Procédé de fabrication d'anhydride sulfurique par contact. La présente invention concerne un pro cédé (le fabrication d'anhydride sulfurique par contact.
Dans les brevets suisses n <B>135212,</B> en date du 23 février 1927, n 136367, du 17 février 1928 et n 1.36365 -du 29 septembre 1927, on a décrit des procédés de fabrication d'anhydride sulfurique par contact, dans les quels il est fait usage d'une masse de con tact contenant une zéolithe et- dans laquelle le constituant catalytiquement actif est ou bien chimiquement combiné dans la zéolithe, ou bien physiquement associé à celle-ci. La structure du corps échangeur de bases et sii constitution chimique étaient considérées comme des facteurs essentiels du succès du procédé.
Aussi surprenant que cela puisse sembler, la demanderesse a trouvé, mainte nant, .qu'il est possible d'utiliser des masses de contact, pour la fabrication -de l'anhydride sulfurique par le procédé de contact, qui con tiennent des silicates ou polysilicates, non échangeurs de bases, catalytiquement actifs, c''est-à-dire contenant dans leur molécule d-?s éléments catalytiquement actifs. L'élément ou les éléments catalytiquement actifs peu vent former soit la partie basique du silicate, soit être compris dans sa partie acidique, soit même se trouver .dans les deux dites parties.
Ces masses de contact sont très efficaces et, bien qu'elles ne soient pas des corps 6chan- geurs de bases, elles paraissent partager bien des caractères précieux -de masses de contact qui contiennent des zéolithes. Cela ouvre un très large champ, puisqu'il n'est pas néces saire -de former les silicates à utiliser selon la présente invention dans les conditions ri goureusement contrôlées d'où résulte la pro duction de zéolithes. Au contraire,
on peut préparer les silicates en solutions qui sont neutres -ou acides à l'égard du tournesol et on peut faire effectivement usage de bien des éléments catalytiquement actifs qui sont si fortement basiques qu'ils sont difficiles à introduire dans le noyau de zéolithes car, bien entendu; ils forment aisément des silica- tes, ou poly silicates, neutres d'un caractère non échangeur de bases. Ce champ plus vaste de choix constitue l'un des avantages clé ïa présente invention.
On peut faire usage clés silicates ci- dessus définis sous la forme de composés non dilués, mais on obtient les meilleurs résultats en les diluant, de préférence, au cours de la formation et dans tous les cas avant qu'ils aient fait prise, avec des diluants clé divers types tels, par exemple, qu'une matière po reuse comme le kieselgur, la poudre de pierre ponce, le glaucosite, etc., avec une matière catalytiquement active telle que du liieselgur imprégné, des corps échangeurs de bases si liceux ou non siliceux, catalytiquement ao- tifs,
finement divisés, -et leurs dérivés, etc. D'une manière générale, on peut faire usage, avec de bons effets, .des diluants qui oet été décrits dans les brevets antérieurs dont il a été question ci-dessus. Il va cependant sans dire que la présente invention est limitée à l'emploi de masses de contact qui, lorsqu'elles sont fraîchement préparées, contiennent au moins un silicate contenant dans sa molécule un élément catalytique-ment actif.
Il est pos sible de faire usage de l'un quelconque des éléments métalliques -catalytiquement actifs, connus, qui sont capables de former des sili cates, comme, par exemple, les métaux du groupe du platine, les éléments métalliques des .cinquième et sixième groupes du système périodique, le fer, le manganèse, etc. Les si licates de vanadium à divers stades d'oxyda tion, tels, par exemple, que le silicate de va- na.dyle, le silicate vanadeux, les silicates non échangeurs de bases, complexes, contenant du vanadium à divers stades d'oxydation, etc., sont particulièrement efficaces.
Les silicates dont il est fait usage dans la présente invention peuvent être préparés clé diverses façons, par exemple, on peut les préparer par la réaction de silicates solubles avec un ou plusieurs métallates (sels dont l'a nion contient un métal) ou avec tin ou plu sieurs sels métalliques (sels qui ne sontpas des métallatës, ou tant avec des métallates que des sels métalliques, les conditions étant, bien entendu, telles qu'il ne se forme pas de zéolithes.
Les sels et les métallates peuvent être des composés simples ou complexes, tels que ceux contenant des groupes ammonia caux, -des groupes @cyanogénés, etc. On peut préparer de cette manière des silicates sim ples dont un exemple est la réaction entre du sulfate de vanadyle et du verre soluble: ou bien, si l'on fait usage -de plusieurs mé- tallates ou sels métalliques, ou clés deux, on obtient des silicates complexes.
C'est ainsi, par exemple, que le produit de réaction de verre soluble avec du sulfate de vanadyle et du sulfate d'aluminium est un silicate com plexe contenant tant de l'aluminium que du vanadium tétravalent. Un tel .silicate com plexe est fréquemment plus efficace .qu'un si licate simple. On peut également préparer des silicates complexes par la réaction de troi types de constituants, c'est-à-dire d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique, dans des conditions telles qu'elles ne donnent pas naissance à.
une zéolithe: On peut introduire des diluant: par l'une quelconque des neuf façons clé procéder dé crites dans le second des brevets antérieurs susmentionnés à l'égard de catalyseurs zéoli- thiques, et la .demanderesse préfère faire usage -de masses de -contact aux silicates di luées, car elles'sont habituellement plus ef ficaces que les non diluées dans lesquelles il arrive fréquemment que la concentration des éléments catalytiquement actifs est défavo rable pour les meilleurs résultats.
Il va sans dire que les éléments qui sont décrits dans le second et le troisième .des bre vets antérieurs susmentionnés comme capa bles d'entrer dans la formation de la z4olithe peuvent être utilisés pour former les silica tes non échangeurs de bases utilisés dans le procédé de la, présente invention.
La présente invention présente l'avantage supplémentaire que bien des éléments énumérés dans des bre vets dont il a été question ci-dessus, qui sont difficiles à introduire dans la zéolithe sous une forme non échangeable, exigeant dans certains cas l'usage de nomposés complexes, forment facilement des silicates non échan geurs de bases simples ou complexes et qu'il n'est normalement pas nécessaire de les intro duire sous la forme de composés complexes.
Bien que ce soit un avantage des silicates employés selon l'invention que pour leur pré paration, beaucoup de ces éléments peuvent être introduits sous une forme plus simple que dans le cas de masses de contact zéoll- thiques, il va sans dire que cette invention n'est nullement limitée à l'emploi- de silica tes pour la préparation desquels on a recours à l'introduction -des éléments en question sous la forme de composés simples et .que, au con traire, cette introduction peut être faite sous la forme de l'un quelconque des composés complexes décrits dans les brevets susmen tionnés.
Il est parfois avantageux de faire usage de composés complexes aisément décoin- posables, ou. d'introduire des diluants que l'on puisse facilement enlever ou détruire soit par chauffage, lessivage ou d'autres moyens, car par l'introduction -de tels, com posés et leur destruction ou enlèvement. sub séquent, on peut donner une plus grande porosité aux silicates simples ou complexes, ce qui augmente grandement leur efficacité.
Les catalyseurs aux silicates employés rlans, l, procédé selon la présente invention non seulement sont, .dans bien des cas, plus faciles à préparer que des catalyseurs aux zéolithes et offrent un plus large choix ,l'é- léments, mais il partagent, dans un grande mesure, les avantages de catalyseurs aux zéolithes, tels qu'une résistance adéquate aux hautes températures, une résistance mécani que satisfaisante, c-te. Lorsqu'on fait usage dans la présente invention de catalyseurs aux silicates très dilués,
il arrive parfois que la quantité de silicate n'est pas suffisante pour donner une résistance mécanique aussi grande qu'on le désire. Dans des cas de ce genre, il est fréquemment désirable de laver le sili cate :dilué avec une solution diluée d'un sili cate soluble, tel que du verre soluble, polar effectuer une silicification superficielle qui augmente la résistance mécanique de la masse de contact, et l'emploi de telles masses de contact ainsi traitées ultérieurement est, na turellement, inclus dans la présente inven tion.
On peut également faire usage de com posés des métaux alcalins et alcalino-terreux pour donner un pouvoir agglomératif supplé mentaire et pour doser le catalyseur.
Les silicates simples et complexes qui constituent les nouveaux catalyseurs à em ployer selon la présente invention peuvent, dans certains cas, subir d-es transformations chimiques secondaires en raison d'un traite ment de calcination préliminaire, tel que ceux qui sont décrits dans les brevets antérieurs susmentionnés et qui sont, bien entendu, également applicables aux masses cle contact à utiliser dans la présente invention; ou bien ils peuvent être modifiés dans la catalyse elle-même. Par conséquent, ces catalyseurs et masses -de contact seront décrits ici comme du moment où ils sont fraîchement. préparés, ainsi que c'est l'habitude dans la nomencla ture catalytique.
Lorsque les constituants catalytiquement actifs sont présents à la fois en combinaison chimique dans le silicate et dans le diluant, ce dernier peut être siliceux ou non siliceux. C'est ainsi que l'on peut faire usage, comme décrit ci-dessus, de diluants contenant de la matière finement divisée, .comme du kiesel- gur imprégné de constituants catalytique- ment actifs, ou que l'on peut employ or comme diluants des corps échangeurs de ba ses ou leurs dérivés qui sont cataly tiquem#--nt actifs.
Ces corps échangeurs de bases catalytiquement actifs dont on peut faire usage comme diluants des silicates cata- lytiquement actifs non échangeurs de bases, peuvent être des zéolithes à deux constituants ou à constituants multiples, ou bien ils peu vent être des corps échangeurs de bases lion siliceux ou des dérivés, lessivés à l'acide, de zéolithes ou de corps ,échangeurs de bases non siliceux.
On décrira ci-après plus en détail la pré paration de masses de contact pouvant être utilisées dans le procédé selon la présente in vention.
Exemple <I>1:</I> On forme une bouillie de 16 parties d'a cide vanadique avec 800 parties d'eau, on l'acidifie avec de l'acide sulfurique, on la chauffe à ébullition douce et on fait passer à travers la solution chaude un courant d'anhydride sulfureux jusqu'à. ce que l'on ob tienne une solution bleue de sulfate de va- nadyle. On dilue 140 parties de verre soluble à base de potassium, à 39 Baumé, avec 500 parties d'eau et on y verse en un mince cou rant la solution de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement, jusqu'à ce que ia mixture de réaction soit neutre ou légèrement acide à l'égard du tournesol.
Le produit brun-gris de la réaction, que l'on sépare de la liqueur mère au moyen d'un filtre aspira teur, constitue un polysilicate de vanadyle. On le sèche, de préférence à une température élevée, .et on le casse en morceaux. Si la quan tité de sulfate de vanadyle n'est pas tout à fait suffisante pour rendre la mixture de réaction faiblement acide à l'égard du tour nesol, on ajoute la quantité nécessaire d'un acide organique ou minéral tel que l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique.
On met dans un .convertisseur les frag ments de silicate et on les traite pendant un temps considérable-avec un courant de gaz de brûleur à 3-5 % dilués, à 400-500 C, ce qui fait qu'on obtient une bonne masse de contact pour la fabrication d'acide sulfurique par le procédé de contact.
Au lieu -de préparer un polysilicate non dilué, il est préférable, et beaucoup plus éco nomique, de faire usage d'un polysilicate di lué dans lequel les diluants peuvent être inertes, être des activateurs ou être eux- mêmes catalytiquement actifs. Un diluant très utile et très bon marché est la terre de "cellite" ou les débris de briques de cellitv;
. On peut introduire les diluants soit dans la solution de sulfate de vanadyle, soit dans la solution -de verre soluble, ou partie, dans l'une et partie dans l'autre. 60-80 parties de dé- bris -de briques de "cellite" donnent une masse de contact diluée très satisfaisante, qui est très efficace pour la fabrication d'a cide sulfurique par le procédé de contact.
On forme, de préférence, la masse -de con tact, diluée, en morceaux convenables et il est avantageux de la. mélanger avant forma tion, avec des matières convenables ayant un pouvoir agglomératif comme, par exemple, l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium, l'hy droxyde -de potassium, le carbonate de po tassium, le sulfate ou le bisulfate de po tassium, le nitrate de potassium, le chlorure de potassium, ou .d'autres composés des mé taux alcalins ou alcalino-terreux, la quantité de matière agglomérative ajoutée étant suffi sante pour doter les granules formés de la ré sistance nécessaire et polir les empêcher de tomber en poussière.
Ordinairement, l'addi tion de 15 à 20% .du poids de polysilicate di lué produira le résultat désiré.
On met dans un convertisseur les granu les de la masse de contact diluée et on fait passer sur la masse, à 400-550 C, des gaz de brûleur ou des gaz,d-e fourneau de fusion contenant de 4 à 9 % de SO\ et débarrassés de poussière; on obtient une conversion d'un rendement -de SO'' en S03 de 96 à 98.5% .
Bien que les gaz doivent être débarrassés de poussière, ils peuvent contenir les toxiques bien connus pour catalyseurs au platine, comme l'arsenic, etc.
On peut obtenir -des masses de contact aussi efficaces par une façon -de procéder un peu :différente, en transformant le sulfate de vanadyle en le vanadite de potassium brun café au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium 10 N. On mélange ensuite le vana- dite de potassium avec le verre soluble et on introduit. graduellement de l'acide sulfurique 2 N, en agitant vigoureusement, jusqu'à ee que la mixture de réaction soit neutre ou acide à l'égard du tournesol.
Il est ava.nia- geux de permettre à la mixture de réaction de réagir pendant une heure ou deux dans des conditions qui soient alcalines ou neutres à l'égard de la phénolphtaléine, en mainte-0 nant la température à environ<B>50-60'</B> C.
Après refroidissement, on ajoute le restant cl'acide e sulfurique pour rendre la'mixture de réaction neutre ou faiblement acide à l'égard du tournesol et on sépare immédiatement, en la pressant, le produit de réaction de la liqueur-mère. On casse le tourteau séché en morceaux convenables; il est riche en canaux capillaires qui augmentent l'efficacité cata lytique. -de la masse.
La, terre de "cellite" dont on fait usage peut, si on le désire, être imprégnée de 5 à 10% de son poids .de sels des acides de mé taux des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme le vanadate d'a luminium, le vanadate -de -cuivre, le vanadate, le tungstate d'argent, etc.; ou bien, au lieu d'employer de la terre de "cellite" imprégnée, on peut faire usage de zéolithes ou corps échangeurs -de bases, ou leurs dérivés, cata- lytiquement actifs ou inactifs, par exemple:
de corps échangeurs Ue bases dans lesquels les bases échangeables ont été remplacées par des oxydes comme l'oxyde de fer, l'oxyde (le cobalt, l'oxyde @de nickel, l'oxyde de cui vre, l'oxyde d'aluminium et ainsi de suite. Des corps échangeurs de bases qui ont réagi avec des anions tels que ceux contenus dans l'acide sulfurique ou des acides des métaux des cinquième et sixième groupes pour for mer .ce qu'on appelle des corps ressemblant à des sels, constituent une autre classe -de di luants efficaces.
Des -corps échangeurs de bases catalytiquement actifs ou inactifs, les sivés à l'acide, siliceux ou non siliceux, sont également des diluants très efficaces et peuvent être préparés en traitant les corps échangeurs de bases, après qu'ils -ont été for més et on fait prise, avec un acide dilué, comme l'acide .chlorhydrique, azotique ou sulfurique à 2-3%. Cela a pour résultat d'enlever une partie ou la totalité des bases alcalines échangeables et il en résulte des diluants qui sont très poreux et très riches en canaux -capillaires effectuant une augmen tation très désirable -de l'efficacité catalyti que des compositions.
<I>Exemple 2:</I> On forme une bouillie de 22 parties (le vanadate -d'ammonium avec 300 parties d'eau et on la transforme en le vanadite soluble à l'eau, bleu verdâtre, en faisant passer un vigoureux courant d'anhydride sulfureux à travers la suspension à 90-100' (.,'.
On ajoute ensuite suffisamment de 10H, 10N jusqu'à -ce qu'on obtienne le vanadite de po tassium brun-café et on mélange alors cette solution avec 140 parties de verre soluble à base de potassium ou .de sodium à 39 " Baumé, diluées avec 300--1()(_) parties d'eau. On ajoute à la mixture des matières riches en Si02, comme le glaucosite (résidu, traité à l'acide, de grès vert), la. terre à diatomAcs, des menus fragments de silicates naturel;
ou artificiels, soit échangeurs de bases ou n@)ii échangeurs de bases,<B>de,</B> corps échangeurs de bases non siliceux ou des zéolithes, dilL_it'#s avec des matières riches en silice ou en oxyde d'aluminium, la quantité ainsi ajoutée étant de 60-80 parties. A la suspension, on ajoui:e après cela une solution à 20-31)% de sul fate d'aluminium ,jusqu'à ce que la mixture de réaction soit. neutre ou acide à l'égard (lu tournesol.
Après avoir séparé le tourl.cau de la liqueur-mère de la manière usuelle, on le sèche d'abord à 100 C, puis on le chauf!'e dans un courant d'air à .t00-500 " C. de Pr(- férence en présence de gaz contenant SO\. après quoi on le casse en morceaux convena bles; c'est une masse de contact très efficace pour la fabrication d'acide sulfurique par le procédé de contact.
On peut montrer l'efficacité de la masse ,de contact en mettant dans un tube de 35 à 38 millimètres de diamètre 2f)0-301) cm' (le la masse et en faisant. passer sur celle-ci des gaz à 5-9 % de S02, à 400--550 C, -n contrôlant convenablement la température @t en le faisant varier graduellement, dans la direction de l'écoulement des gaz. de 5511 à 400 C.
On obtient facilement des rende inents de conversion de 96 à.<B>98,5%.</B> Si les fragments de masse de contact ne possèdent pas une résistance physique suffisante. on peut les traiter, avant calcination, avec di- vers adhésifs comme le verre soluble ou .des composés des métaux alcalins ou alcalino- terreux; les quantités d'adhésifs ainsi ajou tées, allant de 5 à 15 % du poids de la masse -de contact diluée. Ce renforcement peut être avantageusement effectué, par exemple, en lavant le tourteau fraîchement préparé avec une solution de verre soluble à base de po tassium, passablement diluée.
Le constituant vanadite, dans la masse de contact décrite ci-dessus, peut être partielle ment remplacé par d'autres métallates :et le constituant sel métallique, à savoir le sulfate d'aluminium, peut être partiellement ou en tièrement remplacé par une ou plusieurs au tres solutions ,de sels métalliques, tels que des sels de titane, de zirconium, de thorium, de zinc, de cadmium, de cuivre, d'argent, de chrome, ide fer, de cobalt, de nickel, de cé rium, de platine, -de bismuth, de vanadium, etc.
Exemple <I>3:</I> On prépare les solutions suivantes: <B>10</B> On fait dissoudre 20 parties de V20' dans l50-200 parties d'eau .contenant envi ron 17 parties de KOH à<B>90%.</B>
20 On fait dissoudre dans 150-200 par ties d'eau 6 parties de sulfate de cuivre avec 5 molécules d'eau et on ajoute une solution concentrée d'ammoniaque jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue, claire, de cupro- ammonium.
<B>30</B> On fait dissoudre 2 parties d'oxyde d'aluminium, dans l'état fraîchement préci pité, dans une quantité correspondante de solution de KOH, 2 N, pour obtenir de l'alu minate & potassium.
40 On dilue 80 parties de verre soluble à base de potassium, à 33 Baumé, avec 2 vo lumes d'eau et on ajouté de l'ammoniaque à <B>10%</B> jusqu'à ce que le précipité nuageux qui se forme d'abord soit de nouveau dissous.
5 On fait ,dissoudre dans 400 parties d'eau 60 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau.
On verse ensemble les solutions d'alumi nate et de cuproammonium et on ajoute, afin de former une suspension, 80--90 parties de terre d'infusoires non broyée. On mélange en suite les solutions de vanadate et de verre so luble et on- les ajoute en agitant vigourcuse- ment, puis on verse, en un mince courant, la solution de sulfate ferrique.
On rend ensuite la mixture de réaction neutre ou légèrement acide à l'égard du tournesol, si c'est néces saire au mayen d'aci.de sulfurique 2 N, puis on sépare le produit obtenu de la liqueur- mère par un filtrage et un pressage suivis d'un lavage avec environ 300 parties d'eau, par portions.
Le tourteau de filtre est ensuite séché à une température élevée, à 150 C, par exemple, et cassé en petits morceaux qui constituent une masse de contact contenant un mélange de silicates complexes de vana dium, @de cuivre, d'aluminium et de fer, dilué avec @de la terre d'infusoires broyée.
On met la masse de contact dans un con vertisseur convenable, on la -calcine avec (le l'air à 400-500 C, puis on la, soumet à un traitement préliminaire, à environ 450 C, avec des gaz -de brûleur dilués. Après ce trai tement préliminaire, la masse convient pour la, fabrication d'acide sulfurique par le pro cédé de contact et on en fait usage avec des gaz ;de brûleur à 6-7 %", .la température allant de 500-550 C, dans les portions de la masse de contact pour la plus grande vitesse de réaction, à des températures plus basses, descendant jusqu'à 400 C, dans d'autres por tions pour le meilleur équilibre.
Au lieu de faire usage du cuproammo- nium susdécrit, on peut employer d'autres composés complexes et substituer à l'alumi nate d'autres métallates. On peut également remplacer, partiellement ou entièrement, le constituant sel métallique par des quantités correspondantes d'autres sels métalliques, spécialement ceux des métaux lourds.
Il est également possible de remplacer le vanadate de potassium par une quantité correspon dante de vanadite de potassium ou en partie par des quantités correspondantes de métal- lates de potassium des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système pé- rio.dique, comme le tungstate, le tantalate, le molybdat.e, etc.
<I>Exemple I:</I> On fait dissoudre,6,6 parties d'oxyde d'a luminium fraîchement précipité .dans une so lution d'hydroxyde de potassium N afin<B>(le</B> former l'aluminate-de potassium correspon dant. A cette solution, on ajoute des diluants riches en<B>S10\,</B> tels que -des silicates broyés, du quartz, des roches broyées, des tufs, de la lave -d'origine volcanique ou éruptive, des zéo lithes naturelles ou artificielles, -du kiesel- gur,des débris de briques de ,;cellite", etc..
Si l'on fait usage -de débris de briques de ,;cel- lite", la quantité qui convient est envi ron 80-100 parties. D'autres diluants convenables sont la SiO2 colloïdale, ou des acides siliciques complexes obtenus en lessi vant des silicates échangeurs de bases, natu rels ou artificiels, avec des acides minéraux dilués, afin d'enlever tant les bases échangea- bles que la portion basique non échangeable de la molécule.
Dans certains cas, on peut ajouter .environ 5-10%' de corps échangeurs de bases naturels ôu artificiels, lessivés avec des acides minéraux dilués seulement au point d'enlever une partie -ou la totalité des bases échangeables. Ces matières ont un pou voir adsorplif très élevé et dosent la masse de :contact pour la meilleure efficacité.
A la suspension d'aluminate on ajoute rapidement, en agitant vigoureusement, 150 parties de solution de verre soluble à base de potassium, à 33 Baumé, diluée avec 100 parties d'eau et l'on ajoute en un mince courant une so lution de sulfate de vanadyle, préparée de 1a manière usuelle en réduisant VZO', jusqu'à ce que la mixture de réaction devienne neu tre ou faiblement acide à l'égard du tourne sol. On obtient un polysilicate gélatineux di lué ou l'on produit un mélange de polysilica- tes contenant -de l'aluminium, du silicium ët <B>V'05</B> dans la molécule complexe.
On enlève la liqueur-mère -de la façon habituelle et l'on sèche à une température élevée le tourteau obtenu, que l'on casse ensuite en morceaux eonvenables.. On peut changer à volonté l'or- dre dans lequel '18s trois classes de consti tuants sont amenées à réagir, ou faire varier les quantités de constituants dans des limites considérables tout en obtenant ,des masses de contact d'une efficacité similaire. On peut également remplacer l'oxyde d'aluminium par des métallates contenant du vanadium, du tungstène, .du molybdène, du plomb, du zinc ou du cadmium.
On calcine d'abord avec de l'air à 400-500 C, les granules de la masse de contact décrites ci-dessus, puis on les dilue avec des gaz de brûleur contenant environ 3 % de S02. Après ce traitement, -on fait pas ser sur la masse des gaz .de brûleur, débar rassés de poussière, à<B>7-8%,</B> contenant des toxiques pour les masses de contact ordinai res au platine, et une fabrication très effi- cace,d'acide sulfurique par le procédé -de con tact s'établit à des températures de 420 à 550 C.
La distribution de température à travers le catalyseur doit être telle qu'uae température élevée, .de 500-550 C, est maintenue dans la portion de la masse de contact qui vient d'abord en contact avec les gaz concentrés .contenant S02, et où la vitesse maximum de réaction est désirée, tandis que les dernières portions de la masse de contact sont maintenues à une température<B>de</B> 400-420 C, ce qui favorise le meilleur équilibre de réaction. Il y a parfois avantage à ajouter aux di luants décrits dans les exemples 2-5 % d'un oxyde métallique tel .que l'oxyde .de fer, l'oxyde de titane ou l'oxyde de cuivre.
Cette addition semble augmenter l'efficacitë cata lytique de la masse de contact aussi bien que sa résistance à une haute température. <I>Exemple 5:</I> On transforme 6 parties de V20\ en va- naclate @de potassium au moyen de KOH, "#, et on y ajoute 150 parties de solution de verre soluble à base -de potassium, à 33 Baumé, diluée avec 300 parties .d'eau.
Après cela, on introduit, dans la mixture 60-80 parties de terre à diatomées non broyée et on ajoute en un mince courant, en agitant vigou reusement, une solution de 40 parties de sul fate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau, dissoutes dans 250 parties d'eau. Après que la solution de sulfate d'aluminium a été ajou tée, la mixture de réaction doit être neutre ou alcaline à l'éz;ard de la phénolphtaléine. On peut arriver à cela en faisant varier la quan tité .de sulfate d'aluminium employée ou en a joutant un peu d'acide sulfurique N. On sépare ensuite le produit de réaction -de la liqueur-mère de la façon usuelle, on le lave avec .deux fois la. quantité de liqueur-mère obtenue, on le sèche et on le réduit en poudre.
C'est un corps échangeur de bases non sili ceux et -on l'emploie comme diluant dans un silicate de vanadyle en ajoutant la poudre à l'un des constituants, avant réaction. Ainsi, par exemple, on met en suspension 6 parties de V20' .dans 300 parties d'eau pour. former une bouillie, et on acidifie avec 2-3 par ties d'acide sulfurique concentré, puis on ré duit en le sulfate de vanadyle bleu au moyen de gaz contenant S02 .que l'on fait passer dans la solution à une température d'ébulli tion.
On mélange avec la zéolithe catalyti- quement active, pulvérisée, décrite dans le premier paragraphe de l'exemple, 54 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé, diluée avec<B>300</B> parties d'eau, puis on verse la suspension dans la solution .de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement, ce qui précipite un silicate de vanadyle. On doit prendre soin qu'après que toutes les solutions ont réagi, la mixture résultante soit neutre ou acide à l'égard .du tournesol, ce que l'on obtient, si c'est nécessaire, à l'aide de petites quantités d'acide sulfurique.
On calcine à .100 C la masse mixte obtenue, on la traite d'abord avec -des gaz contenant S02 dilués, pendant une courte période de temps, puis on fait passer dessus, à des températures -de 420-500 C, des. gaz :de brûleur à 7-9 % ; il s'établit alors une fabrication très efficace d'acide sulfurique par le procédé de contact. Le rapport des gaz,de brûleur à la masse de contact est de préférence 1500 volumes de gaz -de brûleur à 7-9 I, à, l'heure pour 2.00 volumes de masse de contact.
Exemple <I>6:</I> On fait dissoudre 15 parties -de V20' et 4 parties de MO' dans 300 parties .de KOH contenant assez de KOH pour transformer les oxydes en les métallates de potassium ,cor respondants. On brasse dans la solution envi ron 90 parties de terre de ,;cellite" ou, si on le .désire, on peut les remplacer, en partie ou en totalité, par d'autres diluants, comme cela a été .décrit dans les exemples précédents.
On chauffe la suspension à 80-90 C et on la rend graduellement et faiblement acide au congo en faisant usage -d'acide sulfurique 2 N. V20' et WO' sont précipités dans le di luant. Or, sèche ensuite la mixture et on la broie.
On mélange 40 parties de solution (le verre soluble à base de potassium à 33 Baumé, avec une solution contenant 2 parties de A120' transformées en l'aluminate de po tassium par la quantité correspondante de KOH 5 N . Immédiatement après avoir mé langé .ces d@#ux solutions, on pétrit la mixture avec la terre de "cellite" imprégnée jusqu'à ce que la mixture pétrie soit neutre à l'égard du tournesol.
On obtient ainsi une masse contenant .des silicates complexes, car une partie de V20' et -du WO', dans leur état fraîchement précipité, réagit avec le verre soluble, de sorte qu'on obtient une mixture de silicates contenant du vanadium, de l'alu minium et .du tungstène. On forme la masse humide en morceaux que l'on sèche à .des températures élevées en présence de gaz con tenant S02. Après cela, on calcine à l'air les masses de contact qui sont alors prêtes à être employées pour la fabrication d'acide sulfu rique par le procédé de contact, où elles donnent un haut rendement de conversion soit avec des gaz de brûleur ou avec des gaz de fourneau de fusion.
Eï,emple <I>7:</I> On dilue 40--50 parties de SiO2 sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium ou de sodium, à 33 Baumé, avec 20 volumes d'eau et on les mélange avec des matières riches en SiO2, telles que celles mentionnées dans les exemples précédents, jus qu'à ce qu'on obtienne une suspension qui soit juste remuable. On fait dissoudre 18 parties de V20' dans suffisamment de solu tion (le potasse caustique à 10-20%, de fa çon à obtenir du vanadate de potassium.
On réduit 18 autres parties de V20' en le sulfaie (le vanadyle bleu par @de l'anhydride sulfuri que dans une suspension aqueuse acidifiée avec de l'acide sulfurique. Environ 200-300 parties d'eau sont nécessaires, l'excès de S02 étant enlevé par ébullition.
On verse ensuite ensemble le verre soluble et la mixture de va nadate .de potassium et on y fait couler, en agitant vigoureusement, la solution de sul fate de vanadyle en prenant soin que la mixture -de réaction devienne finalement neu tre à l'égard @du tournesol. Si c'est néces saire, on peut régler la neutralité à l'égard du tournesol par de petites additions d'hy droxyde de potassium N ou d'acide sulfuri que N.
On obtient une gelée d'un vert sale que Won filtre avec aspiration, qu'on lave avec un peu d'eau, puis qu'on sèche et qui cons titue un silicate complexe, ou mélange de si licates .contenant ,du vanadium tétravalent et pentavalent dilué avec -des matières qui sont riches en SiO2.
On soumet la masse de contact à un trai tement préliminaire, comme -décrit dans les exemples précédents, et elle est alors prête à être employée pour la fabrication d'acide sulfurique par le procédé -de contact où elle donne des rendement -de conversion de S02 en S03 s'élevant à 96-98,5 %.
La terre de ,;cellite" ou autre diluant, que l'on incor pore à la solution de verre soluble peut éga lement être imprégnée avec 3-5 % d'oxydes de fer, de nickel, d'argent, de -cuivre, de co balt, d'aluminium ou d'autres oxydes que l'on peut précipiter dans le diluant en par tant .de solutions de leurs sels, au moyen d'alcali dilué. Les diluants peuvent aussi être imprégnés de vanadates, molybdates, tungstates, chromates ou tantalates métalli- ques, et spécialement de ceux des métaux pe sants.
Une imprégnation de 3-5 % de ces métallates donne un très bon résultat. L'im prégnation du diluant augmente l'efficacité catalytique de la masse de contact complexe car les diluants sont, au moins en partie, ca- talytiquement actifs.
<I>Exemple 8:</I> On peut enrober de silicates ou polysili- cates non échangeurs .de bases, catalytique- ment actifs, ou de masses de contact les con tenant, comme décrit dans les exemples pré cédents, des fragments porteurs massifs d'o rigine naturelle ou artificielle tels, par exem ple, que des matières riches en silice comme des fragments de quartz, pierres à filtrer quartzeuses, grès, fragments de silicagel, pierres à diatomées, briques de ,;
cellite", frag ments de pierre ponce, ou fragments de sili cates naturels ou artificiels, qu'ils soient échangeurs de bases ou non échangeurs de bases, spécialement des zéolithes .diluées avec des matières riches en silice. D'autres por teurs massifs peuvent être des corps échan geurs de bases non siliceux ou leurs déri vés, dilués ou non dilués, des fragments de porcelaine non vernie, des granules métalli ques tels que granules d'aluminium ou gra nules d'alliages métalliques comme le ferro silicium, le ferrovanadium, le ferrochrome, ete., spécialement lorsque leurs surfaces ont été rendues rugueuses.
L'enrobage des por teurs maissifs peut se faire après que la masse de contact a été formée, ou bien l'on peut faire réagir la masse de contact. sur les frag ments porteurs et la former in situ. Ainsi, par .exemple, on peut d'abord enrober les fragments porteurs des constituants ayant -des réactions alcalines, telles que des solutions de verre soluble et de métallate, puis pulvériser dessus les constituants sels métalliques en quantités suffisantes pour produire des sili cates non échangeurs -de bases. Si on le dé sire, on peut inverser l'ordre dans lequel on applique ainsi les constituants.
Au lieu de faire usage -de fragments por teurs massifs naturels, on peut préparer .des fragments artificiels en formant des granules de "cellite", de kieselgur, de quartz pulvé:
risé, de silicagel, de silicates pulvérisés di lués ou non dilués,<B> & </B> -corps échangeurs de bases non siliceux ou leurs .dérivés, en faisant usage de divers adhésifs tels que verre solu ble, sels de métaux alcalins, etc., les granu les, après formation, étant bien entendu cal cinés, de préférence à 400-500 C, et, si on le désire, soumis à un traitement subséquent avec un acide inorganique comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, etc.
Une autre matière initiale pour la prépa ration de fragments porteurs artificiels est, par exemple, le grés vert préalablement traité avec un alcali ou du verre soluble, de di verses façons, puis hydraté afin d'améliorer les propriétés physiques de la matière, spé cialement son pouvoir absorptif. On peut 'ob tenir une autre masse porteuse volumineuse en traitant certaines formes -de silice, comme la terre à diatomées, avec de la chaux en pré sence d'eau, avec ou sans emploi de chaleur. D'autres oxydes ou hydroxydes, tels que ceux -de strontium, peuvent remplacer la chaux.
On sèche le produit et on le pulvé rise, ou bien on peut calciner ou .carbonater la masse humide. Par ce procédé, on produit une quantité convenable de métasilicate clé calcium hydraté qui est un diluant. très utile pour la préparation de silicates, ou polysili- cates, catalytiquement actifs et de leurs mé langes propres à être employés dans la fabri cation d'acide sulfurique par le procédé de contact,
et c'est aussi une excellente ma tière pour la préparation de fragments por teurs massifs .dont il est fait usage dans les masses de contact .décrites dans le présent exemple.
Afin .d'obtenir un bon enrobage des frag ments porteurs, on peut faire usage de divers adhésifs tels, par exemple que des sels alca lins, neutres ou acides -les métaux formant des alcalis, comme, par exemple, sulfates, chlorures, nitrates, verre soluble, carbonates, hydroxydes, etc. Le rapport de - silicates et polysilicates eatalytiquement actifs aux fragments porteurs est d'environ 1 kilo de si- licates clilués ou non dilués pour 10 litres de fragments porteurs de la grosseur d'un pois.
Exemple <I>9:</I> On traite des fragments clé quartz de la, grosseur d'un pois avec une solution à envi ron 20% d'acide fluorhydrique afin de mor dre la surface des fragmenta ou, si on le,dé sire, on peut chauffer les fragments de quartz avec de l'hydroxyde -de potassium concentré ou avec un mélange d'hydroxyde de potassium concentré et d'aluminates comme l'aluminate -de potassium, aprés. quoi o 'limine par lavage l'excès d'aleali. Ce n e<B>Zn</B> traitement a un effet similaire à la morsure par l'acide fluorhydrique.
On enrobe ou enduit ensuite les fragments porteurs des silicates catalytiquement actifs, non échangeurs de bases, .décrits dans les exemples précédents, le rapport de revêtement étant une partie en poids d'enduit pour 10 volumes de fragments porteurs.
On peut former les silicates catalytique- ment actifs sur les fragments in situ, ou bien on peut pulvériser les silicates préalablement formés et en enrober les fragments avec l'aide de substances adhésives telles que (le petites quantités de verre soluble, de sulfate de magnésium, de KOH, -de NaOH, etc.
On obtient un corps silicaté catalytique- ment actif dont on peut faire usage sur les fragments porteurs décrits ci-dessus en trans formant 2 parties -de A1203 en aluminate de potassium au moyen d'une solution cl'hy- droxyde de potassium N, en mélangeant cette solution avec 40 parties d,e verre solu ble à basse de sodium dilué avec 5 volumes d'eau,
puis en y versant une solution mélan gée contenant 4 parties d'acide ehloroplati- nique, sous la forme d'une solution à 2-5%, et 15 parties de sulfate ferrique avec 9 mo lécules d'eau. Pendant qu'on verse la solution acide chloro-platinique-sulfate ferrique, on doit. agiter vigoureusement la mixture de réaction et prendre soin que les corps silica- tés résultants, contenant aluminium, Si02, fer et platine, soient neutres à l'égard du tournesol.
Si c'est nécessaire, on peut, régler la neutralit- le la manière usuelle. C'_ -U- barrasse le corps silicaté de la liqueur par pressage et lavage, puis on le sèche. Au lieu -de préparer un silicate non .dilué comme décrit ci-des..is, on peut préparer un silica# dilué contenant des matières diluantes qui sont riches en silice, .comme la SiO2 <B>col-</B> loïdale, le kieselgur, etc.
L'enrobage des fragments se fait comme décrit dans les exemples précédents .et, quand on fait usage clé silicates .dilués, il y a une notable écono mie de platine. Après que la masse de con tact finale a été soumise au traitement pré liminaire usuel avec des gaz de brûleur à environ 3 %, à environ 450 C, .elle se trouve transformée en une masse de contact au pla tine, très efficace pour la fabrication d'acide sulfurique par le procédé de contact.
<I>Exemple 10:</I> On obtient une autre classe de masses de contact efficaces en incorporant des silicates catalytiquement actifs non échangeurs de bases à des corps échangeurs de bases cataly- tiquement inactifs, ou leurs dérivés ressem blant à des sels, ou leurs dérivés lessivés. Les corps échangeurs de bases peuvent être siliceux ou non siliceux .et, dans le cas (le corps siliceux, ils peuvent être à ,deux consti- tuants ou à constituants multiples.
En plus des silicates non échangeurs de bases cata- lytiquement actifs, les corps échangeurs clé bases peuvent également contenir des -consti tuants catalytiquement actifs. On prépare une masse de eontact représentative de ce type en formant une bouillie -de 16 parties ,l'acide vanadique avec 300 parties d'eau, acidifiée avec -de l'acide sulfurique, et en ré duisant en le sulfate -de vanadyle bleu de la manière usuelle. On divise ensuite la solu tion de sulfate de vanadyle en deux parties clans le rapport de 1 : 2.
On traite avec pré caution un tiers de la solution bleue avec une solution concentrée de potasse caustique jus qu'à ce qu'on obtienne une solution brun- café de vanadite de potassium.
On mé lange celle-ci avec une solution contenant 140 parties de solution .de verre soluble à base de potassium, à 36 Baumé, diluée avec 500 parties d'eau et l'on ajoute en un mince courant et en agitant vigoureusement, les deux tiers restants de la solution de sulfate de va- nadyle;
la masse se solidifie d'abord en une gelée d'un vert gris et, si l'on continue à remuer, se transforme en agrégats granulai res facilement filtrables. On doit prendre soin que la mixture soit neutre ou légèrement acide à l'égard du tournesol, une quantité suffisante d'acide sulfurique dilué étant ajoutée pour obtenir qu'il en soit ainsi. On laisse reposer la mixture de réaction, on la décante, on la presse, on la lave à l'eau, on la sèche, et finalement, on la broie. Au lieu de silicates non dilués, on peut préparer un sili cate dilué en faisant usage de matières di luantes, par exemple: de matières riches en Si02.
On peut incruster la composition de masse de contact susdécrite clans des zéolithes à .deux constituants ou à constituants multi ples, ou dans des corps échangeurs de bases non siliceux, en procédant, par exemple; de la. façon suivante: On dilué 90 parties de solution de verre soluble à base de potassium, à 33 Baume. avec 4--5 volumes d'eau et l'on ajoute les corps silicatés susdécrits ainsi que de la. terre d'infusoires non broyée, en remuant vigou reusement la suspension afin d'obtenir une distribution uniforme.
La quantité de di luants ajoutée .doit être telle que la mixture reste juste remuable. On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 60 parties de sulfate d'a luminium contenant 18 molécules d'eau et on ajoute suffisamment d'ammoniaque à 20 pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium. Après l'avoir débarrassé de la liqueur-mère, on le lave à l'eau, et on le traite avec suffi samment ,d'une solution d'hydroxyde de po tassium 2 N pour le transformer en l'alumi nate de potassium correspondant. On verse ensuite la solution d'aluminate dans la. solu tion de verre soluble contenant les corps sili- catés et on chauffe la mixture jusqu'à envi- ron 60 C.
On obtient un précipité gélati neux que l'on peut augmenter par l'addition graduelle d'acide sulfurique 2 N. Toutefois, on. -doit arrêter l'addition de l'acide à un point où la réaction reste faiblement alcaline à l'é gard de la phénolphtaléine, ce qui donne une zéolithe. Naturellement, si on le désire, on peut augmenter la quantité d'acide jusqu'à ce que la réaction soit neutre ou légèrement acide à l'égard du tournesol, auquel cas on obtient un polysilicate non échangeur de ba ses.
On presse le précipité gélatineux, on le lave avec 200 parties d'eau par petites por tions, on le sèche puis on le .casse en frag ments. On place 2-4 volumes de la masse de contact ainsi produite dans un convertis seur pour fabrication d'acide sulfurique par contact -et on fait passer sur la masse de con tact, à des températures allant de 420 à 550 C, 1000 à 2000 volumes à l'heure de gaz de brûleur à 7-9 % ou de gaz de four neau de fusion; on obtient un haut pourcen tage de conversion de SOz en S03.
On peut obtenir une autre masse de con tact de ce type en introduisant les silicates, comme diluants, dans des corps échangeurs de bases non siliceux,. ou vice-versa. On pré pare de la façon suivante un corps échangeur de bases non siliceux, dilué, que l'on incor pore à -des silicates non échangeurs de bases catalytiquement actifs.
On transforme 10 parties -de A1'''03 fraî chement précipitée en aluminate .de potas sium au moyen d'une .solution d'hydroxyde de potassium 2 N, en prévoyant un excès de <B>10%</B> d'alcali. On brasse dans la solution d'a luminate 70-80 parties,de débris de briques de ,;cellite" ou d'autres matières résistant aux acides, broyées.
Après cela, on prépare une solution en faisant dissoudre dans environ 200 parties d'eau 66,6 parties -de sulfate @d'a- luminium avec 18 parties d'eau, puis on ajoute la solution de sulfate d'aluminium à la solution d'aluminate par petites portions en agitant vigoureusement et en prenant soin que la mixture de réaction reste fortement alcaline à l'égard du tournesol. On débarrasse de la liqueur-mère le produit de réaction ob- tenu, on le sèche à des températures inférieu res à<B>1.00</B> C et on le pulvérise; il constitua un excellent diluant.
Si on le désire, on peut lessiver le corps échangeur de base non sili ceux avec .de l'acide pour enlever une partie ou la totalité -de l'alcali échangeable; ou bien, au lieu de produire un :corps échan geur -de base, on peut permettre à la. réac tion _de devenir neutre ou légèrement acide à, l'égard du tournesol, auquel cas on obtient un oxyde d'aluminium, non échangeur de basses, complexe. On peut introduire ces di luants dans les silicates catalytiquement ac tifs, comme cela a été décrit dans les exem ples précédents.
Au lieu .de faire usage, comme diluant, d'un corps échangeur de bases non siliceux, on peut incruster dedans, soit durant, soit après sa formation, ,des silicates catalytique- ment actifs.
Une autre modification consiste à hydra ter des fragments du corps échangeur de ba ses non siliceux décrit ci-dessus et à rempla cer une partie de l'alcali échangeable par des oxyd es de métaux lourds, en employant, par exemple, .des solutions à 5-10% .de nitrate d'argent, de sulfate ferrique, de sulfate de cuivre, etc.
Après ce traitement, on peut en core traiter le -corps échangeur .de bases avec des solutions à<B>5-10%</B> de métallates des cinquième et sixième groupes du système pé riodique, en particulier avec des solutions de vanadates comme le vanadate d'ammonium et le vana@date de potassium. On obtient ce qu'on appelle un corps ressemblant à un sel du corps échangeur de bases non siliceux et on le transforme en un catalyseur .catalyti- quement efficace pour la fabrication d'acide sulfurique par le procédé de contact.
On le combine ensuite avec des silicates non échaâ- geurs de bases catalytiquem.ent actifs, comme décrit ci-dessus.
Le constituant aluminate du corps échan geur de bases non siliceux peut être rem placé, partiellement ou totalement, par d'au tres métallates amphotères et le constituant sulfate d'aluminium peut également être par tiellement ou totalement remplacé par des quantités correspondantes d'une ou plusieurs solutions clé sels, tels que ceux de fer, chrome, nickel, cobalt, manganèse, cuivre, zirconium, thorium, titane, cadmium ou cé rium.
On peut combiner avec les silicates cata- lytiquement actifs à utiliser selon la présente invention .d'autres corps échangeurs de bases, non siliceux, eatalytiquement actifs tels, par exemple, que des vanadates de vanadyle et clés composés complexes similaires qui sont des corps échangeurs de bases non siliceux et dont beaucoup sont décrits dans la litté rature.