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  " CORPS   ECHANGEURS   DE BASES ET LEUR MOLE
DE PREPARATION ". 



   La présente invention concerne les corps échangeurs de bases, et en particulier ceux possédant une activité catalytique . 



   On a déjà proposé de produire des corps échangeurs de bases en effectuant la réaction d'une solution alcaline d'hydroxyde métallique amphotère avec une solution non alcaline d'un autre hydroxyde métallique qui est capable de précipiter le premier les proportions des deux constituants étant choisies de façon que le mélange résultant soit sensiblement neutre à l'égard de la   phénolphtaléine   ou d'indicateurs similaires . On enlève habituellement le précipité 

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 de la liqueur mère et on le traite de la manière usuelle
Les produits obtenus par ce procédé possèdent un pouvoir d'échange de bases plus ou moins grand et on peut, par con-   séquent ,   en faire usage pour l'adoucissement.,. ou l'épura- tion, d'eau . 



   Les auteurs de l'invention ont trouvé que, quand on fait usage de constituants convenables, on peut produire des corps échangeurs de bases, du genre sus-décrit, qui sont des catalyseurs actifs pour un certain nombre de réac- tions catalytiques .Ils ont, plus particulièrement, trouvé qu'on peut produire d'excellentscatalyseurs en faisant agir au moins un constituant métallate avec plusieurs sels métalliques différents au lieu d'un seul sel métalli- que, ou vice versa .Ces corps échangeurs de bases dans lesquels plusieurs sels métalliques sont amenés à réagir avec un sel constituant   métallate   n'ont jamais été produits jusqu'à présent. pour autant que le sachent les auteurs de l'invention, et constituent une nouvelle classe de composés chimiques . 



   Tous les corps échangeurs de bases selon l'invention, c'est-à-dire des corps catalytiquement actifs qui sont préparés par la réaction d'un seul métallate avec un seul sel métallique, ou des corps produits par la réaction d'au moins un   métallate   avec plusieurs sels métalliques, ou vice versa , possèdent une structure en nid d'abeilles remarquablement poreuse et, dans certains cas, opalescente. 



  Lorsque des constituants catalytiquement actifs convenables sont présents dans les produits, ils forment des catalyseurs de ténacité remarquable due probablement à l'énergie superficielle extraordinairement élevée de la structure microscopiquement poreuse et probablement ,aussi, à la présence de valences non saturées, dans bien des cas, et 

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 à une asymétrie de molécules .   Il est,   bien entendu, possible que l'activité   catalytique   des produits soit due, en partie, ou en totalité ,également à d'autres raisons et l'invention ne doit aucunement être considérée comme limitée par une théorie quelconque de l'action des produits. 



  Les groupes moléculaires qui sont présents sont apparemment de grande dimension et très complexes et la constitution chimique exacte n'a pas été déterminée -   En   fait, les auteur* de l'invention ne savent pas d'une façon définitive si des composés chimiques simples se forment dans un cas quelconque ou dans tous les cas et il est possible que des mélanges moléculaires soient présents . Les produits possèdent une homogénéité physiquement mécroscopique et se comportent, à bien des égards, comme s'ils étaient des composés simples et les auteurs de l'invention sont d'avis que probablement ,dans bien des cas, les produits sont, en fait, des composés simples de poids moléculaires très élevé ; mais l'invention n'est limitée à aucu-' ne théorie de la constitution chimique des produits . 



   Il doit être nettement entendu que les présents produits sont, chimiquement, tout à fait distincts de corps échangeurs de bases contenant du silicium comme, par exemple , les zéolithes et les corps échangeurs de bases s'y rapportant. Les présents composés ne contiennent pas de silicium dans leun structure et, bien qu'ils partagent bien¯ des propriétés physiques des zéolithes, à savoir :

  la structure en nid d'abeilles très poreuse et le pouvoir d'échanger leurs cations alcalins pour d'autres cations ,par échange de bases, ce sont, chimiquement ,des produits distincts .Si surprenant que cela puisse sembler, le silicium, dont la présence a été considérée jusqu'ici comme essentielle à la formation, des 

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 squelettes en nid d'abeilles de produits de zéolithes, parait n'être que l'un de nombreux éléments qui sont capables de produire ces structures , et les corps   éehan-   geurs de bases de la présente invention possèdent toute la force et la résistance mécaniques des zéolithes au sili- cium, propriétés qui sont, bien entendu, de la plus haute importance dans des réactions catalytiques . 



   Un certain nombre d'éléments sont capables de former des métallates alcalins au moins dans leurs états plus élevés d'oxydation, et peuvent être utilisés individuel- lement ou en mélanges, comme constituants métallates pour la production de corps échangeurs de bases de la présente invention, étant entendu, naturellement, que le choix dépendra des sels métalliques dont on doit faire usage et des effets catalytiques qu'on désire produire .Parmi les éléments qui forment des métallates, on peut citer les suivants :aluminium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étain, palladium, ruthénium, rhodium, osmium, platine, titane, zirconium, plomb, uranium, tantale.

   Les éléments qui forment les métallates peuvent être présents sous la forme de leurs oxydes ou hydroxydes unis avec un alcali pour former des métallates simples; ou bien ils peuvent être présents, en partie ou en totalité, sous la forme de composés complexes tels, par exemple, que des groupements ammoniacés,des groupements cyanogènes, etc.... 



   Les constituants sels métalliques comprennent les sels neutres ou acides, solubles dans l'eau, des éléments suivants : cuivre ,argent, bismuth ,or, béryllium . zinc, cadmium, bore, aluminium, terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, chrome, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, platine, palladium, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange désiré quelconque. 

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  Un avantage de l'invention est que l'on n'a pas à faire usage de proportions définies des composés individuels soit parce que des mélanges de différents composés sont formés ou ,plus   probablement  parce que l'énorme dimension et la très grande complexité de la molécule masque toutes exigences pour des proportions définies . 



   Tous les produits de la présente invention possèdent des pouvoirs d'échange de bases, à un plus ou moins grand degré, lorsqu'on les prépare d'abord en solutions qui sont sensiblement neutres à l'égard de la   phénolphtaléine..   



  Cependant, pour des buts catalytiques, le pouvoir d'échange de bases des produits n'est pas nécessaire dans des réactions catalytiques elles-mêmes et il est, par conséquent, possible de s'écarterconsidérablement des conditions optima de produits, aussi longtemps que le pouvoir d'échange de bases va. En d'autres termes, les limites d'alcalinité, de neutralité ou d'acidité sont beaucoup plus larges que dans le cas de produits qui doivent être utilisés pour adoucir l'eau et qui ,par conséquent, dépendent principalement de leur pouvoir d'échange de bases .

   Bien qu'habituellement les pouvoirs d'échange de bases les plus élevés soient obtenus lorsque les composés sont produits en un mélange qui est sensiblement neutre à l'égard de la phénolphtaléine ,on peut préparer des produits ayant une structure physique similaire ,et désirables pour bien des réactions catalytiques, avec des proportions quelque peu différentes des constituants qui font qu'à la fin de la réaction le mélange peut posséder une alcalinité ou acidité quelconque entre le rouge de phénolphtaléine et le bleu de tournesol comme points extrêmes d'indicateur . 



   Jusqu'à présent, même des corps échangeurs de bases qui contiennent un seul   métallate   et un seul sel métalli- 

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 que   n'ont   été préparés qu'en solutions qui sont sensible- ment neutres, ou tout au plus légèrement alcalines, à l'é- gard de la   phénolphtaléîne .   Les auteurs de l'invention ont trouvé que, quand la solution devient acide à l'égard de la   phénolphtaléine,   on obtient des produits qui possè- dent encore beaucoup de la structure physique des corps échangeurs de bases et qui ,pour certains buts, sont des catalyseurs de valeur . Ces produits qui sont préparés en une solution qui est acide à l'égard de la. phénolphta-   lérne   ne sont pas connus et constituent des produits nouveaux.

   Les auteurs de l'invention ne savent pas ce eu'est la constitution chimique de ces produits de réac- tion acides; mais ils sont d'avis qu'ils consistent principalement en mélanges de différents composés chimiques. 



   Les possibilités de produire des catalyseurs selon la ¯ présente invention ne sont point limitées aux produits de réaction des constituants métallates et sel métallique dont on peut faire usage et qui sont présents dans les molécules sous une forme non échangeable. On peut, au contraire ,préparer une autre série de produits en échangeant une partie ou la totalité des cations alcalins pour d'autres atomes ou radicaux, au moyen d'un échange de bases.

   Le nombre de cations que l'on peut introduire est très grand et certains d'entre eux sont compris dans les éléments et radicaux suivants : ammonium, cuivre, argent, or, béryllium, magnésium, césium, zinc. strontium, cadmium, baryum, mercure;, aluminium, thallium.* titane,   zirconium..   étain, antimoine, thorium, vanadium, bismuth,, chrome, molybdène, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, palladium, platine . Ces cations peuvent être introduits soit individuellement ou en mélanges, simultanément ou successivement.

   Les larges possibilités de combinaison, que l'on peut effectuer par l'introduction de divers cations 

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 au moyen d'échange de bases donne au chimiste catalyste 
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 awj ...-""-.'' un champ de choix presque infini dans la préparation de catalyseurs ayant juste le degré voulu d'activité pour les usages particuliers auxquels ils sont destinés, et c'est un avantage de l'invention qu'elle permette de produire des catalyseurs d'activité réglée d'une façon excessivement précise, et efficaces dans sensiblement toutes les réactions catalytiques importantes en usage aujourd'hui. 



  Les cations introduits par échange de bases peuvent être eux-mêmes catalytiquement actifs; ou bien ils peuvent activer des constituants catalytiques qui existent dans les produits sous une forme non échangeable. Les cations peuvent également être introduits comme ions simples ou comme ions complexes . Dans tous les cas, l'activité      
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 catalytique des produits obtams#ëaagmentée par leur struc-      . ture favorable . 



   On peut obtenir une autre série de produits en traitant les corps échangeurs de bases de la présente invention, en la présence ou en l'absence de cations introduits par échange de bases, avec des produits contenant des anions qui sont capables de réagir avec le corps échan- geur. de bases pour former des produits semblables à des sels. Ces produits peuvent être partiellement ou totalement insolubles dans l'eau ; mais, pour la plupart des buts, des produits relativement insolubles sont préférables et cela limite quelque peu le nombre de radicaux acides que l'on peut traiter avec un corps échangeur de bases donné, puisque tous les acides ne forment pas de composés i'nsobubles avec tous les corps échangeurs de bases . 



  Cependant, sous ses aspects les plus généraux, l'inven- tion n'est limitée à aucune solubilité particulière de pro- duit. Des acides des éléments suivants ,que ce soient des 

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 acides simples, des polyacides ou des anions complexes, peuvent être utilisés pour produire des corps semblables à des sels avec les corps échangeurs de bases de la pré- sente invention : vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, manganèse, tantale, niobium, antimoine, sélénium, tellure, arsenic, phosphore ,titane, bismuth , aluminium, plomb, étain., zinc, soufre, chlore ,platine, bore, zir- conium, thorium.

   Des ions complexes, tels par exemple que ferra--et ferricyanogène, sulfocyancgène, cyanures métalliques, groupements ammoniacés, etc..., peuvent égale- ment être utilisés chaque fois qu'ils forment des corps semblables à des sels avec les corps échangeurs de bases de la présente invention . Un seul radical acide peut être introduit, ou bien l'on peut faire usage   d'unmélan-        ge par un traitement simula ou successif . On peut aussi faire varier la quantité du radical acide dont on fait usage de façon que les produits puissent posséder le caractère de sels acides, neutres ou basiques . 



   Le grand nombre de produits que l'on peut préparér selon l'invention permet au chimiste catalyste de choi- sir un catalyseur ayant les caractéristiques voulues pour une réaction catalytique particulière quelconque et les produits peuvent être utilisés dans pratiquement toutes les réactions catalytiques telles que, par exemple, la syn- thèse de méthanol ou de combustible pour moteurs, l'épu- ration de gaz, l'absorption de gaz, la séparation de gaz, l'enlèvement de substances nuisibles telles, par exemple, que composés métalliques volatils, soufre, arse-   nier   etc..., pour l'absorption ou l'adsorption en phase liquide gazeuse ou suspendue, et pour des oxydations , ré-   duations,.   déshydratations, hydrogénations, déshydrogéna- tions, condensations, polymérisations, dépolymérisations,

   

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 halogéations, etc....   catalytiques .   



   Des exemples de réaction appartenant aux classes cidessus sont : matières contenant de l'anthracène en anthraquinone; toluol ou dérives de toluol en   aldéhydesbenzy-   liques et acides benzoïques correspondants ; benzol en acide   malé#que;   acénaphtène en acénaphtaquinone, bisacénaphtyldidènedione, acide naphtaldéhydique, anhydride naphtalique et acide hémimellitique ; flucrène en fluorénone; eugénol et isoeugénol en vanilline et acide vanillique alcool méthylique et méthane en aldéhyde formique; alcool éthylique en acideacétique ; chlorhydrine   d'éthylène   en acide chloracétique, etc... Des oxydations organiques dans lesquelles des impuretés sont différentiellement brûlées ou transformées en substances faciles à enlever exigent également un contr8le précis.

   Des exemples de réactions de ce genre sont l'épuration d'anthracène brut ou de phénanthrène brut par la combustion catalytique différentielle de carbazol; l'épuration de naphtaline brute. d'hydrocarbures aromatiques omononuclées bruts et de composés aliphatiques bruts tels que les huiles sulfurées supérieures et les combustibles pour   moteurs..L'ammoniaque   provenant de goudron de houille peut être épurée par oxydation différentielle d'impuretés organiques et exige un bon contrôle de température. 



   Les réactions de réductionsont une classe importante pour laquelle on peut faire usage de catalyseurs de la présente invention. d'est ainsi, par exemple, que des composés nitrés peuvent être réduits catalytiquement en les amines correspondantes ou en d'autres produits de réduction   intermédiaires .   La   nitrobenzine,   le nitroto-   luolle   nitrophénol, la nitronaphtaline, etc...., sont des composés que l'on peut réduire effectivement par des catalyseurs de la présente invention..

   Des réactions   d'hydra-   

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 génation sont également effectuées facilement par des catalyseurs de l'invention; c'est le cas, par exemple, pour l'hydrogénation de benzol en cyclohexane, de phénol. en cyclohexanol, de naphtaline en tétraline et   dé-caline ,   d'aldéhyde crotonique en alcool butylique normal, d'aldéhy- de acétique en alcool éthylique , etc... 



   Diverses réactions synthétiques telles par exemple que la réduction d'oxydes de carbone en méthanol, alcools supérieurs et kétones ou mélanges combustibles synthéti- eues pour moteurs conviennent bien pour les catalyseurs de l'invention. Les procédés peuvent être mis en pratique avec ou sans pression .D'autresréactions synthétiques comme la synthèse d'ammoniaque , d'acide cyanhydrique, etc... ,peuvent également être effectuées, de même que des oxydations inorganiques comme l'oxydation d'ammonia- que en oxydes d'azote . 



   Pour certains buts, il peut être désirable de faire usage de corps échangeurs de bases de la présente invention,., seuls . Toutefois, leur activité catalytique est si grande que, dans la plupart des cas, il est possible et habituellement désirable de diluer Les produits avec des véhicules plus ou moins inertes, ou avec des véhicules ayant une activité catalytique ou un pouvoir activant catalytique . Ces véhicules, ou porteurs, sont de deux types : porteurs finement divisés qui peuvent être mélangés avec des corps échangeurs de bases, finement divisés, de la présente invention, mais qui sont de préférence incorporés à ces corps au cours de la formation. de façon à former avec eux une carcasse microscopiquement homogène.

   L'incorporation peut se faire dans les solutions constituantes ou dans le mélange en réaction durant la formation ; ou bien les corps échangeurs de bases peu- 

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 vent être formés dans les pores de diluants poreux finement divisés . Dans tous les casque les diluants ou les corps échangeurs de bases soient dans la phase dispersée, ou qu'il existe une combinaison ,les produits résultants sont des touts homogènes et constituent la forme préférée de masses de contact diluées de la présente invention. 



  Il est également possible d'enduire, recouvrir ou enrober de corps é changeur de bases, avec ou sans dilution de diluants finement divisés, des fragments de porteurs, ou bien encore d'imprégner du corps é chaangeur de base les pores de   fragments   de porteur relativement massifs. Pour certains buts, des catalyseurs produits de cette façon   possè.   dent des avantages marqués et sont compris dans la présente invention. On peut faire usage de tout mode convenable d'introduction de diluants soit dans les constituants formant le corps échangeur de bases ou dans ce corps luimême après formation, pendant qu'il est encore à l'état gélatineux, ou d'imprégnation du corps échangeur de bases, ou de ses constituants, dans des diluants poreux .

   L'in-   vention   n'est limitée à aucun mode particulier d'introduction de diluants ; mais bien des méthodes avantageuses sont décrites en détail dans les exemples donnés plus loin et rentrent dans le Cadre de l'invention, considérée sous ses aspects plus spécifiques . Les diluants peuvent être   oatalytiquement   actifs ou être inertes ; ou bien ils peuvent avoir des effets activants ou stabilisants ou peuvent augmenter la stabilisation des catalyseurs . 



   Bien que, dans un grand nombre de cas, tant les constituants métallates que les constituants sels   métalliques   puissent être catalytiquement actifs, l'invention n'est aucunement limitée à des produits de ce genre et l'on peut préparer certains catalyseurs très importants dans lesquels un ou plusieurs des constituants sont catalytique- 

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 sent actifs alors que d'autres ne possédant que peu ou point d'activité catalytique par eux-mêmes, peuvent ê tre des activateurs pour les constituants catalytiquement ac- tifs.

   On peut produire des catalyseurs très finement doses de ce type .Bien entendu, les constituants introduits par   échange   de bases ou sous la forme d'anions, lorsqu'on prépare des corps semblables à des sels, peuvent, de mê me, être   catalytiquement   actifs, ou être des activateurs
Les produits échangeurs de bases catalytiquement actifs dont il a été question ci-dessus, contiennent tous le constituant catalytique en combinaison chimique dans le corps échangeur de bases lui-même Cette classe de composés constitue   peut,être   le groupe le plus important couvert par la présente intention .

   Né anmoins, dans cer- tains cas,on peut préparer des catalyseurs dans lesquels des diluants catalytiquement actifs sont présents et où le corps échangeur de bases, tout en agissant comme un agent   agglomératif   ou carcasse mécanique pour les diluants   cataly-   tiques, peut fré quemment contenir des constituants qui* bien que possédant eux-mêmes une activité catalytique relativ ement fauble, activent néanmoins les diluants catalytiques ou augmentent leur activité. La structure microporeuse des corps échangeurs de bases, avec ses caractéristiques   physiques   désirables, est de grande importance dans des produits de ce genre et, dans bien des cas, augmente grandement l'efficacité des diluants catalytiques présents.. 



   De préférence, les corps   ;changeurs   de bases de la présente invention sont produits par les réactions de solutions des constituants et, bien qu'on puisse faire usage de solutions concentrées, et qu'elles aient de l'importance dans la préparation de certains catalyseurs et de préparations insecticides et fongicides. il y a   avanta-   ge ,pour la plupart des produits, à faire usage de solu- 

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 tions relativement diluées, quoiqu'il reste entendu que des concentrations précises ne sont habituellement pas essentielles et que les solutions peuvent varier dans certaines limites sans affecter la qualité des produits, et un avantage de l'invention est que bien des produits peuvent être préparés sans surveillance extrême . 



   Les produits, dès qu'ils sont préparés ,se précipitent. habituellement sous la forme de gelées. Parfois, la précipitation est suffisamment rapide sans aide   extérierre;   mais il arrive fréquemment,en particulier dans des solutions relativement alcalines, que la précipitation des gelées est beaucoup retardée et, dans certains cas,incomplète. 



  Il est avantageux dans la plupart des cas ,d'utiliser une agitation et, dans bien des cas d'utiliser une température modérément élevée ou l'addition d'agents acidifiants, ou faisant déposer des sels, tels par exemple que sels d'ammoniaque, sels des alcalis, alcools et autres composés organiques. Dans certains cas, il est également avantageux d'opérer sous pression, dans des autoclaves . 



   La porosité des produits que l'on prépare peut même être encore augmentée en incorporant dans la carcasse du corps échangeur de bases des produits que l'on peut enlever par lavage, volatilisation ou combustion et qui, une fois enlevés, laissent des espaces poreux supplémentaifes et produisent une structure physique même plus avantageuse .Les substances ajoutées peuvent être de nature organique ou inorganique et peuvent   être   ajoutées à l'état individuel ou être en combinaison chimique avec certains des constituants permanents c'est ainsi, par exemple, que certains des constituants peuvent être introduits sous la forme de composés complexes/qui, plus tard, sont décomposés et laissent alors des espaces poreux supplémentaires .

   Des exemples de composés   complexes   de ce genre 

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 sont certains groupements ammoniacés que l'on peut   décompo-   ser en chauffant le produit fini. 



   D'une façon générale, la réaction des solutions cons- tituantes a pour résultat   laproduction   de sels solubles qui ne sont pas désirés et il est, par conséquent , habituel- lement bon de laver le corps échangeur de bases après précipitation puis de le sécher, ou de le sécher d'abord et de le laver ensuite .Bien   u'il   soit possible, dans certains cas, de sécher à hautes températures, il vaut
Dieux, dans la   plupart   des cas, pour obtenir les meil- leurs résultats , faire usage de   température/±gales   ou inférieures à 100  C. 



   Dans les   cathodes   ganèrales décrites ci-dessus, on a fait réagir un constituant metallate et des cons- tituants sels métalliques préparés séparément . Bien que, pour bien des buts,ce soient là les méthodes préférables ,il est possible de préparer des corps échangeurs de bases par une méthode un peu différente .  Ainsi,   par exemple, si l'on neutralise prudemment une solution d'un   métallate   de métaux amphotères avec de l'acide jusqu'à ce que la réaction fortement alcaline devienne faiblement alcaline à l'égard de la phénolphtaléïne, ou marne légèrement acide avec alcalinité faible à l'égard du tournesol comme limite, on produit des corps échangeurs de bases qui ,dans bien des cas, sont d'importance en particulier pour des buts catalytiques .

   Au lieu des métallates, les métaux amphotères peuvent également être présents sous la forme de composés métallates complexes . 



   On peut, de   mène ,  traiter des solutions acides ou neutres d'hydroxydes ou de sels de métaux amphotères avec de l'alcali jusqu'à ce que le mélange devienne neutre ou alcalin à l'agard de la p[hinolphtaléine, ou même 

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 acide auquel cas des corps échangeurs de bases sont produits d'une façon similaire à celle décrite dans le   paragraphe   précédent. Les corps échangeurs de bases produits soit en neutralisant des solutions de métallates ou des solutions de sels métalliques en général, ne montrent pas un pouvoir d'échange de bases tout à fait aussi grand que le font ceux qui sont préparés en faisant réagir l'une avec l'autre des soluutions toutes faites de   mtallates   et de sels métalliques.

   Cependant, la structure physique semble être la même et, dans bien des cas, en particulier pour des usages catalytiques un pouvoir d'échange de bases extrêmement élevé n'est pas essentiel . On peut produire, de cette manière, bien des catalyseurs très utiles . 



   Un autre mode de préparation par voie   humide   consiste à faire réagir des sels de métaux alcalins des acides, contenant de l'oxygène, d'éléments métallic,ues des cinquième et sixième groupes de système périodique , tels par exemple que le vanadium, le molybdène, le tantale, le tungstène, etc... avec des sels neutres acides de métaux, en particulier de métaux qui sont fortement amphotères . De préférence, il ne doit pas y avoir un excès d'alcali . Les sels des acides des cinquième et sixième groupes peuvent être employés seuls ou en combinaison avec des métallates . 



   En plus des méthodes par voie himide que, pour la plupart des buts, les auteurs de l'invention trouvent préférables , on peut préparer des corps échangeurs de bases par des procédés de fusion, par exemple : en fondant des oxydes ou hydroxydes des constituants metallates et sels métalliques avec de l'alcali ;du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium par exemple .Les corps échangeurs de bases produits par fusion, bien que parfois ils ne possèdent pas des pouvoirs d'échange de 

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 bases tout à fait aussi élevés, ont néanmoins la même structure en nid d'abeilles microporeuse et beaucoup de ces produits sont de très bons catalyseurs .

   Des oxydes des métaux des cinquième et sixième groupes peuvent également être employés pour former des produits qualque peu similaires à ceux décrits dans le paragraphe précédent par des procédés de fusion. 



   Bien des corps échangeurs de bases de la présente invention possèdent une résistance mécanique suffisante, mais, dans quelques cas, par exemple dans certains cas de forte dilution, la résistance mécanique peut être insuffisante et, dans des cas de ce genre, on peut laver les produits avec une solution diluée de verre soluble, ce qui produit une   silicification   superficielle qui augmente grandement la résistance mécanisue du produit et qui n'a aucun inconvénient dans des cas où la présence de silice   n'affte   pas préjudiciablement la réaction catalytique particulière pour laquelle on doit faire usage du produit .Dans quelques cas aussi, le traitement avec du verre soluble dilué peut être avantageux en changeant la proportion de base et d'acide dans le produit,

   ce qui a parfois un avantage quand on doit faire usage du produit dans des catalyses exigeant des catalyseurs non alcalins . On peut par conséquent faire usage de traitements subséquents avec des solutions de verre soluble pour augmenter la résistance mécanique du produit, ou améliorer son activité catalytique ,ou obtenir ces deux résultats . 



   Le champ d'utilité le plus important de corps échangeurs de bases de la présente invention réside, bien entendu, dans des catalyses de divers genres et il est désirable ,pour bien des réactions catalytiques de soumettre le catalyseur à un traitement préliminaire 

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 soit avec des vapeurs oxydantes ou acides, en particulier pour des réactions d'oxydation, ou avec de l'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs dans le cas   où   l'on doit employer le catalyseur comme catalyseur de réduction. 



  Ces traitements préliminaires et, en fait, les réactions catalytiques elles-mêmes , dans bien des cas, produisent un changement chimique secondaire dans le catalyseur, en particulier à la surface, et peuvent affecter d'une façon marquée les pouvoirs d'échange du catalyseur .La présente invention englobe non seulement des corps   échan-   geurs de bases préparés conformément à elle et qui n'ont pas été soumis à un traitement ultérieur quelconque, mais aussi de tels corps qui ont subi des transformations chimiques secondaires soit en raison de traitements préli-      minaires ou par des réactions qui se sont produites du- rant l'usage dans diverses réactions   oatalytiques .   



   .Bien des oxydations organiques exigent un ralentisse- ment ou stabilisation des catalyseurs dont il est fait usage, afin d'empêcher des pertes excessives par combus-      tion totale. On a trouvé que la présence de sels et d'autres composés de   métaux   formant des alcalis agissent comme stabilisateurs .

   D'autres composés, qui sont cata- lytiquement actifs mais qui ne sont pas des catalyseurs spécificues pour la réaction particulière dans laquelle les masses de contact échangeuses de bases doivent être employées, semblent augmenter l'efficadité du catalyseur et doser plus finement l'action stabilisante des   stabili-   sateurs .Pour cette raison, de tels constituants catalyti- ques qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour une réaction particulière en question seront appelés ici des " promoteurs de stabilisateurs " sans, toutefois, limiter l'invention à une théorie quelconque de l'action 

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 de ces promoteurs .

   Autant qu'on en peut juger d'après les faits, il semble probable qu'un facteur important dans l'efficacité des promoteurs de stabilisateurs réside dans leur modification de l'action des stabilisateurs ; nais il est possible que d'autres facteurs puissent égale- ment être présents et constituer ,peut-être, la princi- pale raison de l'activité des promoteurs de stabilisateurs. 



   Il est clair, cela va de soi, qu'un constituant particulier peut être un catalyseur lorsque la masse de contact dans laquelle il est contenu est employée dans une réac- tion ,et un promoteur de stabilisateur lorsqu'elle est employée   dans   une autre réaction. En d'autres termes, la dé- finition de promoteurs de stabilisateurs ne définit pas certains composés ou constituants déterminés mais, au con- traire, définit l'action de   constituant)dans   des réac- tions   particulières .   Bien des catalyseurs échangeurs de bases produits suivant l'invention peuvent toutefois être incorporés avec des stabilisateurs ;

   ou bien   l'on   peut produire des promoteurs de stabilisateurs en faisant réagir les corps échangeurs de bases avec des acides ou des vapeurs acides, les radicaux alcalins présents dans le corps échangeur. de bases réagissant partiellement ou totalement avec les radicaux acides pour former des stabilisateurs en mélange intime avec le corps échangeur de bases . 



   Bien des exemples donnés ci-après décrivent le traitement de corps échangeurs de bases pour produire dans ceux-ci des stabilisateurs .En plus des stabilisateurs, il y a certains produits qui paraissent augmenter   l'acti-     vité   des stabilisateurs bien que ne possédant par euxmêmes pratiquement aucun effet stabilisant . Ainsi,par exemple, bien des matières riches en silice semblent aug- 

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 menter ou favoriser l'action stabilisante de sels de métaux formant des alcalis, ou de stabilisateurs similaires, et ce sont ces produits que l'on désigne ici sous le nom de "promoteurs a de stabilisateurs Ilfaute d'un meilleur terme.

   Divers promoteurs de stabilisateurs peuvent être incorporés dans les corps échangeurs de bases de la présente invention soit sous la forme de diluants, par exemple des dilu ants riches en silice   comme   le kieselguhr, etc..., ou en traitant le corps échangeur de bases, après formation ,   cornue ,  par exemple , en le lavant avec une solution de verre soluble diluée qui, outre eu'elle augmente la résistance mécanique et règle l'alcalinité, comme décrit dans le paragraphe précédent, introduit aussi, dans bien des cas, suffisamment de silice pour agir comme un promoteur à l'égard de stabilisateurs qui peuvent être présents dans le corps échangeur de bases . De tels catalyseurs mixtes   sont,   bien entendu, compris dans le cadre de la présente invention. 



   On va décrire l'invention plus en détail dans les exemples spécifiques suivants qui illustrent la préparation d'un petit nombre de produits typiques de l'invention, ainsi que quelques-uns de leurs nombreux champs d'utilité . Il   va,   bien entendu, sans dire que les détails de ces exemples spécifiques ne limitent aucunement la vaste portée de l'invention ; mais, d'un autre côté, certaines caractéristiques spécifiques qui peuvent être décrites dans certains des exemples sont comprises au nombre des caractéristiques spécifiques de l'invention. Exemple 1 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

On met en suspension 40 parties de V2O5 dans 500 parties d'eau et on acififie avec un peu d'acide sulfurique concentré , On chauffe la suspension presque au point d'ébul- <Desc/Clms Page number 20> lition de l'eau et on y fait passer des gaz contenant SO2 jusqu'à ce que la suspension d'acide vanadique soit complètement dissoute en sulfate de vanadyle bleu .

On divise ensuite la solution bleue en deux parties dont on laisse l'une telle quelle et dont on traite 1''autre avec une solution d'hydroxyde de potassium d'une force quintuple de la normale, à 50-60 C, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution brun café, claire .On mélange ensuite cette solution avec 70 parties de cellite ou 40 parties de cellite et 40 parties de fins fragments de quartz , en remuant le mélange jusq'à ce qu'il devien- ne homogène.. On peut faire usage d'autres corps diluants tels que verre broyé ,silicates neutres, sable,. silicagel, roches broyées ,tufs, lave d'origine volcanique ou éruptive,.poudre de ponce ou fibres d'amiante, ou matiè- res similaires qui sont riches en silice.

A la suspension contenant le vanadite de potassium,. on ajoute la seconde moitié de la solution de sulfate de vanadyle en prenant soin que, même après que tout le sulfcte de vanadyle a été ajouta, la solution reste alcaline ou neutre à l'égard de la phénolphtaléïne. Le preduit de réaction, après séparation de la liqueur mère par filtration et séchage à 60-70 C., est cassé en fragments et constitue un corps échangeur de bases contenant du potassium et du vanadium tétravalent, partie du vanadium jouant le rôle d'un radical acide et partie ,le rôle d'une base dans la portion non échangeable de la molécule.

Le produit obtenu convient excellemment pour l'oxydation catalytique de toluol en aldéhyde benzylique ainsi ue de chlorotoluols, dichlorotoluols, chlorobromotoluols, nitrotoluols, chlorcnitrotoluols, bromonitrotoluols,etc... <Desc/Clms Page number 21> en les aldéhydes benzyliques substitués correspondants, en faisant passer les vapeurs des composés, avec de l'air dans la proportion de 1: 15 à 1:30 , sur le catalyseur à des températures de 320-420 C..

Dans le cas où, l'on fait usage de diluants riches en silice, et en particulier de ceux décrits ci-dessus les corps échangeurs de bases conviennent excellemment pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique en faisant passer des gaz de brûleur à 6-8 % sur le catalyseur à 440-500 C..

Exemple 2.

On prépare un corps échangeur de bases au potassium et au vanadyle ,comme dans l'exemple 1, puis on pulvérise dessus des acides inorganiques à 3-5 %.' tels, par exemple, qu'acide sulfurique, acide phosphorique, acide azotique , etc..., jusqu'à ce que la teneur en potassium du corps échangeur de bases ait été neutralisée et u'on obtienne un corps semblable à un sel, Ce corps semblable à un sel tend à oxyder le toluol, et les toluols substitués, préférentiellement, en les acides benzoïques correspondants dans les conditions de réactiondécrites dans l'exemple 1.

Le corps semblable à un sel décrit ci-dessus convient excellemment pour l'oxydation defluorène en fluorénone, de naphtaline en Ó - naphtaquinone et anhydride phtalique, selon les conditions de réaction. Le produit est également utile comme préparation insecticide, une fois séché et pulvérisé .On peut l'appliquer soit par saupoudrage ou sous la forme d'une fine suspension dans de l'eau.

On peut augmenter l'activité insecticide en imprégnant le produit d'une solution de sulfate de cuivre à 5 %, puis en lavant avec une solution d'arséniate de sodium à 5 %. <Desc/Clms Page number 22>

Exemple 3.

On met en suspension 20 parties de V2C5 dans 500 par- ties d'eau, comme décrit dans l'exemple 1 , on acidifie avec un peu d'acide sulfurique concentré et on réduit en sulfate de vanadyle au moyen de gaz contenant SO2. On traite la solution bleue obtenue avec suffisamment d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale pour donner lieu à un volumineux précipité brun de V2O4 que l'on filtre ensuite par aspiration et qu'on met en suspension dans 200 parties d'eau. On le chauffe ensuite graduellement à 60-70 C. et on y ajoute une solution supplémentaire d'hydroxyde de potassium d'une for- ce double de la normale jusqu'à ce que tout le V2O4 se dissolve pour former une solution brun café. Cela exige un excès d'hydroxyde de potassium .

On brasse ensuite le vanadite de potassium ainsi produit avec 60 parties de terre d'infusoires et on verse graduellement dans la solutionde l'acide sulfurique d'une force double de la normale, en agitant vigoureusement, jusqu'à ce que cette solution reste juste alcaline à l'égard de la phénolphtadieïne. Au lieu d'acide sulfurique, on peut faire usage d'acide phosphorique . L'acide sulfurique produit un précipité brun, tandis que l'acide phosphorique produit un précipité bleu brunâtre.. On presse les précipités, puis on les sèche à des températures inférieures à 100 C.

On sature les produits ainsi obtenus d'une solution de verre soluble diluée, formée de 110 parties de solution. de verre soluble à 33 Baumé diluée avec 100 parties d'eau. Après imprégnation, on sèche de nouveau le produit et on le casse en fragments, puis on le traite à 450-500 C. avec des gaz de brûleur à 7 %. En peu de temps, un excellent procédé de production d'acide sulfurique par contact commence. <Desc/Clms Page number 23>

Exemple4.

On réduit 20 parties de V2C5 en une solution de sulfate de vanadyle, comme décrit dans les exemples pré- EMI23.1 cédents, et on ailue avec 60 parties de terre ,lir-fusoires.

On ajoute par portions, a froid, une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale, en agitant vigouresuemeut, jusqu'à ou que le mélange reste juste alcalin à l'égard de la i;.i.iioipii.i1àiéÎi,u, ui ir 1 1,,; 1 ;uw;a précipité de la manière usuelle comme décrit dans les exemples précédents ; c'est un excellent catalyseur pour EMI23.2 l' o.x'Jdation de naphtaline en anhydride phtalique lorsqu'on fait passer sur le catalyseur ,à 380-40 C., un mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proportion de 1:20.

Exemple5 On prépare des corps échangeurs de bases dilués, comme cela a été décrit dans les exemples précédents , avec des diluants qui ont été imprégnés d'oxyde ferrique d'oxyde d'argent ou d'oxyde de cuivre, les diluants étant incorporés dans le corps --changeur de bases durant sa formation. On EMI23.3 pulvérise ûnsuite sur ces produits Guf''iSé.1,l.J.l;J,ent d'acide sulfurique normal pour former les corps semblables à des sels ct pour neutraliser complètement la teneur en alcali du corps échangeur de bases .

Une telle masse de contact, contenant 6-8 % d'oxyde ferrique est particulièrement efficace pour l'oxydation d'anthracène en anthraquinone à EMI23.4 une température de 350-4Up 0 lorsqu'on fait passer sur le catalyseur un mélange d'anthracène et d'air dans une proportion de 1: 40 .

Une masse de contact comme décritci-dessus, qui con- EMI23.5 tient environ 4 d'oxyde d'argent et 6,% d'oxyde de cu.ivre au lieu d'oxyde ferrique, convient excellemment pour t l'oxydation d'alcool mé-chylique en aldéhyde fornique a <Desc/Clms Page number 24> 370-390 C., en faisant passer les vapeurs d'alcool méthy- lieue et de l'air sur le catalyseur dans la proportion de 1:25 en poids . EMI24.1

On peut obtenir des catalyseurs sizqileires en imprégnant les diluants de sulfate ferriue , de nitrate d'argent ou de nitrate de cuivre Exemple 6 On traite 12 parties d'acide vanidique avec suffisamment d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double ,;:le la normale pour que non seulement tout le 'Vu soit dis- sous sous la forme de vanadate de potassium, mais qu'il reste un excès de 14 parties de KON à 100 % On imprègne de la EMI24.2 solution sus-djcrite un mélange de 120 parties de quartz, réduit en menues particules ,et de 20 parties de kiesel- EMI24.3 g7al-Lr- On prépare une seconde solution en réduisant la parties d'acide vanadique en 3'jLLfat& de vanadyle, de la manis- re usuelle,

et en neutralisant l'acide sulfurique en excès avec une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale .

On pétrit intimement ensemble la solution Z et la sus- EMI24.4 pension l, puis on sèche a une température de 1000 v. Le jraàuit ést .an aor.,s changeur ue bases contenant îg'0, V203 ét '04 . On casse 'Le i, oà:#it en ra;ents et , c.y s trai- '-"a:.:e:: .:l'.z iaixe avec des a-' de brûleur 7 8" 430-50Ù ::. , il constitue un excellent catalyseur pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique Exemple 7 EMI24.5 On prépare des corps :C:U.,:1.:;curs de bases en faisant izcxse de :1nGstate de p:)-;as::3ium, de chronate de potassium,. de molybdate de potassium ou de tantalate de potassium en quantités ElolaoulaireMent suivalente3, ajlieu de vanadate j .e 3assï eolùne dans l'exemple 6.

Ses catalyseurs eonviennent G:;::cellel:n:a.el1.t pour l* oxydation de toluol en aldéhyde <Desc/Clms Page number 25> benzylique et acide benzoïque et de toluols substitués en les aldéhydes et acides correspondants lorsqu'on fait passer les vapeurs de ces produits, mélagées avec de l'air dans la proportion de 1: 35, en poids ,sur les masses de contact à 840-390 C..

Exemple 8.

On fait dissoudre 22 parties de carbonate de cuivre sous la forme du composé cuproammonium. On fait dissoudre 10,2 parties d'hydroxyde d'aluminium frâichement précipité dans suffisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force double de la normale pour former une solution claire d'aluminate de sodium et,finalement, on fait dissoudre dans 100 parties d'eau 24 parties de nitrate de cuivre contenant trois molécules d'eau. On mélange ensuite ensemble les solutions de carbonate de cuproammonium et d'aluminate de sodium et on y introduit, en agitant vigoureusement , 100 parties de kieselguhr ou 150 parties de quartz ou de poudre de ponce.

On verse après cela dans le mélange, en agitant vigoureusement ,la solution de nitrate de cuivre et il se forme un produit bleu, gilatineux, qui est neutre ou légèrement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. Le produit est un corps échangeur de bases contenant du sodium, du cuivre et de l'aluminium et est dilué avec des matières riches en silice . On presse la gelée et on la sèche à des températures inférieures à 100 Go, puis on la casse en fragments et on la réduit, à 220-300 C., avec des gaz contenant de l'hydrogène .

Il en résulte un excellent catalyseur pour la réduction de composas aromatiques nitrés en amines ; ainsi, par exeni- ple, des vapeurs de nitrobenzol mélangées avec de l'hydrogène sont presque quantitativement réduites en aniline à 180-260 C.. La nitronaphtaline est réduite en naphtylamine d'une manière semblable.. On peut également faire usage <Desc/Clms Page number 26> de la même masse de contact pour déshydrogéner le cyclohexanol en cyclohexanone à 220 -320 C.. De même, le bornéol est transformé en camphre à 380-300 C. et l'on peut réduira l'aldéhyde acétique et l'aldéhyde crotonique en les alcools correspondants ,à 80-180 C..

On peut aussi faire usage du catalyseur comme portechlore, par exemple dans la production, de dérivés chlorés de méthane, ou pour le chlorage d'impuretés dans des hydrocarbures armatiques comme, par exemple, le chlorage de thiophènes et d'hydrocabures aliphatiques qui existent, comme impuretés, dans le benzol et que l'on peut facilement séparer du benzol après chlorage à cause de leur point d'ébullition grandement élevé .

Au lieu de faire usage des catalyseurs comme décrit, on peut en enduire ou en revêtir des fragments de ponce ou de quartz ,au moyen d'une solution de verre soluble , et on peut ensuite les utiliser efficacement comme catalyseurs après réduction avec les gaz contenant de l'hydrogène.. De cette manière, on peut économiser une quantité considérable du catalyseur .

Exemple 9.

On prépare les solutions suivantes : 1- On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 30 parties de nitrate de nickel contenant 6 molécules d'eau de cristallisation et on ajoute suffisamment d'ammoniaque à 25 % jusqu'à ce au'on obtiennenne solution claire du nitrate de nickel-ammonium.

2- On fait une bouillie de 4 parties d'hydroxyde d'aluminium. franchement précipité, avec 50 parties d'eau puis on traite avec suffisamment d'une solution d'hydro- xyde de sodium d'une force décuple de la normale pour former juste une solution claire d'aluminate de sodium. <Desc/Clms Page number 27>

3. On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 10 parties de nitrate de chrome avec 9 molécules d'eau de cristallisation, puis on traite également avec une solution d'hydroxyde de sodium d'une force décuple de la normale jusqu'à ce qu'il se forme du chromite de sodium.

4. On fait dissoudre dans 50 parties d'eau 8 parties de nitrate de zinc contenant 6 molécules d'eau de cristallisation et on traite avec une quantité de solution d'hydroxyde de sodium, d'une force décuple de la normale juste suffisante pour former du zincate de sodium.

5. On fait dissoudre dans 200 parties d'eau: 40 parties de nitrate de nickel avec 6 molécules d'eau de cristallisation.

6. On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 11 parties de nitrate de zirconium avec 5 molécules d'eau de cristallisation.

7.. On fait dissoudre 16 parties de nitrate de titane dans 160 parties d'eau.

On mélange ensemble les solutions 1,2,3 et 4 et on y brasse 300 parties de kieselguhr, de poudre de ponce ou de charbon activé, ou d'un mélange de ceux-ci .Au lieu de ces diluants , on peut faire usage de minerai de nickel pulvérisé exempt de soufre . On ajoute à la suspension ainsi obtenue, en agitant vigoureusement, un mélange des solutions 5,6 et 7 .Il se forme un produit de réaction gélatineux et, s'il est fortement alcalin à l'égard de la phénolphtaléine, on peut neutraliser l'alcali en excès avec de l'acide nitrique à 5 % jusqu'à ce qu'il soit juste neutre l'égard de la phénolphtaléïne, grâce à quoi le rendement en corps échangeur de bases peut être augmenté .

Pour certains buts une très faible alcalinité est suffisante, mais on ne doit jamais dépasser le point <Desc/Clms Page number 28> neutre à l'égard du tournesol car, alors, la structure physique du produit se trouverait changée et les pouvoirs d'échange de bases seraient grandement diminués, sinon entièrement détruits.

On sèche le produit à des températures inférieures à 100 G. et il constitue alors un corps échangeur de bases contenant du sodium, de 1'ammonium , du nickel, de l'aluminium, du chrome, du zinc, du zirconium et du titane.

Une fois brisé en fragments, on peut l'utiliser pour di- vers usages . Ainsi, par exemple, lorsqu'on le réduit par l'hydrogène à 300 C.,on obtient un excellent catalyseur d'hydrogénation pour réactions liquides ou gazeuses . Par exemple, des vapeurs d'acétone et autres kétones, mélangées avec de l'hudrogène, peuvent être réduites par lui en les alcools correspondants à 100-120 C.. Le phénol est hydro- géné pour former du cyclohexanol à 220-260 C..

La naphta- line est réduite en tétraline à 180-220 C. et, finalement, on peut réduire de l'aldéhyde acétique en alcool éthylique à 200 On peut pulvériser les corps échangeurs de bases et les réduire par l'hydrogène µ 3000 C; ils constituent alors d'excellents catalyseurs pour le durcissement de corps gras et pour la réduction de corps nitrés, de détones, de phénols, d'aldéhydes et d'hydrocarbures à l'étatliçuide, en particulier lorsque l'agent réducteur consiste en des Gaz contenant de l'hydrogène utilisés à une pression élevée .

On peut également effectuer des hydrogénations et réductions en phase liquide au moyen d'hydrogène en revêtant ou enrobant, avec les corps échangeurs de bases pulvérisés des porteurs granulaires tels que ponce, schistes à distiomées, fragments de poterie, corps métalliques tels que granules d'aluminium, etc.., au moyen de verre soluble ou d'adhésifs organiques exempts de soufre. On fait alors usage des catalyseurs en faisant <Desc/Clms Page number 29> ruisseler, à l'état liquide ou fondu., les substances à réduire sur les catalyseurs, en sens inverse d'un courant d'hydrogène .

Exemple 10 On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 66 parties de sulfate d'aluminium cristallisé contenant 15 molécules d'eau de cristallisation et on ajoute une solution d'hydroxyd.e de sodium d'une force décuple de la normale jusqu'à ce que tout l'aluminium soit transformé en aluminate de sodium. On fait dissoudre 66 autres parties de sulfate d'aluminium dans 100 parties d'eau . On brasse dans la première solution des corps diluants ,tels que roches, tufs ou trass d'origine volcanique, sable vert, coke, charbon de bois, charbon activé, kieselguhr ou bioxyde de manganèse, jusqu'à ce que la suspension reste juste facile à remuer .

On chauffe le mélange à environ 80 C. et l'on ajoute graduellement, en agitant vigoureusement, la solution de sulfate d'aluminium en prenant soin que, mêmeaprèsqu'on a ajoutéla totalité de cette solution, l'alcalinité du mélange reste entre les points de virage de la phénolphtaléïne et du méthylorange .

Cela exige habituellement un petit excès d'alcali dans la solution d'aluminate et on peut aisément déterminer la quantité de cet excès par une petite expérience d'essai.

Si le produit de réaction est fortement alcalin à l'égard de la phénolphtaléïne, on peut diminuer l'alcalinité par l'addition d'acide sulfurique ou d'acide chlorhy- drique d'une force de 3-5 . On obtient un corps échangeur de bases, contenant de l'aluminium, que l'on débarrasse de sa liqueur mère en le pressant et qu'on sèche à des températures inférieures à 100 C.. Après hydratation avec de l'eau, le produit est un excellent corps <Desc/Clms Page number 30> adoucissant pour l'eau. On peut remplacer ,en partie ou en totalité, le constituant métallate par des métallates d'un ou plusieurs métaux amphotères tels que zinc, plomb, chrome, étain, etc...

On peut également remplacer, en partie ou en totalité, le sulfate d'aluminium par un ou plusieurs sels de métaux lourds tels, par exemple,. que sels de zinc, de plomb, de zirconium, d'étain, de fer, de nickel, de cobalt, de cuivre, de titane, de manganèse et de chrome .

On peut faire usage de ces produits substitués pour l'adoucissement d'eau ainsi que comme porteurs pour des catalyseurs ; ils conviennent en particulier comme porteurs ou catalyseurs dans des réactions qui impliquent la décomposition d' eau.

Exemple11.

On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 60 parties de nitrate de zinc contenant 6 molécules d'eau de cristallisation et on ajoute suffisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force décuple de le, normale jusqu'à ce que l'hydroxyde de zinc qui se précipite d'abord soit dissous sous la forme du zincate .Un brasse ensuite 12 parties de carbonate de cuivre basique avec 150 parties d'eau jour forcer une bouillie et on ajoute si;±- fisamment d'ammoniaque pour dissoudre le cuivre à l'état de carbonate de cuproammonium. On ajoute alors un peu d'ammoniaque à la solution de zincate, puis on y verse le. solution de carbonate de cuproammonium.

A ce mélange on ajoute, comme diluants, 100 à 150 parties de quartz, d'amiante, de bioxyde de manganèse, ou d'un mélange' de ceux- ci . On fait dissoudre dans 300 parties d'eau 30 parties de nitrate de chrome contenant 6 molécules d'eau et l'on fait dissoudre dans 500 parties d'eau 48 parties de nitrate de cadmium contenant 4 molécules d'eau. On mélange <Desc/Clms Page number 31> ensuite ces deux solutions et on verse ce mélange dans la suspension sus-décrite, en prenant soin que le mélange reste alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphtaléïne.

On obtient une masse gélatineuse que l'on presse et que l'on sèche avec précaution à des températures inférieures à 100 C. , après quoi on la traite pendant un temps considérable avec des gaz contenant de l'hydrogène, à 200 C.. Le corps échangeur de bases contient du zinc, du cuivre ,du chrome et du cadmium dilués avec du quartz, de l'amiante et du bioxyde de manganèse, ou des mélanges, et c'est une excellente masse de contact pour la réduction d'oxydes de carbone par l'hydrogène à 250-400 C,p à haute pression et, si c'est nécessaire, dans un procédé circulatoire ,pour produire des alcools aliphatiques plus élevés et des kétones, en plus,d'alcool méthylique .

Si l'on introduit de l'ammonium par échange de bases, en remplaçant un maximum de bases échangeables dans le corps échangeur de bases, le produit résultant favorisera la production d'alcool méthylique dans les conditions de réaction décrites ci-dessus.

Exemple 12.

On forme un mélange des trois solutions suivantes : 30 parties de nitrate de zinc contenant 6 molécules d'eau, dissous dans 100 parties d'eau et transformé en zincate de potassium au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force décuple de la normale ; 15 parties de nitrate de cadmium avec 4 molécules d'eau, dissous dans 200 parties d'eau et également transformé en cadmiate de potassium au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale ; 10 parties d'oxyde d'aluminium franchement précipité d'une solution de nitra- <Desc/Clms Page number 32> te d'aluminium au moyen d'ammoniaque et transformé en aluminate de sodium avec une solution d'hydroxyde de sodium d'une force double de la normale .

On ajoute à ce mélange de la poudre d'amiante ou de la ponce en poudre jusqu'à ce que le produit résultant reste juste facile à remuer.

@ cette suspension on ajoute en un mince courant une solu- tion de 45 parties de nitrate ferrique contenant 9 molécu- les d'eau et dissous dans 450 parties d'eau.

Le produit de réaction est un corps échangeur de bases contenant du potassium, du sodium*du zinc, de l'alumi- nium, du cadmium et du fer. Une fois pressé et séché audessous de 100 C. et réduit à 300 C. dans un courant d'hydregène, le produit est un excellent catalyseur de ré- duction pour obtenir des produits de réduction liquides en partant de gaz à l'eau ;purée avec ou sans pression élevée, la réaction s'effectuant à environ 300-450 ±..Les produits de réduction ressemblent à des huiles minérales et conviennent bien comme combustibles synthétiques pour moteurs.

Lorsqu'on effectue la synthèse sans pression, on peut avantageusement disposer des catalyseurs décrits dans l'exemple 11, en couches minces, en tête du catalyseur décrit dans le présent exemple . Les alcools et kétones produits par le premier catalyseur sont ainsi condensés, par le catalyseur du présent exemple, en hydrocarbures de genre semblable au pétrole. Un mélange intime des trois types de catalyseurs est également avantageux dans bien des cas.

Exemple 13.

On prépare les quatre mélanges suivants .

1- On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluminium dans un minimum de solution d'hydroxyde de sodium d'une <Desc/Clms Page number 33> force quintuple de la normale, pour former.de l'aluminate de sodium.

2. On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 14 parties de nitrate de zinc contenant 6 molécules d'eau et on ajoute suffisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force décuple de la normale pour dissoudre le sine à l'état de zincate de sodium.

3. On faitdissoudre dans 200 parties d'eau chaude 18 parties de nitrate de chrome contenant 9 molécules d' eau.

4. On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 18 parties de nitrate de thorium contenant 12 molécules d'eau, On verse ensemble les solutions 1 et 2 et on y pétrit vigoureusement 250 parties de fer oxydé carbonate, après quoi on ajoute les solutions 3 et 4 et on pétrit également le tout vigoureusement . On filtre par aspiration le mélange de réaction formée on le presse et on le sèche à une température de 1500 . On casse ensuite en morceaux le tourteau formé qui constitue un corps échangeur de bases contenant du sodium, de l'aluminium, du zinc, du chrome et du thorium qui agit comme un adhésif et un squelette poreux pour le minerai de fer pulvérisé .

Le produit ainsi obtenu est une excellente masse de contact car le corps échantgeur de bases qui forme son squelette a un pouvoir absorbant et adsorbant très désirable. On peut faire usage du produit , c.vec un, excellent effet comme catalyseur pour le procédé de fabrication de gaz à l'eau dans lequel- de la vapeur et de l'oxyde de carbone sont transformés en anhydride carbonique et hydrogène. On fait passer du gaz à l'eau,épuré ou non, ensemble avec un léger excès de vapeur sur la masse de contact à 400-600 C.. <Desc/Clms Page number 34> EMI34.1

. cr.y e 14. EMI34.2 On. prépare les mélanges suivants EMI34.3 1. On prépare de l'oxyde de îc% ±raÉz 1#ement précipite =.= ajoutant de 1 ta.:.lconiaque à 5-6 % à une solution de nitrate ferreux à lO-15 , à 40-50 3. jusqu'à ce que EMI34.4 la réaction soit ammoniacale . On lave ensuite avec soin l'oxyde de fer finement divisé dans de l'eau distillée pour enlever le nitrate d'ammonium et on le sèche à des EMI34.5 températures inférieures à 1000 C.. EMI34.6 2. On fait dissoudre 24 parties de bioxyde de plomba EMI34.7 sous la. forme de ploniuite de sodiume dans de l'eau pour .'a¯....= une solution à 10 . EMI34.8

2. On fait dissoudre 5 parties d'onde d'aluminium EMI34.9 ±r1Éciie>.àenJ précipita dans de 1 '].g.droJqràe de potassium d'uns force double de la normale pour forcer de 1.'.lu:i- -=a2; ii otas3iL.

4. On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 18 parties :::'0 .::' t:::;.tl. de thoriuai ca:zen.Yt 1S molsoules d'eau . z. On fait dissoudre dans 100 parties Ll.'. .c",eT 35 parties de =µ.2#z,toe de juivrc contenant 3 1igolàci:les d'eau*.

On net l 'oJz-àe de fer frafo..j.GEient pr&oipité Bus- 1":: 1J.&.. OXJT;.6 - fer Ira1.C¯IG.m.el1:'; prc..n e el: 3:13'" y,:=33.C.ï dans les solutions de iJlomàite et dtaJ.1J.ci::8,tG :':':':::3 on ajoute les solutions due nitrate ié ".¯10î:.ïiîi 0t de .:d":.:..'c::,",:::' ac c¯¯i#=e . On presse complètement le produit de réaction obtenu et on le sèche a 80-90T 0., après quoi on 1'. 0&.S3C en .vCetîfmi.

Le produit est un catalyseur contenant du ::;'Ot.±.S3:'U1:1 : ea.t.'.i¯l.;s ',k:: t1.0iUL1 cet du juivre Grldel:10nt dil"Js .vj de l 'oJ;-àe de fer ±réÉc±;c=ent pràc îpité et il con- ..;V2;J .c O:'::QE; ú..e l.E:.r rac.::G.4:e::l!r prcl.p e ev COl'" 'Tient G]::cel1er::u:.ent pour l'oxydation d'acunoniaque en o:::y6.ec d' azote (les tespé ratures de 500-600 C. au :::oj-e#i de 5É,z contenant de 1 'o:;ygène.. Le corps ±changeur de bases encourant l'onde de fer peut 6 raison de ses caracté- <Desc/Clms Page number 35> ristiques chimiques et physiques, être considère tant comme un adhésif que comme un promoteur qui augmente l'activité catalytique de l'oxyde de fer . Exemplee 15.

On met en suspension 1000 parties d'oxyde de fer franchement précipité dans 300 parties d'eau pour former une bouillie , On fait dissoudre 15 parties d'oxyde d'aluminium franchement précipite dans de l'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale, pour former de l'aluminate de potassium, et on y laisse 10 % d'alcali . On brasse ensuite dedans l'oxyde de fer et, finalement , on ajoute à la suspension d'aluminate et d'oxyde de fer 40 parties de nitrate de zirconium contenant 5 molécules d'eau, dissous pour former une solution à 5 %, en prenant soin que le mélange final reste alcalin à l'égard de la phénolphtaléine.

On filtre le produit par aspiration et on sèche le tourteau à des températu- res inférieures à 1000 0. après quoi on le brise en fragments La masse résultante, contenant de l'oxyde de fer imprégné d'un corps échangeur de bases contenant du potassium , de l'aluminium et du zirconium est un excellent catalyseur pour la synthèse d'ammoniaque, le corps échangeur de bases uniformément distribué agissant comme un promoteur de l'activité de l'oxyde de fer en raison de la présence des oxydes d'aluminium et de zirconium et agissant également comme un stabilisateur, à cause de la présence de potassium.

En plus de ces deux caractéristiques désirables , la structure physique du corps échangeur de bases est très désirable pour des usages catalytiques et maintient ses pourvoirs absorbant et adsorbant pour l'azote et l'hydrogène, <Desc/Clms Page number 36> .même à de hautes températures . La durée du catalyseur est très considérable, même à des températures auxquelles la synthèse de l'ammoniaque s'effectue et il est ,par conséquent ,très efficace pendant de longues périodes de temps.

On obtient un excellent rendement en ammoniaque lorsque l'on traite le catalyseur pendant un court inter- valle de temps,à 400-600 J., avec un mélange d'hydrogêne et d'azote et qu'on fait passer ensuite un mélange d'hydrogène et d'azote, dans la proportion de 3 à 1, sur lui à une température de 400-600 C.

Exemple 16.

On peutpréparer, pour la synthèse d'ammoniaque, des catalyseurs efficacesd'une composition similaire à ceux de l'exemple 15 , par un procédé de fusion.. On broie ensemble 15 parties d'oxyde d'aluminium., 11,5 parties d'oxyde de zirconium et 18 parties de carbonate de potassium anhydre et on les mélange intimement avec 100 parties d'oxyde de fer, en particulier de l'onde de fer magnétique ,ou avec une quantité correspondante de fer pulvérisé . On fond ensuite le mélange et cela produit un catalyseur dans lequel l'oxyde de fer est imprégné d'un corps échangeur de bases contenant du potassium, de l'aluminium et du zirconium et dont on peut faire usage pour la synthèse d'ammoniaque dans les condiluions décrites dans l'exemple 15.

Au lieu d'effectuer la fusion comme cela vientd 'ête décrit, on peut introduire un mélange intime d'oxyde de fer et des constituants du corps échangeur de bases dans une tour et faire passer sur ce mélange un mélange gazeux, chaud, d'air et de substances organiques ayant de préférence une température de 400-500 C.. Il se produit un procédé d'oxydation catalytique dans lequel <Desc/Clms Page number 37> EMI37.1 les<substances organiques sont complètement brûlées par l'air et les impuretés sont enlevées, tandis que la chaleur qui est engagée dans la réaction exothermique fait que les constituants du catalyseur s'agglutinent ou se frittent, ou fondent complètement .

La matière frittée ou fondue contient le corps échangeur de bases à l'état naissant EMI37.2 et constitue un excellent catalyseur pour la sj.-nt21é ;é e',a:u..i0n:;.;;;.Cj,i:'s: On peut '::Jl..I1JO'rL:. t"'vlGr du fsr a l'oxyde de fer EMI37.3 et on peut allumer les constituants des corps eoliangeurs de bases dans l'appareil a pulvérisation de 8cho;;,,:....-1:euter.

La matière frittée résultants dans lac u..le lé corps c:l<:...:1cel.l.C J.:; 'o""S08 est unifo !'m(:;l:.1el1': formée est très efficace pour la synthèse de l'aLimoniaque . Exemple 17. EMI37.4

On fait dissoudre 10 parties d'hydro'ae 'aluminium dans une solution ù'ii>-à;.oJzrà> (Le potassium d'une force double d- la io:1,izie , pour former de l'alL-mi.atc: de potassium, commue cela a ut décrit dans 1 Ga exemles précédents . On fait dissoudre dans 300 parties d'eau 40 parties de nitrate de ohroms contenant 9 inolàculez u'eau et on le transforme en une solution de r;l1l'o,li te de potassium avec une solution d ':Üydro:i-:Yéi.", ::.:.(; )otassiüll1 d'une forci ilôuple de la normale . On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 70 parties de nitrate de thorium contenant 12 molécules d'eau. On mélange ensemble les EMI37.5 solu-cions de ciiroiàïte ét d'alumroate et on y brasse du <Joke, dL1. charbon active ou du silioagel jusqu'à ce que le mélange reste juste facile à remuer .

On y verse alors la solution de nitratc de thorium on prenant soin. EMI37.6 u(; tout le mélange reste neutre ou alcalin à Ilgard de la J:ilj11(11)ht&..lêine . On filtre lé produit, par aspira- tion, on le sèche au-dessous de 100 3., on 1'hydrate <Desc/Clms Page number 38> EMI38.1 pen.s.in un court intervalle de temps, puis on échange l'alosli pour u calcium par ci es v? G'tl avec une solution dé nitrate de calcium à # , lne fois l'échange de 'bases terminé, on lave soigneusement le produit et on lui fait subir un traitement subséquent avec une solution de vana- EMI38.2 ds-ts à 2 , ce qui fait qu'il forme, ver le vanadate , un corps semblable à un sel.

Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur Jour la synthèse d'acide cyanhydrique en partant d'ammoniaque etd'oxyde de carbone. L'eau formée dans cette synthèse peut être facilement enlevée en ajoutant au catalyseur un catalyseur pour gaz à l'eau,tel que celui décrit dans l'exemple 13 .

Exemple 18. On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 80 parties EMI38.3 de nitrate de <1:1,omc, contenant 9 molécules d'eau, que l'on. 2r;:::1àr?xe en une solution de olironite de potassium é-;=e= e solution d'hydroxyde d'une force décuple de la normale .On réduit ensuite l'alcalinité par une solution EMI38.4 d'acide azotique à 5;; L;.'.lE: l'on. ajoute, en agitant vigoureusement , jusqu'à, ce us le nllanGe reste légèrement 5calin ou neutre à l'égard de la Jiiénolphtz1léîne . Il s for- me une suspension gélatineuse que l'on mélange avec 500 volumes de lignite, de coke ou de silicagel avec, si on.le dJsire, addition de bioxyde de manganèse et on sèche EMI38.5 out en remuant afin d'empêcher la masse de s'aGglutiner, la terJ.::'1iraï:v.re tant Maintenue au-dessous de 100 c..

Après séchage, on hydrate la Liasse avec 500 parties d'eau tiède en permettant à l'eau de dégoutter lentement à EMI38.6 travers la masse. Après 1;râratatîon , on sèche à nouveau le produit.

Le corps résultant, dans lequel le lignite, le coke <Desc/Clms Page number 39> ou l'acide silicique hydraté agissent comme porteur, et dans lequel le corps échangeur de bases au potassium et au chrome est imprégné, convient excelle.1.ment comme masse épurative de gaz pour enlever le soufre de gaz en faisant passer ces derniers sur la masse de contact à 400-450 0..L'efficacité du catalyseur pour l'épuration de gaz peut fréquemment 'être augmentée par digestion avec des sels d'ammonium afin d'effectuer un échange de bases.

Exemple 19.

On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 67 parties de sulfata d'aluminium contenant 18 molécules d'eau; on fait dissoudre dans 150 parties d'eau 30 parties de nitrate de zinc contenant 6 molécules d'eau et on fait dissoudre dans 150 parties d'eau 24 parties de citrate de cuivre contenant 3 molécules d'eau. On mélange ensemble les trois solutions et on y brasse 500 parties d'arséniate de calcium finement broyé . On ajoute ensuite, en remuant ,à cette suspension une solution d'hydroxyde de sodium d'une force double de la normale jusqu'$ ce que le mélange de réaction devienne alcalin à l'égard de la phénolphtaléïne.

On filtre ensuite le produit par aspiration et on le sèche à des températures inférieures à 100 , après quoi on l'hydrate avec 5 fois son volume d'eau à 40-50 C..On fait ensuite digérer le corps avec une solution de chlorure de mercure à 5 % jusqu'à ce que le sodium soit remplacé par le mercure autant que possible. On sèche ensuite à nouveau le corps qui constitue alors un corps éohangeur de bases au mercure, à l'aluminium et au zinc, dilué avec de l'araéniate de calcium et de l'oxyde de cuivre. On mélange après cela ce produit avec 10 '.%de son poids de chlorure de sodium finement pulvérisé et on constitue ainsi un excellent insecticide .

Lorsqu'on <Desc/Clms Page number 40> EMI40.1 l' em.loie en pulvérisation sur des plantes, L':az.idi4é qui 1- L'osée fait que le mercure est graduellement ::chfnGé par du sodium provenant du chlorure de sodium et que le produit cède ou dégage, continuellement et graduelle- ment) son constituant insecticide.

Exemple 20.

On prépare une solution concentrée d'aluminate de sodium en dissolvant 10 parties d'oxyde d'aluminium dans une solution d'hydroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale et l'on fait dissoudre dans 200 parties d'eau 40 parties de nitrate ferrique contenant 9 molécules d'eau .On pétrit dans la solution d'aluminate.,, après incorporation de 50 parties de déchet de sable EMI40.2 mondsite , 500 parties d'oxyde fer i.c..;ue. On ajoute ensuite la solution de nitrate de fer,par petitespor- ions, en agitant vigoureusement ; on presse le produit, EMI40.3 on le sèche é..u-deS30US de 100 0., on le brise en fragments et on le!#úDe .

La masse ainsi obtenue est un , corps -:chanGeur de be-ses au sodium, à l'aluminium et au f er, intimement dilu- par de l'oxyde -L'erriçue et du g;-.ble monazite, et est un excellent catalyseur pour une combustion sans flamme, ce qu'on appelle la combustion superficielle On. fait passer les Gaz EMI40.4 combustibles, m,;lafl8 .. ::.;: Z 13(3..11:::':3t:.blo13, mélan- gés avec des gaz contenant de l'oxygène , sur la Liasse EMI40.5 de contact à 550-450 0.. Exemple21 On met en suspension 18 parties de pentoxyde EMI40.6 de vanadium dans 300 parties d'eau rendue faibleuent acide LyeC de l'acide sulfurique concentré et on réduite vec de l'anhydride sulfureux en sulfite de v.nad-jie bleu, de la manière usuelle.

On fait bouillir la <Desc/Clms Page number 41> solution et on la concentre à 150 parties d'eau. On tre.ns- forme 10 parties d'oxyde d'aluminium en aluminate de potassium avec une solution d'hydroxyde d'une force quintuple de la normale . On traite un tiers de la solution de sulfate de vanadyle avec une solution d'hydroxyde de potassium d'une force décuple de la normale,pour le transformer en le vanadite de potassium brun café que l'on mélange :;¯lors avec 1, solution d'aluminate de potassium et on ajoute 100 parties de terre d'infusorires .Après cela, on ajoute, en agitant vigoureusement , les deux tiers restants de la solution de sulfate de vanadyle.

Le produit final de la réaction doit demeurer fortement alcalin à l'égard du tournesol.

On presse le produit, on le sèche comme d'habitude au-dessous de 100 C., on le casse en fragments, puis on pulvérise dessus de l'acide sulfurique à 10% jusqu'à ce que le corps semblable à un sel se forme avec le corps échangeur de bases au potassium, au vanadyle et à l'aluminium qui est dilué avec de la terre d'infusoires Durant la pulvérisation, on doit, de préférence, chauffer et brasser les fragments.

Le produit obtenu près traitement avec de l'air à 400 C. est un excellent catalyseur pour l'oxydation en phase vapeur de naphtaline en anhydride phtalique en faisant passer sur le catalyseur , à 380-410 C., un mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proportion de 1 à 18 en poids.

Exemple32 On prépare un corps échangeur de bases comme cela est dJcrit dans l'exemple21; mais, au lieu de le faire réagir avec de l'acide sulfurique pour former un corps semblable à un sel, on le fait digérer pendant un temps considérable avec une solution de nitrate de <Desc/Clms Page number 42> EMI42.1 cuivre & 5 Ï7 ce qui fai- qu'une parùie de l'alcali est remplacée par du cuivre . Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur pour l'oxydation d'alcool EMI42.2 r.zjthylique en ::.ld.:hyde fornique dars la phase vapeur à 360-400 '.'..On fait passer sur le catalyseur un mé- EMI42.3 lange d'alcool njthylique gazeux et d'air dans la propor- tion de 1 à 10 .

Exemple 23 EMI42.4 On prépare un corps éohsngeur de bases cosne c'est décrit dans l'exemple 22 ; mais, au lieu de le faire digérer avec du nitrate de cuivre ,on fait usage d'une solution de nitrate ferrique à 5 % afin de remplacer une quantité aussi grande que possible de l'alcali par de l'oxyde ferrique Le produit ainsi obtenu est un excellent catalyseur pour l'épuration catalytique EMI42.5 d':illlonilie de goudron de houille en faisant passer sur le catalyseur les vapeurs d'anuioniaque mjlangëes avec de l'airà 330-450 C., ce qui fait que les impuretés organiques sont oxydées en anhydride carbonique et eau, avec production d'un peu d'azote élémentaire.

Exemple 24. EMI42.6

On prépare un corps échangeur de bases cormie c'est décrit dans l'exemple 21; mais. au lieu de faire usage de 10 parties d'oxyde d'alurainiun> on fait usage de 20 parties d'oxyde d'aluminium et d'une quantité correspondante d'hydroxyde de potassium, la solution d'aluminate de potassium étant diluée avec 60-70 parties de kieBel- guhr, de fragments de ponce ou de fragments de quartz le corps échangeur de bases alcalin étant neutralisé EMI42.7 avec de l'avide su1.ful'ic...ue pour former un corps sembla- ble à un sel. Le produit ainsi obtenu et un excellent EMI42.8 catalyseur pour l'oxydation catalytique de OE:l:;.zol, <Desc/Clms Page number 43> de toluol, de phénol et d'acides de goudron en acide maléïque.

On fait passer sur le catalyseur , à 360-450 C., le mélange gazeux de ces hydrocarbures ou composas aromatiques et d'air dans la proportion de 1 à 20.

Exemple 25, On prépare les quatre mélanges suivants : 1. On fait dissoudre dans 100 parties d'eau chaude 19 parties de nitrate de béryllium contenant 3 molécules d'eau et on ajoute suffisamment de solution d'hyroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale pour former le béryllate de sodium..

2. On faitdissoudre dans 100 parties d'eau 30 par- ties de nitrate de zinc, contenant 6 molécules d'eau, que l'on transforme galement en le zincate au. moyen d'hydroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale .

3. On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 5,5 parties de nitrate de thorium contenant 12 molécules d'eau..

4. On fait dissoudre dans 250 parties d'eau 25 parties de nitrate de zirconium contenant 5 molécules d'eau On verse ensemble les solutions 1 et 2 et on ajoute de la porcelaine non vernissée pulvérisée jusqu'à ce que la suspension reste juste facile à remuer . ..'.près cela, on ajoute un mélange des solutions 3 et 4, en prenant soin que le mélange résultant reste alcalin à l'égard de la phénclphtaléïne.

Le corps obtenu est un corps échangeur de bases au dodium, au béryllium, au zinc,au thorium et au zirconium, contenant de la porcelaine non vernissée/comme diluant, et c'est un excellent catalyseur pour ce que l'on appelle les aldolisations et les crotonisations o <Desc/Clms Page number 44> Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'aldéhyde acétique travers une couche épaisse de ce catalyseur à des EMI44.1 températures élevées, elles se transforEient en aldol ou en aldéhyde crotonique selon les conditions de EMI44.2 r.:act4Lon,, -le dernier peut être utilisé corme matière rrer:;ire pour la réduction, en alcool butylique normal au oyen d'hydrogène et de catalyseurs de réduction au cuivre tels que ceux décrits dans l'exemple 8.

Exemple 26.

On imprégne 60-80 parties de kieselguhr d'une solution de vanadate d'argent ammoniacal préparée en faisant réagir 18 parties de V2O5, sous la tome EMI44.3 de métavanadate de sodium dissous dans 250 parties d'eau, avec 34 parties de nitrate d'argent également dissous dans 350 parties d'eau.. Le vanadate d'argent EMI44.4 jaune qui se précipite est ensuite s6-aré due la liqueur mère de la manière usuelle et mis en suspension dans 100-150 parties d'eau pour former une bouillie . On EMI44.5 ajoute de la solution aqueuse d' a.rJLlonie.q1.,e 8. 20 i; jusqu'à ce ty'E.¯C'. \,out le vanadate d'argent se dissolve è3 irgnation , on chauffe le kieselguhr imprégné pour chasser ooMletement l'a;oniaque .

On fait dissoudre lots parties G. 'o;:yds d'a1:.1¯niut: fratcheuent pr3ciit, avec environ 40 parties de Kola 100 , dans 300 parties d'eau pour forner l'almiinate de potassium et on faic dissoudre dans 52 parties d'eau 57 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau de EMI44.6 eristalîisation.

Un 1;41ai;#e la solution d'z.lu1.l::nc.te avec le kieselguhr imprégné ;:prés quoi l'on ;; verse, ci! agitant vigoureusement, la solution de sulfate EMI44.7 ferrique ce qui forne un corps eohangeur de 'bases conte- nant du kieselguhr imprègne Gomme diluant , On pressa <Desc/Clms Page number 45> le précipité, on le lave avec 200 parties d'eau par petites portions, on le sèche de la façon usuelle à des températures inférieures à 100 C. et on le brisc on fragments.

On calcine ces fragments et ils forment une excellente masse de contact pour l'oxydation, cataly- tique d'anhydride sulfureux, donnant jusqu'à 98 % du rendement théorique en partant de gaz de brûleur à 6-9 %, la réaction étant effectuée entre 420 et 450 C., Le corps échangeur de base à l'aluminium et au fer n'est pas lui-même un catalyseur pour la production de SO3; mais le vanadate d'argent introduit sous la forme d'un diluant transforme le corps échangeur de bases en un excellent catalyseur .

On peut remplacer l'aluminate par d'autres métallates tels, par exemple , que le béryllate de potassium et on peut ,de la même façon, remplacer le sulfate de fer par d'autres sels métalliques comme le sulfate de sirconium, le sulfate de cuivra, le sulfate de cobalt, lc sulfate de nickel, etc......

Le vanadate d'argent, qui est le constituant catalytiquement efficace , peut être remplacé, en partie ou. en totalité, par d'autres sels de vanadium tétrava- lent et pentavalent tels, ¯car exemple, que vanadate de cuivre, vanadate de fer, vanadate de manganèse ou vanadate de calcium .

Les vanadates peuvent également être produits dans la solution constituante de sel acide, dans ce cas la solution de sulfate de fer, en y ajoutant des quantités convenables de sels capables de former le vanadate comme, par exemple, le sulfate de fer, le sulfate de cuivre, le nitrate d'[argentetc..., la quantité de sel en excès étant l'équivalent des 18 parties de V2O5 qui sont ajoutées sous la forme du métavanadate de métal alcalin. <Desc/Clms Page number 46> Exemple 27 On met en suspension 14 parties de V205 dans 250 parties d'eau pour fonder une bouillie, on acidifie avec 5 parties d'acide sulfurique concentré .

puis on réduit en sulfate de vanadyle bleu de le, manière usuelle ,au moyen de gaz contenant SO2 que l'on fait passer dans la solution, à la température d'ébullition. un dilue ensuite 125 parties de solution de verre soluble à 33 Baumé avec 200 parties d'eau et on y brasse environ 40 parties de cellite. On verse après cela la solution de verre solu- ble dans la solution de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement, ce qui précipite du silicate de vanadyle On doit prendre soin qu'après que toutes les solutions ont réagi le mélange résultant soit neutre à l'égard du tournesol.

On traite 10 parties d'onde d'aluminium franchement précipité avec suffisamment d'une solution de KOH d'une force demi-normale pour dissoudre l'oxyde d'aluminium sous la forme d'alumin&te de potassium et pour avoir un excès de 10 % de KOH. On fait dissoudre dans 250-300 parties d'eau 37 parties de sulfate ferrique contenant 9 molécules d'eau de cristallisation. Dans la solution d'aluminate on verse alors, en remuant, le silicate de vanadyle dilué avec la cellite et, après cela, on ajoute la solution de sulfate ferrique,. ce qui produit un corps échangeur de bases dans lequel le silicate de vanadyle est incorporé d'une façon homogène, comme diluant .

On traite le produit de réaction de la façon usuelle, en pressant et en séchant au-dessous de 100 C., et on le brise en fragments . On calcine ces franents avec de l'air à 400 0. , puis avec des gaz de brûleur <Desc/Clms Page number 47> EMI47.1 il 6-8 , à 40-500 .J., ce oui donne en peu de temps un excellent catalyseur pour la fabrication d'acide sulfurique par contact; On peut aussi faire usage du catalyseur pour l'oxydation d'anthracùne en anthraquinone EMI47.2 et el' acén8.::}htène en anhydride naphtalique en faisant passer ces hydrocarbures aromatiques sur le catalyseur en phase vapeur, mélangés avec de l'air dans la proportion de 1: 30 à 1:40 , la température :'tant mainteue aux environs de 360-420 C..

Exemple 22.

On prépare un corps échangeur de bases au vanadyle en mettant en suspension 20 parties de V2O5 dans 500 parties d'eau,en ajoutant un peu d'acide sulfurique concentré, puis en réduisant le V2O5avec des gaz contenant de l'anhy- dride sulfureux, au point d'ébullition , jusqu'à ce eu'il soit complètement transformé en sulfate de vanadyle bleu.

On divise alors la solution de sulfate de vanadyle en deux moitiés dont on traite l'une à 50-60 C. avec suffisamment de KOH d'une force quintuple de la normale pour former une solution brun café, claire, de vanadite de potas- sium à laquelle on ajoute comme diluant 50 parties de terre de oellite, après quoi on ajoute la seconde moitié de la solution originelle, avec agitation vigoureuse, en prenant soin que l'alcalinité reste entre le rouge de phénolphtaléine et le bleu de tournesol . On filtre le produit gélatineux par aspiration , mais on ne le sèche pas ; il constitue un corps échangeur de bases au vanadyle . EMI47.3

On amène en solution 10 ra parties d'oxyde d'eluminiU11l franchement précipité, avec 40 parties de KOH à 100 %, dans 200 parties d'eau . On brasse ensuite le corps échangeur de bases au vanadyle décri si-dessus dans la solution et on ajoute au mélange d'aluminate, en agitant vigoureuse- <Desc/Clms Page number 48> ment ,une solution aqueuse à 10 % contenant 37 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau ou 44,4 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau, ou un mélan- ge des deu:

. Le produit de réaction obtenu, qui est un corps échangeur de bases à l'aluminium et au fer et qui ne possède aucune propriété catalytique pour l'oxydation catalytique d'anhydride sulfureux ou pour l'oxydation catalytique de composés organiques, est dilué avec le corps échangeur de bases au vanadyle, catalytiquement actif, et est par cela même transformé en une masse de con- tact très active pour les procédés en question. On filtre par aspiration le produit de réaction., on le sèche et on le brise en fragments . On peut traiter les fragments avec des solutions à 5 % de sulfate de cuivre, nitrate d'argent, nitrate de cobalt ou nitrate de fer pour rernpla- cer partiellement l'alcali par ces métaux.

On peut également traiter le produit avec des sels des acides oxygénés des métaux des cinquième et sixième groupes, de préférence avec une solution de vanadate d'ammonium à 1 %,ce qui a pour résultat un corps semblable à un sel après que les constituants solubles ont été enlevés par lavage .

On calcine les produits avec de l'air ou des gaz sontenant de l'anhydride carbonique, à 400 C ., en laissant la température de calcination s'&lever graduellement afin d'empêcher des changements indésirables dans la structure du corps échangeur de bases . Après cette calcination préliminaire, on traite le produit avec des gaz de brûleur à 3-7 % ,à 400 C., ce qui le transforme en une nasse de contact pour le procédé de fabrication d'acide sulfurique par contact qui peut s'effectuer à des températures de 420-500 C..

Le mené catalyseur convient bien pour l'oxydation catalytique de composés organiques, tels que naphtaline en <Desc/Clms Page number 49> anhydride phtalique et acide maléïque,anthracène en anthraquinone, acénaphtène en anhydride naphtalique, toluol et ses produits de substitution en les aldéhydes benzyliques ou acides benzoïques correspondants, ou alcool méthy- lique en aldéhyde formique , On fait passer sur le catalyseur,à 350-420 C., les vapeurs des composés organiques mélangées avec de l'air ou autres gaz contenant de l'oxygène, tels par exemple que CO2 et oxygène, dans la proportion de 1 partie de composé organique pour 20 à 30 parties d'air .

Dans cet exemple ,le corps échangeur de bases à l'aluminium et au fer peut être considéré comme un stabilisateur complexe, pour le catalyseur, dans ces réactions.

Pour favoriser ou doser l'action stabilisante du catalyseur on peut ajouter divers promoteurs de stabilisateurs sous la forme de silicates ou d'oxydes de métaux lourds tels qu'oxyde ferrique, oxyde de cuivre, bioxyde de titane, bioxyde de manganèse:, bioxyde de zirconium, bioxyde de cérium, oxyde de béryllium, oxyde de calcium, oxyde de cobalt ou bioxyde de thorium. Ils peuvent être ajoutés individuellement ou en mélanges et peuvent avantageusement être formés à l'état naissant. La quantité de promoteur de stabilisateur ajoutée dépend de l'effet désiré ; en général de 2 à 5 % de ces promoteurs de stabilisateurs donnent de bons résultats .

Bien entendu, ces promoteurs de stabilisateurs peuvent être ajoutés de la même manière que tout autre diluant, comme cela a été décrit,d'une façon générale, dans l'introduction du présent nécessaire.

Une façon différente d'introduire les promoteurs de stabilisateurs consiste à substituer à tout ou partie des constituants sels métalliques du corps échangeur de bases des quantités correspondantes de sulfate de <Desc/Clms Page number 50> béryllium, de nitrate d'argent, de sulfate de nickel de sulfate de cadmium ou de sels acides minéraux similaires de ces bases .

Dans bien des cas, il est désirable de neutraliser l'alcali en excès dans les produits de réaction avec un acide .Minéral à 5 %, tel qu'acide chlorhydrique, acide sulfurqiue, acide azotique ,etc..., jusqu'à ce que l'alcalinité ait été amenée au point voulu. D'autres corps échangeurs de bases ,catalytiquement actifs peuvent , bien entendu , être introduits , comme diluants, au lieu de celui décrit .

Exemple 29.

On peu-, également faire des corps échangeurs de ba- ses de la présente invention avec des zéolithes comme diluants. les zéolithes étant catalytiquement actives.

Par exemple, on acidifie 18 parties de V2O5 avec un peu d'acide sulfurique concentré ; on met en suspension dans 230 parties d'eau, on réduit avec des Gaz contenant de l'anhydride .-sulfureux, de la rJanière usuelle, à une température élevée pour former une solution de sulfate de vanadyle que l'on traite ensuite avec KOH d'une force quintuple de la normale pour forcer une solution alaire, 'brun café , de vanadite de potassium.

On fait dissoudre 24 parties de SiO2 ,sous lc. forme de verre soluble à base de potassium à 33 Baumé, dans 4-5 volumes d'eau et on y brasse 50 parties de débris de briques de diatomite , ou de l'acide silicique activé du commerce . On verse ensuite les solutions ensemble, on les chauffe à 65-75 C., et on y ajoute avec précaution de l'acide clorhydrique, on. sulfurique , à 5 % jusqu'à ce que toute la masse se solidifie en une gelée que l'on <Desc/Clms Page number 51> presse ensuite et qu'on lave avec 200-600 parties d'eau.

Au lieu de transformer tout le sulfate de vanadyle en vanadite de potassium, on peut n'en* transformer ainsi qu'un tiers qu'on ajoute alors à la solution de verre soluble, et ajouter à cela les deux tiers restants du sulfate de vanadyle en formant ce qu'on peut appeler une zéolithe au vanadyle à trois constituants que l'on sépare de la liqueur mère'de la manière usuelle.

On peut également préparer une zéolithe au vanadyle en dissolvant 18 parties de V2O5 dans KOH normal, pour former le métavanadate de potassium, puis en faisant réagir celui-ci avec la solution de verre soluble diluée qui contient les débris de briques de diatomite. On peut effectuer la réaction en mélangeant les deux constituants à 60-80 C, et en ajoutant graduellement de l'acide chlorhy- drique à 5 % jusqu'à ce queout se solidifie en une ge- lée . On épure ensuite, de la manière usuelle, la zéolithe ainsi obtenue .

On peut incorporer dans un corps échangeur de bases à l'aluminium et au fer , comme décrit dans l'exem- ple 28, une quelconque des zéolithes catalytiquement efficaces, en l'incorporant avec l'un ou l'autre des constituants de réaction, de la manière habituelle. Si on le désire, on peut former in situ 2-5 % d'un promo- teur de stabilisateur décrit dans l'exemple précédent afin d'obtenir un dosage encore plus fin de l'activité catalytique .

Les masses de contact obtenues après épuration et calcination conviennent excellemment pour un procédé de fabrication d'acide sulfurqieu par contact en opérant avec desgaz de brûleur à 6-9 % # à 400-4800 0.. Un proportionnant convenablement le stabilisateur et les <Desc/Clms Page number 52> promoteurs de stabilisateurs, on peut adapter la masse EMI52.1 de contact à l'oxydation de oosrposes organiques ooEifiie par exemple,, l'oxydation d'anthracène en anthraquinone, en faisant passer les vapeurs du .premier) mélangées d'air dans la proportion de 1: 40 en poids, sur la masse de contact à 360-420 C.

Mxemple 30.

On fait dissoudre 15 parties de V2O5 dans une solution de KOH d'une force demi-normale , sous la forme de métavanadate de potassium. On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluninium. frÅaîchemnet précipité dans 35-40 parties de KOII à 100 il-,' dissous dans 350 parties d'eau,, EMI52.2 ce -ui forme une solution d'aluriinate de potassium . On verse ensemble les deux solutions et on y brasse EMI52.3 un a:a lange de 20 parties de Ti02 et de 50 parties de kieselguhr .. Après cela, on fait dissoudre dans environ 300 parties d'eau 17 parties de sulfate d'aluaßinium avec 18 molécules d'eau, mélangées avec 20 parties de sulfate ferrique ayant 9 molécules d'eau et on verse EMI52.4 sraduelleaent la solution dans la suspension de vanedate) à des températures d'environ 50-50 .

On ajoute ensuite, graduellement, de l'acide sulfurique à 5 % jusqu'à ce qu'on ait obtenu l'alcalinité) ou neutralité, désirée EMI52.5 à l'égard de la phénalphtaléine . Le produit de réaction qu'on obtient est un corps échangeur de bases au vanadium. , à l'aluninium et t;,U fer , qui contient, CO::::;,:1e diluante de l'oxyde de ti-taneJat du kieselgull1: 0 On cià7 ;,rrasse ce produit de la liqueur mère de la r.aa2iére habituelle, on le lave avec trois ou quatre fois son poids d'eau puis on le sèche à une température inférieure à 1000 C..On brise ensuite le produit en fragments et c'est un excellent catalyseur pour le procédé de fabrication d'acide sulfurique par contact ainsi que <Desc/Clms Page number 53> pour l'oxydation catalytique de composés organiques .

Dans les conditions de réaction habituelles, comme cela a été décrit dans les exemples précédents, on peut considérer une partie des constituants du corps échangeur de bases comme des stabilisateurs pour les constituants cata- EMI53.1 lytiqueùlent efficaces et le bioxyde de titane paraft agir corme promoteur pour ces stabilisateurs . On peut .gaiement traiter la nasse de contact avec de l'eau, après séchage, afin de l'hydrater ,et la calciner ensuite avant usage .

En Résumé , l'invention comprend: 1 Un procédé de préparation de corps $changeurs de bases non siliceux consistant essentiellement à produire une réaction entre au moins un composé contenant un anion non siliceux capable de former la portion accidique du noyau d'un corps de base non siliceux et au moins un composé contenant un élément métai qui est amphotère dans au moins un des stades d'oxydation, l'un, EMI53.2 Wu ¯.J.oins, des constituants réagissants étant oatalyti- quement actif et la réaction s'effectuant dans des conditions telles que le produit présente de l'alcalinité EMI53.3 à l'eb.rd du tournesol une fois la réaction teri-linée ,

le- dit procédé pouvant d'ailleurs être caractérisée en outre, par un ou plusieurs des points suivants : a) des diluants sont introduits avant que le corps échangeur de bases ait été forme et ait fait complète- ment prise ; b) au moins une partie des diluants sont incorporés avec au moins un des constituants réagissants; c) l'un, au moins, des diluants est catalytiquement actif ; d) au moins l'un des constituants consiste en un composé soluble d'un acide, contenant de l'oxygène, d'un élément métallique des cinquième et sixième groupes <Desc/Clms Page number 54> -du système périodique ;

e) au moins l'un des constituants réagissants est un composé complexe ; f) l'un, au moins, des constituants est un compose complexe aisément décomposable qui est décomposé après que le corps échangeur de bases est formé ; g) au moins l'un des constituants est un sel d'un acide de vanadium contenant de l'oxygène ; h) la réaction est neutre ou alcaline à l'égard de la phénolphtaléïne après que le corps échangeur de bases est formé ; i) les constituants relativement acides sont ajoutés aux composés relativement alcalins de manière à mainte- nir une alcalinité continue pendant tout le cours de la réaction ; j) le corps échangeur de bases est amené à réagir avec des composés contenant des anions capables de réagir avec lui pour former des corps semblables à des sels;

k) on soumet le produit à un traitement avec un silicate soluble afin de produire une silicification superficielle; 1) on soumet le corps -;changeur de bases à un traitement dans lequel au moins une partie des bases échangeables dudit corps sont échangées pour des bases autres que des métaux alcalins ; m) on soumet le produit à une calcination avec ou sans traitement concomitant ou subséquent de gaz acides .

2 Comme produit nouveau : une masse de contact contenant, comme l'un ,au moins, de ses constituants cataly- tiquement actifs un corps échangeur de bases non siliceux, catalytiquement actif, préparé par le procédé suivant 1 , cette masse de contact pouvant d'ailleurs être caractérisée, en outre, par :un ou plusieurs des points suivants <Desc/Clms Page number 55> a) au moins l'un des corps échangeurs de bases non siliceux est un corpséchangeur de bases dilué préparé par les procédés suivant la et 1b ; b) l'un, au moins, des diluants présents dans le corps échangeur de bases non siliceux est lui-même catalytiquement actif ;

c) le corps échangeur de bases a, été traité pour introduire des bases échangeables autres que des métaux alcalins. d) le corps échan geur de bases a été amené à réagir avec un composé contenant un anion capable de réagir avec un corps échangeur de bases pour former avec lui un corpssemblableà un s el ; e) ledit anion est catalytiquement actif. f) 1'anion en question contient du vanadium ; g) le corps échangeur de bases contient du vanadium sous une forme non échangeablre ; h) le produit a été soumis à la réaction d'un silicate soluble pour produire une silicification superficielle; i) il a été soumis à unc calcination, avec ou sans traitement de gaz acides