Procédé d'oxydation catalytique de composés organiques. La présente invention concerne un pro cédé d'oxydation catalytique de composés or ganiques, dans lequel il est fait usage d'une masse catalytique particulière.
On connaît des procédés dans lesquels des composés organiques ont été oxydés catalyti- quement, en particulier en phase vapeur, au moyen de masses de contact contenant, comme l'un au moins de leurs constituants, lorsqu'elles sont fraîchement préparées, -des corps échangeurs de bases, siliceux et non si liceux, et leurs produits de réaction avec des anions, ce que l'on appelle les corps ressem blant à des sels.
On a trouvé maintenant que l'énorme -efficacité de masses de contact des corps échangeurs .de bases est partagée, dans une large mesure, par des masses de contact qui contiennent des substances résultant du lessivage de corps échangeurs de bases par des acides ou des composés acides, c'est-à- dire ,des produits que l'on obtient en traitant des corps échangeurs de bases, de préférence avec des acides dilués, par exemple des aci- des minéraux dilués, tels que les acides chlor hydrique, sulfurique, azotique, etc.
Le corps échangeur de bases soumis à l'extraction peut aussi être un "corps semblable à un sel" ob tenu comme exposé dans la. suite. Ce lessivage aux acides enlève d'abord graduellement les bases échangeables, puis, lorsqu'on le pousse plus loin, enlève graduellement la portion plus basique du noyau non échangeable du corps échangeur .de bases et, si on le pousse jusqu'à achèvement, ne laisse que la portion aeidique du noyau. Dans 1.e cas de corps échangeurs de bases contenant du silicium, ,c'est=à-,dire de zéolithes, le produit final est un acide silicique complexe.
Dans le cas de corps non siliceux, le produit. final d'un les sivage complet ne contient que le ou les cons tituants relativement acides du noyau non échangeable. Aussi étrange que cela puise paraître, ce lessivage ne semble pas détruire à un grand degré la structure physique très poreuse des corps échangeurs de. bases et l'efficacité des masses de contact utilisées dans le procédé de la présente invention peut être attribuée, dans une mesure considérable, au fait qu'elles possèdent une structure phy sique semblable à celle des corps échangeurs de bases en partant desquels elles ont été préparées.
Lorsque les corps échangeurs de bases sont eux-mêmes catalytiquement actifs et .que le lessivage, dans le cas de zéolithes, n'est pas poussé jusqu'à achèvement, le corps les- - sivé peut contenir des éléments catalytique- ment actifs combinés chimiquement dedans. Toutefois si, dans le cas de zéolithes, le les sivage est complet, l'acide silicique complexe résultant n'est pas lui-même -catalytiquement actif, mais agit comme un porteur extraordi nairement efficace pour des constituants ca- talytiquement actifs.
L'invention comprend l'usage de masses de .contact dans lesquelles une partie ou la totalité des constituants ca- talytiquementactifs peut être, présente, par tiellement ou totalement, sous la forme de,di luants physiquement associés, -de préférence sous une forme homogène, avec le corps échangeur de bases lessivé.
On doit soigneusement distinguer les mas ses de contact utilisées dans le procédé selon la présente invention, de corps ressemblant à des sels .dans lesquels l'anion entrant en réac tion reste combiné chimiquement avec le corps échangeur de bases en formant avec lui un groupe présentant bien des propriétés<B>cl-,</B> sels. Le lessivage avec des acides dilués, qui produit les masses de contact utilisées dans le présent procédé, ne laisse généralement pas une quantité notable du radical acide uni avec le corps échangeur de bases.
Les corps échangeurs de bases formant les matières premières pour les masses de contact dont il est fait usage dans la présente invention peuvent être dilués ou non dilués, de préférence dilués. Si on lessive un corps échangeur de bases dilué, les diluants sont habituellement, mais pas nécessairement, inattaqués et restent en association physique intime avec la carcasse formée par le produit résultant du lessivage du corps échangeur de bases.
Les corps échangeurs de bases dilués ou non dilués peuvent être divisés en deux classes: les zéolithes, c'est-à-dire des corps échangeurs de bases contenant du silicium dans leur noyau, et les corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels le silicium est complètement remplacé par des oxydes acides ou amphotères convenables, habituel lement des oxydes métalliques.
Les zéolithes appartiennent à deux classes générales: celles à deux constituants et celles à constituants multiples. Les zéolithes à deux constituants sont les produits de réaction de deux types de constituants initials, c'est-à- dire de métallates et de silicates (en faisant usage ici du mot métallate dans un sens large, comme celui qui sera défini plus loin dans ce mémoire) ou de sels métalliques et de si licate.
Fréquemment, plus d'un membre -d'un type peuvent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un silicate peut réagir avec plus d'un mé- tallate ou avec plus d'un sel métallique. Les zéolithes à constituants multiples sont -les pro duits de réaction d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire d'au moins un sili cate, d'au moins un métallate et d'au moins un sel métallique. Par sel métallique, on en tend des sels qui ne sont pas des métallates.
Les -constituants catalytiquement actifs peuvent se trouver dans la masse catalytique employée sous quatre formes principales, comme il suit: 10 Ils peuvent avoir été mé langés physiquement avec des produit échangeurs de bases lessivés ou non lessivés, ou être imprégnés dans ceux-ci; 20 Ils peu vent avoir été incorporés physiquement, d'une façon homogène, dans des produits échan geurs de bases avant que ceux-ci aient été complètement formés, sous la forme de corps diluants catalytiquement actifs ou sous la forme de diluants qui ont été imprégnés .de substances catalytiquement actives;
3e 'Ils peuvent être combinés chimiquement dans les produits résultant .du lessivage des échan geurs de bases sous une forme non échangea- ble, c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du produit de lessivage du .corps échangeur de bases qui est présent dans le produit final ou .qui est transformé en les dérivés, ou bien ils peuvent avoir été combinés chimiquement avec les corps échangeurs -de. bases sous la forme d'a nions catalytiquement actifs qui forment avec le corps échangeur de bases, ou son dé rivé lessivé, des corps ressemblant à. des sels;
40 Ils peuvent avoir été combinés .chimique ment sous une forme échangeable, soit. au cours .de la formation du corps échangeur de bases ou, par échange de bases, après forma tion. Naturellement, les mêmes constituants catalytiquement actifs ou des constituants catalytiquement actifs différents peuvent être présents sous plus d'une des formes sus tlécrites et un avantage de l'invention est que des substances catalytiquement actives peuvent être introduites sous une grande va riété de formes qui donnent un grand choix au chimiste catalyste.
Bien que les différents produits échan geurs de bases puissent varier largement quant à leurs caractéristiques -chimiques, ils possèdent tous une structure physique sem blable qui se caractérise par une porosité plus ou moins grande, fréquemment une mi- croporosité, et une grande résistance aux fortes températures et, dans le cas -de pro duits qui n'ont pas été lessivés aux acides au point d'enlever tous les constituants catalyti- quement actifs, ces "constituants sont distri bués dans toute la carcasse -des produits en dispersion atomique ou moléculaire; cette ho mogénéité chimique est un des avantages im portants -de certaines des masses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention.
Bien que les substances catalytiquement actives puissent être contenues dans des pro duits de lessivage de corps échangeurs de ba ses non dilués aussi bien que dans des pro duits dilués, on a trouvé que, pour la plupart clés réactions, des masses de contact diluées d'une façon homogène offrent un avantage, en particulier si les diluants sont d'une na ture physique ou chimique telle -qu'ils exer cent une influence désirée sur l'activité cata- lytique des masses de contact comme quand, par exemple, les diluants sont riches en silice que l'on a trouvé avoir un pouvoir activant, ou quand les diluants, en raison d'une grande porosité, .d'une grande capillarité ou d'une forte énergie superficielle, peuvent.
être con sidérés comme des catalyseurs, ou des ac'ti- vateurs, physiques.
Les corps échangeurs de bases se compor tent comme s'ils étaient des produits de poids moléculaire extrêmement élevé, car on peut introduire des constituants catalytique- ment actifs, soit dans le noyau non échangea- ble ou sous la forme de bases échangeables en, pratiquement.
toutes proportions désira bles et la loi ordinaire de proportions de com binaison chimique, qui, dans des composés de faible poids moléculaire restreint les propor tions dans lesquelles des constituants peuvent être incorporés chimiquement, paraît être sans force, ce qui rend raisonnable de suppo ser que le poids moléculaire -est si élevé qu'il masque complètement l'effet de la loi. Il est, bien entendu, possible que les corps échan geurs de bases, ou certains .d'entre eux, puis sent être des solutions solides de plusieurs composés de poids moléculaire moindre. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, .de trancher définitivement cette question, car des corps échangeurs -de bases ne se laissent pas analy ser facilement quant à leur structure chimi que.
L'invention n'est naturellement limitée à aucune théorie; mais, quelles que soient les réactions chimiques sur lesquelles il re pose, le fait que des constituants catalytique- ment actifs peuvent être introduits chimique ment en toutes proportions désirées a une énorme importance pour le chimiste ea.ta- lyste et lui permet de produire un nombre presque illimité de catalyseurs au masses de contact finement et graduellement dosés pour les diverses oxydations de composés organi ques.
Dans tous les cas, les masses de contact produites sont très efficaces en raison de la. structure physique désirable des produïts échangeurs de bases lessivés contenus dedans et des limites étendues de dilution homogène de molécules ou atomes catalytiquement ac- tifs, avec uniformité et douceur d'action ré sultantes, ce qui a une grande importance, en particulier dans les réactions sensibles telles que l'oxydation de bien des composés aroma tiques dans la phase vapeur qui est un champ de catalyse d'oxydation de composés organi ques pour lequel des masses de :contact dont il est fait usage dans la présente invention conviennent particulièrement bien.
En plus des importants caractères dont les corps obtenus par lessivage ainsi qu'in diqué dotent les masses de contact, on a trouvé que, pour bien des réactions rentrant clans le cadre de l'invention, il est désirable de régulariser et régler l'action des masses de contact. Cela peut. se faire en associant avec lesdits corps lessivés, ou en y incorpo rant ou y formant, des composés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux terreux fortement basiques à oxydes non réductibles par l'hydrogène. Ces compo sés semblent ralentir ou adoucir la réaction catalytique et on les désignera, dans tout ce mémoire, sous le nom .de régulateurs.
Les ré gulateurs peuvent être mélangés physique ment avec lesdits corps lessivés ou, si le les sivage n'est pas suffisant pour .enlever toutes les bases échangeables, ces dernières peuvent agir comme régulateurs et, pour certaines réactions, sont particulièrement efficaces vu qu'elles sont en combinaison chimique avec le corps lessivé et sont ainsi finement. distri buées, d'une façon homogène, dans toute la masse de contact.
Il est difficile de déterminer exactement le :degré de lessivage dans certains cas et, si un contrôle très étroit de l'alcalinité est dé sirable, on peut traiter un corps échangeur de bases lessivé d'où, peut-être, beaucoup trop de bases échangeables ont été enlevées. avec des alcalis convenables qui remplaceront en partie ou en totalité les bases éliminées par le lessivage. Cela donne une possibilité supplé mentaire de contrôler la composition cataly tique finale.
En plus de l'usage .de régulateurs qui sont importants dans un grand nombre d'oxy- ,dations organiques, en particulier des oxy- dations en produits intermédiaires ou des oxydations qui ont pour but .d'enlever par combustion un ou plusieurs constituants d'un mélange de composés organiques, tel, par exemple, que des hydrocarbures aromatiques bruts comme l'anthra:
cène, sans attaquer sen siblement les autres constituants du mélange, on a trouvé que l'action du régulateur et la très haute efficacité des masses de contact peut, dans bien des cas, être grandement aug mentée par l'association avec ces masses, ou la combinaison chimique dans celles-ci, @d'é- léments ou radicaux ou groupes qui sont cata- lytiquement actifs, mais qui ne possèdent pas d'activité catalytique spécifique pour la réac tion particulière à effectuer. Ainsi, par exem ple,
dans le cas de certaines oxydations d'où résulte la production d'eau comme sous- produit, des catalyseurs de déshydratation peuvent avantageusement être présents dans la masse de contact. Dans d'autres ox- yda- tions, où l'on désire une condensation ou une polymérisation, des catalyseurs favorisant ces réactions peuvent être présents.
Ces consti tuants catalytiquement actifs qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour l'oxydation organique particulière en question seront dé signés ici sous le nom de catalyseurs auxi liaires. Ils semblent augmenter l'effet de do sage que l'on peut obtenir avec des régula teurs. Dans certaines réactions, on peut faire usage -de catalyseurs auxiliaires sans régula teurs, bien que, en général, cela ne soit pas désirable.
Il va sans dire que l'action des ré gulateurs, tout en étant probablement due principalement à un ralentissement ou stabi lisation de l'action du constituant, catalyti- quement efficace spécifique de la masse de contact n'a pas, dans tous les cas, ni même normalement, pour résultat un rendement moindre. Au contraire, les rendements en un produit d'oxydation particulier, spéciale ment s'il constitue un stade d'oxydation in termédiaire, sont normalement augmentés par le choix d'un régulateur convenable et dans bien des cas le rendement, en particulier dans des oxydations en phase vapeur, peut être augmenté, et dans certains cas l'être grande- ment, par la .présence de régulateurs.
Cepen dant, dans tous les cas, le choix -de régula teurs .convenables, avec ou sans catalyseurs auxiliaires convenables, augmente l'efficacité générale de la réaction.
L'énorme gamme de groupes chimiques que l'on peut combiner dans ou avec, ou in corporer dans des produits permutogénéti- ques (corps échangeurs de bases ou leurs dé rivés) permet un grand choix de catalyseurs auxiliaires aussi bien que de catalyseurs spé- .cifiques et permet leur association avec les masses de contact sous une forme extrême ment homogène et catalytiquement efficace.
Ainsi, bien des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés peuvent constituer en même temps des catalyseurs spécifiques, des régula teurs et des catalyseurs auxiliaires com plexes, car tous ces éléments peuvent être présents dans le même composé chimique et participer aux avantages découlant de sa structure physique et de ses propriétés chimi ques désirables.
Naturellement, tant des Tégu- lateurs que des catalyseurs auxiliaires peu vent être mélangés en partie ou en totalité avec des produits permutogénétiques et un seul régulateur ou un seul catalyseur auxi liaire peut être présent, partie en mélange physique et partie en combinaison chimique, comme le comprendra aisément le chimiste échangeur -de bases expérimenté.
Les corps échangeurs de bases qui for ment des constituants importants ou la ma tière initiale pour ,des dérivés, dans des mas ses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention, peuvent être préparés par un quelconque -des procédés bien connus. Ainsi, par exemple, on peut préparer des zéolithes à deux constituants par .des procédés par voie humide dans lesquels on fait réagir des cons tituants métallates, ou .des constituants sels métalliques, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, avec des silicates solubles pour former des zéolithes des types aluminosilicate ou silicate double d'aluminium, ou bien l'on peut fondre les constituants, de préférence en présence de fondants.
Il va sans .dire que l'expression mé- tallate englobe non seulement les solutions alcalines d'oxydes ou hydroxydes métalliques amphotères, mais aussi des sels, de métaux formant alcalis, -d'acides métalliques, tels que les oxyacides de métaux des cinquième et sixième groupes qui, dans au moins un des stades d'oxydation, ne .sont pas à strictement parler amphotères, mais qui sont capables de réagir avec des silicates pour former des zéolithes, ou avec d'autres constituants pour former des -corps échangeurs de bases non siliceux.
Dans tout le présent mé moire, on adhérera strictement à cette défi nition des métallates. Dans la formation<B>de</B> zéolithes à deux constituants par voie hu mide, le produit de réaction final doit. être alcalin à l'égard du tournesol et, pour des produits à haut pouvoir échangeur de bases, il doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. Pour produire des corps échangeurs de bases à utiliser dans la prépa ration de masses de contact pour l'exécution du procédé selon la présente invention, il est parfois inutile d'assurer un haut pouvoir échangeur .de bases et, pour bien des buts,
des zéolithes formées dans des conditions d'où ré sulte un produit de réaction final qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine, mais alcalin à l'égard du tournesol, présentent un avantage, On ne sait pas exactement si le:; produits obtenus dans de telles conditions sont des composés chimiques homogènes quoi que, de bien des façons, ils se comportr_nt comme tels. Il y a pourtant raison de croire que, dans certains cas au moins. des mélanges de polysilicates échangeurs et non échangeur. de bases peuvent se produire.
Dans le but du présent mémoire, on considérera un produit comme échangeur de bases s'il possède un pouvoir échangeur de bases quelconque, i faible soit-il. h1 est désirable pour bien des buts, et en particulier si l'on veut avoir des zéolithes à deux constituants à fort pouvoir échangeur de bases, d'ajouter les constituants relative ment acides, par exemple les sels métalliques clans le cas .de silicates du type silicate clou- blé d'aluminium, aux constituants relative ment plus alcalins, tels, par exemple, que des silicates solubles.
Par ces moyens, on assure une alcalinité continue et cette façon de pro céder peut être considérée comme celle qu'il est préférable d'adopter dans la plupart des cas; mais la façon de procéder inverse est avantageuse pour certaines masses de con tact.
On peut préparer des zéolithes à consti tuants multiples par l'un quelconque des pro cédés précédents, en faisant usage d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire -d'au moins un métallate, d'au moins un sel métal lique et d'au moins un silicate soluble. Dans le cas de zéolithes à .constituants multiples, comme dans le cas de zéolithes à deux cons tituants, on doit observer les conditions -d'al calinité et, pour bien des buts, il est avanta geux d'ajouter les constituants relativement acides aux constituants relativement alcalins afin d'assurer une réaction alcaline continue.
Les zéolithes à constituants multiples produi tes varient comme nature selon la proportion des différents constituants réactifs. Ainsi, quand les métallates et les silicates pr6do- minent sur les sels métalliques, les produits résutants ressemblent à des zéolithes à deux constituants du type alumino=silicate. Si les sels métalliques et les silicates prédominent sur les métallates, les produits ressemblent à des zéolithes à deux constituants -du type si licate double d'aluminium et, enfin,
si les mé- tallates et les sels métalliques l'emportent sur les silicates, le produit résultant ressemble plus ou moins à des corps échangeurs de ba ses non siliceux. Il est clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéolithes à constituants multiples et que l'un se fond .dans l'autre à mesure que les proportions des différents constituants va rient.
Un avantage des zéolithes à consti tuants multiples sur les zéolithes à deux constituants est que le choix de constituants catalytiquement actifs est plus vaste, car cer tains éléments ou groupes catalytiquement actifs ne peuvent être incorporés que sous la forme -de métallates et d'autres que sous la forme de sels métalliques. Dans une zéolithe à constituants multiples, on peut incorporer chaque groupe catalytiquement actif sous la forme sous laquelle il est le plus profitable.
On obtient des corps échangeurs de bases non siliceux par les procédés généraux dé crits ci-dessus; mais, au lieu d'effectuer -des réactions entre silicates et autres constituants oxydes métalliques, on fait réagir .deux ou plus de deux composés oxymétalliques dont, en général, au moins un sera un métallate et au moins un, un sel métallique, .ou bien, dans certains cas, il est possible d'effectuer une réaction entre deux métallates différents dans lesquels un des radicaux négatifs est plus aci- dique que l'autre.
Il est possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels plusieurs oxydes métalliques sont présents. Il est également possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est pré sent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent être d'un genre suffisamment am photère pour former tant des métallates que des sels métalliques qui sont capables de réagir les uns avec les autres pour produire des corps échangeurs de bases.
Une façon spéciale de produire des corps échangeurs -de bases non siliceux consiste à. neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxyacides d'éléments métallique des cinquième et sixième groupes dans des stades d'oxydation dans lesquels ils sont suf fisamment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut également -déterminer la formation de corps échangeurs de bases non siliceux. La méthode inverse, par laquelle des sels non alcalins de métaux convenables sont traités graduelle ment avec de l'alcali jusqu'à ce que la réac tion soit suffisamment alcaline pour per mettre la formation de corps échangeurs de bases, peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'eu- trer dans la formation échangeuse de bases que dans certains stades d'oxydation et il est parfois nécessaire d'introduire ces métaux clans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire dans le corps échangeur -de bases final, le changement de stade d'oxydation étant -de préférence effectué durant la forma tion du corps échangeur de bases. Certains autres éléments peuvent être incorporés sous la forme de composés complexes des types les plus divers, tels, par exemple, que les groupes ammoniacaux, etc.
En plus des corps échangeurs de bases ar tificiels brièvement décrits- ci-dessus, on peut faire usage de corps échangeurs de bases na turels comme la néphéline, la leucite, le feldspath, etc.
Les masses -de contact les plus importan tes pour bien des réactions conformes à l'in vention contiennent .des produits permuto- génétiques lessivés dans lesquels, de préfé rence, les diluants sont incorporés d'une fa çon homogène dans les corps échangeurs de bases avant formation de ces .derniers ou, tout au moins, avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après formation. On peut faire usage de bien -des diluants, tant inertes que régulateurs, activants, cataly seurs spécifiques ou catalyseurs auxiliaires.
En voici quelques-uns: kieselgurs en tous genres, en particulier la terre -de,cellite natu- relle ou traitée, poudres siliceuses de divers types, produits permutogénétiques pulvéri sés, poudres naturelles ou artificielles de ro ches, pierres, tuf, trass, lave et produits vol caniques similaires qui sont fréquemment très poreux, sable vert, glauconite ou son dérivé lessivé à l'acide:
le glaucosile, laine de scorie pulvérisée, ciments, sable, silicag.el, poterie pulvérisée, terre à. foulon, talc, poudre de verre, poudre de pierre ponce, amiante, graphite, charbon activé, poudre de quartz, divers minéraux pulvérisés, riches en quartz, poudres métalliques et d'alliages métalliques, sels d'acides oxymétalliques, tels que tungs- tates, vanadates, chromates.
uranates, manga- nates, -cérates, molybdates, etc., en particu lier ceux de cuivre, silicates, tels que silicate de cuivre, silicate de fer, silicate de nickel, silicate de cobalt, silicate d'aluminium, sili- cate de titane, minéraux ou minerais, spécia lement ceux riches en cuivre, etc.
Des di luants finement divisés présentent un grand avantage, @ spécialement si la grosseur moyenne des particules est inférieure à 60 microns auquel cas les diluants possèdent une forte énergie superficielle, ce qui augmente la capacité .adsorptive et absorptive de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la po rosité. Ces diluants finement divisés peu vent être considérés comme .des catalyseurs ou activateurs physiques.
Des corps permu- togénétiques dilués peuvent également être finement divisés et employés comme une par tie ou la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bases.
Les neuf façons de procéder suivantes sont les plus efficaces pour l'introduction de diluants; mais on peut faire usage de toutes autres méthodes convenables, le lessivage étant effectué soit avant, soit après, soit en core en cours de formation. Des exemples de méthodes d'incorporation de diluants ont déjà été décrits ailleurs et on peut faire usage clé l'une quelconque de ces méthodes: 1o On peut mélanger les diluants avec un ou plusieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former. lorsqu'on pré pare ces derniers par voie humide.
20 On peut précipiter des constituants, qu'ils soient des catalyseurs spécifiques, des catalyseurs auxiliaires ou autres, dans des corps diluants, ou en imprégner ceux-ci que l'on incorpore ensuite dans les corps échan geurs de bases par toutes méthodes d'incorpo ration convenables.
<B>30</B> On peut mélanger des diluants avec -des corps échangeurs de bases, lorsque ces derniers sont encore sous la forme de gelées, par pétrissage ou malaxage, auquel cas la gelée échangeuse de bases se comporte comme un adhésif. L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants ne sont. naturel -ent, pas tout<B>à</B> fait aussi grandes par I 'em<B>1</B> cette méthode que par la méthode 10; mais, pour bien des oxydations catalytiques de composés organiques, une extrême uniformité n'est pas essentielle.
40 On peut former -des diluants au cours de la formation .de corps échangeurs de bases, en mélangeant des composés. con venables avec les constituants des corps échan geurs -de bases, -de façon que les particules de diluants soient précipitées au cours de la for mation. On peut ajouter des colloïdes protec- teurs pour empêcher une coagulation des par ticules -de diluants avant que les corps échan geurs de bases aient fait prise suffisamment.
50 On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des corps échangeurs-de bases en formant des constituants pour pro duire -des diluants; par exemple, on peut ajouter -des sels des acides de métaux des cin quième et sixième groupes suffisamment en excès pour .qu'ils réagissent avec -des consti tuants du corps échangeur -de bases pour for mer -des diluants insolubles comme, par exemple, avec des oxydes de métaux lourds.
60 On peut imprégner des corps échan geurs de bases préformés, .dilués ou non di lués, artificiels ou naturels, de solutions vé ritables ou colloïdales -de constituants cataly- tiquement efficaces, puis les sécher.
<B>70</B> On peut imprégner un corps échangeur de bases préformé, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions, qui réagissent dedans pour précipiter tous diluants désirés.
<B>80</B> Ou peut ajouter des composés diluants acides aux constituants formant un corps échangeur- de bases qui, après formation, re tient les composés en solution et que l'an sèche, sans le laver, ou que l'on traite pour précipiter les composés.
90 On peut imprégner des corps échan geurs de bases, naturels ou artificiels, .dilués ou non .dilués, ou leurs dérivés, de solutions des composés désirés que l'on précipite en suite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau, ou portion non échangeable, des molécules des corps échangeurs de bases est ordinairement considéré comme consistant en deux types d'oxydes, à savoir: des oxydes métalliques relativement basiques, habituelle ment amphotères, et des oxydes relativement acidiques, tels que SiO2, certains oxydes mé talliques amphotères et certains oxydes mé- talliques qui présentent un caractère nette ment acide.
Le noyau se comporte comme un anion simple; mais il est avantageux de con sidérer les deux portions du noyau comme les portions basique et acidique en ne perdant pas de vue, bien entendu, que le noyau se coïn- porte comme un groupe siirple. Les composés métalliques qui sont capables de former la portion basique du noyau sont ceux des ml:
taux suivants: cuivre, argent, or, bismuth, bé ryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, certaines terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tungstène, ura nium, vanadium, manganèse, fer, nickel, co balt, platïne, palladium. On peut introduire des composés de ces éléments, isolément ou en mélanges, en toute proportion .désirée, et ils peuvent-être sous la forme d'ions simples ou complexes. Il va sans dire que certains des éléments, dans certains stades d'oxyda tion, peuvent être introduits soit comme iné- tallates, soit comme sels métalliques.
D'au tres ne peuvent être introduits que sous l'une des formes et d'autres encore peuvent être in troduits dans un stade d'oxydation autre que celui désiré dans le corps échangeur de bases final, ou sous la forme de composés complexes. Parmi les ionogènes complexes, on peut citer l'ammoniaque, l'acide cyanhydri que, l'acide oxalique, l'acide formique, l'a cide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc.
Bien des métaux sont des catalyseurs spé cifiques; d'autres sont des régulateurs et d'autres encore des catalyseurs auxiliaires. Naturellement, la condition d'un élément comme catalyseur spécifique ou comme cata lyseur auxiliaire variera avec la réaction d'oxydation particulière pour laquelle la masse de contact finale doit être employée et le choix -de ces catalyseurs, ainsi que les pro portions seront .déterminés par l'oxydation ca talytique particulière du composé organique particulier pour lequel la masse de contact doit être employée.
Des exemples de constituants formant la portion relativement acide du noyau échan- geur de bases sont les silicates de métaux al- calins@, qui sont solubles dans l'alcali, et les sels, de métaux alcalins, -d'acides tels que ceux de bore, de phosphore, ,d'azote, .d'étain, de titane, -de vanadium, de tungstène, de chrome, de niobium, -de tantale, d'uranium, d'antimoine, de manganèse, etc.
Les bases échangeables des corps échan geurs de bases peuvent être .substituées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire individuellement ou en mé lange, par échange de bases, sont les sui vants: cuivre, argent, or, ammonium, béryl lium, calcium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirco nium, étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthénium, palladium, platine et cé rium.
Selon les réactions dans lesquelles l'a masse,de contact doit être empjoyée, les bases échangeables introduites peuvent être des ca talyseurs spécifiques, elles peuvent être des régulateurs ou elles peuvent être des cataly seurs auxiliaires. On peut les introduire comme ions simples ou comme ions complexes et elles peuvent augmenter l'activité Cataly tique de la masse -de contact finale, amélio rer sa structure physique ou agir des deux façons.
On peut également enrober ou revêtir des granules porteurs massifs de corps échan geurs de bases lessivés, dilués ou non dilués, sous la forme de pellicules, ou en imprégner ces granules. Les porteurs massifs peuvent être inertes, activants ou être eux-mêmes des catalyseurs. Par -exemple, on peut faire usage de certains alliages catalytiques contenant du vanadium, du chrome, du tungstène, .de l'ura nium, -du molybdène et d'autres métaux qui sont des catalyseurs d'oxydation.
Des frag ments porteurs métalliques et spécialement des métaux de haute conductibilité thermi que, comme l'aluminium, jouent un rôle sup plémentaire avantageux en ce :sens que leur conductibilité thermique relativement élevée tend à empêcher une surchauffe locale, ce quia une grande importance, puisque la plu part des oxydations organiques rentrant dans le cadre -de la présente invention sont fortement exothermiques et que certaines d'entre elles sont excessivement sensibles à des conditions -de températures et tendent ai- s6ment à échapper à tout contrôle avec des températures excessives.
Le lessivage peut être effectué de toute manière convenable et l'expression "lessi- vage" englobe -des procédés dans lesquels le corps échangeur de bases est lavé avec des acides dilués. En fait, tout traitement avec un acide quia pour résultat l'enlèvement, par action chimique, d'une portion quelcon que -des bases présentes dans le corps échan geur,de bases doit être considéré comme cou vert par l'expression "lessivage".
Pour bien .des oxydations organiques. il est désirable de soumettre les masses de contact à une calcination préliminaire avec de d'air ou avec des gaz acides. Ce dernier traitement n'est pas aussi important si le les sivage a été poussé à un haut degré, car l'un de ses rôles les plus importants réside dans la réduction d'une forte alcalinité qui est effec tuée par lui et, naturellement, dans des mas ses de contact amplement lessivées, l'alcali nité est à peu près complètement détruite.
Cependant, on peut faire usage de calcina tions et de traitement par des gaz acides et ils présentent un avantage, avec un grand nombre -de masses<B>de</B> contact, en particulier des masses de contact où le corps échangeur de bases lessivé peut être lui-même employé comme diluant dans d'autres corps échan geurs de bases catalytiquement inactifs ou actifs. Dans des cas de ce genre, le corps les sivé peut ne pas montrer en lui-même une alcalinité excessive pour certaines réactions, mais il peut être associé avec d'autres cons tituants qui sont trop fortement alcalin: pour donner -de bons résultats et, dans des cas de ce genre, un traitement avec des gaz acides a une grande importance.
La calcination et les catalyses elles-mêmes, en particulier les catalyses en phase vapeur, ont habituellement pour résultat certaines transformations chi miques dans la masse de contact, spéciale ment sur sa surface, qui ne sont pas bien dé finies et les masses de contact de l'invention sont -définies ici comme du moment où elles sont fraîchement préparées, conformément au mode de définition usuel en chimie cata lytique.
Si les corps échangeurs de bases lessi vés contiennent -les quantités considérables de constituants basiques, et spécialement si le lessivage a été arrêté avant l'enlèvement complet de bases échangeables, on peut prépa rer des corps, ressemblant à des sels, du corps échangeur de bases. Des radicaux aci- diques que l'on peut amener à réagir peuvent être catalytiquement actifs, inertes, ou peu vent agir comme catalyseurs auxiliaires.
Parmi: les radicaux catalytiquement actifs importants se trouvent ceux des oxyacides des métaux des cinquième et sixième grolz- pes du système périodique, en particulier les éléments tels que vanadium, molybdène, tungstène, uranium, chrome, etc. On peut faire usage d'autres radicaux acides tels que ceux de manganèse, sélénium, tellure, arsenic, phosphore, soufre, chlore, brome, fluor, azoté et bore.
On peut faire usage d'acides simples ou de leurs sels, ou employer des peracides ou des acides complexes tels que ceux contenant du ferro- et ferricyanogène, du sulfocyano- gène ou d'autres groupes métal-cyanogène. Des groupes ammoniacaux .sont également ef ficaces.
L'activité catalytique des masses de -contact constituées par des corps ressem blant à des sels peut résider en partie ou en totalité -dans le noyau .du corps échangeur de bases lessivé, dans les radicaux acides unis avec lui ou sous la forme de diluants phy siquement associés avec la masse .de contact.
Les masses de contact dont il est fait usage dans l'invention sont efficaces dans toutes les oxydations organiques et en voici des exem ples: 1e Réactions dans lesquelles un produit d'oxydation intermédiaire est obtenu:
L'oxy- dation de benzol, toluol, phénol, phénols de goudron ou furfurol et autres èomposés con tenant le groupe -CHZ-CH= CH-CH=- en acide maléique et acide fumarique ou acide mésotartrique; de crésol en aldéhyde salicylique et acide salicylique; de toluol et des divers toluols substitués halogénés et ni trés en les aldéhydes et acides correspon dants;
-de xylènes, pseudocumène, mésitylène, paracymène et autre dérivés en les aldéhydes et acides correspondants; de naphtaline en naphtaquinone, anhydride phtalique en acide maléique et acide fumarique, d'anthracène en anthraquinone; de phénanthrène en phé- nanthraquinone, acide diphénique, anhydride phtalique -et acide maléique;
d'acénaphtène en acénaphtylène, acénaphtaquinone, bisacé- naphtylidènedione, acide naphtaldéhydique, anhydride naphtalique et acide hémimellithi- que; de fluorène en fluorénone; -d'eugénol et isoeugénol en vanilline et acide vanillique; d'alcool méthylique et de méthane en aldé hyde formique;
d'alcool éthylique _ en acide acétique; de chlorhydrine d'éthylène en acide -chloracétique, etc.
20 Réactions dans lesquelles une impu reté non désirée est brûlée, telles que l'épura tion d'anthracènes bruts -de divers degrés d'impureté avec combustion totale de carba- zol,d'huiles sans emploi et, dans certains cas, de phénanthrène; l'épuration de naphtalines brutes et d'hydrocarbures mononucléaires bruts, comme les benzols, etc., l'épuration d'ammoniaque provenant de goudron de houille avec combustion des impuretés orga niques telles que les corps phénoliques pré sents, ete.
30 Oxydation de mélanges de composés organiques en produits intermédiaires -dési rés, avec enlèvement -l'impuretés, comme l'oxydation -d'anthracènes bruts, ph6nanthrè- nes bruts, etc., en produits intermédiaires tels qu'anthraquinone, phénanthraquinone, acide diphénique, anhydride phtalique, etc., avec enlèvement concomitant de carbazol et d'huiles sans emploi par combustion totale;
l'oxydation d'acides de goudron bruts en aci des maléique et fumarique, avec combustion de certaines impuretés, etc.
Les éléments les plus importants, dans des catalyseurs d'oxydation pour le premier et le troisième groupes sont les métaux des cinquième et sixième groupes du système pé riodique et, en particulier, le vanadium bien que, naturellement, l'invention ne soit nul lement limitée à l'emploi de masses de con tact qui contiennent un ou plusieurs de ces éléments. Pour les réactions du groupe 20, d'autres éléments sont fréquemment plus ef ficaces comme catalyseurs; ainsi, par exem ple, le cuivre, le cobalt et le fer semblent être particulièrement efficaces, avec ou sans mé taux des troisième et quatrième groupes du système périodique.
Les épurations, en par ticulier lorsqu'on a à briller une impureté hé- térocyclique, telle que le carbazol, exigent fréquemment une grande quantité de régula teur et, dans certains cas, la masse de con tact doit contenir plus de régulateur que de ca talyseur spécifique, tandis que, dans la plu part des masses de contact à utiliser selon l'invention- et en particulier dans celles qui sont destinées aux réactions énumérées ci- dessus .dans le groupe 1, les éléments,cataly- tiquem-ent efficaces sont normalement -en ex cès sur les régulateurs.
Des réactions d'épu ration utilisent également avec efficacité des régulateurs fortement alcalins. D'autres part, les réactions comprises dans le groupe 1 s'effectuent normalement mieux avec des ré gulateurs non alcalins ou, tout au moins, avec -des régulateurs ne possédant pas une forte alcalinité.
En raison de l'énorme nombre d'oxyda tions organiques que l'on peut exécuter par le procédé selon l'invention, le choix -de cons tituants catalyseurs spécifiques, régulateurs et auxiliaires variera beaucoup -et ces consti tuants seront choisis par le chimiste cata- lyste expérimenté selon la réaction catalyti que particulière à laquelle il s'intéresse.
On ne perdra pas de vue, à,cet égard, qu'un cons tituant qui peut être un catalyseur spécifique pour une réaction peut être un catalyseur auxiliaire pour une autre réaction et, par con séquent, les conceptions de catalyseurs spéci fiques et auxiliaires ne doivent pas être consi dérées comme définissant des classes chimi ques de composés dans un sens absolu; ce sont, au contraire, des termes relatifs dépen dant de la réaction d'oxydation particulière dans laquelle on a à faire usage de la masse de contact.
<B>Il</B> est décrit ci-après, à titre d'exemple, la préparation de masses catalytiques, et leur emploi conformément à l'invention.
<I>Exemple 1:</I> On prépare les trois mélanges suivants: <B>10</B> On imprègne 280 parties de poudre Je pierre ponce ou de fibres d'amiante d'une so lution de nitrate de manganèse contenant 1 de manganèse et .dilués suffisamment pour permettre une bonne imprégnation de la ma tière. On lave après cela le produit avec une solution d'ammoniaque à<B>10%,</B> puis avec de l'eau, afin d'enlever l'ammoniaque. On brasse la ponce imprégnée clans une solution (le verre soluble à environ 33 Baumé, contenant 24--30 parties de SiO2 diluées avec 5-6 parties d'eau.
20 On fait dissoudre 9,1 parties de V205 dans une quantité ,de solution d'hydroxyde de sodium normale suffisante pour que le pro duit soit à peu près neutre à l'égard du tour nesol. On ajoute environ 19,5 parties de Fe80, plus 7 H20, sous la forme d'une so lution aqueuse convenablement diluée, et l'on obtient un prépicité de vanadate de fer mélangé à de l'oxyde de fer.
30 On traite 18,2 parties de V205 avec 2 % de leur poids d'acide sulfurique concen tré et on dilue avec 200 parties d'eau. On fait bouillir doucement le mélange et on y fait passer du S02 gazeux jusqu'à ce qu'on ob tienne une solution bleue claire du sulfate de vanadyle. On traite graduellement la solution bleue avec de la soude caustique<B>ION</B> jus qu'à -ce que le précipité d'hydroxyde de va nadium qui se forme d'abord se dissolve .dans la soude caustique pour former une solution de vanadite de sodium brun café.
On verse ensuite ensemble les suspensions 1o et *20 et on introduit immédiatement la solution 30 en un mince courant, en agitant vigoureusement. On neutralise la plus grande partie de l'alcali en excès avec de l'acide sul furique à<B>10%</B> et on presse bien la gelée qui se forme, on la lave deux .ou trois fois avec 300 parties d'eau et on la sèche à une tem pérature d'environ 100 C. Le produit est une zéolithe contenant du vanadium tétrava- lent dilué avec la poudre de pierre ponce ou les fibres d'amiante imprégnées et du vana- date de fer.
On lessive avec précaution le produit avec de l'acide chlorhydrique ou sul furique à<B>2-3%</B> afin d'enlever l'alcali échangeable, puis on le lave pour le débar rasser de l'acide et ou le sèche, de préférence à 100 C. On presse en granules convenables le corps échangeur de bases lessivé, ainsi ob tenu, qui est alors un catalyseur efficace pour l'oxydation catalytique d'anthracène en anthraquinone dans les conditions de réac tion usuelles.
On peut obtenir une masse de contact même plus efficace en pulvérisant le corps échangeur de bases lessivé et en le met tant en suspension dans une solution d'un agent agglutinant tel que le sulfate, le bisul- fate ou le phosphate acide de potassium, so lution qui peut contenir avantageusement de 10 à 15% de l'agent agglutinant avec une quantité suffisante d'eau pour former une bonne suspension. On pulvérise ensuite cette suspension sur des fragments de pierre ponce ou des fragments de quartz rugueux pour produire un revêtement uniforme et effectif.
La masse de contact, qu'elle soit sous la forme de granules ou qu'elle revête ou en robe des fragments, .convient bien, après cal cination avec de l'air à environ 450 C, pour l'oxydation en phase vapeur d'anthracène en anthraquinone et d'acénaphtène, d'acénaphty- lène ou .de leur dérivés halogénés en les anhy drides naphtaliques correspondants. On mé lange les vapeurs de composés aromatiques en question, ayant de préférence une pureté d'en viron<B>90%,</B> avec de l'air dans la proportion de 1 : 18 en poids et on les fait passer sur la masse -de contact à 3G0-420 C.
On obtient des rendements .excellents en le produit désiré et les impuretés telles que le carbazol et le phénanthrène, dans le cas .d'anthracène, sont complètement brûlées. On peut faire varier la proportion d'hydrocarbures aromatiques par rapport à l'air dans des limites assez larges sans affecter sérieusement le rendement.
Au lieu de préparer une zéolithe à deux constituants par la réaction d'un vanaditre avec du verre soluble, on peut préparer des zéolithes par la réaction de vanadate de so dium ou de potassium avec du verre soluble dans les conditions décrites ci-dessus et, une fois lessivées, ces zéolithes constituent d'ex cellents catalyseurs.
Au lieu .de faire usage de solutions de mN- tallates, tels que les vanadites et les vana- dates dont il a été question ci-dessus, on peut faire usage de solutions de sels métalliques d'ans lesquelles les bases métalliques sont suf fisamment amphotères;
c'est ainsi, par exem ple, qu'on peut préparer.les zéolithes corres- pondantes par l'action réciproque de sulfate de vanadyle et de verre soluble en choisis sant les quantités des constituants, -de ma nière à obtenir un produit de réaction qui soif alcalin à l'égard (lu tournesol ou, de préfé rence, alcalin ou neutre à l'égard de la phé- nolphtaléine.
On peut également préparer des zéolithes à trois constituants correspondantes en fai sant réagir du verre soluble avec du vanadite de potassium ou de sodium et du sulfate de vanadyle, en mélangeant d'abord la solution de vanadite avec la solution de verre soluble puis, en ajoutant. le sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement, jusqu'à ce que le produit de réaction, ressemblant à une gelée, reste alcalin à l'égard du tournesol ou, de préférence, alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphtaléine.
On peut effectuer le lessivage des zéoli- thes diluées. séchées, décrites -ci-dessus, en hydratant de la manière usuelle, puis en fai sant ruisseler des acides organiques ou inor ganiques dilués sur la zéolithe jusqu'à ce qu'une partie ou la totalité -de l'alcali échan- geable ait été éliminée par lessivage.
Au lieu de faire usage -de fragments de quartz ou de pierre ponce comme porteurs, on peut enrober de suspensions des zéolithes lessivées de gros granules, naturels ou artificiels, de terre à diatomées, de pierres à filtrer, de silicates, de roches, de certains minerais, etc., en faisant usage de verre soluble ou .de composé de mé tal alcalin comme agents agglutinants.
Au lieu d'appliquer les zéolithes lessivées, broyées, comme enrobage ou enduit sur des fragments, on peut les mélanger avec des so lutions -de verre soluble, ou des composés de métal alcalin, puis en former des pastilles convenables, ayant la forme voulue pour être employées dans des convertisseurs pour l'oxy dation catalytique de composés organiques, par exemple: .des convertisseurs tubulaires à bain.
Au lieu de lessiver .directement les corps échangeurs .de bases, on peut d'abord les hy drater, puis les traiter avec des solutions sa lines afin d'échanger une partie ou la iota- lité de l'alcali échangeable pour des bases des solutions.
Ainsi, par exemple, on fait ruis seler des solutions à<B>5-10%</B> .de sulfate de cuivre, de chlorure ferrique, de nitrate .de co balt, de nitrate de nickel, de nitrate de man ganèse, etc.. individuellement ou en mélange, sur le corps échangeur de bases jusqu'à. ce qu'il ne se produise plus d'échange de bases. Une telle zéolithe, par exemple une zéolithe au cuprovanadium, si la solution était une so lution de sel de cuivre, est traitée avec des acides dilués, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique à<B>2-3%</B> ou un ac idt. organique à 10-15%, comme l'acide acéti que, l'acide maléique, l'acide phtalique, etc.,
afin d'enlever par lessivage une partie ou la totalité des bases échangeables. On peut ef fectuer le lessivage en plaçant la matière sur un filtre ordinaire et en faisant ruisseler des sus les solutions acides pendant une demi- heure à deux heures selon le degré auquel on désire pousser le ,lessivage.
Des zéolithes lessivées, contenant des mé taux lourds, introduits par échange de bases, conviennent bien pour l'oxydation catalyti- que de benzol, toluol, phénol, acides de gou dron, furfurol ou anhydride phtalique en acide maléique lorsqu'on fait passer les va peurs d'une quelconque de ces substances, mé langées avec de l'air dans la proportion de 1 :16-25 parties, en poids, d'air sur la masse de contact à 350--d20 (". On obtient de bons rendements en acides maléique et fu- marique et la qualité est excellente.
On peut obtenir une autre classe de zéo- lithes lessivées en formant. d'abord les corps ressemblant à des sels .des zéolithes, puis c111 les lessivant.
Par exemple: on peut,faire réa gir une zéolithe au cuprovanadium, telle due celle -décrite ci-dessus, avec des composés con tenant des radicaux des acide: de métaux des cinquième et sixième groupes du système pé riodique, tels que des solutions à 1 % de va nadate, tungstate, molybdate ou tantalate d'ammonium ou de potassium, ou un mélange de ces solutions.
On lessive les corps ressem blant à des sels .de la même manière que les zéolithes ordinaires et, après lessivage, les masses de contact produites conviennent bien pour l'oxydation de toluol en aldéhyde ben zoïque et acide benzoïque. On fait passer un mélange de toluol et de gaz contenant de l'oxygène dans les proportions de 2 parties de toluol pour 25-30 partie. en poi.cls. d'air sur la masse de contact, à 34a)-380 P. dans un convertisseur muni clé puissant moyens .de refroidissement.
On peut faire usage d'air, ou employer dans un procédé cir culatoire un mélange d'anhydride carbonique et d'oxygène dans le rapport de 10 : ?, l'an hydride carbonique agissant comme un gaz inerte, permanent, l'oxygène étant introduit en un endroit convenable dans le cycle et l'aldéhyde benzoïque ainsi que l'acide benzoï que étant séparés en un autre point.
Pour ef fectuer cette réaction très sensible, il v a souvent avantage, que l'on travaille en 4 un procédé circulatoire ou par catalyse d'un seul jet, à, effectuer la réaction en présence d'a gents protecteurs sous la forme de gaz ou de vapeurs, comme des vapeurs de tétrachlo rure de carbone ou d'autres vapeurs qui sont difficilement oxydables. On augmente nota- blement les rendements en acide benzoïque et anhydride benzoïque en effectuant la réaction en présence de telles vapeurs protectrices.
On peut également faire usage .des mas ses de contact décrites ci-dessus pour l'oxyda tion catalytique d'alcool méthylique ou de méthane en aldéhyde formique en faisant usage d'air comme agent oxydant. On ob tient de bons rendements.
@..u lieu de faire usage de vanadium dans divers stades .d'oxydation, dans la partie non échangeable de la zéolithe, on peut substituer partiellennent ou entièrement d'autres élé ments suffisamment amphotères tels, par exemple, que tungstène, aluminium, manga nèse, chrome, etc., ou un mélange de .deux ou plus -de deux de ceux-ci.
Exemple <I>2:</I> On fait digérer à plusieurs reprises 100 parties d'une zéolithe artificielle ordinaire, contenant de l'aluminium et du sodium, que l'on peut préparer soit par fusion ou par voie humide, ou une quantité similaire de zéolithes naturelles, avec une .solution .de ni trate de plomb à 5%, ce qui introduit du plomb dans la zéolithe par échange -de bases. On enlève ensuite le nitrate -de plomb en ex cès en lavant le produit et en le traitant avec une solution de vanadate à 109o' jusqu'à ce qu'on obtienne un vanadate de la zéolithe du plomb.
Cela fait, on élimine bien complète ment, par lavage, la solution de vanadate en excès, on sèche le produit à une température inférieure à 100 C, puis on le lessive sur un filtre avec 500 parties d'acide sulfurique à <B>2-3%.</B> On enlève alors l'excès d'acide par lavage avec la même quantité d'eau et on cal cine à environ 100 " C la masse lessivée :que l'on place dans un convertisseur. On fait passer sur la masse de contact, à 300-450 C, un mélange -de vapeurs d'acénaphtène et d'air dans la proportion de 1 :14, en poids.
On obtient d'excellents rendements en acé- naphtylène .d'une belle couleur dorée. On peut préparer d'autres dérivés efficaces en substituant du cuivre, du nickel, du cobalt, de l'argent, .du manganèse, .du chrome ou de l'aluminium à une partie ou à la totalité du plomb, puis en traitant avec un ou plu sieurs composés contenant -des radicaux aci des -des éléments métalliques des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme l'acide vanadique, l'acide tantalique, l'acide tungstique, l'acide uranique, l'acide chromique,
ou l'acide bismuthique, ou un mé lange. On lessive ensuite les zéolithes avec de l'acide chlorhydrique à 2--3% ou .de l'acide a -ce êti Îqu e <B>à</B> 8-10 %' et on peut alors les em- ployer comme masses de contact pour l'oxy dation catalytique d'ortho- et <RTI
ID="0014.0041"> parachloro- et bromotoluols, de dichlorotoluols, de chlo- robromotoluols, de nitro-toluols, de bromoni- trotoluols, etc., en les aldéhydes benzoïques et acides benzoïques correspondants. On fait, à cet effet, passer les vapeurs des composés, mélangées avec -de l'air dans les proportions de 1 : 10 à. 1<B>:35,</B> sur la masse de contact, à 320-450 C.
On peut également faire usage de ces masses de contact pour l'oxyda tion catalytique d'homologues de toluols, comme le xylol, le mésitylène, le pseudocu- mène, le paracymène, etc., en les aldéhydes et acides correspondants.
On peut également faire usage des corps échangeurs de bases lessivés comme maté riaux porteurs sur lesquels on applique, comme enduit ou enrobage, d'autres matiè res catalytiquement actives en formant ainsi des masses de contact mixtes qui sont pré cieuses pour l'oxydation de composés organi ques.
<I>Exemple 3:</I> On prépare les trois solutions suivantes: 10 On dilue dans 200 volumes .d'eau 42 parties de SiO2 sous la forme d'une solution de verre soluble à 33 Baumé et on y brasse 70 parties de terre de cellite.
20 On fait dissoudre 18,2 parties de V20" dans une solution concentrée de po tasse caustique pour former une solution ;le vanadate de potassium à<I>10%.</I>
P On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluminium dans une solution d'hydroxyde de potassium 5 N, pour former un aluminate de potassium.
On verse ensemble les trois mélanges, on chauffe à<B>60-70'</B> C et on y coule, en agi tant vigoureusement, de l'acide sulfurique à <B>10%,</B> jusqu'à .ce que toute la masse se soli difie en une gelée qui doit, toutefois, rester alcaline à l'égard du tournesol. On filtre la gelée avec aspiration, on la presse bien,com plètement, on la sèche à -des températures inférieures à 100 C, on la brise en morceaux et on l'hydrate en faisant ruisseler de l'eau dessus. On fait ensuite ruisseler .de l'acide sulfurique à 1--3 % sur la zéolithe, afin d'é liminer par lessivage une partie de l'alcali échangeable.
Cela fait, on calcine la masse de contact avec de l'air et des gaz SOZ dilués, à 420-500 C. Après calcination, on fait passer sur la masse de contact, à 380-420 C, un mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proportion de 1 : 10-1 : 15. On obtient -d'excellents rendements en anhydride phtalique de grande pureté.
Si l'on change la proportion de vapeur de naphtaline par rapport à l'air pour la faire passer de 1 : 30 à 1 : 40 et si l'on abaisse la température de réaction à 360-380 C, on obtient :de farts rendements en a-naphtaqui- none accompagné de petites quantités d'an hydride phtalique.
Si on le désire, on peut réduire le corps échangeur de bases en menues particules et en enduire, ou en enrober, des granules naturels ou artificiels massifs tels que des fragments d'ilménite, de bauxite, de minéraux riches en silice, comme des fragments de quartz ru gueux, -des fragments .de pierres à filtrer quartzeuses, des fragments de briques de cel- lïte, des granules de métal, comme des gra nules d'aluminium, des granules d'alliages métalliques tels que ferrovanadium, ferro- molybdène, ferrosilicium,
silicium-ferroman- ganèse, silicium-aluminium-ferromanganèse, ferrotitane, ferrotungstène, etc. L'enrobage peut se faire en chauffant les fragments por teurs massifs à 100-150' C, avec agitation, puis en pulvérisant sur eux une suspension du corps 'échangeur .de bases lessivé et eu accompagnent cettei pulvérisation d'une se conde pulvérisation d'un agent agglutinant dilué, tel qu'une solution de verre soluble à base de potassium, de sulfate de potassium,
de bisulfate de potassium ou de phosphate de potassium. On forme, de cette manière, une pellicule uniforme et fortement adhérente.
Les masses de contact enrobées convien nent bien pour l'oxydation de naphtaline en anhydride phtalique. Si l'on introduit du fer, du cobalt ou du manganèse, par échange de bases, avant lessivage, les masses de con tact conviennent bien pour l'oxydation cata- lytique d'anthracène en anthraquinone ou d'aeénaphtène ou d'acénaphtylève en anhy dride naphtalique.
<I>Exemple 4:</I> On fait -dissoudre 2 2 parties de carbonate de cuivre basique, sous la forme d'un com posé euproammonium. On fait dissoudre<B>10.2</B> parties d'hydroxyde d'aluminium, fraîche ment précipité, dans une quantité d'une solu tion d'hydroxyde de sodium 2 N, suffisante pour former-une solution claire d'aluminate de sodium. On fait dissoudre dans 101) par ties d'eau, 24 parties de nitrate de cuivre, contenant 3 molécules d'eau.
On mélange en suite ensemble le carbonate de cuprammo- nium et la solution d'aluminate, puis on verse, en agitant vigoureusement, la solu tion de nitrate de cuivre. Il se forme un produit gélatineux qui est neutre ou légère ment alcalin à l'égard de la phénol phtalélil <B>CI</B> et qui constitue un corps échangeur de b@i- ses non siliceux contenant du sodium, du cui vre et de l'aluminium. On presse la gelée et on la sèche à -des températures inférieures à <B>100</B> C, puis on l'hydrate avec de l'eau.
Cela fait, on place le corps échangeur de bases non siliceux sur un filtre approprié et on le les sive soigneusement avec de l'acide suifuriqii,, à 2-5%, en faisant ruisseler -rradiicllement sur lui 250-500 parties de l'acide dilué. Si on le désire, on peut remplacer une partie de l'alcali échangeable par des bases telle? que fer, cobalt, manganèse, chrome, titane. zirconium, cuivre ou thorium en faisant ruis- seler sur le corps échangeur .de bases des solu tions à 5-10 % :des sels correspondants. Cela fait, on lessive le produit pour enlever l'alcali échangeable.
On peut également former des corps res semblant -à .des sels du corps échangeur de bases, comme cela a été décrit ci-dessus, dans les exemples précédents, puis les lessiver.
Après lessivage, on pétrit les masses de contact avec 15-20%, en poids, de sulfate de potassium, .de nitrate de potassium, <B>de</B> chlorure de potassium, .d'hydroxyde de potas sium,<B>-de</B> carbonate de potassium, -clé phos phate de potassium ou -d'autres composés de métal alcalin, sous la forme de solutions aqueuses; ou bien on peut faire usage de so lutions de verre soluble comme agents ag glutinants. On forme en pastilles convenables les produits pétris -et on les calcine à des tem pératures supérieures à 400 C.
Ces masses de contact conviennent bien pour l'épuration catalytique d'anthracène brut en anthracène de qualité supérieure avec combustion totale .des principales impuretés, telles que le car- bazol, et combustion plus ou moins complète de phénanthrène, selon les conditions de réac tion.
Ainsi, par exemple, on vaporise unifor mément avec de l'air, dans le rapport d'envi ron 1 : 20, en poids, de l'anthracène brut à 25-50 %, spécialement du tourteau d'an- thracène à 30-.-35%, puis on le fait passer sur la masse de contact à 380-430 C. L'an- thracène épuré obtenu contient 70-80., ô d'anthracène, pratiquement pas -de carbazol, et le reste est du phénanthrène pratiquement pur.
Après recristallisation de la quantité minimum de naphte .dissolvant, suffisante pour dissoudre à. 80 C, l'anthracène épuré, suivie d'un refroidissement à 15 C, l'anthra cène recristallisé contient<B>95-97%</B> d'an- thracène, est pratiquement incolore et d'ex cellente qualité. Dans l'épuration catalytique, on peut obtenir des rendements dépassant <B>90%</B> de l'anthracène présent dans l'anthra- cène brut. Le phénanthrène que l'on peut ob tenir de la liqueur mère de la cristallisation est aussi d'excellente pureté.
Au lieu de faire usage .des masses de contact .de la fa çon décrite, on peut réduire en menues parti cules le corps échangeur de bases lessivé et er enrober des fragments .de pierre ponce, de quartz, de minerais de fer, de minerais de cuivre, de diaspore, etc., -ces masses de con tact. enrobées conviennent également bien pour l'épuration catalytique d'anthracène dans les conditions .de réaction décrites ci dessus.
Au lieu d'introduire du cuivre sous la forme du composé cuproammonium, on peut aussi en faire usage sous la forme de sel de cuivre, comme le sulfate ou le nitrate de cuivre. Lorsqu'on effectue une réaction en tre une solution de sel de cuivre et l'alumi nate, il .est nécessaire de prendre soin que le produit de réaction reste neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. On peut aussi remplacer partiellement ou entièrement le cuivre par une ou plusieurs solutions salines contenant du fer, du cobalt, du nickel, (lu chrome, de l'aluminium, du titane, du cad mium, du thorium, du zirconium, de l'étain ou -du vanadium sous la forme .de composés de vanadyle. Ces masses de contact sont très efficaces,
spécialement lorsque du fer ou du cobalt sont présents. On peut également rem placer partiellement ou complètement la solu tion d'aluminate par une ou plusieurs autres solutions de métallates, tels, par exemple, que zincates, cadmiates, plumbites, etc.
Les masses -de contact susdécrites non seulement sont convenables pour l'épuration catalytique d'anthracène brut, mais on peut aussi en faire usage pour l'épuration de naphtaline brute, de benzine brute ou d'au tres fractions brutes de goudron de houille. Un autre champ d'applications pour lequel les masses de contact conviennent bien est l'épuration catalytique de goudron de houille ou de l'ammoniaque obtenue comme sous- produit, les impuretés organiques étant brû lées -ou transformées en acides.
On fait pas ser sur la masse de contact, à 380-450 C, l'ammoniaque, obtenue comme sous-produit, mélangé avec de l'air en faisant, -de préfé rence, usage d'un grand excès d'air, confor- mément aux impuretés organiques présentes. Les impuretés organiques sont entièrement brûlées, transformées en composés solubles dans l'eau, et il en résulte une épuration -de l'ammoniaque par oxydation différentielle des impuretés.
Exemple <I>5:</I> On met en suspension 18 parties de pentoxyde -de vanadium .dans 250 parties d'eau acidulée avec de l'acide sulfurique,con- centré et on les réduit en .sulfate :de vana- dyle bleu en faisant usage d'anhydride sul fureux. On fait bouillir la solution et on la concentre à 150 parties d'eau. On transforme 10 parties d'oxyde d'aluminium en alumi nate de potassium au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium 5 N.
On traite un tiers de la solution de sulfate de vanadyie avec -de l'hydroxyde de potassium 10 N pour transformer le sulfate de vanadyle en vana- dite -de potassium brun café que l'on mélange ensuite avec de l'aluminate -de potassium et on y brasse 100 parties de terre d'infusoires, après quoi on ajoute, en agitant vigoureuse ment, les deux tiers restants de la solution de sulfate de vanadyle. On presse le produit fi nal, qui doit rester fortement alcalin à l'égard du tournesol, on le sèche comme d'habitude, de préférence, au-dessous de<B>100' C,</B> on le casse en morceaux, on l'hydrate avec -de l'eau, de la manière usuelle,
puis on le lessive soi gneusement avec 200 parties d'acide sulfuri que à 5%, ce que l'on peut effectuer en fai sant ruisseler l'acide sur le corps échangeur de bases. On calcine ensuite avec de l'air, à 400 C, le produit lessivé; :c'est une excel lente masse de contact pour l'oxydation en phase vapeur de naphtaline en anhydride phtalique. On fait passer à cet effet sur la masse -de contact, ù 380-420' C, un mé lange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la. proportion -de 1<B>:18,</B> en poids.
<I>Exemple 6:</I> On prépare les trois solutions suivantes: <B>10</B> On dilue avec 6-8 volumes d'eau, 210 parties de solution de verre soluble à 33 Baumé et on y brasse un mélange,de silicates réduits en menues particules et de kiesel- gur jusqu'à, ce que la suspension reste juste aisément remuable. Le diluant mélangé doit, de préférence, contenir plus de 25 % de kieselgur.
20 On réduit 18 parties de V20' en une solution bleue de sulfate de vanadyle dans une solution aqueuse chaude acidifiée par de l'acide sulfurique, en faisant usage d'au- hydride sulfureux comme agent réducteur. On transforme le sulfate de vanadyle en une solution brune de vanadite -de potassium au moyen d'une quantité suffisante de solution de potasse caustique 10 N.
30 On prépare une solution de sulfate d'a luminium à<B>100%.</B>
On verse ensemble la suspension<B>10</B> et la solution 20 et on ajoute en un mince cou rant, en agitant vigoureusement, une quantité de la solution de sulfate d'aluminium suf fisante pour amener .le mélange de réaction à une neutralité à l'égard de la phénolphta- léine, ou à un point qui est juste sur le côté alcalin. La masse se solidifie en une gelée d'un vert sale; on la filtre avec aspiration, on la lave légèrement et on la sèche; c'est une zéolithe à trois constituants contenant du vanadium tétravalent, de l'aluminium et SiO2 sous la forme non échangeable. Si on le désire, on peut mettre les diluants en sus pension dans la solution 20; ou bien on peut les brasser dans un mélange de verre solu ble et d'aluminium.
On peut substituer à une partie ou à la totalité -de l'aluminium, dans la solution 20, des quantités correspondantes d'une solution de vanadate de potassium pré parée en faisant dissoudre VZO' dans de l'hydroxyde de potassium 2 N. On peut rem placer partiellement ou totalement le vana- date par d'autres métallates.
Au lieu de faire usage de sulfate d'alumi nium dans la solution 30, on peut le rempla cer partiellement ou complètement par un ou plusieurs autres sels métalliques tels, par exemple, que sulfate :de cuivre, sulfate de nickel, sulfate de cobalt, sulfate de fer, ni- trace de manganèse, chlorure- ferrique, sul fate -de zinc, sulfate -de cadmium, nitrate de titane, nitrate de thorium, nitrate de zirco nium, etc.
Après avoir séché les produits, -de préfé rence à 100 C, on peut les soumettre à un échange de bases après hydratation; ou bien on peut former des corps ressemblant à des sels. Cela fait, on les lessive avec de l'acide chlorhydrique à 2-4% et l'on peut pousser le lessivage aussi loin que c'est nécessaire, selon la quantité d'alcali qu'on désire con server dans le produit. Après lessivage, on forme la matière en pastilles convenables en faisant usage, comme agent agglutinant, d'une petite quantité de verre soluble à base de potassium.
Ces masses de contact conte nant du vanadium conviennent bien pour l'oxydation catalytique de naphtaline en anhydride phtalique, dans les conditions de réaction décrites dans les exemples précé dents. On peut faire usage de masses de con tact qui contiennent du fer ou du manganèse sous une forme non échangeable, en plus du vanadium,
pour l'oxydation catalytique d'an- thracène en anthraquinone. Ces masses de contact peuvent également être employées pour l'oxydation catalytique .directe d'anthra cène brut en anthraquinone. Ainsi, on vapo rise uniformément de 40 à<B>50%</B> d'anthracène brut avec de l'air, dans la proportion de 1 :25 et on le fait passer sur la masse de contact à 380--450' C.
On peut faire usage de masses de contact qui contiennent du cuivre, -de l'argent ou du fer sous une .forme échangeable pour l'oxyda tion catalytique de méthanol et de méthane en aldéhyde formique.
Des masses de contact similaires conviennent bien pour l'oxydation catalytique d'isoeugénol en vanilline et acide vanillique, de fluorène en fluorénone, de ben zol en benzoquinone, de crésol en aldéhyde salicylique et acide salicylique, .de phénan thrène en acide maléique et d'alcool éthyli que et de thlorhydrine -d'éthylène en les aci des acétiques correspondants.
Les masses de contact qui contiennent du fer et -de l'alumi nium dans la. portion non échangeable du corps échangeur -de bases lessivé, ou sont pré sentes comme diluants, sont convenables pour l'oxydation catalytique d'acénaphtène et -d'a cénaphtylène -en anhydride naphtalique et acide hémimellithique.
Exemple <I>7:</I> On mélange les trois mixtures suivante: 10 On fait dissoudre dans une solution normale -de KOH 6,6 parties de A12O3 fraî chement précipitée, afin -de former l'alumi nate de potassium correspondant. A cette so lution, on ajoute des diluants riches en si lice, tels que roches broyées, tufs, lave d'ori gine volcanique ou éruptive, zéolithes artifi cielles et naturelles, kieselgur, débris de briques de cellite, etc. Lorsqu'on fait usage de débris de briques de cellite ou de kiesel- gur, 50 à 80 parties suffisent.
20 On dilue avec 100 parties d'eau 80 par ties de solution de verre .soluble à base de potassium à 33 Baumé.
30 On fait dissoudre dans 150 parties d'eau, 24 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau.
On mélange rapidement la suspension d'a luminate 1o avec la solution de verre soluble, en agitant vigoureusement, puis on introduit en un mince courant la solution de sulfate d'aluminium; il se précipite, sous une forme gélatineuse, une zéolithe à trois constituants. diluée. On enlève la liqueur mère de la façon usuelle, en sèche le tourteau au-dessous de <B>100</B> C et on le casse en monceaux.
On peut, pour augmenter le rendement, faire usage d'une petite quantité d'acide sulfurique très dilué (5 %); mais on doit prendre soin que 1e produit -de réaction et la liqueur mère restent sensiblement neutres ou faiblement alcalins à l'égard de la phénolphtaléine. Dans cette zéolithe, les constituants silicate et métallate prédominent sur le constituant sel métallique, de sorte que le produit résultant ressemble à une zéolithe -du type aluminosilicate. Si on le désire, on peut, pour produire des z6oli- thes modifiées, changer l'ordre dans lequel les trois classes de constituants sont amenées à réagir.
On peut également changer les quan- tités relatives -des constituants, par exemple comme il suit: <B>10</B> On fait dissoudre dans gOH 3,4 par ties de A1203 fraîchement précipitée, pour former une solution d'aluminate de potas sium.
20 On fait dissoudre 120-150 parties d'une solution -de verre soluble à base -de po tassium à 33 Baumé dans environ 200 par ties d'eau.
30 On fait. dissoudre dans 200 parties d'eau 44 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau.
On peut ajouter à l'un ou à l'autre des constituants de réaction alcalins bien des di luants catalytiquement actifs, régulateurs, catalyseurs auxiliaires inertes ou possédant deux ou plusieurs de ces caractéristiques et, de préférence, on mélange ensemble les solu tions d'aluminate et de verre soluble, puis on ajoute le sulfate d'aluminium, comme dé crit; mais on peut procéder inversement. Les zéolithes obtenues ressemblent à des zéolithes à deux constituants du type silicate - double d'aluminium.
On peut produire au moyen des solutions suivantes des zéolithes à trois constituants dans lesquelles les constituants métallates et sels métalliques prédominent sur les constituants silicates et qui ressemblent à des corps échangeurs de bases non siliceux: <B>10</B> On transforme 5 parties,de A1z03 fraî chement précipitée en une solution ,d'alumi nate de potassium correspondante.
2o On fait dissoudre -dans 200 parties d'eau 34 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules -d'eau.
30 On fait dissoudre 50 parties de verre soluble à base .de potassium à 33 Baumé dans 100=150 parties d'eau.
On peut ajouter à l'un des constituants ou au mélange des constituants alcalins les di luants décrits dans la première partie de cet exemple. De préférence, on mélange ensem ble les constituants aluminate et silicate et on ajoute, en agitant vigoureusement, le sul fate d'aluminium. On débarrasse le produit de réaction de la liqueur- mère et on le sèche de la façon usuelle. On peut également inver ser l'ordre de réaction des constituants.
On peut-substituer partiellement ou com plètement à l'oxyde .d'aluminium, dans le constituant métallate, un ou plusieurs métal- lates contenant -du vanadium, du tungstène, du molybdène, du plomb, du zinc ou du cad mium.
On peut remplacer partiellement ou to talement le sulfate d'aluminium par un ou plusieurs autres sels métalliques tels que ceux contenant du vanadium, spécialement le sulfate de vanadyle, du zinc, du cadmium, du titane, du zirconium, du cuivre, du nickel. du cobalt, de l'argent, du béryllium, du cé rium, .du zinc, .du thorium, du manganèse, du chrome ou du fer.
On lessive les corps échangeurs de bases obtenus, comme décrit ci-dessus, et ces corps peuvent être eux-mêmes, ou non, catalytique- ments actifs. Lorsque des constituants non catalytiquement actifs sont présents dans le noyau échangeur de bases, on peut intro duire les constituants catalytiques sous la forme de radicaux acides s'unissant avec les corps échangeurs de bases pour former des corps ressemblant à des sels.
Le pouvoir Pa- talytique -des produits lessivés peut résider entièrement dans la zéolithe ou dans des cons tituants en combinaison chimique avec elle; ou bien il peut résider en partie dans la zéo lithe originelle et en partie dans des diluants combinés avec celle-ci pour former une struc ture homogène.
On peut également faire usage de zéoli- thes lessivées comme porteurs pour de la. ma tière catalytique. Un exemple de l'introduc tion .de constituants catalytiquement actifs est l'introduction par échange de base;
. Par exemple, on peut .substituer à une partie ou à la totalité de l'alcali échangeable des métaux lourds, tels que fer, cuivre, nickel, cobalt, manganèse, argent, titane, zirconium et alu minium en faisant ruisseler des solutions 5-105'o' .des sels correspondants sur la zéoli- the à -des températures modérément élevées pour accélérer l'échange de bases.
Ainsi, juste avant de commencer l'échange de bases, il est avantageux d'hydrater le corps échan geur de bases en faisant ruisseler de l'eau dessus; après ce traitement, on fait réagir les corps échangeurs de bases avec .du vanadate d'ammonium ou -d'autres vanadates convena bles, afin de former un corps ressemblant à un -sel. On imprègne de préférence la zéoli- the .d'une solution de vanadate et on élimine l'alcali par lavage, après réaction.
La couleur de la zéolithe change en celle des vanadates correspondants. Des solutions à 1-10% des vanadates sont. celles qui sont préférables. On sèche la masse, puis on la lessive avec de l'acide acétique à 5-1010o', on la lave ensuite bien complètement. et on en remplit alors un convertisseur. On vaporise des toluols, et -di vers toluols substitués nitrés, avec de l'air dans des rapports tels que 1 : 40 et on les fait passer sur la masse -de contact à 340-420 C, -ce qui produit les aldéhydes benzoïques et acides benzoïques correspondants.
On peut oxyder d'une façon similaire -des xylènes, pseudocumènes, mésitylènes, du para-cymène et autres composés organiques à -chaîne laté rale en les aldéhydes et acides correspon dants, dans les mêmes conditions.
L'introduction .de diluants catalytique ment actifs tels, par exemple, que 5 à 10% de sels des acides -des métaux des cinquième et sixième groupes -du système périodique augmente le pouvoir catalytique des masses de contact.
Des composés particulièrement ef ficaces sont le vanadate -d'argent, le vanadate de cuivre et le vanadate de fer ou les tungsta- tes, molybdates, uranates, tantalates, chromi- tes, correspondants, ou leurs mélanges. Après lessivage, le pouvoir catalytique peut résider partiellement ou entièrement dans les di luants.