Procédé d'oxydation catalytique de composés organiques. Cette invention se rapporte à un procédé d'oxydation catalytique de composés orga niques, en particulier dans la. phase de va peur.
On connaît déjà des procédés d'oxyda tion de composés organiques!, particulière ment dans la phase de vapeur, en présence de catalyseurs, en particulier de catalyseurs contenant divers éléments des troisième, qua trième, cinquième, sixième, septième et hui tième groupes du système périodique. Dans beaucoup d'oxydations organiques, le produit désiré est un produit d'oxydation intermé diaire et l'une des difficultés principales éprouvées pour réaliser ces oxydations est celle qu'on éprouve pour arrêter la, réaction aux composés intermédiaires désirés et em pêcher les pertes dues à une oxydation trop poussée, qui va dans certains cas jusqu'à une combustion totale.
Même dans le cas de cer taines oxydations dans lesquelles des mé langes sont partiellement oxydés pour éli miner certains composants, par exemple par combustion totale, il est désirable de limiter l'effet des catalyseurs à certains ingrédients du mélange traité. Le réglage catalytique efficace de ces oxydations organiques cons titue par conséquent un facteur important.
Jusqu'à ce jour, ce réglage n'avait été réa lisé en majeure partie que d'une façon ïm- parfaite et fréquemment aux dépens @du ren dement qui subissait une diminution sé rieuse, étant donné qu'il est usuellement plus difficile de régler l'action d'un catalyseur quand il est fortement chargé que lorsqu'il ne l'est que faiblement.
Le réglage est aussi rendu difficile par le fait que la. plupart des réactions sont for tement exothermiques et que les vitesses de réaction varient considérablement avec la température. Il en résulte que la réaction à tendance à sortir des limites de l'échelle de réglage possible et que le problème du re- froidissiement devient très sérieux. La. grande chaleur développée tend aussi à détruire par recristallisation, concrétion superficielle, etc. les caractéristiques physiques désirables des catalyseurs employés.
Suivant l'invention, la. réaction est effec tuée en présence d'une masse de contact con tenant au moins un corps catalyseur, dilué ou non avec des particules de support, asso cié avec un corps propre à régler de façon sélective l'action dudit corps catalyseur. et présent sous forme de composé d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou terreux non ré ductible par de l'hydrogéne.
Sous "corps" il faut comprendre aussi bien une combinaison chimique qu'une par tie (élément, radical, etc.) d'une combinai son. Une telle association empêche dans une grande mesure les réactions latérales non dé sirées et permet un réglage catalytique assu rant des rendements excellents et des pro ductions élevées. Lesdits corps propres à ré gler l'action du catalyseur, appelés dans la suite "corps régulateur" ne doivent pas être considérés comme jouant le rôle de cataly seurs. Ce sont des corps qui, en ce qui con cerne la basicité, la valence ou la stabilité de leurs oxydes à. l'égard d'agents d'oxydation à. des températures élevées, diffèrent radica lement des éléments catalytiques.
On emploie comme tels, sous forme de sels ou d'autres com posés, les métaux alcalins, les métaux alca lino-terreux, quelques terres rares et d'autres métaux terreux qui forment des oxydes non réductibles par l'hydrogène, tous éléments appelés ci-après "métaux formant des r6gu- lateurs". Les sels ou autres composés de ces éléments régulateurs produisent un effet très désirable et l'on peut employer pratiquement n'importe lequel de leurs sels qui ne contien nent pas de radicaux acides ayant un effet nuisible sur la. réaction particulière dans la quelle le catalyseur est destiné à être utilisé.
Ainsi, par exemple, les sulfates, les phospha tes, les haloïdes, les chlorates, les nitrates, les cyanures (simples et complexes), les arsé- niates, les antimoniates, les bismuthates, les borates, les carbonates, etc., acides ou neu tres, donnent d'excellents résultats:. Les corps régulateurs peuvent être ajoutés aux catalyseurs ou masses de contact conte nant les catalyseurs à un état préalablement formé chimiquement, ou bien ils peuvent être produits par réaction chimique en présence des autres composants de la. masse de con tact.
Ainsi, par exemple, une masse de con tact au pentoxyde de vanadium peut être pro duite en ajoutant du bisulfate & potassium en quantités convenables à. l'oxyde de vana dium de toute manière convenable, ou bien on peut faire réagir un catalyseur au va_n- danate de potassium avec des vapeurs con tenant de l'anhydride sulfurique ou de l'an hydride sulfureux et @de l'air ou avec. de l'acide sulfurique dilué, l'oxyde de vana dium et le bisulfate de potassium étant pro duits au sein de la. réaction.
Dans l'un et l'au tre cas, le bisulfate de potassium se compor tera. à la façon d'un régulateur, mais l'action ne sera pas la, même parce que la. disposition physique des molécules et peut-être, dans une certaine mesure, la combinaison chimi que diffèrent dans les différentes méthodes appliquées pour produire une masse de con tact ayant la même composition chimique empirique et parce que l'activité catalyti que dépend non seulement de la composition chimique empirique, mais aussi de la dispo sition physique et du procédé de formation de la- masse de contact.
Il va de soi que les corps régulateurs peuvent aussi être engen drés sur place par réaction de divers corps acides avec des composés métalliques pro pres à les former et dont les composants sont autres que le composant catalyseur des mas ses de contact.
Les corps régulateurs peuvent être intro duits ou formés sur place de toute manière désirée. Dans le cas de catalyseurs dilués, ils peuvent être incorporés soit au catalyseur dilué déjà. formé, soit à un diluant, soit en core à, l'un quelconque des catalyseurs ou des composants .du catalyseur avant la. for mation réelle de la. masse de contact.
Une autre manière de produire des masses de contact propres à, être utilisées dans le procédé suivant l'invention, consiste à in- curporer des composants catalytiques à des supports qui contiennent eux-mêmes des corps régulateurs ou qui contiennent des compo sés capables de former de tels corps par un traitement subséquent.
Dans certaines oxydations catalytiques, la présence d'alcali libre est indésirable et, en pareils cas, tout alcali libre présent peut être neutralisé par un traitement par des gaz acides. Ce traitement transforme tout alcali susceptible d'être présent en les sels métal liques alcalins correspondants, lesquels sels se comportent à. la façon de régulateurs.
Toutes autres méthodes convenables peu vent être appliquées pour incorporer à des catalyseurs ou masses de contact des compo sés des métaux formant des régulateurs et l'emploi de masses de contact obtenues selon ces méthodes rentre dans le cadre de cette in vention.
L'application de catalyseurs dilués avec des diluants finement divisés ou extrêmement poreux est fréquemment désirable. On peut former d'abord des catalyseurs dilués et les associer à. des corps régulateurs, ou bien ces derniers peuvent être formés dans lesdits catalyseurs dilués. Le point de savoir si des diluants de structure physique désirable ont., ou non, une influence quelconque sur l'effet des corps régulateurs n'est pas connu d'une façon définie, étant donné que l'effet qu'ils peuvent avoir sur le corps régulateur est pro bablement masqué par des effets correspon dants sur le catalyseur.
Ainsi, des diluants de porosité ou de capillarité élevées augmen tent considérablement l'efficacité de presque tous les catalyseurs et augmentent bien en tendu l'efficacité des catalyseurs avec corps régulateurs correspondants, mais le point de savoir k cette augmentation d'efficacité doit être attribuée en partie à des effets sur le corps régulateur ou entièrement à des effets sur le catalyseur est difficile ou impossible à prouver, et la présente invention n'est li mitée à. aucune théorie @d'action des diluants.
La. quantité et la. nature du corps régula teur à- ajouter dépendent, bien entendu, des matières de réaction ainsi que, dans certains cas, du produit de réaction désiré. Le corps régulateur particulier .à employer variera. par conséquent avec la réaction et la. nature du catalyseur, et il est bien entendu que bien que tous les éléments énumérés possèdent les propriétés voulues lorsqu'ils sont em ployés dans les combinaisons .convenables, ces éléments ne sont pas tous également effica ces pour chaque réaction.
La. façon dont le corps régulateur agit n'est pas exactement connue, mais la. deman deresse pense que dans beaucoup d'oxyda tions catalytiques de composés organiques, l'effet le plus important est de diminuer l'ac tivité du catalyseur dans la combustion to- taIo. Dans le cas de certains catalyseurs à l'oxyde de vanadium, la couleur montre que lorsqu'on ajoute une quantité suffisante de corps régulateurs de type convenable, la to talité du vanadium n'est pas régénérée d'une façon continue en pentoxyde de vanadium, car le catalyseur montre diverses couleurs de bleu, vert et gris et ne reste pas jaune comme dans le cas d'un catalyseur .à oxyde de vana dium non associé à.
un corps régulateur. Toutefois, le point de savoir si ceci est le seul effet dudit corps et si cet effet s'appli que à tous les éléments catalytiques n'est pas déterminé d'une façon définie, et la présente invention n'est limitée à. aucune théorie d'ac tion et il se peut très bien que le corps ré gulateur ait d'autres actions.
Dans les réactions dans lesquelles on sou met un mélange de composants à une oxy dation sélective pour éliminer un ou plusieurs composants, usuellement par combustion to tale, on se trouve en présence des mêmes problèmes, et quoiqu'il soit fréquemment pos sible d'éliminer complètement un ou plu sieurs composants -par une combustion totale, ceci entraîne souvent la perte par combus tion totale, d'un certain pourcentage d'au tres composants qu'on désire obtenir à l'état non décomposé.
La masse de contact à cata lyseur associé @à un corps régulateur, em ployée selon la présente invention, peut être de composition très exactement réglée, en particulier lorsqu'il s'agit d'effectuer une combustion totale, et il est ainsi possible d'ob tenir des produits plus purs, avec de meil leurs rendements.
Dans les réactions d'oxydation suivant la présente invention, les catalyseurs avec ré gulateur donnent des résultats remarquable ment améliorés et, dans beaucoup de cas, un seul corps régulateur suffit. Toutefois, la demanderesse a trouvé que l'addition d'au tres composés chimiques qui possèdent une activité catalytique, mais qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction en- visagée,
paraît amplifier l'effet du corps ré gulateur et le régler en vue de résultats plus parfaits pour les réactions individuelles. Ces composés seront appelés ci-après "agents auxiliaires favorisant la réaction". Parmi les agents auxiliaires favorisant la réaction, on trouve les composés catalytiques usuels contenant les .éléments catalytiques usuels, et en particulier des métaux lourds et quel ques métaux amphotères tels que l'aluminium, le zinc, le plomb, etc.
Bien entendu, en gé néral, tout élément catalytique qui n'est pas un catalyseur spécifique pour la. réaction en visagée peut, lorsqu'il est combiné avec un catalyseur avec corps régulateur destiné à cette réaction, agir comme agent auxiliaire favorisant la réaction. Parmi les plus effica ces des agents auxiliaires favorisant la réac tion sont toutefois compris quelques-uns des éléments catalytiques qui sont par eux-mê mes des catalyseurs relativement modérés,
et l'effet desdits agents n'est pas un pur effet d'addition basé sur le pouvoir catalytique des éléments présents dans l'agent; au con traire, les résultats tendent à indiquer qu'il y a une coopération définie entre l'agent auxiliaire favorisant la. réaction et les corps régulateurs et, dans certains cas, l'addition des agents auxiliaires favorisant la réaction donne des résultats de beaucoup supérieurs à ceux que laissait espérer le pouvoir cata- lytique connu des agents eux-mêmes.
Ainsi, par exemple, dans l'oxydation d'acénaphtène en anhydride naphtalique, en employant comme catalyseur un vanadate de vanadyle et de potassium, si on ajoute à ce catalyseur du cuivre, lequel ne catalyse pas ladite oxy dation, mais est connu comme catalyseur de déshydrogénation, la réaction sera accélérée et améliorée du fait de cette adjonction.
Les agents auxiliaires favorisant la réac tion peuvent être ajoutés à un état préalable ment formé chimiquement ou peuvent être formés sur place comme il a déjà été décrit dans le cas des corps régulateurs, et l'intro duction peut s'effectuer de toute manière convenable, comme il est évident pour l'homme du métier. Toutefois, il n'est aucu nement nécessaire que lesdits agents soient présents sous forme de composés chimiques séparés; au contraire, beaucoup de combinai sons très .efficaces peuvent être produites par l'addition de composés des métaux don nant lieu à la formation de régulateurs à di vers éléments favorisant la. réaction.
Ainsi, par exemple, les divers métallates des mé taux amphotères -sus-nommés et de métal al calin forment d'excellents corps régulateurs et agents auxiliaires favorisant la réaction combinés. Bien entendu, il est possible que ces composés se divisent dans une certaine mesure pendant la réaction et peut-être même, en pareil cas, que le corps régulateur se dissocie complètement d'avec l'agent. auxi liaire favorisant la. réaction. Toutefois, il est impossible de déterminer exactement ce qui a lieu dans le catalyseur pendant la catalyse, et l'invention n'est limitée à. aucune théorie.
Outre que les corps régulateurs et les auxiliaires favorisant la réaction peuvent être présents ou introduits sous forme de composés chimiques individuels ou être com binés chimiquement entre eux, lesdits agents peuvent être présents en combinaison chimi que avec divers diluants. Ainsi, par exemple, de nombreux silicates métalliques lourds ou autres forment en même temps d'excellents diluants et agents auxiliaires favorisant la réaction. Des exemples notables de ces com posés sont diverses zéolites dans lesquelles des éléments lourds métalliques ou autres sont présents sous une forme échangeable ou non échangeable.
Ces zéolites et, en fait, les corps échangeurs de bases en général, qu'il s'agisse de zéolites ou de corps échan geurs de bases non siliceux, possèdent la plu part une structure microporeuse qui est émi nemment appropriée comme diluant de cata lyseur ou comme ossature dans ou sur la quelle des éléments catalytiquement actifs peuvent: être suspendus.
Ces corps échangeurs ,de bases peuvent .aussi dans certains cas être constitués par une combinaison chimique entre le corps régulateur, l'agent auxiliaire favorisant la réaction et le catalyseur lui- même. Ainsi, par exemple, une zéolite ou autre corps. échangeur de bases peut conte nir un élément catalytiquement actif ainsi qu'un métal lourd ou un oxyde métallique amphotérique associé à des corps régulateurs.
Les catalyseurs de ce genre sont parmi les plus efficaces pour l'oxydation de composés orga niques et constituent bien entendu une classe importante de corps de contact pouvant être utilisés dans le procédé selon la présente in vention.
Des diluants de porosité et capillarité élevées augmentent considérablement l'effi oacit6 de la masse de contact employée. L'ac tion des diluants, en particulier des diluants poreux semble être due principalement à leurs caractéristiques physiques. Des compo sants catalytiquement actifs qui ne sont pas des catalyseurs pour la réaction particulière envisagée sont classés parmi les agents fa vorisant la réaction quoiqu'il soit 6videm- ment difficile, dans certains cas extrêmes,
de tirer une ligne -de démarcation entre les diluants et les agents favorisant la réaction dans le cas de certains composés qui sem blent avoir une faible activité catalytique pouvant être due à, leurs caractéristiques phy siques ou à leurs caractéristiques chimiques. Toutefois, en général, les composants qui ne possèdent pas une activité catalytique assez élevée comme résultant,de leur structure chi mique doivent être classés comme diluants plutôt que comme agents favorisant la. réac tion.
La présente invention peut servir à l'exé cution de toutes les oxydations orga: niques catalytiques, et des exemples @d'oxy- dation typiques sont l'oxydation du benzol, du toluol, du phénol, des phénols de goudron ou du furfural en acide maléique et en acide fumarique; du crésol en aldéhyde et acide salicyliques;
@du toluol et des divers toluols halogénés et nitro-substitués en les aldéhydes et acides correspondants; des xy lènes, du pseudocumène, du mésitylène, du paracymène et d'autres dérivés en les al déhydes et acides correspondants;
du naphta lène en naphtoquinone, en anhydride phtali que et en acide mal,éique,; de l'anhydride phtalique en acide maléique et en acide fu- marique; de l'anthracène en anthraquinone; du phénauthrène en phénanthraquinone et en acide diphénique;
de l'acénaphtène en acé- naphtoquinone, en bisacénaphtylidènedione, en acide naphtaldéhydique, en anhydride naphtalique et en acide hémimellitique; du fluorène en fluorone; de l'eugénol et de l'isoeugén.ol en vanilline et en acide vanilli- que; de l'alcool méthylique et du méthane en formaldéhyde; de l'alcool éthylique en acide acétique;
de l'éthylène-chlorhydrine en acide chloracétique, etc.
Le procédé selon l'invention peut aussi ser vir à l'épuration catalytique de l'anthracène, (die l'ammoniaque de goudron de houille, etc. Bien entendu, les oxydations typiques énu mérées ci-dessus ne limitent en aucune façon la portée de l'invention et ne constituent que des exemples typiques du type de réaction auquel les principes de la. présente invention peuvent être appliqués efficacement.
Ci-après sont décrits quelques exemples de préparation @de masses de contact utilisa bles dans le procédé selon l'invention et quel ques applications de ces masses de contact à l'exécution de ce procédé. <I>Exemple 1:</I> On dissout 15 parties de vanadate d'ar gent -dans de l'alcali volatil à 25 % pour for mer un sel complexe qu'on mélange alors avec 60 parties de kieselguhr,
glaucosil ou silice colloïdale de façon à former une masse homogène que l'on sèche alors à des tempé ratures de 80 à 100 C jusqu'à ce que le dé- ga.gement d'ammoniaque ait complètement cessé. On imprègne alors la masse ainsi ob tenue de 25 parties de sulfate de potassium ou de ,89 parties de bisulfate de potassium sous forme d'une solution aqueuse à 20 %. La, masse peut alors être avantageusement transformée en granules à l'aide d'une presse ou de tout autre dispositif convenable et.
après formation, on sèche préférablement les granules .à 80-100 C, ce qui produit un catalyseur -au vanadate avec sulfate ou bi- sulfate de potassium comme corps régula teur.
Ce catalyseur est avantageux pour l'oxydation de l'alcool. méthylique en forma.l- déhyde, et du benzol, du toluol, du phénol, des acides de goudron ou de l'anhydride phtalique en acide maléique, les vapeurs des composés, mélangées avec l'air dans la pro portion de 1 à 2,5 en poids, étant conduites sur la masse de contact à. une température de 360-420 C.
Au lieu de diluer avec du kieselguhr, on mélange le vanadate d'argent ammoniacal avec une solution @de sulfate de potassium et l'on arrose de ce mélange 200 volumes de fragments chauffés de pierre ponce ou de quartz, ou de granules chauffées d'alumi nium ferro-silicium, ferro-molybdène, silico- ferro-manganèse, ferrochrome, ferro-vana- dium, etc.
Les masses de contact résultantes conviennent pour l'oxydation de l'anthracène en anthraquinone ou de l'a.cénaphtène et de l'acénaphtylène en anhydride naphtalique, les vapeurs d'hydrocarbure mélangées avec de l'air dans les proportions de 1 à 40 en poids étant conduites sur la, masse de contact à. 380-380 C.
Exemple <I>2:</I> On mélange 60 parties de kieselguhr avec une solution contenant 12 parties de vanado- molydate de potassium dans 60 parties d'eau, puis avec une suspension contenant 6 parties de pyrovana.date ferrique en suspension.
On ,ajoute alors 8 parties id'e KOH dans 2-5; parties d'eau et l'on transforme la, masse obtenue en granules qu'on sèche et calcine à 400 C et qu'on traite ensuite par des gaz de brû- leur à. 400-500 C jusqu'à ce que tout l'al cali se soit transformé en le sulfate ou le bi- sulfate. On insuffle de l'air sur la. masse de contact jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'échappement de gaz acides.
La masse con vient alors comme masse de contact pour l'oxydation catalytique du florène et de l'acé- naphtèneen anhydride naphtalique ou de l'an- thracène en a.nthraquinone dans les condi tions de réaction décrites dans les exemples qui précèdent.
<I>Exemple 3:</I> On mélange 30 parties de kieselguhr avec 40 parties d'acide silicique colloïdal et l'on imprègne ce mélange de 2.0 parties de molyb- date de potassium, de 3 parties de tungstate de sodium, de 2 parties. de tantalate de li thium et de 30 parties de verre soluble à base de potassium à 38 Bé. On comprime alors la masse humide en granules, on la. calcine et on la traite ensuite par des gaz contenant S03 et Cl.
Cette masse de contact convient pour l'oxydation catalytique du chlortoluol en chlorbenzaldédyde. Au lieu d'employer des gaz contenant S03 et Cl, on peut em ployer des gaz contenant des oxydes d'azote ,jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorp tion. Un réglage complémentaire du cataly seur peut aussi, être effectué par l'addition de 3 à 4 parties de phosphate de potassium.
<I>Exemple 4:</I> On mélange intimement 50 parties d'acide silicique colloïdal et 60 parties de pierre ponce broyée et on traite le mélange par 25 parties de vanadate ferrique fraîche ment précipité, 5 parties de sulfate de po tassium, 2 parties de chlorate de potassium, 2 parties de .carbonate de lithium et 1 partie de cyanure de potassium dissous ou mis en suspension dans 80 parties d'eau. Le vanadate ferrique peut avantageusement contenir 10 parties d'oxyde ferrique en excès.
La masse, transformée en :granules, séchée et calcinée à une température de 400 C, forme un cata lyseur qui peut :être employé efficacement pour l'oxydation catalytique de l'anthracène en anthraquinone et de l'acénaphtène en anhydride naphtalique quand on fait passer les vapeurs de l'un ou l'autre de ces hydro carbures avec un grand excès d'air sur la masse de contact :à. 330-400 C.
Lorsque le catalyseur est devenu inutili sable, on peut facilement le rendre de nou veau actif :à l'aide d'oxydes d'azote ou en l'ar rosant d'acide nitrique dilué. <I>Exemple 5:</I> On traite 200 parties de pierre ponce pulvérisée ou de fibres d'amiante broyées avec .2 %, en poids, de sulfate de manganèse contenant. 2 molécules d'eau et qu'on intro duit sous forme d'une solution aqueuse à. 10 %. On ajoute alors une solution à. 10 /o d'alcali caustique qui précipite l'oxyde de manganèse à un état finement divisé.
La. pierre ponce imprégnée est alors introduite, en re muant, dans une solution de verre soluble à <B>33'</B> Bé contenant environ 2.4 à 30 parties de Si02, la. solution ayant préalablement été diluée avec 5 à. 6 volumes d'eau environ.
On dissout 9 parties de V20' dans une so lution normale !de soude caustique pour for mer une solution de vanadate de sodium con tenant une quantité -suffisante de soude caus tique pour que la. solution donne une réac tion fortement alcaline avec le tournesol. On ajoute à. cette solution 16 parties de Fe20' <B>'</B> sous forme d'une solution de sulfate ferri que -à. 10 % pour précipiter le vanadate fer rique mélangé avec l'oxyde ferrique.
On mélange 18 parties -de V20' avec 2 %, en poids, d'acide sulfurique concentré, puis on dilue avec 24 parties, en poids, d'eau. On fait bouillir doucement la. suspension et l'on y fait passer des gaz contenant S0? jusqu'à ce qu'il se forme une solution bleue claire de sulfate de vanadyle. On traite alors graduel lement la, solution bleue par une solution de soude caustique qui précipite d'abord l'hy drate de vanadyle et dissout ensuite le pré cipité pour former une solution brun café clair de vanadite de sodium.
On verse l'une dans l'autre la supensio.n @de verre soluble et la, suspension de va.nadate ferrique-oxyde fer- rique, puis on ajoute la solution de vanadite pendant qu'on agite vigoureusement. On neu tralise la majeure partie de l'alcali en excès avec de l'acide sulfurique à 10 %, ou de l'acide nitrique à 5 % ou un mélange,des deux et l'on obtient un produit gélatineux qu'on presse,
lave deux ou trois fois avec 200 par ties d'eau et sèche au-dessous de 100 C. Le produit est un polysilicate de sodium-vana- dyle analogue .à. une zéolithe diluée avec de la poudre de pierre ponce ou des fibres d'a- mia.nte et contenant du vana.date ferrique, de l'oxyde ferrique et de l'oxyde de manga nèse à un état de fine subdivision. Le corps régulateur que renferme ce produit est pré sent sous forme d'un composé complexe.
Fe20? et bIn02 se comportent à la façon d'a gents favorisant la réaction.
La masse de contact décrite se prête par ticulièrement bien @à l'oxydation de l'anthra- cène et de ses dérivés pour former les anthra.- quinones correspondantes, ainsi que de l'acé- naphtène et du chl-oracén.aphtène en anhy dride naphtalique et en anhydride chlorna-ph- talique, les vapeurs des composés aromatiques mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 :
30 en poids étant conduites sur la, m_ agisse de contact ;à. '330--420 C. Exemple <I>ô:</I> On prépare un support .artificiel en im prégnant 80 parties de kieselguhr ou de roche de silicate d'une solution concentrée contenant 25 parties de ca.dmiate de potassium. Le mé lange. est alors transformé en granules, sé ché et calciné, puis on l'arrose à chaud de 1,6 parties de vanadate d'ammonium dissous dans de l'eau.
La masse de contact produite est préférablement traite à. 450-500 C par des gaz de brûleurs ou .des oxydes d'a zote. Après ce traitement, elle est appropriée à de nombreuses oxydations catalytiques par ticulières.
C'est ainsi que, pas exemple, on peut purifier l'ammoniaque dérivée de la distillation du goudron de houille et conte nant de faibles quantités de composés orga niques :à titre d'impuretés en faisant passer les vapeurs d'ammoniaque mélangées avec de l'air dans. les proportions .de 1 à 10 sur la masse de contact à des températures de 400 à 460 C. Au lieu d'une solution de ca.dmiate, d'autres métallates peuvent être employés.
<I>Exemple 7:</I> On dilue 41 parties de SiO2 sous forme d'une solution de silicate @de potassium à 33 Bé à l'aide de 2.00 parties d'eau, puis on introduit, en remuant,<B>70</B> parties de col- lite. On dissout 18 parties de V'O' dans une solution concentrée de potasse caustique pour former une solution de métavanadate de po tassium à 10 %.
On traite 5 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité par une quantité suffisante d'une solution de potasse caustique pour dissoudre l'oxyde d'aluminum sous forme d'aluminate de potassium. On mé lange ces trois solutions en agitant vigoureu sement à des températures de 60-70 C, et l'on ajoute une quantité suffisante d'acide sulfurique à 10 % pour solidifier sous forme d'un gel la, masse entière. Il convient que le gel ait une réaction alcaline avec le tourne sol.
On l'aspire .alors, ou le presse parfaite ment et on le sèche à des; températures infé rieures à 100 C, puis on le brise en frag ments et on l'arrose d'une quantité suffisante d'acide sulfurique ou d'autres acides inor ganiques (par exemple, une partie d'acide sulfurique étendue de 5 parties d'eau) jus qu'à<B>ce</B> qu'un échantillon placé dans un tube d'essai, puis recouvert d'eau et chauffé, .donne juste une réaction acide avec le Congo. On obtient ainsi un corps analogue à un sel à base ,d'acide sulfurique et d'une zéolite de po tassium-aluminium-vanadium,
le vanadium et l'aluminium étant présents sous une forme non échangeable. Après qu'il .a été traversé par un courant d'air à. 300-400 C, ce catalyseur convient plus particulièrement pour l'oxydation cata lytique -du naphtalène en anhydride phtalique, ce qui dobtient en faisant passer les vapeurs de naphtalène et l'air sous forme d'un mé lange de 1 :1.0-..1.5 en poids sur le cataly seur à. 370-420 C.
Exemple <I>8:</I> On' dissout 12,2 parties de Ta,2O' sous forme de tantalate de potassium, 10 parties de Mo03 sous forme de molybdate de potas sium, 11,8 parties de WO3 sous forme de tungstate de potassium dans 500 parties d'eau et l'on ajoute, en remuant vigoureu sement, une quantité suffisante d'acide sul furique à 10 % pour précipiter les acides à un état finement divisé. On ajoute alors 2,
8 parties de U03 sous forme d'une solution aqueuse à 5 % de nitrate d'uranyle et l'on précipite l'hydrate d'uranium à l'aide de po tasse caustique. On ajoute alors à la suspen sion une solution de -silicate de potassium à M Bé contenant 70-75 parties de SiO2 et diluée avec 200 parties d'eau pendant qu'on agite vigoureusement, et l'on chauffe à. envi ron 75 C, le tout se solidifiant en un gel qui, si l'on continus à.
remuer, se rompt en fragments. Ces fragments sont alors aspirés comme d'habitude, parfaitement lavés dans divers volumes d'eau de 100 parties chacun, ou bien on peut sécher au-dessaus de 100 le gel pressé et faire ensuite ruisseler de l'eau sur lui jusqu'à ce qu'il se brise en frag ments, Le produit est un corps zéolitique conte nant sous une forme non échangeable du tan tale, du molybdène, du tungstène et de l'ura,
nium et pouvant être employé comme cataly seur pour oxyder le toluol et ses dérivés en les aldéhydes correspondantes. <I>Exemple 9:</I> On met en suspension 20 parties de V\0' dans 500 parties d'eau, on acidifie cette sus pension à l'aide d'acide sulfurique concentré et on la réduit à une température élevée à l'aide de gaz contenant .du S0= pour former le sulfate de vanadyle bleu. On divise la, so lution en deux parties égales.
On traite une de ces parties par une solution de potasse caustique à 50-60 C jusqu'à ce qu'on ait obtenu une solution brun-café clair, ou le va naidite @de potassium, qu'on dilue alors avec 60 parties de cellite ou avec un mélange de 40 parties de cellite et de 40 parties de quartz finement broyé.
D'autres diluants tels que des silicates des métaux lourds ou des sili cates qui contiennent du barium, @du calcium ou du magnésium et qu'on trouve dans des roches, tufs, laves, etc. peuvent être em ployés.
On ajoute à cette suspension la se conde moitié de la. solution de sulfate de va nadyle en ayant soin que, l'addition achevée, le mélange ait encore une réaction alcaline ou neutre avec la phénolphtaléine. Lorsque la liqueur mère a été éliminée, le produit de réaction est un corps échangeur de bases di lué au potassium-vanadyle, lequel corps peut être employé pour l'oxydation du toluol en benzaldéhyde. Si l'on neutralise l'alcali du corps échangeur de bases par des acides di lués, par exemple par les acides sulfurique, phosphorique ou nitrique à 3-5 %,
on ob tient le sel de métal alcalin neutre ou acide et l'on peut employer la masse résultante pour l'oxydation catalytique du toluol en acide benzoïque.
<I>Exemple 10:</I> 16 parties d'acide vanadique dans 300 par ties d'eau sont réduites de la. manière usuelle en sulfate de vanadyle bleu et la solution est divisée en deux parties dans 1o proportion de 3 à 2. On transforme alors la plus grande partie en une solution .de vana.dite de potassium brun-café à laquelle on ajoute une suspension de 60-80 parties de nellite dans 140 par ties d'une solution de silicate de potassium à. 33 Bé ayant été étendue de 500 parties d'eau.
On ajoute alors, en agitant vigoureu sement, la plus petite partie de la solution de sulfate de vanadyle, la masse entière se. so lidifiant en un gel vert grisâtre et ne don nant qu'une réaction faiblement alcaline avec la. phénolphtaléine. Les dernières traces de la zéolite formée peuvent être extraites par l'addition d'une solution saturée de sulfate ou de chlorure de potassium. On obtient ainsi une zéolite à plusieurs composants dont on peut éliminer l'alcali en excès dans une me sure plus ou moins grande.
Après qu'il a été traité par un alcali, le catalyseur peut être employé pour l'oxydation catalytique de mé langes de naphtalène et d'air en vue d'obte- nir de l'alphanaphtoquinone ou de l'anhy dride phtalique, suivant la. quantité d'alcali qui a -été éliminée par lavage.
<I>Exemple 11:</I> On traite une molécule -de vanadate d'am monium en suspension dans 300 parties d'eau par S02 à une température élevée pour pro duire une solution du sel de vanadyle bleu ver- dâtr,-. On fait alors bouillir pour éliminer l'ex cès de S02. On dissout une molécule de sul fate de cuivre en solution à 10 % dans une quantité d'ammoniaque à 25 % suffisante pour former une solution de sulfate de cu- prammonium bleue foncée.
On dilue 10 mo lécules de ,SiO2 sous forme d'une solution ammoniacale de silicate de potassium ou de sodium à 8,3 Bé avec 10 volumes d'eau et l'on introduit, en remuant, une quantité suf fisante de poudre de cellite ou de pierre ponce pour produire une suspension qui puisse en core juste être remuée.
On verse alors les solutions de sulfate de vanadyle et de sul fate de cuprammonium dans la suspension de silicate chauffée à 65 C environ. Pour accélérer la précipitation du gel, on peut ajouter avec précaution de l'acide sulfuri que dilué jusqu'à.
ce que le mélange donne une réaction faiblement alcaline avec la phénol- phtaléine. Après avoir pressé le gel de la ma nière usuelle, la zéolite de sodium-ammo- nium-vanadyle-cuivre obtenue peut être trai tée par des acides et convient pour l'oxyda tion catalytique de l'anthracène en anthra- quinone.
<I>Exemple 12:</I> On réduit électrolytiquement entre des électrodes de platine une solution .de sulfate de vanadyle bleue contenant. 16 parties de V20', jusqu'à. ce que la couleur bleue de la solution ait viré au vert, on dilue 24 parties de Si02 sous forme d'une solution de verre soluble à 33 Bé avec 10.
volumes d'eau, et l'on introduit la, solution de vanadium, pen dant qu'on agite vigoureusement, jusqu'à ce que l'alcalinité soit comprise entre l'orange de méthyle et le rouge de phénolphtaléine. Il se forme un précipité qui est une masse gélatineuse vert clair qu'on aspire et sèche et qui constitue un corps zéolitique conte nant de l'oxyde de vanadium trivalent sous une forme non échangeable, corps dans le quel l'alcali régulateur est combiné sous une forme complexe.
Cette masse de contact peut être employée pour un grand nombre d'oxy- -dations catalytiques telles que, par exemple, l'oxydation du toluol avec de l'air en ben- zaldéhyde. Des modifications chimiques se condaires considérables ont lieu dans le cata lyseur pendant la catalyse, car la couleur change considérablement.
<I>Exemple 13:</I> On prépare une zéolite au fer en fondant 15,9 parties @de Fe2O3, \?0-30 parties de SiO2 et 40 parties de 82C03 dans un creuset de fer et ajoutant une quantité suffisante de borax jusqu'à ce que le mélange se soit con- crété ou soit devenu complètement fondu.
Le produit refroidi, brisé en fragments et lavé deux ou trois fois avec 200 parties d'eau, ce qui produit une hydratation, est alors ar rosé d'une solution contenant 6 à 8 parties de vana.date d'ammonium dissous dans de l'eau chaude. Après avoir calciné le produit et l'avoir ensuite traité par un acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide nitrique dilué, cette masse de contact convient bien pour ydation catalytique de l'anthracène en an l'ox- thraquinone, ce qui s'obtient en faisant pas ser un mélange de vapeurs d'anthracène avec de l'air dans la proportion de 1 à 30 sur la masse de contact à. 340-380 C.
Exemple <I>14:</I> On met en suspension 80 parties de kiesel- guhr dans 800 parties d'eau contenant 20 parties de g0$ et 18 parties de V20'. On ajoute ensuite 160 parties de solution @de si licate de potassium à 33' Bé étendue de 3--4 volumes d'eau,
puis on ajoute une quan tité suffisante d'une solution à 10 % de par ties -égales de sulfate ferrique et de sulfate de manganèse pour que la liqueur mère du produit de réaction dilué soit neutre ou acide avec le congo. On obtient ainsi un polysili- cate de fer-manganèse qui contient du vana- date de fer-manganèse à l'état finement di visé. On débarrasse le produit de la liqueur- mère par pressage, mais on ne le lave pas pour éviter d'éliminer le sulfate de potassium présent qui se comporte à la façon d'un ré gulateur. On sèche le produit, on le brise en fragments et on le calcine.
Il constitue alors un bon catalyseur pour l'oxydation de l'acé- naphtène en anhydride naphtalique dans les conditions de réactions décrites dans quel ques-uns des exemples précédents. Exemple <I>15:</I> On imprègne 100 parties de kieselguhr d'une suspension de 9 parties d'oxyde de va- na,d-ium et de 9 parties d'oxyde d'uranium dans une solution de potasse caustique à 10 % contenant 18 parties de potasse caus tique à 100 %.
On transforme la masse hu mide ainsi obtenue en granules, on la sèche, on la. calcine et on la. traite par des gaz con tenant SO2, 02 à 450-500 C jusqu'à, ce qu'il se dégage d'épaisses fumées de S03.
La masse de contact finie est avantageu sement applicable à. l'oxydation catalytique de l'alcool éthylique en acétaldédyde et en acide acétique ainsi qu'à l'oxydation cataly tique des alcools homologues supérieurs en les aldédydes, kétones et acides correspon dants.
Exemple <I>16:</I> On forme une suspension ou bouillie claire de 14,4 parties de V20' .dans 200 par ties d'eau et, après avoir chauffé cette sus pension à 60-70 C, on la. dissout à l'aide de 42 parties en volume d'une solution d'hy drate de potassium pour former du vanadate de potassium. On dissout 14,8 parties de sul fate de manganèse avec. \? molécules d'eau dans 200 parties d'eau et on verse la solu tion dans la. solution de vanadate de potassium pendant qu'on agite vigoureusement, puis on chauffe à. 40-50 C et on neutralise au tour nesol à l'.aide de l'acide sulfurique.
On fil tre le précipité brunâtre formé, on le lave parfaitement avec de l'eau, puis on met en suspension le précipité humide dans une solu tion de 10 parties de bromure de potassium dans 200 parties d'eau. On arrose de la, sus pension ainsi obtenue 400 parties en volume de fragments de pierre ponce de la. grosseur d'un pois maintenus à. une température éle vée, en ayant soin que lesdits fragments soient enduits d'une façon uniforme.
On charge le catalyseur avec régulateur ainsi obtenu dans un convertisseur et l'on fait passer sur ce catalyseur à 370-400 C, des vapeurs d'un produit pressé contenant 25=35 % d'anthracène brut avec de l'air dans les proportions de 1 à 18.
Le produit de réaction résultant contient 70 à 80 % d'anthracène et, si l'on analyse par la méthode Kjeldahl, on constate que le carbazol initialement présent est à peu. près complètement consumé. Le produit de la réac tion est par conséquent. composé principale ment d'anthracène et de phénanthrène, le pourcentage de ce dernier étant un peu plus faible que dans la. matière brute initiale, ce qui montre qu'une partie du phénanthrène s'est aussi consumée dans la réaction, mais que la quantité d'anthracène attaquée est très fai ble sinon nulle.
On recristallise l'anthracène à 70-80 dans .du naphte dissolvant et l'on obtient aus- sitÔt un anthracène à 90-95 %,. Un phé- nanthrène à tenear élevée peut être obtenu en distillant le dissolvant. Les rendements en anthracène sont voisins clés valeurs théori ques.
Des résultats analogues peui.-ent être ob tenus en substituant les vanadates de fer, co balt, nickel, titane, aluminium, cuivre, ar gent, plomb, etc. au vanada.te de manganèse et d'autres corps régulateurs tels que le nitrite de potassium, le nitrate de potassium, le chlo rure de potassium, le fluorure de potassium, le fluorure acide de potassium, le sulfate de potassium hydrogéné, le sulfate de potas sium, le phosphate de sodium dihy drogéné, l'hydrate de potassium, le carbonate de so- ilium, etc.
peuvent être employés séparément ou à l'état de mélange. Les quantités de corps régulateurs à employer varieront quelque peu avec le catalyseur et avec le régulateur par ticulier. 4 l'aide de mêmes compositions ca- talytiques et en appliquant des conditions de réaction .analogues, on peut aussi purifier des fractions brutes de benzène et de toluène par une oxydation sélective des impuretés. <I>Exemple<B>17:</B></I> On met en suspension 36 parties de VZO" dans 900 parties d'eau, on ajoute 33,6 parties de KOH à 100 % et l'on chauffe le mélange à 60-70 C en agitant vigoureusement jus qu'à ce que la dissolution soit terminée.
On introduit 290 parties de cellite ou de glau- cosil pendant qu'on remue et l'on rend le pro duit neutre au tournesol avec 2 molécules d'acide sulfurique. On ajoute alors une so lution de 5.2,8 parties de sulfate ferrique dans<B>300</B> parties d'eau. On aspire le produit de réaction obtenu, on le lave avec 1500 par ties environ d'eau, on le sèche et on le pul vérise. On dissout 88,8 parties de sulfate d'a luminium à 18 molécules d'eau dans 600 par ties d'eau et l'on ajoute 450 parties, en v o lum,e, d'une solution de potasse caustique pendant qu'on agite vigoureusement, ce qui précipite l'hydrate d'aluminium qu'on filtre et lave ensuite avec 800 parties environ d'eau.
On dissout alors l'hydrate d'aluminium humide dans une solution contenant envir,)n 50,7 parties de KOH à<B>100</B> % dans 60 par ties d'eau. On mélange le vanadate de fer di lué avec la- solution d'aluminate de potas sium et l'on ajoute 125 parties de silicate de potassium à. 33 Bé, ce qui forme une masse humide qu'on transforme aisément en fragments.
Les fragments sont alors c-chés avec précaution à 80 C environ dans un<B>Cou-</B> rant d'anhydride carbonique et d'air, ce qui produit une zéolite d'aluminium et potassium dans laquelle la. matière catalytiquement af!- tive est novée dans un diluant.
On calcine la masse de contact à 400 C, puis on la place dans un convertisseur. On vaporise de l'anthacène brut à 25-35 % et l'on fait passer sur le catalyseur à 330-350 C des vapeurs d'anthracène mélangées avec de l'air dans la, proportion .de, 1 à 20 en poids. Le produit de réaction résultant contient 75 à. 85 % d'anthracène avec des quantités peu importantes d'anthraquinone, des traces de carbazol et de faibles quantités de phénan thrène. Les rendements, basés sur le poids de l'anthracène brut, sont très élevés.
Le produit de réaction composé peut être employé directement pour l'oxydation cataly tique de l'anthracène en anthraquinone ou peut être transformé, par une recristallisa- tion unique effectuée dans du naphte dissol vant, en anthracène à 90-95 % qui peut être employé pour l'oxydation' catalytique ou pour l'oxydation à l'acide chromique de l'anthracène en anthraquinone.
Dans la masse de contact composée dé crite, le régulateur et l'agent favorisant la réaction-font partie de la zéolite, l'alcali se comportant à la façon d'un régulateur et l'oxyde d'aluminium se comportant à. la. fa çon d'un agent qui favorise la réaction.
Au lieu du vanadate de fer, on peut em ployer séparément ou à. l'état de mélange d'autres vana-dutes tels que les vanadates de manganèse, d'argent ou de cuivre. La zéo lite d'aluminium peut être remplacée par d'autres compositions zéolitiquesqui combinent les corps régulateurs et les agents favorisant la réaction.
fSi l'on soumet cette composition cata lytique à un traitement préliminaire par des acides, par exemple par SO'H2 dilué, pour former le corps zéolitique analogue à. un sel, une vapeur d'anthracène brut à 25-35 mélangée avec de l'air dans le rapport de 1 à 20, en poids, à. 350-870 C pourra faci lement être convertie en anthraquinone brut contenant 70 à 78 % d'anthraquinonle. Le rendement est très bon.
Exemple <I>18:</I> On met en suspension 18 parties d'oxyde ferrique fraîchement précipité dans 150 par ties d'eau et l'on dissout dans cette suspension ?5 parties de nitrate de potassium. On im prègne 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois de cette sus pension de la. manière usuelle, puis on sèche.
On place la masse de contact ainsi obte nue dans un convertisseur et l'on fait pas- sep les vapeurs d'anthracène brut à 45-50 mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 à. 25-30 sur le catahseur à 330-360 C. On obtient un produit de réaction composé principalement d'un mélange d'anthracène et de phénanthrène, le carbazol et les impure tés huileuses ayant été éliminées par com bustion dans une grande mesure.
Outre l'oxyde de fer, on peut employer, seuls ou en combinaison, des oxydes de cui vre, de manganèse, de nickel ou de cobalt, avec des régulateurs tels que le sulfate de po tassium, l'azotate de potassium ou l'azotate de sodium.
<I>Exemple 19:</I> 17,5 parties d'un composé à basse d'oxydes de fer et de titane, par exemple d'ilménite, sont mises en suspension sous forme d'une poudre fine dans 150 parties d'eau, et l'on dissout 8 parties de KOH à 100 % dans cette suspension. On enduit de ce mélange, de la manière usuelle, 200 parties en volume de pierre ponce en fragments de la. grosseur d'un pois et l'on calcine ces fragments en présence d'air à 400-500 C.
Le catalyseur ainsi obtenu est approprié à l'épuration ca talytique de l'anthra.cène brut et du naphta lène brut de différents degrés de pureté.
En faisant passer des vapeurs d'anthra- cène brut à 30-35 % mélangées avec de l'air dans le rapport de 1 à 18 en poids sur cette masse de contact à 360-400 C, on obtient un anthracène à 60-70 % dont l'impureté principale consiste en phéna.nthrène et en faibles quantités de carbazol. La, majeure partie du carba.zol est décomposée en C02, H20 et Az.
Ce produit de réaction donne, après une seule recristallisation à. l'aide des dissol vants usuels du goudron de houille, tels que le toluol, un anthracène de qualité supé rieure qui est directement applicable à 1a_ fa brication ;de l'anthraquinone par des procé dés bien connus.
Au lieu d'employer le KOH comme corps régulateur, on peut employer des quantités* -équivalentes de SrO. <I>Exemple 20:</I> On met en suspension 14 parties de Ce0\ dans une solution composée de 150 parties d'eau et de 10 parties de Az03g.
On enduit à l'aide de cette suspension, de la manière usuelle, 200 parties en volume de granules de pierre ponce ou d'aluminium et l'on sèche ensuite et calcine ces granules.
Cette masse de contact avec corps régu lateur est applicable à l'épuration cataly tique de l'anthracène et d'autres hydrocarbu res aromatiques de divers degrés de pureté.
Si l'on fait passer sur ce catalyseur à 330-380o C un mélange de vapeurs d'un produit pressé d'anthra.cène brut avec de l'air dans le rapport de 1 à 22 en poids, on ob tient un anthracène qui contient environ 30 % de phénanthrène et @de faibles quantités de carbazol.
Ce mélange de récation peut facilement être débarrassé du phénanthrène par des sol vants bien connus, de sorte qu'on obtient un î anthrae ène de qualité supérieure.