du groupe VIII, par exemple présents sous la forme du métal ou d'un oxyde ou sulfure, sur un support d'oxyde inorganique, par exemple d'alumine.

De plus, des catalyseurs préférés pour l'étape d'hydrogénation sélective sont choisis parmi un ou plusieurs métaux du groupe du platine du groupe VIII sur un support d'oxyde inorganique, par exemple d'alumine, et, éventuellement, un constituant halogène.

Les huiles lubrifiantes minérales traitées par le procédé selon la présente invention sont d'une viscosité lubrifiante et sont de préférence des matières ayant une proportion d'au moins 90 % en poids bouillant au-dessus d'environ 3160C. Les charges sont de préférence des huiles ayant un indice de viscosité d'au moins environ 10, par exemple de 10 à 80 environ, et peuvent etre dérivées de pétroles bruts à base paraffinique ou mixte. L'huile totale ou la plage complète d'huile de viscosité lubrifiante obtenue par le procédé selon la présente invention a de préférence un indice de viscosité d'au moins 80 environ, de préférence d'au moins 100 environ (à l'état ddparaffiné), l'indice de viscosité du produit étant supérieur d'au moins 20 unités environ, de préférence d'au moins 30 unités environ à celui de la charge. Tant la charge de départ hydrocarbonée initiale que le produit d'une viscosité lubrifiante provenant de la zone de réaction d'hydrogénation sélective peuvent bouillir dans un intervalle de température considérable, par exemple dans un intervalle d'au moins environ 560C, souvent d'au moins.environ 111 C. Le procédé selon la présente invention est particulièrement utilisable pour traiter des matières de départ fortement contaminées, contenant d'assez grandes quantités de composés aromatiques et qui fréquemment ont été soumises seulement à un fractionnement. Ainsi, le présent procédé peut utiliser ces charges de départ économiquement meilleur marché pour produire des huiles de qualité supérieure avec un rendement élevé.

L'hydrocraquage de la charge de départ, qui comprend une décyclisation et habituellement une désulfuration et une élimination d'azote, peut être effectué en présence de n'importe quel système catalytique possédant une activité d'hydrocraquage en ce qui concerne les hydrocarbures du domaine des huiles lubrifiantes. Toutefois, il est préféré d'utiliser un catalyseur contenant au moins un métal du groupe du fer du groupe VIII, comme du nickel et/ou du cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VI-B, comme du molybdène ou du tungstène ou les deux, déposés sur un support catalytiquement actif, de préférence comprenant de l'anhydride borique et/ou une combinaison silice-alumine en même temps que de l'alumine. Les métaux du catalyseur peuvent être présents sous la forme de métaux libres ou dans une forme combinée telle que les oxydes et les sulfures, les sulfures étant la forme préférée.Des exemples de tels mélanges de composés sont de l'oxyde ou du sulfure de nickel avec du molybdène ou du tungstène sous la forme d'oxyde ou de sulfure correspondante. Ces ingrédients catalytiques sont utilisés tandis qu'ils sont disposés sur un support qui de préférence comprend une combinaison silice-alumine et/ou de l'anhydride borique et une alumine catalytiquement active. Le catalyseur est de préférence constitué de quantités mineures, catalytiquement efficaces, de nickel, de tungstène et/ou de molybdène et d'anhydride borique et/ou de silicealumine avec le support d'alumine.Le métal du groupe
VIII du groupe du fer, par exemple du nickel, constitue de préférence environ 1-15 % du poids du catalyseur, en particulier environ 2-10 %, la quantité totale de métal du groupe VI-B, par exemple de tungstène et de molybdène, étant de préférence d'environ 5-30 % en poids, en particulier d'environ 10-30 %, du catalyseur d'hydrocraquage, en calculant en oxydes des métaux.

Quand de l'anhydride borique est présent, il est de préférence présent à raison d'environ 2 à 10 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, tandis que l'alumine est de préférence le constituant majeur du catalyseur, par exemple essentiellement le reste de la composition du support. Evidemment, d'autres constituants peuvent être inclus dans les catalyseurs utiles dans le présent procédé, du moment que ces constituants n'altèrent pas de manière excessive et nuisible l'action des catalyseurs. *
Une composition catalytique utile dans l'étape d'hydrocraquage de la présente invention peut être préparée en ajoutant les constituants métal du groupe VIII du groupe du fer, métal du groupe VI-B et anhydride borique à un support d'alumine par diverses méthodes connues dans la technique, par exemple par imprégnation ou précipitation ou coprécipitation en utilisant des composés appropriés des métaux et du bore. Par exemple, des particules d'alumine contenant de l'anhydride borique ou une matière qui par chauffage donne de l'anhydride borique peuvent être mélangées avec des solutions aqueuses d'ammoniac contenant dù nickel et du tungstène, et/ou du molybdène, ou d'autres solutions aqueuses de composés solubles dans l'eau du nickel et du tungstène et/ou du molybdène, de façon que les composés des métaux soient absorbés sur le support. En variante, les matières activantes peuvent être précipitées sur le support d'alumine contenant de l'anhydride borique par réaction appropriée d'une bouillie aqueuse du support contenant des sels insolubles dans l'eau des métaux activants.Les particules contenant de l'anhydride borique peuvent être mises sous la forme de macroparticules avant ou après avoir été mélangées avec les constituants métal du groupe VIII du groupe du fer et métal du groupe VI-B. Le catalyseur peut être séché et calciné, par exemple, à des températures d'environ 427 à 6490C ou un peu plus élevées. Avant utilisation, le catalyseur est de préférence sulfuré à température élevée.

Une deuxième composition catalytique utile dans l'étape d'hydrocraquage de la présente invention comprend un support qui contient un total d'environ 30 % à environ 70 % en poids de silice et d'environ 70 % à environ 30 % en poids d'alumine, de préférence d'environ 35 % à environ 65 % en poids de silice et d'environ 65 % à environ 35 % en poids d'alumine. Ce support est une matière composite formée par la combinaison d'environ 40 % à environ 90 %, de préférence d'environ 40 % à environ 85 % en poids de silice-alumine amorphe et d'environ 10 % à environ 60 %, de préférence d'environ 15 % à environ 60 % en poids d'alumine dérivée d'alumine hydratée choisie parmi la boehmite, l'alumine hydratée amorphe et leurs mélanges, de préférence la boehmite et des mélanges de boehmite et d'alumine hydratée amorphe.Le constituant silice-alumine amorphe du catalyseur peut être disponible sous la forme de particules relativement fines, par exemple d'une grosseur de particules allant jusqu'à environ 65 microns, et contenir d'environ 40 % à environ 92 % en poids de silice et d'environ 8 % à environ 60 % en poids d'alumine. Des particules de catalyseurs d'hydrocraquage d'hydrocarbures silice-alumine disponibles dans le commerce peuvent être utilisées dans la préparation d'un tel catalyseur utilisé dans l'étape (a) de la présente invention et, dans un cas, peuvent contenir 87 % en poids de silice et 13 % en poids d'alumine.

Le constituant silice-alumine de ce deuxième catalyseur utile dans l'étape d'hydrocraquage de la présente invention peut aussi être préparé par des méthodes classiques similaires aux méthodes connues dans la technique pour la production de catalyseur de craquage silicealumine synthétique. Ces préparations peuvent comporter la formation d'un hydrogel de silice par la précipitation d'une solution d'un silicate de métal alcalin par un acide comme 11 a cide sulfurique. On précipite ensuite l'alumine en ajoutant une solution d'alun à la bouillie d'hydrogel de silice et en élevant le pH pour l'amener dans la région alcaline par l'addition d'une solution d'aluminate de sodium ou par l'addition d'une base comme l'hydroxyde d'ammonium.Ces méthodes classiques pour la production de silice-alumine comprennent aussi des techniques de coprécipitation dans lesquelles la solution d'alun à action acide est ajoutée à la solution de silicate pour précipiter à la fois la silice et l'alumine simultanément avec peut-être un réglage du pH pour précipitation supplémentaire. On peut aussi utiliser une technique à pH constant selon laquelle les solutions de chaque constituant oxyde sont ajoutées de manière continue dans un récipient de mélange. En tout cas, l'alumine est précipitée en présence de silice pour former ce qu'on peut appeler des agrégats cohérents de silice-alumine. Bien que le constituant silice-alumine de ce deuxième catalyseur d'hydrocraquage puisse avoir un large éventail de surfaces spécifiques, par exemple d'environ 50 m2/g à environ 500 m2/g ou plus, il est préféré que la silice-alumine ait une surface spécifique d'au moins environ 300 m2/g. Les surfaces spécifiques dont il est question ici sont telles que déterminées par la méthode d'adsorption d'azote BET (JACS, vol. 60, pages 309 et suivantes, 1398).

La teneur en alumine ajoutée de ce support de catalyseur d'hydrocraquage utile dans la présente invention est obtenue en combinant de l'alumine sous la forme d'alumine hydratée avec la silice-alumine qui peut être, au moment de l'addition de l'alumine hydratée, à un stade quelconque de fabrication, depuis l'hydrogel brut initial tel que précipité et séparé du liquide aqueux surnageant jusqu'au produit silice-alumine complètement fini dans une forme séchée ou calcinée.

Le présent support de catalyseur d'hydrocraquage silice-alumine contenant de l'alumine peut être préparé par précipitation d'alumine hydratée en présence de la silice-alumine à un pH d'environ 5 à environ 9, ou l'hydrogel de silice peut être préparé séparément. Dans l'un et l'autre cas, la préparation est telle qu'elle donne un support ayant de l'alumine ajoutée dans la forme dérivée d'alumine hydratée choisie parmi la boehmite, l'alumine hydratée amorphe et leurs mélanges, de préférence parmi la boehmite et des mélanges de boehmite et d'alumine hydratée amorphe. Le terme "boehmite" ou "alumine boehmite" englobe tant la boehmite cristallisée que la boehmite faiblement cristallisée, appelée quelquefois pseudoboehmite.De préférence, l'alumine boehmite a une grosseur de cristallites allant jusqu'à environ 50A, comme déterminé par diffraction de rayons X sur des échantillons séchés à 1100C. Quand on utilise des mélanges de boehmite et d'alumine hydratée amorphe, la boehmite constitue de préférence d'environ 45 % à environ 85 % du poids du mélange et l'alumine hydratée amorphe constitue d'environ 15 % à environ 55 % du poids du mélange.

Le progéniteur alumine hydratée de l'alumine ajoutée du présent support de catalyseur silice-alumine contenant de l'alumine peut être préparé par diverses méthodes connues dans la technique. Une préparation séparée de l'alumine hydratée peut être effectuée, par exemple, par précipitation d'alumine à un pH alcalin en mélangeant de l'falun avec de l'aluminate de sodium en solutions aqueuses ou avec une base comme du carbonate de sodium anhydre, de l'ammoniaque, etc. La solution à partir de laquelle l'alumine hydratée anhydre est précipitée peut contenir une proportion d'environ 5 % à environ 20 % en poids du sel d'aluminium. On peut ajouter de l'ammoniac, ou de préférence une solution aqueuse d'ammoniac, ou une autre base aqueuse, à la solution jusqu'à ce que la quantité désirée d'hydrate de gel d'alumine soit précipitée.De préférence, à la fin de la précipitation, la bouillie est si épaisse qu'elle peut tout juste être agitée. Une fois que la formation de l'hydrogel d'alumine est terminée, on peut le séparer par filtration ou par décantation avant sa combinaison avec la silice-alumine. Le gâteau de filtration d'hydrogel d'alumine peut être lavé à l'eau pour élimination d'une partie ou de la majeure partie des ions présents, par exemple des ions sulfate et de sodium présents dans le gel, mais de préférence cette étape est omise. Ensuite, l'hydrogel d'alumine est prêt pour mélange avec la matière silice-alumine, par exemple un hydrogel de silice-alumine, et la bouillie d'hydrogels combinés est agitée de manière continue jusqu'à obtention d'un mélange uniforme, un temps d'agitation d'environ 30 à environ 60 minutes étant habituellement suffisant.La bouillie aqueuse d'alumine hydratée et de silice-alumine peut être ensuite lavée et concentre comme par sédimentation et on élimine la matière aqueuse par filtration, après quoi on lave soigneusement le progéniteur de catalyseur afin d'éliminer les ions gênants, spécialement les ions de sodium et les ions sulfate. De préférence, le support final de catalyseur d'hydrocraquage contient moins de 0,5 % en poids de sulfate.

Le progéniteur alumine hydratée peut être préparé en présence du constituant silice-alumine du support de de catalyseur d'hydrocraquage. Quand on opère de cette manière, on forme de préférence le gel hydraté en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel d'aluminium d'un acide inorganique fort, habituellement de sulfate d'aluminium, avec. une base, de préférence une solution aqueuse d'ammoniac, à un pH qui peut varier dans l'intervalle d'environ 5 à environ 9, de préférence la quasitotalité de l'alumine est précipitée à un pH d'environ 7 à environ 7,5. On peut aussi utiliser une précipitation de l'alumine à partir d'une solution aqueuse d'un aluminate de métal alcalin par addition d'un acide. Egalement, l'alumine hydratée peut être précipitée par hydrolyse à partir de solutions alcooliques d'alcoolates d'aluminium, mais l'utilisation de sels inorganiques est préférée.

Une méthode particulièrement préférée pour préparer cette alumine hydratée progénitrice est l'hydrolyse acide classique d'aluminium finement divisé. De cette manière, la dispersion ou bouillie d'alumine hydratde préparée par cette méthode peut contenir de l'alumine amorphe aussi bien que de la boehmite.

Dans le procédé par hydrolyse acide, l'aluminium, de préférence dans un état de subdivision extrêmement fine et de grande surface spécifique, est mis en contact avec de l'eau, de préférence à une température voisine du point d'ébullition de l'eau, en présence d'un acide non-oxydant.

La réaction produit une bouillie d'alumine hydratée en fines particules dans l'eau, l'alumine hydratée comprenant soit de la boehmite soit les deux formes intéressantes boehmite et alumine amorphe.

Une fois que l'on a obtenu la bouillie aqueuse d'alumine hydratée et de silice-alumine, des particules du support de catalyseur d'hydrocraquage utile ici peuvent être formées, lavées, séchées et calcinées par utilisation de méthodes bien connues dans la technique. Il peut être nécessaire qu'on règle la teneur en eau libre de la bouillie indiquée ci-dessus suivant la façon dont les particules du support de catalyseur doivent être formées. Une formation de comprimés, par exemple, exige généralement un mélange plus sec qu'une extrusion, qui demande habituellement une teneur en eau d'environ 20 % à environ 40 % en poids. En conséquence, la bouillie peut être partiellement séchée. La température à laquelle le séchage est effectué n'est pas critique, mais on préfère généralement opérer à des températures allant jusqu'à environ 2040C.Il peut arriver en raison du type d'équipement utilisé, ou pour une raison quelconque - qu'il soit préférable de sécher la bouillie complètement, ou presque complètement, et de réajouter ensuite assez d'eau pour obtenir un mélange formable, par exemple extrudable, coagulable (pour formation de sphères), etc. Dans de nombreux cas, par exemple quand le catalyseur final doit être sous la forme d'éléments extrudés, de comprimés, de pilules, etc., la bouillie peut être séchée, par exemple, par séchage par pulvérisation, pour former des particules microsphériques qui peuvent être imprégnées du métal du groupe VI-B et/ou du groupe VIII par utilisation de méthodes bien connues dans la technique. Cette matière imprégnée peut être mise à la forme voulue, séchée et calcinée en utilisant des méthodes classiques pour produire un catalyseur d'hydrocraquage utile dans la présente invention. De plus, les métaux catalytiquement actifs peuvent être ajoutés après que le support a été mis à la forme voulue, lavé, séché et calciné, et, quand le catalyseur doit être sous la forme de sphères produites par la méthode des gouttes dans l'huile, ce mode opératoire est préféré.

Les particules formées sont calcinées à des températures suffisantes pour effectuer la libération de l'eau d'hydratation des particules et pour fournir une alumine catalytiquement active. Sont généralement utilisables, des températures d'environ 3160C à environ 7320C, de préférence d'environ 427 à environ 6210C. La calcination peut être effectuée dans une atmosphère oxydante, réductrice ou inerte, l'utilisation plus économique d'une atmosphère de calcination constituée d'air sec étant préférée. Il est habituellement avantageux d'effectuer la calcination dans un courant de l'atmosphère gazeuse. On peut utiliser la pression atmosphérique ou une pression supérieure ou inférieure. De préférence, le catalyseur final a une surface spécifique d'au moins environ 140 m2/g.

Quand les particules de silice-alumine disponibles dans le commerce indiquées ci-dessus doivent être utilisées en combinaison avec de l'alumine hydratée pour former des supports de catalyseur généralement sphériques, il est préféré que les particules de silice-alumine soient ajoutées dans des conditions plus ou moins sèches, par exemple broyées à sec ou broyées par voie humide et séchées, au produit alumine hydratée de manière à éviter une dilution supplémentaire de la bouillie. Le mélange de silice-alumine et d'alumine est introduit dans une colonne de formation de sphères pour former le support généralement sphérique. Les sphères peuvent avoir, par exemple, jusqu a environ 3,2 mm de diamètre, souvent environ 0,4 mm de diamètre. Les sphères peuvent être préparées par la méthode des gouttes dans l'huile, par exemple, comme décrit dans le brevet des E.U.A.N 3 558 508.

Après calcination, les particules de support de catalyseur constituées de silice-alumine contenant de l'alumine, par exemple des sphères, peuvent être imprégnées des métaux catalytiques, par exemple de métaux du groupe VIB et de métaux du groupe VIII du groupe du fer. Ces métaux peuvent être présents dans le catalyseur final sous la forme des métaux libres ou dans une forme combinée telle que les oxydes et sulfures. Des catalyseurs spécialement préférés contiennent du nickel en même temps que de l'oxyde ou du sulfure de tungstène et/ou de l'oxyde ou du sulfure de molybdène.

L'imprégnation peut être effectuée comme connu dans la technique. T,e métal est. de référence en solution sous la forme d'un composé qui est un progéniteur de la forme, par exemple métal libre, oxyde de métal ou sulfure de métal, désirée dans le catalyseur. Par exemple, pour préparer un catalyseur contenant des oxydes de nickel et de molybdène, une solution de nitrate de nickel et de molybdate d'ammonium dans de l'eau ammoniacale peut être utilisée comme solution d'imprégnation. Le support im prégné peut être ensuite séché, comme par exemple à une température d'environ 930C à environ 1320C pendant un laps de temps tel que de 15 à 20 heures, et ensuite calciné dans de l'air en circulation à une température d'environ 4820C à environ 5380C pendant environ 2 à environ 4 heures.En variante, on peut dissoudre du molybdate d'ammonium dans une solution aqueuse d'ammoniac, préparée en mélangeant de l'ammoniaque à 29 % et de l'eau dans un rapport de 1,76:1, du nitrate de nickel étant ensuite ajouté à cette solution pour former un complexe nickelamine. Cette solution de complexe peut être utilisée ensuite comme imprégnant, le support imprégné étant séché et calciné comme ci-dessus. L'imprégnation du support avec les solutions de métaux catalytiques peut aussi être effectuée successivement, par exemple imprégnation par une solution de molybdate d'ammonium dans l'ammoniaque suivie d'un séchage et d'une calcination des particules et ensuite imprégnation du support contenant de l'oxyde de molybdène par une solution de nitrate de nickel, suivie d'un autre séchage et d'une autre calcination.En variante, le support peut être imprégné d'abord du sel de nickel.

Le support imprégné peut être réduit dans de l'hydrogène, comme par chauffage du support dans un courant d'hydrogène à une température d'environ 2040C à environ 5389C, de préférence d'environ 2600C à environ 4270C.

Pour transformer les métaux et/ou oxydes de métaux dans le catalyseur en sulfures des métaux, le support contenant les métaux sous la forme d'oxydes tel qu'obtenu après la calcination peut être sulfuré en utilisant des techniques classiques, par exemple en faisant passer de l'hydrogène sulfuré et/ou un progéniteur d'hydrogène sulfuré, à l'état pur ou dilué par un autre fluide, tel que par exemple de l'hydrogène, sur le lit de catalyseur à des températures habituellement au-dessous de 4270C environ, de préférence d'environ 2040C à environ 316"C, pendant un temps suffisant pour transformer une majeure partie des oxydes des constituants mdtalliques en sulfures correspondants.

L'étape d'hydrocraquage de la présente invention est conduite dans des conditions prévues pour craquer sélectivement a charge de manière que l'ouverture de noyaux aromatiques et naphténiques soit favorisée, plutôt que la coupure de chaînes donnant des composés de poids moléculaire inférieur. Par exemple, dans la production d'un indice de viscosité de 90-100 (huiles lubrifiantes de base ou huiles blanches) par le procédé selon la présente invention, le craquage peut avoir lieu dans une mesure telle qu'une proportion d'environ 5 à 10 pour cent en volume du produit de l'étape d'hydrocraquage soit une matière bouillant au-dessous de 3160C environ.Dans la production d'huiles d'un indice de viscosité de 120, une proportion d'environ 30 à environ 50 pour cent en volume du produit de l'étape d'hydrocraquage peut être constituée de telles matières. Ces conditions d'hydrocraquage comprennent de préférence une température d'environ 3850C à environ 4410C, de préférence d'environ 3990C à environ 4270C. Les autres conditions de réaction comprennent de préférence une pression partielle d'hydrogène d'environ 137.105Pa à environ 206.105Pa, de préférence d'environ 172.105Pa à 206.105Pa . La quantité d'hydrogène libre utilisée durant 3 l'hydrocraquage est de préférence 356 à environ 534 m 3 (SPIN) par m3 de charge d'hydrocarbures, en particulier
3 3 392 à 498 m (TPN) par m .La vitesse spatiale horaire en poids, c'est-à-dire le poids de charge introduit dans la zone de réaction par unité de poids du catalyseur et par heure, est de préférence d'environ 0,3 à environ 1,0, en particulier de 0,4 à 0,7 environ.

L'effluent du réacteur de la première étape ou étape d'hydrocraquage peut être soumis à une vaporisation par détente de manière à éviter que de l'hydrogène sulfuré et de l'ammoniac passent à l'étape d'hydrogénation qui suit.

De plus, si on le désire, tous hydrocarbures légers peuvent être éliminés de la charge passée à l'étape d'hydrogénation.

Le constituant huile lubrifiante provenant de l'étape d'hydrocraquage est soumis ensuite à une première opération d'hydrogénation qui comporte la mise en contact de l'huile lubrifiante provenant de l'étape d'hydrocraquage en présence d'hydrogène avec un catalyseur d'hydrogénation solide, de préférence à une température comprise entre environ 2770C et environ 343 0C, en particulier à une température comprise entre 288 et 3160C environ.Les autres conditions de réaction comprennent de préférence des pressions d'environ 137.105Pa à environ 206.105Pa,
en particulier d'environ 152.105Pa à 186.105Pa des vitesses spatiales horaires en poids d'environ 0,2 à 1,5, en particulier d'environ 0,2 à 1,0, et des rapports hydrogène/charge d'environ 356 à 534, en particulier d'environ 392 à 498 m3 (TPN)/m3.

Le catalyseur solide utilisé dans l'opération d'hydro génation est de préférence un catalyseur d'hydrogénation à à base de métal non précieux, résistant au soufre, comme ceux utilisés de manière classique dans l'hydrogénation d'huiles lourdes-de pétrole. Des exemples d'ingrédients catalytiques appropriés sont des métaux du groupe VIB, comme le molybdène, le tungstène et/ou le chrome, et des métaux du groupe VIII du groupe du fer, comme le cobalt et le nickel. Ces métaux sont présents en quantités assez petites, catalytiquement efficaces, par exemple environ 1 à 30 % en poids du catalyseur, et peuvent être présents dans la forme élémentaire ou dans une forme combinée telle que les oxydes ou sulfures, la forme sulfure étant préférée. On peut utiliser des mélanges de ces métaux ou de deux ou plus des oxydes ou sulfures.Des exemples de tels mélanges sont des mélanges d'oxydes de nickel et/ou de cobalt avec l'oxyde de molybdène. Ces ingrédients catalytiques sont généralement utilisés tandis qu'ils sont disposés sur un support approprié du type oxyde réfractaire solide, par exemple une alumine principalement calcinée ou activée. Pour éviter un craquage excessif, le support et les autres constituants du catalyseur n'ont que peu ou pas du tout d'activité de craquage d'hydrocarbures. De préférence, moins d'environ 5 % en volume, en particulier moins d'environ 2 % en volume de la charge est craqué dans la deuxième étape ou étape d'hydrogénation pour produire des matières bouillant au-dessous d'environ 3160C.Les catalyseurs couramment utilisés ont souvent d'environ l à environ 10 %, de préférence d'environ 2 à environ 10 % en poids d'un métal du groupe du fer et d'environ 5 à environ 30 %, de préférence d'environ 10 à environ 25 % en poids d'un métal du groupe VIB (en calculant en oxyde). Avantageusement, le catalyseur comprend du nickel ou du cobalt, en même temps que du molybdène déposés sur de l'alumine. De tels catalyseurs préférés peuvent être préparés par la méthode décrite dans le brevet des E.U.A. N 2 938 002.

La première étape d'hydrogénation donne un produit utilisable, par exemple, après un traitement classique de vaporisation par détente, de fractionnement de rectification, de déparaffinage, etc., comme matière de base pour huile lubrifiante. La première étape d'hydrogénation est conduite dans des conditions telles que l'huile de base pour huiles lubrifiantes produite par cette étape comprenne une quantité mineure d'hydrocarbures aromatiques, par exemple, pour améliorer la compabilité de l'huile de base avec les additifs.En d'autres termes, on a trouvé que si la premoere étape d'hydrogénation est conduite de manière à saturer la yuasi-totalité des hydrocarbures aromatiques, l'huile de base pour huiles lubrifiantes résultante a une capacité réduite d'accepter, par exemple sans trouble important ou précipitation, des additifs classiques, utilisés par exemple pour donner une ou plusieurs pro priétés désirées à l'huile de base. On a trouvé que la présence d'une quantité mineure d'hydrocarbures aromatiques améliore la compatibilité des huiles de base pour huiles lubrifiantes avec les additifs. En conséquence, la première étape d'hydrogénation de la présente invention est conduite de façon que l'huile de base comprenne une quantité mineure d'hydrocarbures aromatiques.

Après la première étape d'hydrogénation, au moins une partie de lteffluent du réacteur est passée à une deuxième étape d'hydrogénation dans laquelle l'huile est mise en contact avec un catalyseur ayant une composition similaire ou identique à celle du catalyseur utilisé dans la première étape d'hydrogénation. Tandis que la teneur en composés aromatiques de l'huile résultant de la première étape d'hydrogénation est avantageusement supérieure à environ 3 z en poids, la deuxième étape d'hydrogénation réduit de préférence la teneur en composés aromatiques de l'huile traitée G environ 2 % en poids ou moins, de préférence à environ 1,5 z en poids ou moins.

Cette mise en contact pour la deuxième étape d'hydro génation a lieu de préférence à une température comprise entre environ 302"C et environ 3710C, en particulier à environ 316-357 C. Les autres conditions de réaction comprennent de préférence une pression comprise entre environ 137.105Pa et environ 206.135Pa , en particulier d'environ 152.105Pa à environ 186.105Pa ; une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre environ 0,2 et environ 0,8, en particulier entre environ 0,4 et 0,8 quand le produit final est prévu comme devant être une huile blanche de qualité technique ou entre environ 0,2 et 0,6 quand on effectue le traitement pour la production d'une huile blanche de qualité alimentaire ; et un rapport hydrogne/hydrocarbures d'environ 178 à environ 445, en particulier d'environ 3 214 à 392 m (tin) . De préférence, la deuxième étape d'hydrogénation est conduite à une température moyenne plus élevée que la première étape d'hydrogénation.

L'huile hydrogénée d'une viscosité d'huile lubrifiante résultant de cette deuxième étape d'hydrogénation, ou troisième étape de mise en contact, est finalement soumise à une quatrième étape ou étape catalytique d'hydrogénation sélective. Cette quatrième mise en contact est effectuée de préférence à une température comprise entre environ 2600C et environ 3020C, en particulier entre environ 2680C et 2930C. Cette dernière étape de mise en contact a lieu de préférence à une pression comprise entre environ 137.105Pa et environ 206.105va, en particulier à environ 152.105Pa à 186.105Pa. La vitesse spatiale horaire en poids préférée est comprise entre environ 0,1 et environ 0,6.Le rapport préféré de l'hydrogène à l'huile hydrogénée est compris entre environ 778 et environ 445 m (TPN)/m3 quand le produit final prévu est une huile blanche de qualité technique ou d'environ 267 à 445 m (TPN)/m3 quand on désire comme produit une huile blanche de qualité alimentaire.

Le catalyseur d'hydrogénation sélective de la présente invention comprend une quantité majeure d'un support ; une quantité catalytiquement efficace d'au moins un métal du groupe VIII du groupe du platine, de préférence de palladium et/ou de platine, et éventuellement une quantité mineure d'au moins un constituant halogène présent en quantité suffisante pour améliorer l'activité d'hydrogénation du catalyseur. Ce catalysellr dlhydrogéneticn sélective n'est pas normalement considéré comme étant résistant au soufre.

Le constituant métal du groupe du platine de ce deuxième catalyseur peut être présent sous la forme du métal élémentaire ou sous la forme d'un sulfure, d'un oxyde ou une autre forme combinée. De préférence le constituant métal du groupe du platine constitue d'environ 0,1 8.à environ 5,0 % du poids du catalyseur, en calculant en métal élémentaire.

Le support préféré pour le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend une quantité majeure d'alumine calcinée, ou activée autrement. Il est préféré que l'alumine ait une surface spécifique d'environ 25 m2/g à environ 600 m2/g ou plus. L'alumine peut être dérivée d'alumine hydratée constituée principalement de trihydrate d'alumine, de monohydrate d'alumine, d'alumine hydratée amorphe et de leurs mélanges, cette alumine, quand elle est mise sous la forme de pastilles et calcinée, ayant une masse volumique apparente d'environ 0,60 g/cm3 à environ 0,85 g/cm3, un volume de pores d'environ 0,45 cm3/g à environ 0,70 cm3/g et une surface spécifique d'environ 50 m2/g à environ
2 600 m /g. Les supports d'alumine peuvent contenir, en outre, des proportions mineures d'autres oxydes inorganiques réfractaires bien connus comme la silice, la zircone, la magnésie, etc. Toutefois, le support préféré est de l'alumine sensiblement pure dérivée d'alumine hydratée constituée principalement de monohydrate d'alumine, d'alumine hydratée amorphe et de leurs mélanges.

D'une façon particulièrement préférable, l'alumine est dérivée d'alumine hydratée constituée principalement de monohydrate d'alumine.

Le support d'alumine peut être préparé synthétiquement d'une manière appropriée quelconque et peut être activé avant utilisation par un ou plusieurs traitements comprenant le séchage, la calcination, le traitement à la vapeur d'eau, etc. Par exemple, la calcination a lieu souvent par mise en contact du support à une température de l'ordre de 3710C environ, pendant un laps de temps d'environ une heure à environ 20 heures, de préférence d'environ une heure à environ 5 heures. Ainsi, par exemple, l'alumine hydratée sous la forme d'un hydrogel peut être précipitée à partir d'une solution aqueuse d'un sel soluble d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium.

L'hydroxyde d'ammonium est un agent utile pour effectuer la précipitation. Le réglage du pH en vue de son maintien entre 7 environ et 10 environ durant la précipitation est avantageux pour obtention d'un bon taux de conversion.

Les ions étrangers, tels que des ions halogénure, qui sont introduits durant la préparation de l'hydrogel, peuvent, si on le désire, être éliminés en séparant par filtration l'hydrogel d'alumine de sa liqueur-mère et en lavant le gâteau de filtration avec de l'eau. De plus, si on le désire, l'hydrogel peut être mis à vieillir, par exemple pendant une période de plusieurs jours, pour augmenter la concentration du trihydrate d'alumine dans l'hydrogel.

Un constituant facultatif du catalyseur d'hydrogénation sélective est un constituant halogène. Bien que la chimie précise de l'association du constituant halogène avec le support, par exemple l'alumine, ne soit pas entièrement connue, on peut parler du constituant halogène comme étant combiné avec le support d'alumine ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être du fluor, du chlore, du brome et leurs mélanges.

Parmi eux, le fluor et en particulier le chlore sont préférés pour les buts de la présente invention. L'halogène peut être ajouté au support d'alumine d'une manière appropriée quelconque, soit durant la préparation du support, soit avant ou après l'addition du constituant métal noble. Par exemple, au moins une partie de l'halogène peut être ajoutée à un stade quelconque de la pré- paration du support, ou au support de catalyseur calciné, sous la forme d'une solution aqueuse d'un acide tel que l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, etc., ou sous la forme d'un courant gazeux sensiblement anhydre de ces composés halogénés.Le constituant halogène, ou une partie de ce constituant, peut être combiné avec l'alumine durant l'imprégnation de cette dernière par le constituant palladium ou platine, par exemple par utilisation d'un mélange d'acide chloropalladique ou d'acide chloroplatinique et d'acide chlorhydrique. Quand le catalyseur est préparé en imprégnant l'alumine mise à la forme voulue et calcinée, par exemple des sphères, il est préféré d'imprégner le support simultanément du métal et de l'halogène. En tout cas, l'halogène sera ajouté de manière qu'il en résulte un catalyseur complètement composé qui de préférence contient d'environ 0,1 % à environ 4,0 % et en particulier d'environ 0,6 % à environ 2,5 % en poids d'halogène, en composition élémentaire.Durant le traitement, c'est-à-dire la période durant laquelle l'huile hydrogénée en présence d'hydrogène est mise en contact avec le catalyseur d'hydrogénation sélective, la teneur en halogène du catalyseur peut être maintenue ou rétablie au niveau désiré par l'addition de composés halogénés, comme du tétrachlorure de carbone, du trichlorure d'éthyle, du chlorure de t-butyle, etc., à l'huile hydrogénée avant cette mise en contact.

Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur d'hydrogénation sélective de la présente invention contient au moins un constituant métal du groupe du platine.

Le constituant métal du groupe du platine peut être incorporé dans le catalyseur d'une manière appropriée quelconque connue dans la technique, comme par coprécipi tation ou cogélification avec le support d'alumine, échange d'ions avec le support d'alumine et/ou l'hydrogel d'alumine, ou par imprégnation du support d'alumine après calcination de l'hydrogeld'alumine. Une méthode préférée pour ajouter le constituant métal au support d'alumine comporte l'utilisation d'un composé soluble dans l'eau du métal du groupe du platine pour imprégner le support d'alumine après calcination. Par exemple, on peut ajouter du palladium au support en mélangeant ensemble l'alumine calcinée et une solution aqueuse d'acide chloropalladique.

D'autres composés du palladium solubles dans l'eau peuvent être utilisés pour former les solutions d'imprégnation, comprenant par exemple le chloropalladate d'ammonium et le chlorure de palladium. L'utilisation d'un composé palladium-chlore, comme l'acide chloropalladique, est pré férée parce qu'elle facilite l'incorporation à la fois du constituant palladium et d'au moins une quantité mineure du constituant halogène. Les acides et/ou sels correspondants de l'autre métal du groupe du platine, par exemple du platine, peuvent être ajoutés d'une manière similaire.Après cette imprégnation, le support imprégné résultant est séché et peut être soumis à une calcination à température élevée ou à une oxydation à une température comprise entre environ 3710C et environ 8160C, de préférence entre environ 4540C et environ 7040C, pendant une période d'une heure à environ cinq heures. Après séchage, la majeure partie du constituant halogène peut être ajoutée à ce catalyseur par ailleurs complètement composé par mise en contact de ce catalyseur avec un courant sensiblement anhydre d'un gaz contenant un halogène.

Si on le désire, le catalyseur d'hydrogénation sélective peut être soumis à une purge à l'hydrogène et/ou peut être préréduit avant utilisation par chauffage en présence d'hydrogène, par exemple à une température d'environ 149 à 3160C pour la purge et d'environ 316 à 6490C pour la préréduction. Par "préréduction", on désigne la réaction chimique, c'cst-à-dire une séduction dans étant d'oxydation, d'au moins une partie du constituant métallique du catalyseur.

La préréduction peut être effectuée par mise en contact du catalyseur avec l'hydrogène pendant un laps de temps d'au moins environ une deni-heure, de préférence d'environ 0,5 heure à environ 10 heures, et à une pression relative d'environ 0,6.105pua à environ 34.105Pa.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont de préférence disposés dans les zones de réaction sous la forme de lits fixes. Ces catalyseurs en lits fixes peuvent être sous la forme de macroparticules d'une forme désirée quelconque, comme des pilules, des comprimés, des éléments extrudés, des granules, des sphères, etc., en utilisant des méthodes classiques.

Les dimensions préférées pour les particules de catalyseur seront généralement comprises entre environ 0,4 mm et environ 6,35 min, de préférence entre environ 1,6 mm et environ 3,2 mm, en diamètre, et entre environ 1,6 mm et environ 1,27 cm, en ]ongueur. Des particules sphériques ayant un diamètre d'environ 1,6 mm à environ 3,2 mm sont souvent utiles dans des systèmes de réacteurs à lit fixe.

Après l'étape d'hydrogénation sélective, le produit huile blanche peut être étêté suivant le besoin et envoyé au stockage.

Dans cette séquence d'étapes catalytiques, la deuxième étape d'hydrogénation réduit efficacement la teneur en hydrocarbures aromatiques de la fraction d'huile lubrifiante à un très bas niveau, de préférence à moins d'environ 2 % en poids, et en particulier à moins d'environ 1,5 t en poids. L'étape d'hydrogénation sélective réduit encore la teneur en constituants indésirables au-dessous du niveau nécessaire pour une huile blanche de qualité alimentaire, comme mesuré par absorption ultra-violette à des longueurs d'onde choisies.

c Bien que ce procédé catalytique donne très commo
dément et efficacement des huiles blanches de qualité
alimentaire d'une plage de viscosité appropriée quel
conque, il est particulièrement efficace pour la pro
duction d'huiles d'une haute viscosité sans perte
excessive de rendement. Des huiles blanches ayant des
viscosités de plus d'environ 108 cSt à 37,80C sont
produites avantageusement par le procédé selon la présente
invention. Les charges d'huile de départ peuvent avoir une
viscosité comprise entre environ 7,5 et environ 1620 cSt à 37,80C.

De préférence, la charge de départ aura une viscosité
comprise entre environ 86 et environ 1080 cSt à 37,80C.

Les exemples non limitatifs suivants montreront bien
comment le procédé selon la présente invention peut être
mis en oeuvre.

Exemple 1
Un gasoil de première distillation paraffineux ayant
les propriétés indiquées dans le Tableau I pour la charge
de départ est hydrocraqué à 4130C, à une vitesse spatiale
horaire en poids de 0,5, à 189.105 Pa et avec un rapport
hydrogène/hydrocarbures de 445 m3(TPN) /m3 sur un catalyseur
nickel-molybdène-sur-alumine, silice-alumine contenant
7 % en poids de nickel et 24 % en poids de molybdène, en
oxydes, en même temps que des quantités à peu près égales
en poids de silice et d'alumine. Les propriétés d'un
échantillon déparaffiné de l'huile lubrifiante de base
hydrocraquée sont indiquées dans la colonne Etape I du
Tableau I.

Le produit hydrocraqué est d'abord dépouillé de
l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré et ensuite hydrogéné
sur un catalyseur du commerce nickel-molybdène (2,5 % en
poids de nickel - 15 9D en poids de molybdène, en calculant pour les oxydes) sur alumine à 3020C, une vitesse spatiale
horaire en poids de 0,5, 172.105 Pa et avec 445 m3 (tin) 3
d'hydrogène par m . L'huile lubrifiante de base déparaffinée résultante, d'un indice de viscosité élevé, a les propriétés indiquées dans le Tableau I pour l'étape 2.

On soumet le produit de l'étape 2 à un strippage pour éliminer l'hydrogbne et les hydrocarbures légers. On distille ensuite l'huile restante sous la pression atmos sphérique pour recueillir en tête la quasi-totalité des hydrocarbures bouillant au-dessous de 288 C, cela étant suivi d'un fractionnement sous vide en plusieurs fractions ayant des viscosités différentes.La fraction à plus forte viscosité (108 cSt à 37,80C) est déparaffinée et ensuite hydrogénée encore sur une deuxième portion de catalyseur du commerce nickel-molybdbne (2,5 % en poids de nickel 15'8 en poids de molybdène, en calculant en oxydes) sur alumine à 343 C, une vitesse spatiale horaire en poids de 0,4, une pression de 172.105 Pa et avec un rapport hydrogène/hydrocarbures de 267 m (TPN)/m3. L'huile indiquées obtenue a les propriétés/dans le Tableau I pour l'étape 3.

On soumet le produit de l'étape 3 à un strippage de manière à éliminer l'hydrogène et les hydrocarbures légers.

Le produit ayant subi le strippage est ensuite hydrogéné sélectivement sur un catalyseur platine-alumine, qui contient 0,6 t en poids de platine et 1 % en poids de chlore. Cette hydrogénation sélective est effectuée à 288 C, à une vitesse spatiale horaire en poids de 0,15, une pression de 172.105 Pa et avec un rapport hydrogène/ hydrocarbures de 445 m (TPN)/m3. L'huile blanche résultante, après strippage, a des propriétés qui dépassent notablement les exigences minimales de la spécification concernant l'huile minérale blanche de qualité alimentaire.

Comme montré ci-dessus, la présente invention fournit un procédé commode pour obtenir tant des huiles de base de qualité supérieure pour huiles lubrifiantes que des huiles blanches. Le procédé peut être réglé en fonction par exemple de la quantité de chaque produit désirée.

Cette flexibilité en ce qui concerne les produits est un avantage important de la présente invention. De plus, les deux produits intéressants indiqués ci-dessus peuvent être produits tous deux en utilisant le présent procédé à partir de charges de départ de qualité relativement basse, et donc peu coûteuses.

TABLEAU I
Caractéristiques des produits déparaffinés
Charge de Fraction Fraction départ(a) Etape 1 Etape 2 108 cSt 108 cSt
Etape 2 Etape 3
Densité 0,9273 0,8649 0,8623 0,8686 0,8659
Point découlement, C 40,6 -17,8 -17,8 -17,8 -17,8
Indice de viscosité 48 107 107 104 104
Teneur en composés aromatiques, % en poids 52,4 16,5 3 4,7 1,3
Soufre, % en poids 2,23 0,099(a) < 0,001(a) 0,002 < 0,001
Hydrogène, % en poids 12,05 13,81(a) 13,98(a) 13,97 14,00
Azote, ppm en poids 1090 3(a) < 1(a) 5 1
Couleur, ASTM -- < 2,0 < 0,5 < 2,0 < 0,5
Distillation, ASTM
Point initial/5% 376/412 293/318 295/317 457/479(b) 339/459(b) 10/20 415/436 338/372 336/371 489/501 477/491 30/40 445/454 399/420 397/416 509/516 499/507 50/60 466/477 436/452 431/446 522/529 514/522 70/80 487/500 469/487 463/481 537/544 529/539 90/95 518/529 510/526 504/521 554/562 551/559
Point final 554 553 577 575
Fraction de charge paraffineuse, % en poids 60,6 60,5 12,0 11,8
TABLEAU I (suite)
Fraction 108 cSt
Absorption UV Etape 3
260-350 mmss 13,3
280-290 2,50
290-300 4,50
300-330 13,25
330-350 4,10
(a) par rapport à l'effluent liquide total du réacteur
(b) simulé par technique chromatographique en phase
gazeuse
Il est évident que l'invention n'est pas limités aux exemples et aux modes de mise en oeuvre particuliers décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour préparer une huile minérale blanche à partir d'une charge de départ d'huile hydrocarbonée minérale d'une viscosité d'huile lubrifiante, comprenant les étapes qui consistent à

(a) mettre en contact la charge de départ d'huile hydrocarbonée minérale avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrocraquage, en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage, de façon à former une huile hydrocraquée ayant un indice de viscosité plus élevé que celui de la charge de départ

(b) mettre en contact le produit huile d'hydrocraquage d'une viscosité d'huile lubrifiante résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrogénation de manière à éviter .un craquage excessif, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base d'un métal non précieux, résistant au soufre, de façon à obtenir un produit utilisable comme huile de base pour huiles lubrifiantes, cette huile de base ayant une teneur mineure en hydrocarbures aromatiques, l'huile hydrogénée obtenue comme produit de l'étape (b) ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques supérieure à environ 3 % en poids

(c) mettre en contact au moins une partie de l'huile hydrogénée obtenue comme produit de l'étape (b) avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base de métal non-précieux, résistant au soufre, de manière à obtenir un produit ayant une teneur réduite en hydrocarbures aromatiques r et

(d) mettre en contact l'huile d'hydrocarbures hydrogénée d'une viscosité d'huile lubrifiante obtenue comme produit de l'étape (c) avec de l'hydrogène moléculaire, dans des conditions d'hydrogénation sélective en présence d'un catalyseur d'hydrogénation sélectif, à base de métal précieux.

2. Procédé -selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de départ d'huile d'hydrocarbures a un indice de viscosité compris entre 10 environ et 80 environ et qu'une proportion d'au moins environ 90 % en poids de cette charge de départ bout au-dessus de 3160C environ.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu de distillation huile lubrifiante obtenu par l'étape (b) est déparaffiné avant l'hydrogénation ultérieure de manière à donner une huile d'hydrocarbures déparaffinée d'une viscosité d'huile lubrifiante.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit huile minérale blanche a une viscosité d'au moins environ 108 cSt à 37,80C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape (c) à une température moyenne plus élevée que l'étape (b).

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en hydrocarbures aromatiques de l'huile hydrogénée obtenue comme produit de l'étape (c) est d'environ 2 % en poids ou moins.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit huile minérale blanche est une huile blanche de qualité alimentaire.

8. Procédé pour préparer une huile minérale blanche à partir d'une charge de départ d'huile hydrocarbonée minérale d'une viscosité d'huile lubrifiante, comprenant les étapes qui consistent à

(a) mettre en contact la charge de départ d'huile hydrocarbonée minérale avec de l'hydrogène moléculaire dans des conditions d'hydrocraquage en présence d'un catalyseur comprenant des quantités catalytiquement efficaces de chacun des constituants suivants : au moins un métal du groupe VIII du groupe du fer ; au moins un membre du groupe constitué par les métaux du groupe VIB et leurs mélanges ; et un support comprenant de l'alumine active de manière à former une huile hydrocraquée ayant un indice de viscosité accru par rapport à celui de la charge de départ

(b) mettre en contact l'huile d'hydrocarbures d'une viscosité d'huile lubrifiante obtenue comme produit de l'étape (a) avec de lthydrosène moléculaire dans des conditions d'hydrogénation de manière à éviter un craquage excessif en présence d'un catalyseur comprenant des quantités catalytiquement efficaces d'au moins un métal du groupe VIII du groupe du fer et d'au moins un métal du groupe VIB sur un support d'alumine de manière à obtenir un produit utilisable comme huile de base pour huiles lubrifiantes, cette huile de base ayant une teneur mineure en hydrocarbures aromatiques, l'huile hydrogénée obtenue comme produit de l'étape (b) ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques supérieure à environ 3 % en poids

(c) mettre en contact au moins une partie de l'huile hydrogénée obtenue comme produit de l'étape (b) avec de l'hydrogène moléculaire dans des conditions d'hydrogénation, de manière à obtenir un produit ayant une teneur réduite en hydrocarbures aromatiques, en présence d'un catalyseur comprenant des quantités catalytiquement efficaces d'au moins un métal du groupe VIII du groupe du fer et d'au moins un métal du groupe VIB sur un support d'alumine ; et

(d) mettre en contact l'huile d'hydrocarbures hydrogénée d'une viscosité d'huile lubrifiante obtenue comme produit de l'étape (c) avec de l'hydrogène moléculaire dans des conditions d'hydrogénation sélective en présence d'un catalyseur comprenant une quantité catalytiquement efficace d'au moins un membre choisi dans la classe constituée par les métaux nobles du groupe VIII et leurs mélanges, en même temps qu'un support d'alumine active.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'hydrocraquage comprend de l'nhydride,boriq en même temps qu'une alumine active.

10. Procédé selon la revendication 8, ce que le support du catalyseur d'hydrocraquage comprend de la silice-alumine en même temps qu'unie alumine active.

11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge de départ d'huile d'hydrocarbures a un indice de viscosité compris entre 10 environ et 80 environ et qu'une proportion d'au moins environ 90 % en poids de cette charge de départ bout au-dessus d'environ 3160C.

12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions d'hydrocraquage comprennent une température comprise entre environ 3850C et environ 4410C, une pression comprise entre environ 172.105 Pa et environ 206.105Pa, une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre environ 0,3 et environ 1,0 et un rapport hydrogène/ charge hydrocarbonée compris entre environ 356 et environ 534 m (TPN)/m .

13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce, que les conditions d'hydrogénation de l'étape (b) comprennent une température comprise entre environ 277 C et environ 343 C, une pression comprise entre environ 137.105Pa et environ 206.105 Pa , une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre environ 0,2 et environ 1,5 et un rapport hydrogène/charge hydrocarbonée compris entre environ 356 et environ 534 m (TPN)/m3.

14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions d'hydrogénation de l'étape (c) comprennent une température comprise entre environ 302 C et environ 371 C, une pression comprise entre environ 137.105Pa et environ 206.105 Pa, une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre environ 0,2 et environ 0,8 et un rapport hydroyène/charge hydrocarbonée compris entre environ 178 et environ 445 m (TPN)/m3.

15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions d'hydrogénation sélective de l'étape (d) comprennent une température comprise entre environ 260 C et environ 302 C, une pression comprise entre environ 137.105Pa et environ 206.105Pa, une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 et un rapport hydrogène/charge hydrocarbonée compris entre environ 178 et environ 445 m (TPN)/m .

16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrocraquage comprend d'environ l à environ 15 % en poids de nickel et d'environ 5 à environ 30 % en poids d'un membre de la classe constituée par le tungstène, le molybdène et leurs mélanges, en calculant en oxydes, sur un support de silice-alumine, alumine.

17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrocraquage comprend d'environ '1 à environ 15 t en poids de nickel et d'environ 5 à environ 30 % en poids d'un membre choisi dans la classe constituée par le tungstène, le molybdène et leurs mélanges, en calculant en oxydes, sur un support d'alumine contenant de l'anhydride borique comprenant d'environ 2 à environ 10 % en poids d'anhydride borique.

18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation de l'étape (b) comprend d'environ 1 à environ 10 t en poids d'un membre choisi dans la classe constituée par le cobalt, le nickel et leurs mélanges et d'environ 5 à environ 30 % en poids de molybdène, en calculant en oxydes.

19. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation de l'étape (c) comprend d'environ 1 à environ 10 % en poids d'un membre choisi dans la classe constituée par le cobalt, le nickel et leurs mélanges, et d'environ 5 à environ 30 % en poids de molybdène, en calculant en oxydes.

20. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalvseur d'hvdroqénation sélective de l'étape (d) comprend d'environ 0,1 à environ 5,0 % en poids d'un membre choisi dans la classe constituée par le palladium, le platine et leurs mélanges.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation sélective comprend en outre d'environ 0,1 à environ 4,0 % en poids d'un constituant halogène.

22. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (c) est conduite à une température moyenne plus élevée que l'étape (b).

23. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qué le produit-huile blanche est une huile blanche de qualité alimentaire ayant une viscosité d'au moins environ 108 cSt à 37,80C.

24. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en hydrocarbures aromatiques de l'huile hydrogénée obtenue comme produit de l'étape (c) est d'environ 2 % en poids ou moins.