Procédé catalytique de composés organiques. La présente invention concerne un procédé pour oxyder des composés organiques, en le faisant réagir avec un agent d'oxydation.
Suivant l'invention, on emploie, dans cette oxydation des composés organiques, en particulier dans la phase vapeur, des cataly- seurs ou masses de contact qui contiennent des corps échangeurs .de bases non siliceux.
Les corpç-écliangeurs de bancs non siliceux dont on fait usage dans le procédé selon cette invention peuvent être produits, par exemple, par la, réaction de constituants méta,llates (gels contenant des métaux dans leurs anions) ;1 vec. des constituants sels métalliques (sels d e métaux qui ne sont pas des métallates) dans ;
ies .conditions telles que le mélange en réac- iion reste sensiblement alcalin à l'égard -du !;oiarnes@l. L'invention n'est aucunement li- piitée à l'usage de -catalyseurs qui sont les produits de réaction d'un seul métallate et < l'un seul sel métallique et certains des cata lyseurs les plus efficaces pour la, mise en pratique de l'invention sont les produits de réaction de plusieurs constituants métallates avec un, ou plus d'un, constituant sel métal lique ou de plusieurs constituants sels métal liques avec un, ou plus d'un,
constituant mé- tallate.
Les corps échangeurs de bases préparés comme sus-indiqué possèdent une structure, fréquemment microporeuse, remarquablement poreuse et, dans certains cas, sont opalescents. Lorsque des constituants cata.lytiquement ac tifs convenables sont présents dans ces pro duits, ils forment des catalyseurs d'une effi cacité remarquable due probablement à l'éner- ,rie superficielle extraordinairement élevée des structures microscopiquement poreuses et pro bablement aussi à la présence de valences non saturées, .dans bien des cas, et à une asymé trie de molécules.
Il- est, bien entendu, possi ble que l'activité catalytique de ces produits soit due, en partie ou en totalité, aussi à d'autres raisons. Les groupements moléculai res qui sont présents ont apparemment une grande dimension et une grande complexité et la constitution chimique exacte n'a. pas été déterminée. En fait, il n'est même pas nette ment déterminé si des composés .chimiques simples sont formés .dans certains cas ou dans tous et il est possible qu'il existe .des mélan ges moléculaires. Ces produits possèdent une homogénéité physique microscopique et se comportent, à, bien des égards, comme s'ils étaient des composés simples, et les auteurs de l'invention sont d'avis que probablement, dans bien des cas, les produits sont, en fait, des composés simples de poids moléculaire très élevé.
Il doit être clairement entendu que les composés échangeurs de bases non siliceux dont il est fait usage dans la présente inven tion sont chimiquement tout à fait distincts de corps échangeurs .de bases ,contenant .du si licium, tels par exemple que les zéolithes e t les corps échangeurs de bases s'y rapportant et leurs dérivés.
Les présents composés ne contiennent<U>-pas</U> de silicium dans leur struc ture et, bien qu'ils partagent bien des proprié tés physiques .des zéolithes, à savoir: la struc ture hautement poreuse et le pouvoir d',échan- ger leurs cations alcalins pour d'autres cations par échange de bases, ils sont des produits chimiquement distincts.
Si surpre nant que cela. puisse paraître, le silicium, qui a, été jusqu'à présent considéré comme essentiel à la. formation des squelettes .de cette structure physique avantageuse, semble n'être que l'un des nombreux éléments qui sont capables d'amener ces propriétés physi ques, et bien des corps échangeurs de bases non siliceux possèdent toute la force et la. ré sistance mécaniques -des zéolithes siliceuses. propriétés qui sont, naturellement, -de la plus haute importance .dans des oxydations cata lytiques de composés organiques.
Un certain nombre d'éléments sont capa: bles -de former des métallates de métaux alca lins, au moins dans leurs stades plus élevés d'oxydation, et peuvent être utilisés, indivi duellement ou en mélanges, comme consti tuants métallates pour produire des corps échangeurs de bases utilisés dans l'invention, étant naturellement entendu que le choix dé- pendra des sels métalliques à employer et des effets catalytiques qu'on désire produire.
Parmi les éléments qui forment des méta.l- lates, .on peut citer les suivants: .aluminium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étui, palladium, platine, titane, zirconium, tungs tène, urane, tantale et molybdène.
Les élé ments qui forment les métallates peuvent être présents sous la forme clé leurs oxydes ou hydroxydes unis avec un alcali pour former des métallates simples; .ou bien ils peuvent être présents, en partie ou en totalité, sous la forme de composés complexes tels, par exem ple, que groupements ammoniacaux, groupe ments cyanogénés, etc.
Les constituants sels métalliques com prennent les sels neutres ou acides, solubles dans l'eau, des éléments suivants: cuivre, ar gent, or, béryllium, zinc, cadmium, alumi nium, terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, chrome, uranium, vanadium, inanganëse, fer, nickel, cobalt, platine,<B>palla-</B> dium, que l'on peut: utiliser seuls ou en un mélange désiré quelconque.
Un avantage ré- sidedans le fait qu'on n'a pas besoin de faire usage de proportions définies :des composés individuels, soit parce qu'il se forme ,des mé langes de .différents composés ou, plus pro bablement, parce que l'énorme dimension et l'énorme complexité .de la molécule masquent toutes nécessités de proportions définies.
Les possibilités de produire .des cataly seurs du genre indiqué utilisables dans l,@ procédé selon l'invention ne sont pas limitées aux produits de réaction .des métallates et des constituants sels métalliques dont on peut faire usage et qui sont présents .dans les mo lécules sous une forme non échangeable.
A.i contraire, on peut par exemple préparer une autre série de produits en échangeant unr# partie ou la, totalité .des cations alcalins pour d'autres atomes ou radicaux, au moyen d'un échange des 'bases. Le nombre .de cations que l'on peut introduire est très grandet certains d'entre eux sont compris dans les éléments et radicaux suivants: ammonium, cuivre, ar gent, or, béryllium, magnésium, césium, zinc, strontium, cadmium, barynm, mercure, alu- minium, thallium, titane, zirconium, étain, thorium, -vanadium, chrome, uranium, man ganèse, fer, cobalt, nickel, palladium, platine.
Ces cations peuvent être introduits soit iso lément, ou en mélanges, simultanément ou siiecessivement. Les larges possibilités de combinaison que l'on peut effectuer par l'in troduction -de divers cations au moyen :d'é change .de bases donnent au chimiste cata- lyste un champ presque infini de choix pour préparer -des catalyseurs ayant juste le degré voulu d'activité pour des oxydations organi ques et un avantage est que l'on peut produire des catalyseurs d'une .activité réglée d'une façon excessivement précise et qu'ils sont ef ficaces.
Les cations introduits par échange de bases peuvent être eux-mêmes catalytique ment actifs ou peuvent activer des consti tuants catalytiques qui existent .dans les pro duits sous une forme non échangeable. On peut également introduire des cations comme ions simples ou comme ions complexes. Dans tous les cas, l'activité catalytique des pro duits obtenus est augmentée par leur struc ture favorable.
On peut obtenir une autre série encore chi produits en traitant .des corps échangeurs<B><U>de</U></B> bases non siliceux préparés comme indiqué ci-dessus avec ou sans la présence de cations introduits par échange de bases, .avec des produits :contenant ,des anions qui sont capa bles de réagir avec le corps échangeur de hases pour former des produits semblables à des sels.
Lorsqu'on fait usage dans le procédé se lon l'invention, @de masses de contact conte nant des corps semblables à -des sels, les cons- tituants catalytiquement efficaces peuvent être présents exclusivement dans le .corps échangeur -de bases, exclusivement dans l'a nion du corps semblable à un sel, ou partie clans l'un et partie dans l'autre, .ou encore clans d'autres composés diluants.
Des radi caux acides,des éléments suivants, soit acides simples, polyacides ou anions complexes, peu vent être utilisés pour produire des corps semblables à -des sels avec les corps échari- geurs de bases de la présente invention: va nadium, tungstène, uranium, chrome, molyb- dène, manganèse, tantale, arsenic, phosphort#, bismuth, soufre, chlore, platine, bore.
Des ,ions complexes tels par exemple que ferro- (#t ferricya.nogène, sulfocyanogène, méta.l- cya,nogène, etc., peuvent également être em ployés chaque fais qu'ils forment -des corps semblables à .des sels avec les corps échan geurs de bases non siliceux. Un seul radical acide peut être introduit; ou bien un mé lange peut être utilisé soit par un traitement simultané ou par un traitement successif.
On peut également faire varier la quantité du radical acide dont il est fait usage, de façon que les produits puissent posséder le carac tère de sels acides, neutres ou basiques.
Bien qu'il soit possible de faire usage ici de certains .des -catalyseurs du genre indiqué sous une forme non diluée, on obtient habi tuellement les meilleurs résultats par la. .di lution des produits avec des corps plus ou moins inertes, .ou avec .des corps de pouvoirs catalytiques, ou de pouvoirs activants relati vement faibles. On peut incorporer des di luants avec le corps échangeur des bases ca- talytiquement actif ,avant ou après formation et on les incorpore de préférence, bien que non pas nécessairement, avec celui-ci pour produire une structure physiquement homo gène.
En plus de porteurs finement divisés, on peut enrober ou recouvrir de corps échan geurs -de bases catalytiquement actifs, dilués ou non dilués, :dies fragments porteurs relati vement massifs, ou en imprégner ceux-ci, l'imprégnation se faisant avant, pendant ou après formation .du corps échangeur de bases. Il doit être, naturellement, entendu que dans tous les cas où un produit parfaitement homo gène est désiré, l'incorporation de .diluants doit se faire avant que le corps échangeur de bases, après formation, .ait fait prise.
Prati quement tous les corps échangeurs -de bases dont il est fait usage dans le procédé selon l'invention peuvent d'abord être formés à l'état de gelées, état clans .lequel on peut les incorporer avec des diluants ou ,des corps por teurs; mais, une fois qu'ils ont fait prise, et en particulier après séchage, il est, bien en tendu, impossible d'incorporer des diluants dans le corps échangeur de bases autrement que par mélange purement physique, ce qui en général est moins désirable.
On peut raire usage ,d'un grand nombre de, corps diluants tels que matières siliceuse,. comme kieselguhrs en tous genres, débris d@2 briques de diatomite, poudre de ponce, quartz pulvérisé, sable et autres minéraux, spéciale ment ceux riches en silice. On peut faire usage, de la même façon, .d'un grand nom bre -de fragments porteurs, naturels ou arti ficiels, tels que fragments de ponce, briques Lle,d'iatamite ou autres minéraux, granules de métal, etc.
La haute porosité des produits qui sont obtenus par précipitation peut même être en core augmentée en incorporant dans la car casse du corps échangeur de bases des pro duits que l'on peut enlever par lavage, vola- tilisation ou combustion et qui, lorsqu'ils sont enlevés, laissent .des espaces poreux supplé mentaires et produisent une structure physi que même -plus avantageuse.
Les substances ajoutées peuvent être de nature organique ou inorganique, et peuvent être ajoutées indivï- cluellement ou peuvent être en combinaison chimique avec certains des constituants per- inanents. Ainsi, par exemple, certains des constituants peuvent être introduits sous la farine de composés complexes qui sont -décom posés plus tard et qui laissent alors des espa ces poreux supplémentaires.
Des exemples de composés de ce genre sont certains groupe ments ammoniacaux que l'on peut décomposer en chauffant le produit fini.
D'une façon générale, la réaction .des so lutions constituantes a pour résultat la pro duction de sels solubles non désirables dans les masses catalytiques à. employer cIa.ns <B>le</B> procédé d'oxydation selon l'invention et il est, par conséquent, habituellement bon de laver le corps échangeur de bases, après pré cipitation, puis de le sécher, ou de .le sécher d'abord et ,de le laver ensuite. Les auteurs de l'invention trouvent que, bien qu'il soit possible, dans certains cas, -de sécher à haute température, il vaut mieux, pour obtenir les meilleurs résultats, dans la plupart des .cas. sécher à ,des températures de 100 C, ou in. f'érieures.
Dans les méthodes générales décri tes ci-dessus de préparation de la masse cata- lytique pour l'oxydation selon l'invention, on a fait réagir des constituants métallates et ries constituants sels métalliques préparés sé parément. Bien que, dans bien des cas, ce soient là les méthodes préférées, il est possi ble.de préparer des corps échangeurs de bases par .des méthodes un peu .différentes. Ainsi. par exemple, si on neutralise prudemment.
une solution d'un métallate d'un métal am photère avec un acide jusqu'à ce que la ré.ae- ti.on fortement alcaline devienne faiblement alcaline à l'égard de la phénolphtaléine, ou même légèrement acide, avec faible alcalinité à l'égard du tournesol comme limite, il se produit des corps échangeurs .de bases qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. Au lieu des métallates, les mé taux amphotères peuvent également être pré sents sous la forint: de composés métallates complexes.
On peut, d'une manière similaire, traiter des solutions acides ou neutres de métaux amphotères a.vee un alcali jusqu'à ce que le mélange devienne neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléine, ou même acide, auquel cas il se produit des corps échangeurs (le bases .d'une manière similaire à celle déerit,@ dans le paragraphe précédent.
Les corps échangeurs -de bases produits en neutralisant, soit des solutions de métallates, soit des sa solutions toutes prêtes de méta.llates et & en ,général, un pouvoir d'échange de hases tout à fait aussi grand que ceux qui sont pré parés en faisant réagir l'une avec .l'autre des solutions toutes prêtes de métallates et de sels métalliques. Toutefois, la structure phy sique semble être similaire et, dans bien des cas, un pouvoir d'échange -de bases extrême ment élevé n'est pas essentiel.
On peut pro duire de cette in arrière bien des catalyseurs très utiles.
Une :autre préparation par voie humide consiste à faire réagir des sels de métaux al- calins des acides oxygénés d'éléments métal liques -des cinquième et sixième groupes du système périodique, tels par exemple que va nadium, molybdène, tantale, tungstène, etc., avec .des sels neutres ou acides de métaux, en particulier de métaux qui sont fortement am photères. I1 doit y avoir un excès d'alcali. Les sels des acides des cinquième et sixièinc groupes peuvent être employés seuls ou en combinaison avec d'autres rnétallates.
En plus des méthodes par voie humide. nue -go-tir la plupart .des buts les auteurs de l'invention trouvent préférables, -on peut pro (luire des .corps échangeurs de bases par des méthodes de fusion, par exemple: en fondant des oxydes ou Hydroxydes des constituants métallates et sels métalliques avec un alcali comme 1c carbonate de sodium ou le carbo nate .de potassium, ou leurs hydroxydes. Les corps échangeurs de bases produits par fu sion, bien qu'ils ne possèdent pas, parfois, des pouvoirs d'échange -de bases tout à fait aussi élevés,
sont néanmoins d'une structure physique avantageuse et bien des produits sont .des catal@rseurs très utiles. Des oxydes des métaux des cinquième et sixième groupes peuvent également être employés pour for mer :dies produits quelque peu similaires à. ceux décrits dans le paragraphe précédent, par des méthodes de fusion.
Les cat ah-seurs échangeurs de bases non siliceux décrits ci-dessus contiennent le ou les éléments catalt-tiqiiement actifs en combinai son chimique avec, le corps de bases, ou for mant partie de celui-ci et ils comptent parmi les catalyseurs les plus efficaces .dont il est fait usage dans l'invention.
Il n'est toutefois pas née-3ssairc que l'activité catalytique ré side dans le corps échangeur -de bases lui même et on peut; produire bien des catal--- seurs très importants dans lesquels des corps échangeurs .de bases catalytiquement inactif, sont unis avec des dibiants catalytiquement actifs pour former des masses physiquement homogènc-s. (.'es masses.
bien qu'elles ne con tiennent pas d'éléments catalytiques chimi quement combinés avec le corps échangeur<B>du</B> bases, partagent, bien entendu, sa structure microporeuse et, dans le cas où il est fait usage de diluants catalytiquement actifs con venables, on obtient des catalyseurs de grande efficacité dont l'utilisation rentre dans le cadre de la présente invention. Naturelle ment, l'activité -catalytique peut résider tant clans les diluants chie clans le corps échian= geur .de bases.
Les catalyseurs dont il est fait usage dans le procédé selon l'invention, et en particulier les catalyseurs dilués, peuvent dans bien .des cas avec avantage recevoir un traitement pré liminaire consistant en une calcination et une exposition à des vapeurs oxydantes ou acides, à une température élevée. Ces traitements produisent fréquemment des -changements chimiques secondaires comme il s'en produit clans les catalyseurs eux-mêmes et il va sans dire que les catalyseurs utilisés dans la pré sente invention sont définis, quant à la com position chimique, comme ils sont au moment où ils sont fraichement préparés, suivant les méthodes usuelles de définition en chimie ca talytique.
Bien des oxydations qui s'effectuent par l'emploi du procédé selon l'invention, et ci. particulier l'oxydation de bien -des composés aromatiques, exigent un ralentissement ou -unie régularisation sélective de l'action des catalyseurs dont on fait usage, afin d'empê cher des pertes excessives par combustion to- tale, ou de permettre .de s'arrêter à un pro duit d'oxydation intermédiaire déterminé avec un rendement maximum.
Les auteurs de l'invention ont trouvé que, par leur pré sence, des sels de métaux formant des alcalis et d'autres constituants non catalytiques peuvent agir comme régulateurs de l'action catalytique, comme peuvent le faire les oxy des ou hydroxydes eux-mêmes dans certaines réactions. D'autres substances catalytique- ment actives ou activantes qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction particulière, mais qui favorisent l'effet des agents régulateurs peuvent également être employées.
En fait, chaque fois que des ca talyseurs échangeurs .de bases, de la présente invention, qui contiennent des cations .de mé- tal alcalin échangeables reçoivent un traite ment préliminaire avec ides vapeurs acides, il se produit des composés de métaux formant alcali qui ,agissent comme régulateurs et bien des constituants métalliques amphotères -ou autres, qui ne sont pas des catalyseurs préfé rentiels pour la, réaction d'oxydation particu lière peuvent être considérés, et agissent, comme agents favorisant la. réaction.
La présente invention est applicable pour opérer toutes espèces d'oxydations organiques catalytiques. Parmi certaines -des réactions les plus importantes, .dans lesquelles on peut faire usage idu présent procédé, on peut citer les suivantes:
L'oxydation .de benzol, toltiol, phénol, phénols de goudron ou furfurol en acide maléïque et acide fuma.rique; de cré sol en aldéhyde salicylique et acide salicy lique; de toluol et .des divers toluols substi tués halogénés et nitrés en les aldéhydes et acides correspondants; de xylènes, pseudo- cumène, mésitylène, pa.racymène et autres dé rivés en les aldéhydes et acides correspon dants;
de naphtaline en na.phtaquinone, an hydride phtalique et acide maléïque; d'anhy dride phtalique en acide ma.léïque et .acide fumarique; d'anthracène en anthraquinone; de phénanthrène en phénanthraquinone et acide -diphénique;
.d'a.cénaphtène en .a.cénaph- tylène, acénaphtaquinone, bisa,cénaphtylidène- dione, acide naphtaldéhydique, anhydride naphtalique et -acide hémimellitique; de fluo- rène en fluorénone; d'eugén.ol et isoettgénol en vanilline et acide vanillique; d'alcool méthy lique et méthane en aldéhyde formique;
d'al cool éthylique en acide acétique; de clilor- hydrine .d'éthylène en acide chloracétique, etc. Des mélanges de composés organiques tels, par exemple, que des fractions de g011- dron de houille peuvent également être oxy dés en des mélanges de produits .d'oxydation utiles.
En plus des réactions ci-dessus et d'autres réactions similaires dans lesquelles les produits désirés sont les produits d'oxy dation, les catalyseurs dont il est fait usage dans la, présente invention sont important= dans des réactions d'oxydation dans lesquel les une impureté qu'on ne désire pas est brîi- iée ou transformée en un produit qu'on peut séparer aisément du composé principal pré sent, réactions telles par exemple que l'épura tion catalytique de naphtaline brute, d'an thracène brut, d'ammoniaque de goudron de houille, etc., avec oxydation préférentielle de certaines impuretés ou de toutes,
et .dans .des réactions -(Lans lesquelles des impuretés sont brûlées où, en même temps, certains com posés organiques sont oxydés en produits que l'on désire obtenir comme c'est le cas, par exemple, dans la, production directe d'.anthra- quinone en partant d'anthracène brut, spé cialement avec combustion totale concomi tante de carbazol, phénanthrène et autres im puretés.
Ci-après sont décrits des exemples .de pré paration de masses catalytiques pouvant être utilisées clans le procédé d'oxydation selon l'invention, ainsi que des applications de ces masses. Exemple. <I>1:</I> On met 4l) parties de V''0' en suspension dans 500 parties d'eau et on acidifie avec un peu d'acide sulfurique concentré.
On chauffe la suspension presque au point ,d'ébullition et on fait passer à travers -des gaz contenant SO' ,jusqu'à. ce que la suspension d'acide va.na-di- que soit complètement dissoute en sulfate de vanadyle bleu. Il est parfois nécessaire d'a jouter un peu d*eau pour que le sulfate df# #aaatad@rle se dissolve entièrement.
On divise ensuite la solution bleue<B>ci,</B> deux parties dont on met l'une de .côté et dont on traite l'autre avec une solution d'hy- droxyde de potassium d'une force quintuple de la, normale, à 50-60 C, jusqu'à .ce qu'on obtienne une solution claire, brun café, de vanadite de potassium.
On mélange la solution ide vanadite < avec 70 parties de petits fragments de briques de diatomite ou 40 parties de cellite et 40 par- tics de particules de quartz, en remuant le mélange jusqu'à ce qu'il devienne uniforme. D'autres corps diluants tels que silicates neutre, sable, silicagel, roches broyées, tufs, lave d'origine volcanique ou éruptive, ou matières similaires, peuvent être em ployés.
A la solution contenant le vanadite de potassium, -on ajoute la. seconde moitié de la, solution -de sulfate -de vanadyle, en pre nant soin que, même après que tout le sul fate de vanadyle a été ajouté, la. solution reste alcaline ou neutre à, l'égard -de la plf- nolphtal.éine. Le produit de réaction, après séparation d'avec la liqueur mère par filtra tion et séchage à.
6(l-70 C, est brisé en fragments et constitue un .corps échangeu.# de bases contenant du potassium et du va nadium tétravalent, une partie du vanadium jouant le rôle d'un radical acide et une par tie, celui d'une base dans la portion non échangeable .de la. molécule.
Le produit obtenu convient bien pour l'oxydation catalytique de toluol en aldé hyde benzoïque et de chlorotoluols, dichloro- toluols, chlorobromotoluols, nitrotoluols, chlo- ronitrotoluols, bromonitrotoluols, etc., en les- aldéhydes benzoïques substituées correspon dantes, en faisant passer les vapeurs .des composés, mélangées avec- de l'air dans la proportion de 1<B>:715</B> à 1. :
30, sur le cata-Iy- seur à. .des températures de 320 à 440 <B><I>C</I></B>. E.xem..ple <I>2:</I> On prcIpare un corps échangeur de bases au potassium-va.nadyle, dilué, comme décrit dans l'exemple 1 et:
on pulvérise ensuite dessus (les acides inorganiques à 3-5 %, tf@ls liai exemple que l'.a.ci.de sulfurique, l'a cide phosphorique, l'acide azotique, l'acide cIilorhydxiquc, etc., jusu'à .ce que le potas sium, dans la. partie échangeable -du corps (changeur de bases, ait été neutralisé.
Le corps ,ainsi obtenu tend à oxyder préféren- liellement le toluol et les toluols substitués en les aldéhydes benzoïques _ et acides ben zoïques correspondants, les acides prédomi- riant, quand on fait passer les vapeurs des composés, après les avoir mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 20, sur le ca- ti-lvseur à .des températures de 360 à 450 C.
Le corps obtenu comme décrit ci-dessus convient également bien pour l'oxydation de flu.orène en fluorénone, de naphtaline en a-naphtaquinone ou en anhydride phtalique,- selon les conditions -de réaction.
<I>Exemple 3:</I> On prépare un corps échangeur de bases comme cela a. été décrit .dans l'exemple 1, sauf que l'on supprime les corps diluants. Le produit ainsi obtenu est un bon cataly- seur pour en' phase vapeur, de benzol en acide maléïque et .acide fuma.ri- que et d'alcool méthylique en aldéhyde for mique si l'on traite préalablement ce corps échangeur .de bases non ,dilué ,avec de l'acide sulfurique ou de l'acide .azotique à 3-5 %.
Des conditions de réaction similaires et des concentrations de gaz similaires à, celles décrites dans l'exemple 1. peuvent être em- ployéos pour la mise en pratique de ces réac tions catalytiques., Ëxenaple <I>4:
</I> On enrobe ou recouvre d'un corps éch.a.n- geur de bases au potassium-vanadyle, dilué ou non dilué, obtenu comme .décrit -dans les exemples précédents des fragments porteurs massifs tels par exemple que des matières riches en silice, comme fragments de quartz, pierres filtrantes quartzeuses, grès, frag ments de silicagel, schistes à diatomées, briques de cellite, fragments de ponce, amiante, fragments de silicates naturels ou artificiels et zéolithes diluées ou non diluées,
des métaux comme des granules d'aluminium, (les alliages métalliques: ferro-silicium, ferrovanadium, ferrochrome, etc., en particu lier quand leur surface a été rendue ru gueuse.
L'enrobage ou recouvrement peut se faire après formation du produit. On peut: igalement préparer des fragments porteurs artificiels en formant, par exemple, des mor ceaux de cellite, de kieselbo-uhr, ,de silicagel et de silicates pulvérisés, .de glaucosile hau tement absorbant, qui est le résidu siliceux de l'extraction à l'acide de sable vert, de zéo!lithes diluées ou non diluées, en faisant us.a.ge à cet effet,
de divers adhésifs tels que verre soluble, .alcalis et sels -de métaux alca- . lins, puis en calcinant, après formation, les morceaux à 400-500 C et en les soumet tant, si e'est nécessaire, à un traitement avec des .acides.
Lorsqu'on enrobe ou recouvre -du corps échangeur de bases, les fragments porteurs unumérés ci-dessus, on peut faire usage ,do divers adhésifs qui peuvent être des ageni@ régulateurs pour l'action du -catalyseur. Ainsi, par exemple, bien .des sels acides. alcalins et neutres des métaux formant :des alcalis, tels que sulfates, chlorures, nitrates, nitrure, verre soluble, carbonates, etc., peu vent être employés.
Au lieu d'introduire des corps diluants dans le corps échangeur de bases au cour de sa, formation, comme cela, a. été décrit dans les exemples précédents, on peut pré parer le corps échangeur de bases non dilué au moyen de ses constituants: vanadite de potassium et sulfate .de vanadyle, puis le iuélan.ger mécaniquement en une suspension aqueuse avec les corps diluants; ou bien on peut sécher et pulvériser le corps échangeur de bases et le mélanger ensuite avec ces derniers.
Par exemple, on peut employer 50 parties de particules de briques de cel,lite et former le mélange en granules avec l'un quelconque -des adhésifs susmentionnés. On produit .ainsi un eataly leur très efficace pour l'oxydation catalytique de xvlènes, mésity- lène, pseudocumène et pa.racymène en les al déhydes et acides correspondants, en fai sant passer les vapeurs des composés,
méla.n- gées avec de l'air dans la proportion d'en viron 1 à 20, sur le catalyseur calciné, à, des températures de 340 à 4-90' C.
Exeii2.ple <I>5:</I> On met 2t1 pai ties de V-'O-' en suspension dans. 500 parties d'eau, comme décrit dans l'exemple 1, on acidifie avec un peu d'acide sulfurique concentré et on réduit en sulfate de vanaclyle au moyen de gaz contenant :
S02, en chauffant le mélange presque au point d'@ébullitio@n. On traite la solution bleue ainsi obtenue avec. suffisamment dei solution d'hy droxyde de potassium d'une force double de la normale pour précipiter un volumineux précipité brun. de V\04 que l'on, filtre ou sé pare ensuite par & spiration et que l'on met en suspension dans 200 parties d'eau.
On chauffe :après cela, graduellement, à 60 à 70 C et on. ajoute une nouvelle quantité de solution d'hydroxyde de potassium d'une force double -de la normale jusqu'à ce que tout le V204 se dissolve pour former une so lution brun café. Cela. exige un excès d'hy droxyde .de potassium.
On brasse ensuite le vanadite de potassium ainsi produit avec 60 parties de terre d'infusoires et on verse gra duellement dans la solution, en agitant vi, goureusement, de l'acide sulfurique d'une force :double dei la normale jusqu'à. ce que cette .solution reste juste alcaline à l'égard de la pli-énolphtalé:ine. Au lieu d'acide sulfuri que, on peut faire usage d'acide phosphori que.
L'acide sulfurique donne un précipité brun, tandis que l'acide phosphorique donne un précipité bleu brunâtre, On pressie les précipités, puis on les: sèche à des tempé- ratures inférieures à 100 C. On :sature les produits ainsi obtenusi avec une solution di luée -de verre soluble formée de 110 parties d'une solution de verre soluble à 33 Fé di luée avec 100 parties d'eau.
Après imprégna tion, onsèche de nouveau<B>If,</B> produit et on le brise en fragments que l'on traite, à. 400- 450 C, avec des gaz de brûleur dilués, afin de neutraliser l'alcali dans la partie à échange de bases du corps.
La masse de contact ainsi préparée est un excellent catalyseur pour l'oxydation cata lytique de naphtaline en anhydride phtali que lorsqu'on fait passer un mélange .de va- peurs de naphtaline et d'air, dans la propor tion de 1 à 20, sur le catalyseur à<B>370-</B> 400" C.
E:reinpre <I>6:</I> On prépare un produit comme celui décrit dans; l'-exE,,mple, pré,céclent, sauf qu'on em ploie 1$0 parties de verre soluble au lieu de 1.10. Le catalyseur a.usi produit est excellent pour l'oxydation de naphtaline en a-naphta- quinone lorsqu'on fait passer un mélange de vapeurs ,de naphtaline. et d'air dans la pro- portion d'environ 1 à 35 .en poids, sur la.
masse de contact à 370-400 C.
Exemple <I>7:</I> On réduit 2:0 pamties de V'0' en une so lution de sulfate de vanad@Tle, comme décrit clans les exemples précédents et on dilue avec 60 parties de terre d'infusoires.
On ajoute de l'hydroxyde de potassium, d'une force double die la normale, par portions, à froid, en .agitant vigoureusement, jusqu'à ce que le mélange reste: juste alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. On traite le corps préci pité de la manière usuelle, comme décrit dans les exemples précédents; c'est alors un excel lent catalyseur pour l'oxydation de naphta line en anhydride phtalique quand on fait passer un mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proportion de 1 :
20 sur le catalyseur à 380-420 C. Exemple <I>8:</I> On prépare des corps échangeurs de bases non siliceux dilués, comme décrit dans les exemples précéflénts, avec es diluants que l'on a. imprégnés d'oxyde ferrique, d'oxyde d'argent ou d'oxyde de cuivre, en incorporant les diluants dans le :corps échangeur de bases au cours de la formation de celui-ci.
On pulvé rise ensuite sur ces produits une quantité d'acide sulfurique normal suffisante pour former ce que l'on appelle dies corps sem blables à des sels et pour neutraliser com plètement la. teneur en alcali du corps échan geur aie bases.
Une telle masse de contact contenant 6-8 % ,d'oxyde ferrique est particu lièrement efficace pour l'oxydation d'anthra- cène en anfhraquinone à une température de 350---400 C, lorsqu'on fait passer sur le ca talyseur un mélange d'a.nthracène et d'aïr dans une proportion de 1 : 40.
Une masse de contact comme décrit ci- dessus, qui contient environ 4 %a d'oxyde d'argent et 6 % d'oxyde de cuivre au lieu d'oxyde ferrique, convïent bien pour l'oxy dation @d'.alcool méthylique en aldéhyde for mique à 370=390 C, en faisant passer les vapeurs d'alcool méthylique et de l'air, dans la proportion de -1 : 25 en poids, sur le cata- lyseur.
On peut obtenir des catalyseurs simi laires en imprégnant les diluants de sulfate ferrique, de nitrate d'argent ou de nitrate de cuivre.
Exemple <I>9:</I> On traite 12 parties d'acide vanadique avec. suffisamment d'une solution d'hy- diroxyde le potmsium d'\nn;
e force double de la normale pour que non. seulement tout le V20' soit dissous sous la, forme de vana- date de potaissium,
mais qu'il reste encore un excés de 14 parties de KOH à 100 %. On imprègne de la solution sus-d-écrite un mé lange de 120 parties dé quartz finement con cassé et de 20 parties de kieselguhr. On pré pare une seconde solution en réduisant 10 parties d'acide vanadique en sulfate de va nadyle de la manière usuelle et en neutrali- saut
l'excès d'acide sulfurique avec une so lution: d'hydroxyde de potassium d'une force double -de la normale.
On pétrit ensuite, intimement ensemble la solution 2 et la. suspension 7. et ou sèche à des températures inférieures à 100 C. Le produit est un :corps échangeur de bases con- tenant K20, V20' et V104_ On brise les gros morceaux en petits fragments, ce qui donne un bon catalyseur efficace pour l'oxy dation catalytique des impuretés inorgani ques ,d'a:m.m@oniaque de goudron.
On fait, à cet effet, passer sur la masse de contact, à 380 à 450 C, l'ammoniaque de goudron mé langée d'air, .de façon qu'il y ait un grand excès d',air en proportion des impuretés or- ganiques.de l'ammoniaque. Les impuretés or I.aniques sont entièrement 'brûlées ou trans formées en composés solubles dans l'eau et l':ammoniaque résultante est épurée par oxy dation préférentielle ces impuretés organi ques.
Exemple. <I>10:</I> On prépare,des corps échangeurs ,de bases en faisant usage de tungstate @de potassium, de chromate de potassium, de molybdate de potassium ou @de tanta,late @de potassium, en quantité moléculairement équivalentes, .au lieu de vanadute -de potassium comme dans l'exem ple 9.
Ces catalyseurs, spécialement après traitement préliminaire avec. -des gaz de brû leur dilués avec de l'air, à 450-500 C, conviennent bien pour l'oxydation de toluol e n aldéhyde benzoïque et acide benzoïque, et de toluols substitués en les aldéhydes et acides correspondants lorsqu'on fait passer des vapeurs de ces produits, mélangées d'air dans la. proportion de 1 : 35 en poids, sur les masses de contact à 340-390" C. Exemple <I>11:</I> On fait dissoudre 22 parties de carbonate de cuivre basique sous la forme du composé cuproaminonium.
On fait dissoudre 10,2 parties d'hy droxyde d'aluminium fraîchement précipité dans suffisamment d'une solution -d'h@-- droxyde de sodium ou de potassium pour former une solution claire d'aluminate de sodium ou @de potassium. On fait dissoudre 24 parties de nitrate -de cuivre, contenant 3 molécules d'eau, -dans \L00 parties d'eau.
On mélange ensuite ensemble le tarb.onate de cuproamm.onium et la solution d'alumi nate et on introduit, en agitant vigoureuse ment, 100 parties de kieselguhr, ou<B>150</B> par ties de quartz ou de poudre .de ponce. On verse ensuite .la solution @de nitrate de cui vre dans le mélange, en agitant vigoureuse ment, et il se forme un produit bleu, géla tineux, qui est neutre ou légèrement alca lin à l'égard de la. phénolphtaléine.
Le produit est un .corps échangeur de bases contenant .du sodium ou du potassium, @du cuivre et de l'aluminium, et qui est dilué avec une matière riche en kieselguhr. On presse la, gelée et on la. sèche à une tempé rature inférieure à 100 C, puis on la brise en fragments. Si les fragments ne possèdent pas une résistance suffisante, on peut les trai ter avec une solution à.5-10 % de verre so- lubie à. base de potassium et la. sécher de nouveau.
Au lieu -de faire usage de masses .ide con tact comme décrit, on peut enrober au re- couvrir avec les masses de contact, diluées ou non diluées, des fragments de ponce ,ou de quartz au moyen d'une solution de verre so luble et on peut alors les utiliser effic.a,ee- ment comme masses de contact spécialement si -de tels corps échangeurs @de bases non di lués ont été appliqués.
Ces masses de contact décrites convien nent bien pour l'épuration catalytique d'an thracène brut en anthracène de qualité su périeure, épuration par laquelle les impure tés principales, comme le carbazol, sont sen siblement brûlées el: les .autres impuretés, comme le phénanthrène sont brûlées dans une large mesure. A cet effet, on conduit sur une couche d'une telle masse de contact, à 380-430 C. du tourteau d'anthracène à, 25-50%, et spécialement à 30-35 0, unifor mément vaporisé .avec de l'air dans le rap port-, d'environ 1 : 20.
L'anthracène épuré obt;@nu .contient entre 70 et 80 % d'a.nthracène, pratiquement pas de ca.rb.azoa, et le restant peut être considéré comme du phénanthrène. Après une recris- tallisation obtenue au moyen de naphte dis solvant, en faisant usage @de la.
quantité mi- idmum nécessaire poilr amener l'anthracène épuré en solution Ïi 80 %, et refroidisse- inent à 15 . l'anthra,cèiie recristallisé ob tenu contient environ 95 à, 97 % d'anthra cène, -est pratiquement ineolore et est d'excel lente qualité.
Exentple <I>12:</I> On prépare les solutions suivantes: 1 On fait dissoudre 30 parties de nitrate de nickel, contenant 6 molécules d'eau cle cris tallisation, dans 200 parties d'eau et on ajoute suffisamment d'ammoniaque à 25 % jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire du ni trate de nickel-ammonium.
2 On fait une bouillie de .1 parties .d'hy- 3roxyded'aluminium fraîchement précipité avec 5(.) parties -d'eau et on les traite ensuite avec une quantité suffisante de solution d'hy droxyde ,de sadimn, ou de potassium d'une force décuple de la normale, pour former juste anc solution clair(> de l'aluminate correspon dant.
3 On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 1.0 parties de nitrate de chrome ;avec 9 molécules d'eau :de cristallisation et on. les traite ensuite .avec une solution d'hydroxyde de potassium ou de sodium d'une force de 5 à 10 fois plus forte que la normale jusqu'à ce que le chromite correspondant soit formé.
4 On fait dissoudre dans 50 parties d'eau 8 parties de nitrate de zinc contenant- 6 molé- cule.sd'eau de cristallisation et on les traite avec juste suffisamment de solution ïPhy- droxyde de sodium, d'une force .de 5 à 10 fois plus forte que la normale, pour former élu zincate @de sodium.
5 On fait dissoudre dans 200 parties ,l'eau 40 parties @de nitrate de nickel .avec. 6 molécules d'eau de cristallisation.
6 On fait dissoudre dans<B>150</B> parties d'eau 11 parties d e nitrate de zirconium avec 5 molécules d'eau de cristallisation.
7 On fait dissoudre dans 160 parties d'eau 16 parties de nitrate de titane.
On mélange ensemble les solutions 1, 2, 3 et 4 et on y brasse<B>300</B> parties de kiesei- guhr, de ponce ou de quartz.
Au lieu de ces diluants, on peut égale ment faire usage de minerais pulvérisés @de nickel, de cuivre ou de fer.
A la suspension, on ajoute un mélange des solutions 5, 6 et 7, en agitant vigoureusement. II se forme un produit de réaction gélatineux et, s'il est fortement alcalin à l'égard de la h.liénolphta,l:éinE:I, on peut neutraliser l'excès d'alcali avec de l'acide nitrique à 5 % jusqu'à ce qu'il soit juste neutre ou .alcalin à l'égard de la phénolphta.léine, -grâce à quoi on peut augmenter le rendement du corps échangeur de bases.
On sèche le produit à des température inférieures à 100 C; c'est un corps échan- 1-eur (le bases contenant .du sodium, .du po- ta.ssium, de l'ammonium, du nickel, de l'alu minium, du chrome, du zinc, du zirconium et (lu titane. Une fois brisé en fragments et cal ciné à 400 C,
on peut l'utiliser comme masse de contact pour l'épuration catalytique pré- férentielle d'authra.cène brut en authracène commercial de qualité supérieure en partant de tourteau d'anthracène brut et en faisant usage des mêmes conditions @de réaction que celles décrites dans l'exemple précédent.
<I>Exemple 13:</I> On fait dissoudre<B>6'6</B> parties de sulfate d'aluminium cristallisé, contenant 18 molé cules d'eau de cristallisation, dans 200 par- tics d'eau et on ajoute de la. solution d'hy droxyde de sodium d'une force décuple de la. normale jusqu'à ce que tout l'aluminium soit transformé en aluminate de sodium.
On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 66 autres parties de sulfate d'aluminium. On brasse @dan.@ la première solution des diluants tels que coke, roches, tufs ou tracs d'origine volcanique et k1eselguhr jusqu'à ce que laisuspernelon reste juste facile à re muer,.
On chauffe le mélange à environ 80 C et on ajoute graduellement la solution de sulfate d'ialuminium en @abgtant vigoureu- sement et en preniant soin que, même après que toute la. solution de sulfate d'aluminium a été ajoutée, l'alcalinité du mérlange reste entre les points de virage de la, phénolphta- léine et du tournesol.
Ceci exige habituelle ment un petit excès d'alcali dans la, solution d''aluminate, excès idont on peut aile-ément déterminer la quantité par une petite expé rience d'essai.
Si le produit de réaction est fortement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine, on peut diminuer l'alcalinité en ajoutant de l'a cide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique d'une force de 3 à 5 %.
Le corps échangeur de baises, contenant de l'aluminium, ainsi -obtenu, est débarrassé de sa liqueur mère par pressage et on le sèche à des température inférieures à 100 C.
Après hydratation avec de l'eau, de la façon usuelle, on remplace partiellement la base d'alcali échangeable par -de l'argent en faisant usage d'une solution de nitrate d'ar gent à 5 %.
Après ce traitement, on traite encore le corps échangeur de bases, avec des solutions à 5-10 % de mètallates des élé- ments -des cinquième et sixième groupes du système périodique, spécialement avec des so lutions,de vanadates solubles comme le vana- date d'ammonium et le va.nadate de potas sium, afin de former le vanadate du corps échangeur de bases dilué contenant de l'ar gent dans la partie échangeable.
Après. un nouveau séchage, on calcine les fragments, qui possèdent alors une couleur jaune entièrement uniforme, d'abord avec de l'air,. puis avec des gaz de SO\ grandement dilués par de l'air, à 400-450 C.
Cette masse de contant possède une haute efficacité catalytique pour l'oxydation cata- lytique de benzol, toluol et furfurol en acide maléïque et acide fumarique en faisant usage de ces substances organiques, mélan gées avec de l'air .dans le rapport de 1<B>:35</B> et en les faisant passer sur le catalyseur à une température comprise entre 380 et 420 C.
Le constituant aluminate, dans la, com position de cette masse de contact, peut être remplacé en tout ou.partie par d'autres mé taux amphotères tels que Zn, Pb, Cr, Sn, Be, Cd, individuellement ou en mélange.
Le constituant sulfate d'aluminium du corps !échangeur de bases peut élgalement être remplacé en tout ou partie, par d'autres solutions de sels tels que les sels de Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Cu, Be, 7r, Th, Ti, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb, individuellement ou en mélange.
Exemple <I>14:</I> On prépare les mélanges suivants: 1 On prépare de l'hydroxyde de fer fraî chement précipité en ajoutant de l'ammonia que à 5-6 % à. une solution de nitrate fer rique à.
10-15 %, à 40=50 C, jusqu'à ce que la réaction soit ammoniacale. On lave ensuite soigneusement l'hydroxyde de fer finement -divisé avec de l'eau *distillée pour enlever le nitrate d'ammonium et on sèche à des températures inférieures à 100 C.
2. On fait dissoudre \?4 parties .de bioxyde de plomb, :sous la forme de plombite de so dium, dans -de l'eau pour former une solution à 10 %. 3 On fait dissoudre 3 parties d'hy droxyde d'aluminium, fraîchement précipita avec de l'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale pour former de l'alu minate de- potassium;.
4 On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 18 parties -de nitrate de thorium con- tenant 12 molécules d'eau.
5 On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 25 parties de nitrate de cuivre conte nant '3 molécules d'eau. Alx lieu de nitrate de cuivre seuil, on peut faire usage d'un mé lange correspondant de nitrate de cuivre et de nitrate de nickel, ou de nitrate de cuivre, de nitrate de nickel et de nitrate de cobalt.
On pétrit l'hydroxyde de fer fraîchement précipité dans les solutions de plombite et d'aluminate, puis on ajoute les solutions de nitrate de thorium et de nitrate de nickel. On presse bien complètement le produit de réaction obtenu et on le sèche à 80-90 C, après quoi on le brise en fragments.
Le produit est une niasse de contact con tenant du potassium, du sodium, de l'alumi nium, du thorium, du plomb et .du cuivre, fortement dilués avec de l'oxyde de fer frai chement précipité et il convient bien pour l'oxydation catalytique des impuretés d'an- thracène brut, spécialement pour la combus tion totale de carbazol, ce qui donne de l'an- thracène de qualité supérieure. On fait, à.
,cet effet, passer le tourteau d'anthracène, d'une teneur de 26-35 /p en anthracène, uni formément vaporisé avec de l'air dans le rapport de 1<B>:30</B> et 35, sur la masse de con tact à. 380-420 C, ce qui donne immédia tement un anthracène à 75-80 '/o contenant comme principale impureté, du phénanthrène que l'on peut aisément- séparer par recristal- lisation en faisant usage de dissolvants bien connus tels que toluol, naphte dissolvant, etc.
L'anthraéène, après une seule recristal- lisation, est d'une excellente qualité conte nant entre 95 et 97 /a d'anthracène et, recris tallisé une fois de plus, il est presque chi miquement pur.
Exemple <I>15:</I> On met -en suspension 18 parties de pen- toxyde de -vanadium dans 800 parties d'eau rendue -faiblement acide avec de l'acide sul furique concentré et -on les réduit avec de l'anhydride sulfureux en sulfate de vanadyle bleu, de la manière usuelle. On fait bouillir la solution et on la. concentre à 150 parties d'eau.
On transforme 10 parties d'oxyde d'aluminium en aluminate de potassium avec une solution d'hydroxyde d'une force quin tuple de la normale. On traite '/ ,. de la. so lution .de sulfate de vanadyle avec une so lution d'hydroxyde de potassium d'une force décuple de la, normale pour la transformer en le vana@ditc de potassium brun café que l'on mélange ensuite avec la. solution d'aluminate ,de sodium et on ajoute 100 parties de terre (l'infusoires.
On ajoute après cela., en agitant vigoureusement, les '@. restants de la solu- lion de sulfate de vanadyle. Le produit de réaction final doit demeurer fortement al calin à l'égard du tournesol.
On presse le produit, on le sèche comme d'habitude au-dessous de 100 C, on le brise en fragments et on pulvérise sur ceux-ci de l'acide sulfurique à 10 .% jusqu'à ce qu'il se forme ce que l'on appelle le corps sem blable<B>à</B> . un sel. Durant cette pulvérisation, on devra, de préférence, chauffer et remuer les fragments.
Le produit obtenu, après traitement avec (le l'.a.ir 11. 400 C, est un excellent cataly seur pour l'oxydation en phase vapeur de na.phi;aline- en anhydride phtalique, quand on fait passer sur le catalyseur, à 380-410 C, tiii mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proposition de 1 : 18 en poids.
Exemple <I>16:</I> Chi prépare un .corps échangeur de bases comme décrit dans l'exemple 15; mais, au lieu de le faire réagir avec de l'acide sul furique pour former un corps semblable à un sel, on le fait. digérer pendant une période de temps. considérable avec une solution de ni trate de cuivre à 5 %, ce qui a pour effet de substituer du cuivre à une partie de l'alcali.
Le produit ainsi obtenu est un excellent ca talyseur pour l'oxydation d'alcool méthyli que en aldé hyde formique dans la phase va peur à. 360---400 C, en faisant passer sur le catalyseur un mélange d'alcool méthylique gazeux et d'air dans la proportion de 1 à 10.
<I>Exemple<B>17:</B></I> On prépare un corps échangeur de bases comme décrit dans l'exemple 15; mais, au lieu de le faire digérer avec du nitrate de cuivre, on fait usage -d'une solution de ni trate ferrique à 5 % afin de substituer à une partie: aussi :grande que possible de !l'alcali du fer ferrique.
Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur pour l'épuration cata lytiqued'ammoniaque de goudron de houille- en faisant passer les vapeurs d'ammoniaque, mélangées avec de l'air, à 860---450 C, sur le catalyseur, ce qui a. pour effet d'oxyder les impuretés organiques en anhydride car bonique et eau, avec la. production d'un peu d'azote élémentaire.
Exemple <I>18:</I> On prépare un corps échangeur de bases comme décrit dans l'exemple 15; mais, au lieu de faire usage de 10 parties d'oxyde d'a luminium, on fait usage de 20 parties de cet oxyde et d'une quantité correspondante d'hydroxyde de potassium, la solution d'aluminate d e potassium étant diluée avec 60 à<B>70</B> parties de kieselguhr, de fragments de ponce ou de fragments de quartz et le corps échangeur de bases .alcalin étant ensuite neutralisé avec de l'acide sulfurique pour former un corps sem blable à un sel.
Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur pour l'oxydation ca talytique de benzol, toluol, phénol et aci des de goudron en acide maléïque. On fait, à cet effet, passer le mélange gazeux de ces hydrocarbures ou composés aromatiques et d'air dans la proportion de 1 à 20 sur le ca talyseur à. 3,60-450 C.
Exemple <I>19:</I> On prépare un corps échangeur de base:. au vanadyle en mettant en suspension<B>20</B> parties de V20' dans 500 parties d'eau, en ajoutant un peu ,d'acide sulfurique concen tré, puis en réduisant le V20' avec des gaz contenant de l'anhydride sulfureux, au point d'ébullition, jusqu'à ce que le -V20' soit complètement transformé en sulfate de vanadyle bleu.
On :divise ensuite la solution de sulfate de vanadyl.e en deux moitiés dons on traite l'une à 50ü000 C avec suffisam ment de gOH d'une force quintuple de la normale pour former une solution claire, brun café, de vanadate de potassium à la quelle on ajoute comme diluant 50 parties (le terre de cellite. On ajoute ensuite, en agi tant vigoureusement, la. seconde moitié.
de la solution originelle en prenant garde que l'al calinité reste entre le rouge de phénolphta- léine et le bleu de tournesol. On filtre ou sépare, par aspiration, le produit gélatineux, mais on ne le sèche pas; il constitue un corps échangeur de bases au vana.dyle.
On .amène en solution 10,2 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité avec 40 parties de K0H à 100 'o dans 200 parties d'eau. On brase ensuite dans la solution le corps échangeur de bases# au vanadyle <B>sus-</B> décrit et on ajoute au mélange -d'aluminate, en agitant vigoureusement, une solution aqueuse à 10 Contenant 37 parties de sul fate ferrique avec 9 molécules d'eau, ou 44,4 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau, ou un mélance des deux.
Le produit de réaction obtenu, qui est un corps échangeur de bases à, l'aluminium et au fer et qui ne. possède pas -de propriétés catalytiques efficaces pour l'oxydation cata lytique de la plupart des composés organiques, est,dilué .avec le corps échangeur de bases au vanadyle, cat=a.lytiquement efficace et est par cela même transformé en un catalyseur très actif pour les procédPs dont il a. été question ci-dessus.
On filtre ou sépare, par aspiration, le produit de réaction, on le presse, on le lave avec<B>300</B> à 40(l parties .d'eau, on le sèche et on le brise en fragments. On peut traiter les fragments avec des solutions à. 5 % de sulfate de cuivre, de nitrate d'argent, de nitrate de cobalt ou @de nitrate de fer pour remplacer partiellement. l'aleali p-cr ces métaux.
On peut également traiter le produit avec des sels des acides oxygénés de métaux -des cinquième et sixième groupes, de préférence .avec une so lution à 1 o de vanadate d'ammonium, ce qui a, pour résultat ce qu'on appelle un corps sem blable à un sel, après qu'on a enlevé par la vage les constituants solubles.
On calcine les produits avec de l'air ou des gaz contenant de l'anhydride carbonique à 400' C en lais- sant la température -de calcination s'élever graduellement afin d'empêcher des change ments indésirables ,dans la structure du corps échangeur de bases. Après cette calcination préliminaire, on peut traiter le produit, de préférence, avec ides gaz @ & e brûleur à 3 5 %, à 450' C; il est alors prêt à servir.
La masse de contact ainsi obtenue, con vient bien pour l'oxydation catalytique di# composés organiques, par exemple: l'oxyda tion de naphtaline en anhydride phtalique et acide maléïque; d'antracène en anthraqui- none; d'acénaphtène en anhydride nâphtali- que: de toluol et de ses produits de substi tution en les aldéhydes benzoïques et acides benzoïques correspondants ou d'alcool méthy lique en aldéhyde formique.
On fait passer les vapeurs de composés organiques, mélangées d'air ou d'autres gaz contenant de l'oxy gène, comme par exemple C02 et oxygène, clans la proportion de 1 : 20 à 1 : 30 sur le catalyseur à 350-420o C.
Dans cet exemple, le corps échangeur de bases à l'aluminium et-, au fer peut être con sidéré comme ayant des qualités régulatrices pour les constituants cata.lytiquement effi caces dans ces réactions. Pour favoriser cette action régulatrice du catalyseur, on peut ajouter -di 4 ers corps .auxiliaires sous la forme de silicates, ou d'oxydes de métaux lourds comme l'oxyde ferrique, l'oxyde de cuivre, le bioxyde .de titane, le bioxyde .de manganèse, le bioxyde de zirconium, .le bioxyde @de cé rium, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de cal cium,
l'oxyde,de cobalt ou le bioxyde,d@e tho rium. On petit les ajouter individuellement ou en mélange et les former avantageusement à l'état naissant. La quantité de corps auxi liaires ajoutée .dépend -de l'effet désiré,- en général de 2 à 5 % -de ces corps donne de bons résultats. Ces corps peuvent, bien en tendu, être ajoutés ide la même manière que tout autre diluant, comme cela a été décrit d'une façon générale dans l'introduction du présent mémoire.
Une façon différente d'introduire ces corps auxiliaires consiste à remplacer en par tie ou en totalité les constituants sels métal liques du corps échangeur (le bases par des quantités correspondantes de sulfate de bé- ryllium, de nitrate d'argent, de sulfate de nickel, @de sulfate de cadmium ou de sels mi néraux similaires de ces -bases.
Dans bien des cas, il est .désirable ,de neu traliser l'alcali en excès, dans les produits de réaction, :avec un acide minéral a 5 %, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfu rique, l'acide azotique, Ate., jusqu'à ce que l'alcalinité ait été amenée au point voulu. D'autres corps échangeurs ide bases catalyti- quement actifs peuvent, bien entendu, être in troduits comme diluants au lieu de celui dé crit.
Exemple <I>20:</I> On dilue 30 parties de solution de verre soluble à. base de sodium, à. 33 <B>Dé,</B> avec 10 volumes d'eau et on ajoute une quantité de solution de sulfate -de fer, sulfate de cui vre ou nitrate d'argent, à 5 %, suffisante pour amener une réaction neutre à l'égard du tournesol.
On filtre ou sépare le précipité par aspiration, on le. lave à. l'eau et il constitue des silicates des métaux employés, que l'on peut travailler ultérieurement sans séchage. On traite ensuite, à une température élevée, 16 parties de V20' avec une quantité de ICOH, .d'une force demi-normale, suffisante pour dissoudre le -i'20' sous la forme de mé- tavana,date du potassium.
A -cette solution, on ajoute 1-0 parties .de KOH à 100 % dissoutes dans 200 parties d'eau et on y brasse 60 parties de terre d'infusoires, oudeux fois au tant de quartz ou de roche silicatée pulvé risée. On y brasse ensuite, également, le si licate de métal lourd -décrit ci-dessus, de ma nière à produire nie -distribution uniforme.
On fait ,dissoudre dans 250 parties d'eau 66 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau, ou une quantité équivalente de sulfate ide béryllium ou de sulfate de cad mium, et on verse graduellement cette solu tion dans la suspension à 40-60 C. Si c'est nécessaire, on peut ajouter @de l'acide sulfurique à 2 i/->-5 % pour amener la réac tion à -l'alcalinité ou neutralité désirée à l'égard de la phénolphtaléine, afin -d'obte nir le rendement maximum. On presse en suite le produit de réaction obtenu et on le lave avec 300 parties d'eau.
On obtient un produit qui est un corps échangeur de bases à l'aluminium dans le quel le V20' est présent en partie sous une forme chimiquement combinée et qui contient aussi, comme diluant, le silicate ide métal lourd. On sèche la masse de contact -au- dessous de l00 C, ide la manière usuelle, on la brise en fragments, puis on la calcine avec ,de l'air à 400 C; elle constitue alors un ca talyseur efficace pour l'oxydation catalyti que de composés organiques en produits d'oxydation intermédiaires utiles.
En faisant varier convenablement le de gré de lavage, on peut produire une masse ,de contact qui est efficace pour l'oxydation en phase, vapeur d'ortho- et parachlorotoluol en les acides benzoïques correspondants. Le lavage affecte, bien entendu, la quantité d'al cali présente et, d'une façon correspondante, la quantité de sulfate de métal alcalin formé au cours ,du traitement préliminaire. Exemple <I>21:</I> On fait dissoudre 15 parties de VO' ,dans une solution de KOFI d'une force double de la normale pour former du métavanadate de potassium.
On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité clans 35 à 40 parties de KOU à. 100 % dis soutes clans 250 parties d'eau, ce qui forme une solution d'aluminate !de potassium.
On verse ensemble les deux solutions et on. 3' l,ras:e un mélange @de 20 parties -de Ti0'' et 50 parties de kieselguhr. Après cela., on fait dissoudre -dans environ 300 parties d'eau 17 parties -de sulfate d'aluminium, .avec 18 mo lécules d'eau, mélangées avec 20 parties de sulfate ferrique ayant 9 molécules d'eau, puis on verse graduellement cette solution dans la suspension alumin.ate-vana.dat-,e, à. des tempé ratures,de 50 à 70 C.
On ,ajoute ensuite gra- dùellement de l'acide sulfurique à. 5 % jus qu'à ce que l'on ait obtenu l'alcalinité ou neu tralité désirée à l'égard de la phénolphta- léine.
Le produit =de réaction obtenu est un corps échangeur de bases vanadium-alumi- nium-fer, qui contient comme :diluants du bioxyde de titane et du kieselguhr. On dé barrasse le produit .de la, liqueur mère de la manière usuelle; on le lave avec 3 .à 5 fois son poids d'eau, puis on le sèche à des l.empé- ratures inférieures à 100 C.
On brise ensuite le produit en fragments et c'est une masse de contact très efficace pour l'oxydation catalytique d'anthracène en anthraquinone, d'a-cénaphtène en anhydride naphtalique, @de fluorène en fluorénone, cle. phénanthrène en phénanthra.quinone, d'alcool méthylique en aldéhyde formique et -de chlor- liydrine d'éthylène en acide chlora:
cétique. Pour cela., on fait passer les substances or maniques, mélangées avec de l'air -dans le rapport ide 1 : 15 à 1 : 30, sur le catalyseur à .360-400 C. Les rendements en anthrax quinone et anhydride naphtalque sont très bons.
On peut également traiter la masse de contact avec de l'eau, après séchage, afin de l'hydrater, puis la calciner avant usage. Exemple <I>22:</I> On prépare une solution de vanadate de potassii-tm eti transformant 15 parties de Q7205 en le métava-na,date de potassium avec KOH d'une force double de la, normale, puis en diluant avec 400 parties d'eau.
On brasse ensuite dans la. solution 1.0 parties de MnO' et 50 parties de kieselguhr ou de poudre de ponce. A #s mélanges, on ajoute soit 10 par- ties .d'oxyde d'aluminium fraîchement préci pité, ou 5 parties d'oxyde d'aluminium et 8 parties d'oxyde ferrique fraîchement précipité,
avec suffisamment de solu tion de KOI-1 normale pour que tout le mé lange -donne une réaction neutre ou faible ment alcaline à l'égard de la phénoIphi:i- léine. On soumet ensuite le mélange de réagi Lion à une aspiration et on le travaille de<B>lit</B> manière usuelle;
on obtient ainsi une masse -de contact efficace pour l'oxydation catalyti- que cl'anthracèiie en anthraquinone ainsi que pour des oxydations organiques catalytiques.
Exemple 23: On fait dissoudre 8 parties de V'0' et 5,1 parties de WO' dans une solution de KOH, d'une force ,double @de la, normale, con- lenant 26 parties de KOH à 90 %. On ajoute 80 parties de 4ébris de briques de cellite ou -d'autres matières résistantes aux ,acides, ri ches en silice.
On fait dissoudre 22 parties de, A.12(8'04)3 -i- 18H20 dans environ 100 par ties d'eau. On mëlanl,),e ensemble, la suspen sion et la, solution, en ajoutant la solution par petites portions et en prenant garde que le mélange de réaction reste fortement alca- lin à.
l'égard du tournesol. On débarrasse par pressage' la, pâte obtenue de la liqueur mère, puis, on la sèche à. des températures Ïn- férieures à 100 C et on la. brise ensuite en petits morceaux convenant pour la. catalyse. Après séchage, il peut être bon, parfois, !de faire ruisseler -de l'eau sur les fragments afin d'enlever par lavage l'excès de sels formés clans la, préparation de ce corps.
On traite avantageusement à 4211-50e C le corps échangeur de bases .dilué, séché, contenant @''0', WO' et r11\0' sous une forme non échangeable, avec des gaz contenant 80= et de l'oxygène en forte dilution, puis on c insuffle de l'air.
La. masse de contact ainsi obtenue convient bien pour l'oxydation ca- ' a.lytique de crésol en aldéhyde salicylique et-, acide salicylique;
de benzine en benzoqui- none; de benzine, toluène, phénol, phénols. de goudron et furfurol en acide maléïqu.e et acide f uma.rique lorsqu'on fait passer des composés organiques, mélangés avec de l'air dans le rapport de 1 : 25 en poids, sur la, masse de contact- à. 350-440 C.
Au lieu de faire usage .de A.12 (S04)' comme constituant sel du corps échangeur de bases, on peut faire usage de la quantité équivalente -de sulfate de titane, de sulfate -de zirconium, @de sulfate de cadmium, ou -de leurs mélanges.
Au lieu de W03, on peut faire usage de 1M03 et de Ta'05 pour préparer -des masses de contact d'efficacité catalytique similaire.
Dans la préparation de ces masses de con tact, on peut également remplacer en partie ou en totalité la teneur en V206 par une quantité correspondante d'autres oxydes -des éléments des cinquième et sixième groupes ,du système périodique, ce qui donne des masses de contact bien dosées pour .des réac tions d'oxydation spécifiques de ce genre.
Des masses de contact qui ne contiennent pas V206 n'ont pas une -efficacité catalytique aussi grande pour une combustion totale, de sorte qu'on peut en faire usage spécialement pour l'oxydation catalytique d'eu:génol et isoeugénol en vanilline et acide vanillique dans les conditions de réaction décrites -dans la première partie @de cet exemple.
<I>Exemple 24:</I> On met en suspension 12 parties de V206 dans 250 parties d'eau, pour former une bouillie; on acidifie avec 5 parties d'acide sulfurique concentré, puis on réduit en sul fate -de vanadyle bleu de la manière usuelle, par exemple: au moyen de gaz contenant S02 qu'on fait passer dans la solution au point d'ébullition.
On dilue ensuite 107 par ties de solution -de verre soluble à 33 Baumé avec 200 parties d'eau et on y brasse envi ron 60 parties -de cellite. On verse ensuite la solution de verre soluble dans la solution de sulfate -de vanadyle, en .agitant vigou reusement, ce qui précipite ,du silicate de va nadyle. On doit prendre garde qu'après que toutes les solutions ont réagi, le mélange ré sultant doit être rendu neutre à 'l'ézard du tournesol avec, si c'est nécessaire, l'aide de petites quantités d'acide sulfurique normal.
On traite 10 parties .d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité .avec suffisamment de solution de KOTLd'une force demi-normale pour dissoudre l'oxyde d'aluminium sous la forme d'aluminate -de potassium et laisser un excès de 10 % de KOH.
On fait dissoudre 37 parties de Fe2(S04)' -I- 9 H20 -dans 250 à 300 parties d'eau.
Au lieu de faire usage de ce -dernier cons tituant sel pour .la formation,du corps écIan- geur de bases, on peut employer des quanti- lés correspondantes de sulfate @de titane, sul fate d'aluminium, nitrate -de cuivre, nitrate ,de cobalt, sulfate de nickel, nitrate de tho rium, nitrate d'argent, nitrate de zirconium, nitrate de cérium ou -d'un mélange de ces corps.
On brasse ensuite le silicate de vanadyle dans la solution d'aluminate diluée avec de la cel:lite, puis -on ajoute le ou les consti tuants sels susmentionnés, ce qui donne un corps échangeur -de bases dans lequel le sili cate de vanady le est incorporé d'une façon homogène comme diluant.
On traite le produit de réaction, de la fa çon usuelle, par pressage et séchage tu-des- sous @de 100 C, et on le brise en fragments. Après hydratation par ruissellement d'eau sur les fragments., on peut remplacer l'alcali de la partie à échange de bases par .du fer, en faisant usage d'une solution & sulfate ,de fer à 5 %. Le remplacement de l'alcali dans la, partie à échange de bases par du cuivre, de l'argent, du nickel et du plomb, - en fai sant- usage d'une solution à 5-1.0 ,
% des sels correspondants, ou & leurs mélances, influence favorablement l'efficacité cataly tique & telles masses de contact pour l'oxy dation catalytique de composés orgmnique.s.
Un traitement avec du van.a-date, -ou du molybdate,d'ammonium pour la formation de ce que l'on appelle le cors semblable à un sel, aide à augmenter l'efficacité @cataly- tique pour des réactions d'oxydation spéci fiques, ainsi que la, résistance de telles mas ses de contact aux hautes températures taux quelles elles sont souvent exposées dans ces procédés.
Des masses de contact contenant de tels constituants conviennent bien pour l'oxyda- tien -catalytique d'anthracène en authraqui- none, @de phénanthrène en phéna:nthraqui- none !et :acide @diphénique;
d'acénaphtène en acénaphtylène, acénaphtaquinone, bisacénaph- tylidènedione, acide nap.htald@éhydique, anhy dride naphtalique et acide hémimellitique.
On mélange ces composés organiques avec de l'air dans le rapport .de 1<B>:35</B> en poids, et on les fait passer sur la masse de contact à 340-440 C. Exemple <I>25:</I> On transforme 10 parties, de A120' fraî- chement précipité en ail.'uminate de potas sium avec une solution :
d'hydroxyde de potas sium d'une force double de la. normale. Il doit y avoir un excès de<B>1,0</B> '/o d'alcali. On fait dissoudre. 66,6 parties de<B>AI'</B> (S04), -f- 18H20 dans environ 200 parties d'eau.
On brasse .dans la solution d'aluminate 70, à 80 parties de débris de briques de cellite ou d'autres matières résistantes aux acides, fi nement concassées, comme lie glaucosile ou des polysilicates neutres ou échangeurs de bases.
On ajoute ensuite graduellement, par petites portions, la solution de sulfate d'a luminium en agitant vigoureusement, jus qu'à ce que le mélange montre encore une forte alcalinité à l'égard du tournesol ou, de préférence, de la neutralité ou une. faible alcalinité à l'égard de la phénolphtaléine.
On débarrasse de la liqueur mère le pro duit obtenu et on le sèche à des températu res inférieures à 100 C. On brise en petits fragments la matière ainsi obtenue: qui con siste en un corps échangeur de bases cata- lytiquement inefficace, dilué avec -des ma tières inactives.
On hydrate les fragments en faisant ruisseler de l'eau dessus, puis on remplace en partie la base alcali échangea ble par de l'argent, de la manière usuelle, en faisant usage d'une solution dé nitrate d'argent à 5 %. Après cela., on traite le corps échangeur de bases avec des .solutions à 5-10 '/o de métallates des éléments des cinquième .et sixième groupes du système pé riodique,
spécialement avec des solutions de vanadates solubles comme le vanadate -d'am- monium et le vanadate de potassium afin de former .le vanadate du corps échangeur de bases dilué contenant de l'argent dans la partie échangeable.
Après un nouveau séchage, on calcine les particules, qui possèdent alors une couleur jaune parfaitement uniforme, avec de l'air, afin de déshydrater le produit de réaction.
La constituant aluminate peut être, en tout :ou partie, remplacé par d'autres mé- tallates .amphotères tels que zinc, béryl lium et cadmium, seuls ou en mélange. Le constituant sulfate d'aluminium, en tant que constituant sel du corps échangeur de bases, peut aussi être remplacé, en tout ou partie, par des solutions de sels tels que des sels de Fe, Cu, Ag, Ce, Mn, Ti, individuelle ment -ou en mélange.
Ces masses de con tact mixtes sont très efficaces pour l'oxyda tion catalytique d'alcool méthylique et de méthane en aldéhydes formique, de. benzine et de phénols -de goudron en acide malei- que, -d'alcool éthylique et de c'hlo-rhydrine d'éthylène en les acides acétiques correspon dants. On mélange ces composés organiques avec de l'air ou autres gaz contenant de l'oxygène, comme 02 plus C02, dans le rap port de 1 : '30 en poids, et on les fait passer sur les masses de conta,et à 3:80-400 C.
Pour mettre en pratique de telles oxyda- Lions catalytiques dans la phase vapeur, afin de produire des composés intermédiaires utiles, il est avantageux, dans certains cas. de faire recirculer les gaz en faisant usage d'anhydride carbonique et -de 0@. Exemple <I>26:</I> On dilue 20 parties :de. solution de verre soluble à base de sodium, à.<B>M</B> Baumé, avec 15 .à 20 volumes d'eau et on ajoute 60 à 86 parties de terre d'infusoires.
On ajoute, en agitant vigoureusement, suffisamment de solutions à 5 % de sulfate (le fer, sulfate de cuivre, nitrate -d'argent, chlorure de calcium, chlorure de strontium, et. nitrate de manga nèse, individuellement .ou en mélange, pour amener unie réaction neutre à l'égard du tournesol. On sépare ou filtre, par aspira: tion, le précipité qu'on lave bien complè tement avec de l'eau pour en sortir le sel de métal alcalin et qui constitue des silicates neutres, dilués, -des métaux employés, qu'on peut travailler ultérieurement sans séchage.
On transforme 10 parties de A120', frai chement précipité, en aluminate de potas sium en faisant usage d'une quantité suffi sante de solution de K;OH d'une force double de la. normale, pour assurer un excès d'alcali se montant à environ 10 à. 15 %. On pétrit dans cette solution les silicates dilués d@é- crits ci-dessus. On fait dissoudre 50 parties de A12(S04)' -f- 18H20 dans' environ 200 parties d'eau.
On pétrit ensuite cette der nière solution avec le mélange d'aluminate et, après addition de toute la solution, on doit obtenir une réaction alcaline ou neutre à. l'égard de la phénolphtaléine.
On débarrasse par pressage le produit de réaction dilué ainsi obtenu de la liqueur mère, on le sèche à des températures infé rieures à. 100 C et on le brise en morceaux. On lave les fragments séchés en faisant ruisseler de l'eau dessus, puis on les traite avec une solution à 5 % de sulfate de vana- dyle, de nitrate de chrome ou de nitrate d'uranyle, ou d'un mélange de ceux-ci, afin d'échanger, autant que possible, l'alcali pour ces radicaux.
Après cela., on imprègne le produit d'une solution diluée de vana.date de potassium ou d'ammonium .àfin de for mer ce qu'on appelle le corps semblable à un sel, c'est-à: dire le vanadate du corps échangeur de bases au vanadyle dilué avec des silicates et de la terre d'infusoires.
Après séchage et calcination, la masse de contact ainsi obtenue est très efficace pour l'oxydation catalytique d'anthracène en anthraquinone et d'acénaphtène en anhydride naphtalique lorsqu'on fait passer les vapeurs des hydrocarbures, mélangées avec de l'air dans le rapport de 1 :20 en poids, sur le catalyseur r2- 340-420 C.
Les silicates agissent, dans cette masse de contact, comme agents régulateurs dans la. réaction et rendent, en même temps, la masse de contact très résistante aux hautes températures auxquelles elle est souvent exposé dans des procédés d'oxydation cata- lytique de ce ,genre.
Au lieu de ,silicates neutres, on peut faire usage de 5 à 10 % de TiO2, Fe2O3 ou MnO, individuellement ou en mélange, la quantité dépendant du diluant.
<I>Exemple 27:</I> 1 On fait .dissoudre un mëange de 10 parties de V20" plus 4 parties de W03 dans 300 parties de solution die K,OH diluée conte nant 10,5 parties de KOH à 90 %. On ajoute à cette solution, en agitant vigoureusement, environ 90 parties de débris de briques de cellite ou un mélange de quartz finement concassé et de terre de diatomées égal, en vo lume, aux débris.
de briques -de cellite. On chauffe la, suspension à 80-90 C et on la rend graduellement faiblement acide à l'é gard du Congo en faisant usage d'acide sul furique d'une force double de, la normale afin de précipiter V20" et W03 dans le di luant. On sèche ensuite le produit obtenu.
2 On transforme de la, manière usuelle, avec l'aide d'ammoniaque, 22 parties de Av(S04)3 -[- 18H20 en A1(OiH)'et on fait dissoudre le AI(OH)3 humide dans 14 par ties de KOH à 90 %, en faisant usage de 80 parties d'eau, pour former l'aluminate correspondant.
On imprègne de la solution d'aluminate, par un pétrisse-ment intime, la matière sé chée obtenue dans la manipulation 1, puis on la forme en granules convenables. On sèche ensuite ces granules à des températures de préférence inférieures à 100 C, en pré sence de gaz contenant C02, ce qui donne un corps échangeur de bases dilué contenant V20, W03 et A1203 sous une forme non échangeable.
On calcine la, masse ainsi obtenue avec de l'air, puis, si c'est nécessaire, on pulvé rise dessus des acides minéraux tels que HISO4, HCl, HAz.03, afin - de former ce qu'on appelle un corps semblable à un sel.
Parfois, il est préférable de saturer avec du gaz chlore. Tee masses de contact ainsi ob- tenues sont très efficaces pour l'oxydation catalytique de naphtaline en a-naphtaqui- nône et anhydride phtalique, lorsqu'on les traite avec de la naphtaline gazeuse mélan gée avec de l'air dans les rapports de 1 : 15 à 1 : 20 en poids, à 370-420 C, pour la fabrication d'anhydride phtalique et dans des rapports da 1 : 40 à 1<B>:60</B> pour l'obtention d'a-naphtaquinone.
Au lieu de V20' et WOg, on peut faire usage d'autres constituants catalytiquement efficaces, comme V204 et â!Io 3, dans cette masse de contact. Au lieu -de faire usage de solution d'aluminate de potassium, on peut faire usage d'autres métallates à propriétés amphotères, tels que Cd et Be. <I>Exemple 28:</I> 1 On fait dissoudre 12 parties de V20' dans 150 à 200 parties d'eau contenant 10 parties de KOH à 90 'A..
2 On fait dissoudre 6 parties de CuSO4 5 H20 dans 150 à 200 parties d'eau et on ajoute suffisamment de solution d'am moniaque concentrée jusqu'à ce qu'on, ob tienne une olution bleue, claire, du groupe ment cuproammonium.
3 On fait dissoudre 5 parties da A1203 fraîchement précipité dans la quantité cor respondante de solution de gOH d'une force double de la normale pour former l'aluminate de potassium.
On -verse ensemble les solutions 2 et 3; on y verse, en agitant vigoureusement, la solution 1 et, .à l'aide d'un mince courant de <B>IPSO'</B> d'une force double de la, normale, on rend le mélange -de réaction légèrement al calin, ou neutre, à l'égard -de la phénolphta- léine. On débarrasse le, produit ainsi obtenu de la liqueïir mère par filtration et pres sage. On sèche le tourteau et on le brise en petits -fragments.
Cette masse de contact convient bien uour l'oxydation catalytique d'alcool méthy lique en aldéhyde formique et -de benzol ou phénol en acide maléïque dans les conditions de réaction décrites ,dans les exemples pré cédents. - Exemple <I>29:</I> On traite des fragments de quartz de la grosseur -d'un pois avec une solution à 20 ,ô d'acide fluorhydrique afin -clé mordre leur surface.
Sur ces fragments, on forme un corps échangeur de bases non siliceux eon- tenant du platine, la quantité d'enrobage ou couverture étant d'environ 10 %, en vo lume, des fragments porteurs.
Au lieu de former le corps échangeur de bases in situ sur les fragments, on peut pulvériser le- corps fechangeur de bases fini et en enrober ou recouvrir après cela les fragments porteurs avec l'aide de subs tances adhésives telles que verre soluble, MgS04, KOH; Na-OH, etc.
On prépare le corps échangeur de bases de la façon suivante: On transforme 5 parties de A120 en aluminate de potas-sium en faisant -usage d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force quintuple -de la normale; après la formation de l'aluminate de potassium, il doit y avoir un excès d'alcali se montant à 10-15 %. On ajoute ensuite 4 parties de H'PtC18, sous la, forme - d'une solution à, 10 %, à la. solution -d'aluminate en agitant vigoureusement.
On fait dissoudre 22 par ties de Fe2(S04)g + 9H20 dans 200 parties d'eau et l'on ajoute graduellement cette so lution à la précédente en agitant vigoureuse ment -et en prenant garde que le produit de réaction résultant reste légèrement alcalin ou neutre à l'égard de la. phénolphtaléine._ Le corps échangeur de bases obtenu con tient de l'aluminium, du fer et du platine sous une forme non échangeable; on le dé- harasse de- la liqueur mère par pressage et on le sèche.
Au lieu d'un corps échangeur de bases non dilué, on peut faire usage d'un corps échangeur de bases dilué, spécialement lors- qu'on: fait usage comme diluants de quartz pulvérisé ou de matière riche en silice, telle que SiO2 colloïdal, kiesëlguhr, etc.; et c'est un catalyseur efficace pour l'épuration pré férentielle d'ammoniaque: de goudron afin. _ de brûler les impuretés, - organiques et de transformer les impuretés non organiques, telles que le soufre, en composés non vo latils, -et qui donne de l'ammoniaque très pure.
On mélange l'ammoniaque de goudron avec de l'air dans un rapport tel que l'excès d'oxygène, basé sur la quantité d'impuretés, soit suffisant pour être à même de brûler ou de transformer toutes les impuretés. Les meilleures températures, de travail sont en tre 320 et 42,0 C.
<I>Exemple 30:</I> On mélange 6,7 parties de A1203 fraîche ment précipité avec 12 parties de V'O' et on ajoute suffisamment d'acide .oxalique cristal lisé ou d'autres agents réducteurs, tels que charbon pulvérisé, pour réduire le V20", danse le procédé, en V204. On mélange inti mement avec les autres constituants 11 parties de gOH à 100 %, ou 13 parties de WCOg. On chauffe ensuite tout le mélange au point d'agglutination ou à la fusion naissante.
On écrase la masse fondue en petits mor- ceaux et on la lave à l'eau pour enlever l'al cali en excès. Le .corps- échangeur de bases catalytiquement actif ainsi obtenu est en suite broyé, puis on l'incruste dans un corps zéolithiforme catalytiquement inactif de la manière suivante:
,On dilue 90 parties de verre soluble à 33 Baumé avec 5 à 10 volumes d'eau, puis on ajoute, en agitant vigoureusement afin d'obtenir une bonne distribution, le corps échangeur de bases' obtenu, ensemble avec 80 parties -de terre d'infusoires.
On fait dis soudre dans 200 parties d'eau, 60 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau, et on ajoute suffisamment -de solution d'hy- droxyde de potassium d'une force décuple de la normale pour dissoudre l'hydroxyde d'.a:lu- minium qui s'est précipité d'abord, ce qui forme une solution d'aluminate de potassium.
On brasse ensuite la solution d'alumi nate dans la suspension et onchauffe le mé lange à environ 60 à 65 C. On obtient pres que immédiatement un précipité ;gélatineux que l'on augmente par l'addition graduelle -'.acide sulfurique d'une force double die la normale.
On doit toutefois prendre garde eTe maintenir une alcalinité à l'égard du tour rLesol ou une neutralité à l'égard de la phénol- phtaléine. On continue à brasser pendant une heure, durant laquelle on laisse refroidir graduellement le mélange à la température de la salle où l'on opère. On presse le préci pité .gélatineux obtenu et on le lave avec 200 parties d'eau, par petites portions.
On sèche ensuite le tourteau et on le brise en frag ments de grosseur convenaible. La masse ainsi obtenue, après qu'on l'a soigneusement calcinée dans.le but,de la déshydrater, consti- tue une masse de contact .efficace pour l'oxy dation catalytique de composés organiques par exemple:
l'oxydation ide toluol en aldé hyde benzoïque et .acide benzoïque, lorsqu'on fait passer ,des vapeurs @de toluol mélangées d'air dans le rapport :de 1 : 25 en poids, sur la masse de contact à 360-380 C. Il est parfois avantageux d'ajouter ide .la va peur surchauffée au mélange de réaction gazeux avant de le faire passer sur la ,masse de contact.
* Exemple <I>31:</I> On imprègne 60 à 80 parties de débris de uriques de cellite d'une solution .de vana- .date d'argent .ammoniacal préparée en fai sant réagir 18 parties,de V20' sous la forme ide métavanadate de sodium dissous d'ans 250 parties d'eau, avec 34 parties de nitrate,d'ar gent, également dissoutes -dans environ 250 parties d'eau.
On sépare ensuite de la li queur mère, (de la manière usuelle, le vana- -date d'argent jaune qui se précipite et on le met en suspension dans environ 100 parties -d'eau sous la forme d'une bouillie. On ajoute 20 fo d'ammoniaque jusqu'à -ce que tout le vanadate d'argent se .dissolve. Après avoir imprégné de .cette solution les débris de bri ques de cellite, on chauffe la matière impré gnée pour chasser complètement l'ammo niaque.
On fait dissoudre 7,75 parties de WO' avec une solution de KOH d'une force dou ble -de la normale pour former @du tungstate de potassium.
On fait dissoudre 3,4 parties de A120' fraîchement précipité dans une solution de gOH normale afin,de former de l'aluminate ide potassium.
On verse ensemble ces deux solutions et on. y ajoute, en agitant vigoureusement, le diluant imprégné de vanadate -d'argent. Après formation,d'un bon mélange, on précipite le corps échangeur .de bases à laide -de H2S0' normal que l'on ajoute graduellement en pre nant garde que le produit de réaction final donne une réaction alcaline ou neutre à l'é gard de la phénolphtaléine. On débarrasse, par aspiration, le mélange de réaction de la liqueur mère; on le lave avec environ 200 parties d'eau, puis on le sèche à des tempé ratures de préférence inférieures à 100 C.
On brise le précipité séché en petits frag ments et on le calcine soigneusement avec de Vair à environ 400 C.
La masse de .contact calcinée, après un traitement préalable avec .des gaz de brûleur dilués pendant un court intervalle de temps, est très efficace pour l'oxydation catalytique ,à'ortho- et parachloro- ou bromotoluène, dichlorotaluène, chlorobromotoluène, nitro- toluéne, chloronitrotoluène, bromonitroto- luène, en les .aldéhydes et acides correspon- -dants et -de xylènes,
pseudocumène, mésity- lène, paracyméne et leurs dérivés en les .al déhydes et acides correspondants.
,On mélange ces composés organiques avec ,de l'air dans le rapport de 1 : 35 en poids, et on- les fait passer sur la masse de contact à ,des températures de 330<B>à 38W</B> C, en faisant usage, avec avantage, d'un- pro cédé de recirculation pour ,des rendements élevés.
Au lieu d'incruster .du vanadate d'ar gent; on peut faire usage d'autres vanardates, spécialement -de vanaidates de métaux lourds, tels que cuivre, fer, cobalt, etc., .auquel cas l'on ,obtient des masses de contact pour l'oxy- -dation catalytique id'anthraicène en anthraqui- none.
Pour la préparation du corps échangeur de bases, on peut faire usage d'autres cons tituants catalytiquement actifs comme V'OG, V204, Mo03, -Ta'O' et, au lieu d'aluminium, on peut faire usage-d'autres. oxydes métal- ligues .amphotères, ce qui donne des cataly seurs efficaces.
Plusieurs de ces -compositions ide masses de contact sont,des catalyseurs ef ficaces pour une -épuration catalytique de composés organiques où les impuretés sont- brCilées préférentiellement; par exemple, an peut épurer .aisément @de cette façon la naph taline brute et la benzine brute. Des com posés sulfurés et des impuretés huileuses comme les paraffines peuvent être aisé ment brûlés en produits de réaction gazeux dans des conditions @de réaction telles que celles décrites ,dans les exemples précédents.
Exenazple <I>32:</I> On met en suspension 6 parties de V20' clans 150 parties d'eau pour former une bouil lie, on acidifie avec 5 parties d'acide sulfu rique concentré, puis on réduit en sulfate de vanadyle bleu de la manière usuelle, par exemple .au moyen de gaz contenant SOZ- que l'on fait passer dans la solution à la.tempé- rature d'ébullition.
On dilue 54 parties de solution -de verre soluble à 33 Baumé avec 150 parties d'eau et on y brasse environ 60 parties de débris ide briques de cellite. On verse ensuite la solution .de verre soluble dans la solution -de sulfate @de vanadyle en agitant vigoureusement, ce qui précipite du silicate de vanadyle. On doit prendre garde qu'après que toutes les solutions ont réagi, le mélange résultant doit être rendu neutre à L'égard du tournesol avec, si c'est nécessaire, l'aide de petites quantités d'acide sulfurique normal.
On traite 10 parties d'oxyde d'aluminium fra%chement précipité .avec suffisamment d'une solution de KOH', d'une force demi- normale, pour dissoudre l'oxyde d'aluminium sous ,la forme d'aluminate de potassium et assurer un excès @de 5-10 % de gOH.
On transforme 6 parties ide V20', :comme décrit ci-dessus, en sulfate de vanadyle et on fait dissoudre :dans environ 250 à 800 par ties d'eau.
On brasse le silicate @de vanaidyle, précé demment obtenu, :dans la solution @de sulfate de vanadyle et on ajoute, en :agitant vigou- reusement, l'aluminate @de potassium, -ce qui donne un corps échangeur de 'bases conte nant V20' et A120', sous une forme non échangeable, dilués avec ,du silicate de v,
ana- dyle et des débris de briques -de cellite. En ajoutant l'aluminate de potassium, on doit prendre garde qu'après que tout ''aluminate est ajouté, le mélange de réaction soit au moins neutre ou ,alcalin à l'égard de la phé- nolphtaléine. Si c'est nécessaire, on peut ajou ter une quantité supplémentaire d'alcali.
Ou sépare le mélange de réaction de la li queur mère de la façon usuelle, puis on le sèche et on le brise en morceaux convenables. Après calcination avec @de l'air à 400 C, afin de déshydrater la masse de contact, on fait passer sur celle-ci des gaz @SOZ dilués pour neutraliser la teneur en alcali idu corps échangeur .de bases.
La masse -de contact .ainsi préalablement traitée est très efficace pour l'oxydation ca talytique de naphtaline en a-naphtaqui.none et anhydride phtalique lorsqu'on fait passer sur la masse -de contact à 370-400 C, des vapeurs de naphtaline mélangées avec de l'air dans le rapport de 1 : 40 pour la fabrica tion d'a-naphtaquinone et de 1 : 16 pour l'ob tention d'anhydride phtalique, dans l'exem ple 32, on ajoute la solution -de métallate à la solution de sel métallique au lieu d'opé rer inversement, comme .dans les autres exem ples.
Une telle façon @de procéder peut donc être appliquée .dans la préparation des cataly- seurs à employer,dans la présente invention, mais, pour la plupart,des catalyseurs, les au teurs de celle-ci préfèrent la méthode inverse puisque, quand on ajoute ,les solutions -de sel métalliques aux solutions de métallates, l'alcalinité -de .ces dernières assure le main tien .de la réaction .alcaline pendant tout le temps que s'opère le mélange.