Procédé pour l'oxydation catalytique de composés organiques. La, présente invention concerne un pro- cc,dé pour l'oxydation catalyticlue de com posés organiques et, en particulier, pour l'oxydation catalytique de composés orga niques dans la phase gazeuse.
Les oxydations catalytiques de composés organiques visent. habituellement la- produc tion -d'un produit d'oxydation intermédiaire et il est, par conséquent, de première impor tance d'effectuer aussi rapidement et aussi complètement que possible la réaction pro duisant le produit intermédiaire et d'empê cher, autant que possible, une oxydation plus prononcée. Ce contrôle de la réaction peut être effectué de nombreuses façons telles, par exem ple, qu'un refroidissement ou un chauffage ou des variations dans la composition des gaz en réaction et, en particulier, dans la. nature du ou,des catasys:eurs employés.
Jusqu'à. présent, les catalyseurs dont on a fait usage pour une oxydation organique; ont été principalement des oxydes ou des sels de divers éléments tels que vanadium, mo- lyhdène, tantale, tungstène, chrome, ura nium, manganèse, bismuth, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, etc. Toutefois, ces ca talyseurs présentent bien des inconvénients et, en particulier, tendent à faire que l'oxydation est poussée trop loin et il est, par consé quent, nécessaire de se contenter de rende ments faibles ou de maintenir la charge du catalyseur à. des chiffres tout à fait bas.
Ces deux expédients ont comme conséquence de sérieux désavantages économiques.
Même lorsque la température moyenne de la masse catalytique est contrôlée d'une façon satisfaisante, il y a eu jusqu'à, pré sent une sérieuse tendance des catalyseurs à, former des zones de surchauffage local dues 'a l'activité excessive des catalyseurs et au fait qu'il est difficile de les diluer avec une homogénéité parfaite.
L'invention a. pour but d'obvier aux in convénients sus-indiqués. Selon le procédé qui en fait l'objet, on effectue l'oxydation des composés organique, spécialement dans la. phase vapeur, en présence de catalyseurs ou masses de contact qui contiennent au moins un corps échangeur de bases, dit com posé néolithique, du genre de ceux qui ré sultent de la. réaction d'au moins un silicate avec soit un ou plusieurs mét.allâ.tes, soit un on plusieurs sels métalliques.
Dans ces masses de contact, une partie ou la. totalité des éléments catalytiquement actifs peuvent être présents dans le composé zéolithique ou en combinaison chimique avec lui.
De- tels corps échangeurs de bases peu vent être formés par des méthodes .analogues à celles des zéolithes naturelles ou artificiel les, adoucissant l'e:au. qui sont habituelle ment des silicates doubles d'aluminium ou des alumosilicates. Parmi les zéolithes. iza- turelles, on peut citer la néphéline, la leu- cite, les feldspaths, etc; de nombreuses 7éo- lithes artificielles à base d'aluminium ont.
<I>été</I> préparées pour des moyens propres à adoucir l'eau. La réaction de préparation peut être effectuée en solution ou dans l'é tat fondu.
Les composés néolithiques préparés comme sus-indiqué possèdent. une structure en nid d'abeilles très poreuse et montrent une grande résistance à la fusion. à. la recristallisation et à. l'altération.
Ils peuvent être utilisés dilués nu non dilués; mais, pour des réactions pra tiques et en particulier des oxydations for tement exothermiques, les auteurs de l'in vention trouvent que des zéolithes diluées, dans lesquelles les corps diluants sont mélan- "rés avec les constituants de la zéolithe pour former un tout physiquement homogène sont préférables et donnent, dans la pratique, les rendements les plus, élevés et les meilleurs résultats. Néanmoins, l'invention n'est en aucune façon limitée à.
l'usage de ces cata lyseurs à zéolithes diluées, et l'on peut faire usage de zéolithes non diluées ou bien on peut les diluer par mélange mécanique avec des corps diluants, ou par tout autre moyen convenable, par exemple par imprégnation dans des diluants poreux, etc. Suivant l'invention, on peut effectuer tous les types d'oxydations organiques clans la phase vapeur au moyen de catalyseurs convenables, comme cela. sera décrit plus coniplétement ci-dessous-.
Parmi les classe d'oxydation organiques, on peut citer les süi- vantes : Des composés aliphatiques, tels que les alcools, en aldéhydes, par exemple: d'al cool méthylique en aldéhyde formique, d'al cool éthylique en aldéhyde acétique, et acide acétique, de chlorhydrine éthylénique en acide chlora.cétique, ete.: des hydrocarbures aliphatiques en .alcools. en aldéhydes, etc., par exemple: de méthane en aldéhyde for inique;
des hydrocarbures aromatiques en composés contenant de l'oxygène, avec rup ture d'une ou plusieurs des chaînes fermées, par exemple: de benzol, toluol, phénol, aci des de goudron, benzoquinone ou anhydride phtalique en acides maléïque et fumarique, de naphtaline en anhydride phtalique et acide inaléïque, de phénanthrène en acide diphéni- due,
d'acénaplitèize en acide naphtaldéhydi- que, anhydride naphtalique et acide hémi- niellitique, etc.; (les hydrocarbures aromati ques en quinones sans rupture de la chaîne fermée, par exemple:
de benzol en benzoqui- none, (l'anthracène en.anthra.quin.one, de phé- nanthrène en phénanthraquinone, d'a-cénaph- tène en acênaphtaquinone et bisacénaphtyli- dèziedione, do fluorène en fluorénone, dc naphtaline en a-napht-aquinone;
des hydroxy- composés aromatiques en aldéhydes et acides, par exemple: d'eugénol et d'isaeugénol en vanilline et acide va.nillique; des oxydations de chaînes latérales de composés aromatique, par exemple:
clé toluol en aldéhyde ben zoïque et acide benzoïque, de crésol en aldé- lzz-de salicylique et acide salicylique, de to- luols de substitution, comme les chloro-bromo- et. nitrotoluènes, en -les aldéhydes et acides correspondant, de xylènes, pseudocumèizes, inésityléne, paracymènes et leurs dérivés eu les aldéhydes et acides correspondants; des réactions de déshydrogénation, par exemple:
d'acénaphtène en acénap htylène, etc.
En -énéral, toute réaction dans laquelle un composé organique est oxydé ou déshy- di#ogéné peut être mise en pratique avec les catalyseurs à zéolithes définis ci-dessus. Des réactions dans lesquelles l'air est l'agent oxydant rentrent -dans le cadre de: l'invention ainsi que les réactions dans lesquelles il etfa.it usage d'autres gaz contenant de l'oxygène, avec ou sans:
dilution par -des gaz inertes ou sP mi-inertes. Les réactions s'effectuent. de préférence à des températues qui seront in férieures au rouge, c'est-à-dire à 580 C, mais qui peuvent varier dans de larges li mites selon la, nature<B>de</B> la réaction et l'ap pareil dont on fait usage.
. Les éléments catalytiques peuvent être présents, dans la masse de contact, sous des forme. différentes, à. savoir: dans le noyau zéolithique. c'est-à-dire sous une forme non échangeable; comme l'un des cations échan- 1-cables de la zéolithe;
comme un anion qui peut former avec la zéolithe un corps ressem blant à un sel et, finalement., dans le cas de zi@olitlies diluées. dans le diluant qui peut ou bien être lui-même un .catalyseur ou être imprégné de constituants catalytiques. Il est, bien entendu, évident, due des éléments ca talytiques pr.uvent êt.r(# pré.enta sous plus d'une de ces formes dans un seul et même catalyseur et qu'un grand nombre de ces combinaisons sont possibles.
En plus des éléments qui sont réellement rlus catalyseurs, certains autres éléments, bien que n'étant pas eux-mêmes des cataly- scurs, on tout au moins pas de forts cataly seurs, semblent exercer un effet marqué sur constituants catalytiques eux-mêmes, fa vorisent la.
réaetion et peuvent être appelés ides activateurs.. Le groupe S'i02 semble notam- nient poss-Mer des pouvoirs activants mar qués ci. l'un des avantages de la.
présente in vention est dur. la même structure ou sque- 1,4t.e du zéolithe qui permet. la distribution fine. ou molécmla.ire. d'.atoines ou groupes @#atal@-tiques dans un produit phj-siquement bomo-#ène très poreux fournit aussi le groupe @i0 actîv ant.
Bien ides réactions d'oxydations pour les- qu < ,I1Ps les catalyseurs à zaolithes de la pré sente invention conviennent excellemment exigent une diminution considérable de l'ac tivité catalytique dans le catalyseur afin de faire que la réaction ne procède, préféren tiellement, que jusqu'au produit intermé diaire qu'an désire.
Des sels ou composés non alcalins de métaux formant des alcalis se sont montrés être des régulateurs importants, c'est-à-dire des corps propres à régler de fa çon sélective l'action des composants cataly- tiquement efficaces, qui peuvent être mélangés avec des catalyseurs zéolithiques de la pré sente invention ou, dans bien des cas, peu vent être formés en combinaison physique ou physico-chimique intime avec les cataly seurs eux-mêmes, par traitement convenable avec certains gaz acides avant usage.
Un avantage de l'invention est, que l'on peut employer un nombre énorme de cataly seurs différents, participant tous de la struc ture physique extrêmement avantageuse des zéolithes et pourvus de constituants activants, siliceux, convenables. La combinaison chi mique de la molécule zéolithe n'est pas exac tement connue parce qu'il est impossible d'ob tenir le poids moléculaire du produit sans le désagréger.
Sans limiter la. présente inven tion à des théories qûelconques de la. cons titution des zéolithes, ses auteurs sont d'avis que les molécules des composés zéolithiques sont de poids moléculaire extrêmement élevé, parce qu'ils ont trouvé que l'on peut intro duire et combiner chimiquement des consti tuants catalytiques dans le noyau zéolithi- que sensiblement en toutes proportions d6si- rées. Cela.
indique que la molécule n'est pas de faible poids car, .autrement, la loi des pro- portions moléculaires apparaîtrait immédia tement. Il est, bien entendu, possible que les zéolithes nP@ soient point de poids molécu laire élevé, mais consistent en une solution soliulP de zéolithes simples, différentes.
Tou tefois, les raisons chimiques fondamentales sont sans importance, l'essentiel étant qu'il est possible d'introduire de, constituants ca talytiques en presque n'importe quelles pro portions désirées, dans la molécule de zéoli the, sous une forme non échangeable, de sorte qu'il est possible de préparer des catalyseurs ayant juste les bonnes proportions d'un ou plusieurs constituants catalytiques pour une réaction particulière quelconque,
earaet6ris- tique qui a une valeur énorme pour le chi miste catalyste.
Le noyau, ou portion non échangeable, de la molécule de zéolithe est ordinairement con sidéré comme consistant en oxydes de mé taux, habituellement des oxydes de métaux amphotères, combinés avec SiOz pour former un anion qui semble se comporter comme un seul groupe et ne peut être décomposé par des moyens chimiques ordinaires sans dé truire la zéolithe. Un band nombre d'oxy des métalliques catalytiquement actifs peu vent être introduits dans cette portion du noyau de zéolithes soit sous la forme de leurs métallates ou sous la forme de sels,
ou compo- sés.complexes, neutres ou acides. Dans certains cas, il peut être néceoosaire d'introduire le métal désiré -dans un état d'oxydation diffé rent de celui qu'il doit posséder finalement dans la. zéolithe finie et d'effectuer une oxi-- dation, ou une réduction, convenable durant la.
formation de lazéolithe. Les éléments suivants, clans des états d'oxydation convenables dans lesquels ils possèdent les propriétés ampho tères désirées, -peuvent être inclus dans la.
portion oxyde métallique de la zéolithe: cui- vre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc,.cad- mium, bore, aluminium, terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tel lure, tungstène, uranium, vanadium, manga nèse, fer, nickel, cobalt, osmium, arsenic.
On peut les introduire individuellement ou en mélanges en toutes proportions désirées et ils peuvent être sous la. forme d'ions simples ou complexes. Certains de ces métaux sont des catalyseurs et d'autres sont des activateurs, selon la réaction particulière, et le choix de ca talyseurs. et d'activateurs, ensemble avec les quantités et proportions, doit être déterminé dans chaque cas pour obtenir les meilleurs résultats dans une réaction donnée quelcon que.
Un avantage dei la présente invention est que la combinaison et la proportionna lité .des éléments sont presque illimitées, de sorte que le chimiste catalyste n'est pas res treint dans son choix.
Il n'est pas nécessaire que tous les cons tituants catalytiques du catalyseur néoli thique soient de même nature quoique, dans bien -des réactions, cela- soit désirable. Il v a, cependant, de nombreuses réactions qui ne sont pas de pures oxydations et qui peuvent impliquer non seulement l'oxydation, mais la décomposition d'eau ou, dans certains cas, la.
condensation ou la décomposition de C02. Dans les cas de ce genre, il est fréquemment désirable d'utiliser des catalyseurs qui con tiennent non seulement des constituants ca talytiques .d'oxydation, mais aussi des cons tituants catalytiques de déshydratation, de condensation, de décomposition de C02, ou d'autres types.
Un avantage de l'invention est qu'il est possible, dans la plupart des cas, d'introduire plusieurs clé ces types de cons tituants .catalytiques, dans un seul cataly seur néolithique, au lieu d'exigef un mé lange mécanique des différents types de ca talyseurs. Bien que cela. soit un avantage de l'invention, il va. sans dire que, dans certains cas, il peut être bon de resteindre chaque constituant catalytique de zéolithe et d'effec tuer un mélange mécanique ou autre des dif férents types.
Bien entendu, au lieu d'intro duire plusieurs types de constituants cataly tiques, dans le noyau de zéolithe, on peut in- roduiraa un des types dans le noyau et un autre dans une autre portion de la molécule, ou dans des corps diluants incorporés dedans pour former un tout physiquement homogène.
Les auteurs de l'invention ont trouvé que, pour la. plupart des oxydations organiques, et en particulier l'oxydation de composés aro matiques, les zéolithes qui contiennent du va nadium comme l'un des constituants oxydes métalliques non échangeables de leur noyau sont les plus efficaces et peuvent être consi dérées, d'une façon générale, comme le type préféré de catalyseurs néolithiques.
Cepen dant, dans certaines réactions, en particulier dans les cas où -dies états relativement fai bles d'oxydation intermédiaire sont désirés, il est parfois avantageux d'éliminer complè tement le vanadium afin d'empêcher un effet oxydant trop vigoureux et l'emploi de tels catalyseurs zéolithiques, qui peuvent contenir peu ou pas de vanadium dans le noyau, ren tre dans le cadre de l'invention.
Le vanadium qui est présent dans,<B>le</B> noyau peut être sous la forme de vanadium trivalent, tétravalent ou penta-valent et, pour certains catalyseurs, il est: très désirable d'in troduire dans le noyau une partie du vana dium dans un des états d'oxydation et une partie dans un autre. Une semblable possi bilité existe à l'égard des autres éléments mé talliques qui sont capables d'être introduits dans différents états d'oxydation et en pa.rti- eulier avec des éléments des cinquième et sixième groupes, tels que niobium, anti moine, tantale, chrome, molybdène, tun(ysténe, bismuth et uranium.
La portion SiO2 du noyau de zéolithe n'a. pas nécessairement à. consister exclusivement en SiO2 quoique, pour bien des catalyseurs, l'-effet activant du radical .Si0= rende cela désirable.
Dans d'autres cas, il peut être dé- sirable@ qu'une partie de Si0\ soit remplacée par un oxyde acidique convenable qui est ca pable de formation zéolithique et, de cette façon, on peut introduire des constituants d'effet catalytique, activant tels, par exemple, qu'un ou plusieurs des oxydes acidiques de: phosphore, soufre, étain, titane, tungstène, chrome, niobium, tantale, uranium, molyb- dène, arsenic, antimoine, vanadium, etc.
Tou tefois, l'invention n'englobe pas des procédés d'oxydation dans lesquels il est fait usage d'un catalyseur échangeur de bases qui ne contient pas Si0\. De tels catalyseurs ne ren trent pas dans la. définition du mot "zéo- lithe" tel qu'il est employé ici.
On peut introduire, par échange de bases, des constituants catalytiques, activants ou régulateurs supplémentaires. Des exemples de ces constituants sont les ions, simples .ou complexes, de lithium, sodium, potassium, ammonium, -cuivre, rubidium, caesium, ar- ,ent, or, béryllium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, mercure, aluminium, thallium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, vanadium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, cobalt, fer, palladium et platine.
Après que la. zéolithe est formée, on peut la faire réagir avec des composés ayant des anions convenables qui forment avec la zéo- lithe des corps qui se comportent à bien des égards comme s'ils étaient des sels.
Les au teurs .de l'invention ne savent pas si des sels véritables sont formés; puisque, bien entendu, les produits sont, pour la plupart, insolu bles dans l'eau @et l'invention n'est par con séquent pas limitée à une théorie chimique particulière quelconque de combinaison. Parmi les anions que l'on peut faire réagir avec des zéolitbes dans des conditions convenables pour former des corps ressemblant à des sels, on peut citer les oxydes acidiques des élé ments suivants:
vanadium, tungstène, ura nium, chrome, molybdène, manganèse, tan tale, niobium, antimoine, sélénium, tellure, arsenic, phosphore, bismuth, soufre, chlore, platine, bore. Ces éléments peuvent être in troduits sous la forme d'anions simples ou complexes, tels par exemple que ferro- et ferri- cyanogène, sulfocya.nogène, métal-cyanogène et des complexes ammoniacaux peuvent. être amenés à réagir avec des zéolithes. On peut faire réagir un seul anion ou plusieurs anions, soit simultanément ou suce essivement.
Il y a, dans de tels composés, quatre grou pes: le noyau non échangeable, avec ses cons tituants oxyde métallique et oxyde acidique, les cations échangeables et les anions qui forment avec les zéolithes des corps ressem blant .à. des sels.
L'effet d'un élément cata lytique particulier n'est pas nécessairement le même lorsqu'il est présent dans le noyau que lorsqu'il est présent, par exemple, comme une cation échangeable et il est ainsi possi ble de former des combinaisons innombra bles qui permettent au chimiste cata.lyste de produire des catalyseurs ayant des carac téristiques exactement réglées pour l'oxyda tion particulière qu'il désire effectuer.
Dans tous les cas, les constituants cataly tiques sont distribués dans toute la. molé- cule de zéolithe dans un état de subdivision moléculaire et sont apparemment protégés dans une lare mesure par le squelette ou carcasse de zéolithe qui les entoure, de sorte q u 'ils sont L. bien moins sujets <B>à</B> l'altération et à d'autres influences nuisibles.
Les produits :ont également=, pour la majeure partie, très résistants aux températures auxquelles on a. affaire dans les oxydations catalytiques en question et la. structure en nid d'abeilles, très poreuse, de la, zéolithe agit pour augmenter grandement l'activité catal@-tique des consti tuants catalytiques.
Pour bien des oxydations organiques il n'est pas désirable de faire usage de zéolithes non diluées comme catalyseurs parce que, à moins que la proportion de constituant cata lytique soit très faible, les catalyseurs sont trop forts et tendent à dégager des quantités excessives de chaleur, puisque la.
plupart des réactions sont fortement exothermiques. Par conséquent, bien que, dans certains cas, il soit possible de faire usage de catalyseurs zéolithiques non dilués dans des oxydations organiques et due la présente invention en globe cet usage, il est préférable, la plupart du temps, de faire usage de zéo.lithes diluées qui, cri général, ont une activité catalytique plus satisfaisante et que l'on peut aussi, habituellement, produire à meilleur marché var, cri général, les corps diluants dont on fait.
usage sont moins cofiteux que les consti tuant:. de la zéolithe eux-mêmes.
Ori peut faire usage, comme diluant, de presque n'importe duel corps inerte ou ac tivant. Cependant., il est préférable de faire usage de diluant.: poreux et en particulier de diluants qui sont riches en silice afin de jouir des propriété: régulatrices et activantes, pré cieuses, du groupe SiOü dont il a. été ques tion à propos de la structure même de la zéolithe. L'usage de diluants riches en si lice est particulièrement important lorsqu'on à oxyder des hydrocarbures.
Quelques <B>,</B> a uns des nombreux diluants possibles sont les suivants: Icieselguhrs de tous genres, en par ticulier les terre à. cellite naturelles ou trai- tées, poudres siliceuse: de tous genres, zéo- lithes en poudre, soit naturelles ou artifi cielles, poudres de roche, pierres, tufs, tracs.
lave et produits volcaniques similaires qui sont fréquemment très poreux, sable vert, glau- conite, laine de scories pulvérisées, ciments, sable, silicagel, poterie pulvérisée, terre à foulon, talc, poudre de verre, poudre de ponce, amiante, graphite, poudre de quartz ca poudres de divers minéraux riches en quartz, poudres de métaux, oxydes et sels de métaux, en particulier les tungstates, vana.da.tes, chro mates, uranates, manganates,
céra.tes, mo- lybdates, etc. Certains de ces diluant sont inertes; d'autres contiennent de la. silice et peuvent, être considérés comme des activa teurs et d'autres encore sont eux-mêmes ca- ta.lytiquement actifs.
On notera que, quand un corps inerte est à. l'état de division suf fisamment fine comme, par exemple, quand la. grosseur moyenne (les particules est infé rieure si. GO microns, le diluant possède une énergie de surface qui augmente la vitesse d'absorption et de diffusion et la porosité (lu produit final et, par conséquent, peut être considéré comme un genre de ca.talyseiar ou activateur physique.
Les diluants peuvent être incorporés de bien des façons; par exemple: on peut les mélanger avec une ou plusieurs des matiè res premières, avant formation du composé zéolithique. La. gelée de zéolithe, immédiate ment après formation, peut. être mélangée avec .des diluants ou bien on peut recourir à une combinaison de ces procédés. Des cons- tituants de zéolithe, ou la gelé,- finie, peuvent être imprégnés dans des diluants. habituelle ment (les diluants poreux, etc.
Lorsque le di luant est mélangé avec les constituants, ou la gelée, avant durcissement et dans certains cas où les constituants de zéolithe sont impré- ,,,ziés dans le diluant en quantité considéra ble, le produit résultant est un tout physique- ment homogène dans lequel les particules de diluant sont uniformément distribuées dans toute la.
carcasse dp zéol.ithe et, pour bien des buts, ce type de produit est le plus satisfaisant, bien que l'invention n'y soit nullement limitée. Il va, sans dire que des corps diluants peuvent être imprégnés de di vers constituants catalytiques avant incor poration dans la zéolithe et que l'on peut pro duire, de .cette façon, bien des catalyseurs très actifs. L'imprégnation peut se faire par précipitation, réduction, oxydation ou par l'introduction de suspensions colloïdales, ou de solutions du constituant catalytique.
Dans certains cas, on peut éoa.lement faire réagir des constituants catalytiques avec le diluant ou leur faire former avec celui-ci des com posé-, chimique:, bien que cela. ne soit pas aussi commun puisque<B>la</B> plupart des diluants sont. relativement inertes, chimiquement.
Au lieu que les constituants catalytiques ,oient chimiquement combinés avec la zéoli- tlie, on peut- faire usage d'une zéoli- the non ca.ta.lytique comme porteur ou di luant:
pour des constituants catalytiques. Dans un cas de ce genre, la zéolithe agit i@ontme un activateur en raison de la. struc- t ure physique et de sa haute teneur en si- lici@. Au lieu d'introduire des, constituants catalytiques dans une zéolithe finie, il est 6ga- lement possible d'incorporer des corps cata lytiques insoluble.,
avec les constituants de la zéolithe durant la formation de celle-ci, de sorte que les particules catalytiques sont distribuées uniformément et d'une manière homogène dans,toute la. structure de<B>la</B> zéolithe, mais sans être, bien entendu, dans la plu part des cas dan: un état de diffusion molé culaire, comme dans le cas de constituants catalytiques chimiquement combinés avec la zéolithe.
On produit une autre classe impor tante de catalyseurs utilisables dans le pré sent procédé en imprégnant de constituants catalytiques des corps diluants. inertes ou activants, puis, en incorporant ces diluant imprégnés avec une zéolithe qui n'est pas, elle-rn.ême, cata.lytiqucntent active. Dans tous <B>le,</B> cas, les avantages de la structure zéoli- thiforme sont obtenus (#t le catalyseur par ticulier à utiliser dans une rutetion donnée qttcleonque sera.
déterminé par les conditions di# cette réaction.
Dans certain: cas, la zéolithe diluée d'une façon homogène peut être avantageusement sous la forme d'une pellicule ou revêtement sur lcs granules ou fragments de porteurs massifs, et l'emploi de masses de contact de ce genre est englobé dans la présente inven tion.
Les porteurs massifs, peuvent être iner tes, activants ou être eux-mêmes catalyti ques comme c'est le cas, par exemple lorsqu'on fait usage de certains alliages de métaux ca talytiques. Certaines masses -de contact dans lesquelles il est fait usage de fragments de métaux comme porteurs massifs ont égale ment de l'importance dans certaines réactions exothermiques, car ils tendent à améliorer la conductivité calorifique de la couche de cata lyseur et empêchent la formation de points chauds locaux qui sont si sérieux dans bien des oxydations organiques.
Dans bien des. oxydations organiques, la présence d'un alcali -est indésirable et l'alcali nité de la. plupart des zéolithes est préféra blement neutralisée et, dans bien des cas, il est désirable que le produit soit nettement acide. Cette neutralisation 4'alcali peut être effectuée de différentes façons. En premier lieu, on peut amener la. réaction donnant lieu à la formation de la zéolithe à s'effectuer dans des solutions qui ne sont pas fortement alcalines.
Les produits résultants ont un pou voir échangeur de bases relativement faible et il se forme peut-être un mélange de zéo- lithes et de polysilicates non échangeurs de bases. Toutefois, la. structure physique est semblable à celle .des zéolithes qui possèdent de forts pouvoirs échangeurs de bases et, pour bien des buts, les catalyseurs sont tout aussi efficaces. Dans certaines réactions, cette alcalinité diminuée peut être suffisante pour permettre à la réaction de se faire d'une façon satisfaisante.
Dans d'autres cas, oia même ce .degré d'alcalinité est indésirable, on peut traiter la zéolithe par des acides pour former des corps ressemblant à. des sels qui sont acides par nature, le produit va riant, bien entendu, avec la, quantité d'acide que l'on fait réagir avec la. zéolithe. Cepen dant, les auteurs de l'invention ont. trouvé: que, dans le cas de la, plupart des catalyseurs,-- il est désirable de soumettre le produit à un traitement avec un gaz acide à des tempé ratures de 400-500 C, en présence d'air ou d'un autre milieu oxydant.
Des gaz acides de ce genre peuvent être 502, 80', des halo gènes, des: oxydes d'azote, etc.
Cette façon de procéder, dans le cas de la plupart des catalyseurs néolithiques, pré sente l'avantage supplémentaire que le gaz acide réagit avec l'alca.li présent pour for mer des sels des métaux formant alcali, qui, comme cela a été dit ci-dessus, agissent comme régulateurs et tendent à empêcher la. réaction d'échapper à tout contrôle et de pro céder jusqu'à. combustion complète, avec de sérieuses pertes de rendement. Ce traitement semble également dans, bien des cas, aug menter l'activité de la zéolithe et il est pos sible que cela soit dû à des changements phy siques qui peuvent se produire.
D'une fa- c,.on générale, il va. sans dire que tous, les ca talyseurs néolithiques subissent certaines transformations chimiques, et peut-être phy siques, secondaires durant la catalyse et, par conséquent, l'expression ,;corps néolithique", employée ici, n'est pas destinée à limiter l'in vention à. un procédé dans lequel l'identité néolithique du catalyseur subsiste pendant toute la réaction.
Les auteurs de l'invention ne savent pas de quelle nature sont ces trans formations chimiques secondaires et, par con séquent, le mot "corps néolithique" est em ployé ici pour désigner aussi de tels com posés qui .ont subi des changements secon daires durant la catalyse par suite d'un trac= terrent préliminaire avec des gaz acides. Ce pendant, dans tous les cas, la, structure phy sique macroscopique et, dans bien des cas, la, structure microscopique du catalyseur néoli thique reste sans changement.
Pour la. plupart, les catalyseurs néoli thiques utilisables dans le procédé de la pré sente invention sont suffisamment poreux; mais, dans certains cas, il peut être bon d'augmenter encore davantage cette porosité. Dans des cas de ce genre des remplissages solubles, volatils ou combustibles peuvent être incorporés dans la zéolithe et en être en- levés plus tard en laissant des espaces creux correspondants et en augmentant encore da vantage la. porosité du produit.
Dans. la plupart des cas, les catalyseurs néolithiques ont une résistance mécanique suffisante pour supporter tous les effort ordinaires auxquels ils sont soumis durant la catalyse. Toutefois, dans certains cas, en particulier dans ceux où la zéolithe est di luée avec une très grande quantité de di luants, la résistance mécanique peut être in suffisante pour des buts catalytique. Dans des ca.s. de ce genre, on peut laver le produit avec du verre soluble, en particulier des so lutions diluées de verre soluble, ce qui effec tue par cela, même un certain degré de sili- cification superficielle.
En même temps, ce traitement peut être utilisé pour neutraliser, ou changer, le degré d'alcalinité du produit.
Les catalyseurs qui ont été décrits ci dessus ont principalement de l'importance pour des. oxydations organiques dans la phase vapeur; mais il va sans dire que l'in vention n'est pas limitée dans leur applica tion à, cette classe d'oxydations organiques. Lin grand nombre d'entre ces catalyseurs sont très actifs dans des oxydations dans la. phase liquide ou dans des oxydations qui peuvent se produire dans des suspensions et la pré sente invention englobe, sous ses aspects les plus étendus, des oxvdations de ce genre lorsqu'elles sont effectuées avec des cataly seurs néolithiques du genre spécifié.
Ci-après sont décrits quelques exemples de préparal.ion de masses de contact utilisa bles dans le procédé selon l'invention ainsi que des applications de ces masses à. l'exécu tion de ce procédé. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à. l'emploi des catalyseurs spécifiquement énumérés ci-après.
<I>Exemple 1:</I> On prépare les cinq mixtures suivantes: 1 On dilue î molécules de. SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium à i0-33 Baumé, avec 8 volumes d'eau et on a. joute 2 molécules d'une solution à 10 .%o de phosphate de po tassium. On mélange ensuite, en remuant, des fibres d'amiante finement broyées Jus qu'à ce que la mixture reste juste facile à remuer.
2 On prépare une solution aqueuse d'une molécule de tungstate de potassium dix fois plue forte que la normale.
3 On fait dissoudre i/@ molécule d'acide vanadique dans de la potasse caustique pour former une solution dix fois plus forte que la. normale.
4 On fait dissoudre 1/z molécule d'oxyde molybdique dans de la potasse caustique pour former une solution dix fois plus forte que la, normale.
5 On fait fondre ?/s molécule de V\0' avec de l'acide oxalique afin de la réduire, puis on la fait dissoudre dans une solution de potasse caustique .à 10 % pour former un vanadite brun café.
On mélange les solutions ?, 3 et 4 et on les verse dans la. suspension 1 à laquelle on ajoute, en agitant vigoureusement, la solu tion 5. On chauffe la mixture jusqu'à 65 à V) (' et: on ajoute une solution d'acide sul furique à 10 .%, par petites portions, jusqu'à ce qu'il se forme une gelée.
La- solution doit rester toujours alcaline à l'égard du tourne- sol. Il se précipite une zéolithe diluée con tenant une forme non échangeable du vana dium tétra.v alent et pentav alent, du tungs tène, et du molybdène, ensemble avec un mé lange de SiO2 et d'acide phosphorique. On presse la masse, on la- traite avec une solu tion à 3 % d'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, on la sèche, on la. casse en petits fragments et on la calcine à l'air, la.
température s'élevant graduellement jusqu'à, I00 C. On obtient ainsi un corps ressem blant à. un sel.
Le produit: ainsi traité est un excellent catalyseur poux l'oxydation de toluène en aldéhyde benzo:ique. Pour cela, on fait pas er un mélange de toluol et de gaz contenant de l'oxygène, dans la proportion de ? gr de to- luol pour 30 litres d'air, sur le catalyseur à 3-I0-380 C dans un convertisseur pourvu d'excellents moyens dissipateurs de chaleur.
3u lieu d'air, on peut faire usage d'un mé- lange d'anhydride carbonique et d'oxygène clans la proportion de 10 : ? dans un procédé à circulation, l'anhydride carbonique agissant comme un gaz diluant, inerte, permanent, l'oxygène étant ajouté en un endroit conve nable dans la. circulation et l'aldéhyde ben zoïque ainsi que l'acide benzoïque produifs étant séparés dans une autre partie du cir cuit.
<I>Exemple 2:</I> On prépare les mixtures suivantes: 1 On imprègne 280 parties de poudre de ponce ou de fibre.. d'amiante avec environ 2 % de cobalt sous la, forme du nitrate dissous dans suffisamment d'eau pour permettre à, l'imprégnation de former une masse humide. On brasse ensuite la ponce imprégnée dans une solution de verre soluble d'environ 33 Baumé contenant. ' 5 molécules de SiO2, solution que l'on a. préalablement diluée avec environ 5-6 volumes d'eau.
? On fait dissoudre 0,5 molécule de i'20' dans de l'hydroxyde d e sodium pour former une solution normale qui est presque neu tre à l'égard du tournesol. On âjoute ensuite environ 0,7 molécule de fer sous la. forme de sulfate ferreux en solution aqueuse mo dérément diluée et il se précipite du vana- date de fer mélangé avec de l'oxyde de fer.
3 On traite 1 molécule de V20' avec de son poids d'acide sulfurique concen tré et on dilue avec 20 parties en poids, d'eau. On fait bouillir doucement le mélange et l'on fait passer du SiO2 gazeux à travers la sus- pension d'acide vanadique acidifiée jusqu'à.
ce qu'il se forme une solution bleue, claire, de sulfate de vanadyle. On traite'ensuite gra duellement la, solution bleue avec de la soude caustique de dix fois la force normale jusqu'à ce que le précipité (l'hydroxyde de vanadyle qui se forme d'abord se dissolve dans la soude caustique pour former une solution brun café de vanadite de sodium.
On mélange alors les suspensions 1 et ?. puis on y verse immédiatement, en un mince courant et en agitant vigoureusement, la so lution 3. On neutralise la. majeure partie de l'alcali en excès avec de l'acide sulfurique à 10 % ; on presse bien la gelée qui se forme, on la lave deux ou trois fois avec 300 par ties d'eau et on la- sèche à la température de 100 C.
Le produit est un corps zéolithique contenant du vanadium tétravalent, dilué î avec <B>-</B> de la poudre de ponce ou des fibres d'a- miante, et du vanadate de fer.
On traite avec précaution le produit avec de l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phos phorique à. 3--5 %, de façon à. ne pas dé truire la structure zéolithiforme du corps, et on le sèche de préférence au-dessous de 100 C. Il en résulte un corps ressemblant à. un sel. On déshydrate ensuite le cataly seur en soufflant de l'air sur lui et en per- met-tant à la température de s'élever gra duellement jusqu'à. 450 C.
Le catalyseur ainsi préparé est excellent pour l'oxydation en phase vapeur d'anthra- cène en anthra.quinone et d'acénaphtène et ses dérivés halogénés en les anhydrides d'acide naphtalique correspondants. Les vapeurs de l'hydrocarbure aromatique doivent être mé langées avec de l'air dans la proportion de 1<B>:18,</B> en poids, et passées sur le catalyseur à environ '330--42:0 C.
On peut également faire varier dans des limites assez larges les proportions d'anthracène ou d'acénaphtène, sans affecter sérieusement le rendement.
Exemple On fait digérer à plusieurs reprises 100 parties d'une zéolithe artificielle ordinaire, contenant du sodium et de l'aluminium, prépa rées par fusion ou par voie humide, en par tant d'un silicate et d'un métallate ou d'un sel de métal ou des quantités semblables d'une zéolithe naturelle du même genre, avec une solution à. à % de nitrate de plomb, ce qui introduit le plomb dans la zéolithe par échange de bases.
On enlève ensuite par la vage la. solution de nitrate de plomb adhé rente et on traite le produit avec une solution de vanadate de potassium ,à 10 % jusqu'à ce que le vanadate de la zéolithe au plomb (c'est-à-dire un corps ressemblant à un sel) soit formé. On enlève après cela. bien com plètement, par lavage,, le vanadate en excès, on sèche d'abord le produit à des températu= ces inférieures à. 100 <B>C</B> dans un courant d'air, puis on le calcine à .100 C.
On fait passer un mélange de vapeurs d'acéna.phtène et d'air dans la proportion<B>de</B> - l : 14 sur le catalyseur à. 300-4à0 C et on obtient des rendements excellents en acé- na.phty.lène. E:xentple É: On prépare une zéolithe comme décrit dans l'exemple 3, sauf qu'au lieu de plomb on introduit du cuivre, du nickel, du cobalt, de l'argent, du manganèse, du chrome ou de l'aluminium et l'on traite la. zé;
olithe avec un ou plusieurs acides des cinquième et sixième groupes, comme l'acide vanadique, l'acide tantalique, l'acide bismuthique, l'acide chro- mique, l'acide molybdique, l'acide tungstique et l'acide uranique.
On -calcine le produit comme décrit dans l'exemple précédent et l'on fait passer des vapeurs de benzol, de toluol, de phénol ou d'acides de goudron, mélangées d'air dans la. proportion de 1 : 10 à 1 :35, sur le catalyseur à, 320-450 C, ce qui donne de bons. rendements en acide maléïque et acide fumarique.
On peut faire usage du même catalyseur pour l'oxyda-tion d'ortho- et parachloro- et bro- inotoluène, dichlorotoluènes, chlorobromoto- luènes, nitrotoluènes, chloronitrotoluènes et bromonitrotoluènes en les aldéhydes et aci des correspondants.
De préférence, dans le cas de nitrotoluènes, on fait usage d'un mélange d'oxy=gène et de gaz inertes ne contenant que des pourcentages modérés d'oxygène et le ca- talvseur doit être complètement refroidi. Exemple <I>5:</I> On prépare les mixtures suivantes: 1 On dilue avec 200 parties d'eau 42 par ties de S10.. sous la. forme d'une solution de verre soluble à base de potassium à 33 Baumé et on y brasse 70 parties de cellite.
\? On fait dissoudre 18,2 parties de V-'0' dans une solution concentrée de potasse caus tique pour former une solution de vanadate de potassium à 10 %. 3 On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluminium dans une solution d'hydroxyde de potassium de cinq fois la force normale, pour former de l'aluminate de potassium.
On mélange ensemble les mixtures 1, et 3 et on les chauffe à 60-70 C. On y verse ensuite, en agitant vigoureusement, de l'acide sulfurique à 10 @" jusqu'à ce que toute la. masse se prenne en une gelée qui doit res ter alcaline à l'égar(l du tournesol.
On filtre alors cette gelée avec aspiration, on la presse bien et on la sèche à. des températures infé rieures à 100" C. après quoi on Basse la, masse en morceaux et l'on -- pulvérise de l'a cide sulfurique, d'une force de 1 partie d'a cide sulfurique concentré pour 5 parties d'eau, jusqu'ic ce qu'un échantillon, immergé clans de l'eau dans une éprouvette et chauffé iuontre une réaction aeide à l'égard du Congo.
Le produit. est un corps acide ressemblant à un sel d'acide sulfurique de la zéolithe, clans lequel du vanadium et de l'aluminium pont présents sous une forme non échangeable.
On calcine le eataly seur à l'air à 300 à -100" et l'on fait passer un mélange de va peur de naphtaline et d'air dans les propor tions de 1 : 10 à 1 : l:"), sur le catalyseur à 3R0-450 <B>C</B>. On obtient un rendement pres que théorique en anhydride phtalique.
Exemple <I>6:</I> On met en suspension dans 300 parties d'eau 60 parties de cellite, ou un mélange de 40 parties de @-ellite et de 40 parties (le quartz, ponce, verre, silicates neutres ou fi ltres d'amiante, finement concassés.
A cette bouillie, on ajoute une solution de vanadate (le potassium contenant. 1.1 parties de V20" dissoutes clans une solution d'hydroxyde de potassium de 5 fois la force normale, conte nant<B>19-</B> parties de IiOH à 100 %. On chauffe le mélange Ît. 60-65"<B>C</B> et l'on ajoute, en agitant vigoureusement, de l'acide sulfuri que de 2 fois la force normale, ce qui pré cipite dans la matière porteuse V20' fine ment divisé.
La. quantité d'acide sulfurique de force double de la normale doit être choi- sic de façon à donner une solution qui soit acide à l'égard du Congo. On chauffe ensuite la suspension, pendant une demi-heure, à'95' C, en agitant vigoureusement, de façon à pré cipiter complètement le V20" qui est présent en solution colloïdale. On filtre ensuite la, mixture avec aspiration et on lave le tour teau à l'eau jusqu'à. ce que l'eau de lavage ne soit plus acide à. l'égard du Congo, après quoi on sèche le tourteau et. on le réduit en menus fragments.
On dilue avec 24 à 40 parties d'eau, 100 parties de solution de verre solu ble à. base de potassium à 30" Baumé et on les pétrit dans le porteur imprégné sus-dé- crit, en continuant le pétrissage jusqu'à ce (lue 1r. couleur brune du V20" ait disparu. On forme ensuite le produit en fragments et il constitue une zéolithe diluée dans laquelle V20' est présent sous une forme non échan- geable.
On peut préparer, d'une façon similaire, une zéolithe en substituant au vanadate de potassium une quantité équivalente de vana- dit@e de potassium, auquel cas la zéolithe con tiendra du vanadium tétravalent. On peut éga lement faire usage d'un mélange des solu tions, ce qui produit une zéolithe contenant du vanadium tant tétrava.lent que pentava- lent, sous une forme non échangeable.
Le catalyseur ainsi produit peut être uti lisé dans l'oxydation catalytique en phase va peur d'anthracène en anthraquinone, ou de toluol et ses dérivés, tels que xylols, mésity- lène, pseudocymène et paraeumène, en les aldéhydes correspondantes. On mélange les va peurs d'hydrocarbure avec de l'air, ou d'au tres gaz contenant de l'oxygène, dans la pro portion de 1 : 3 -à 1 :
5, les chiffres . étant basés sur la. teneur des gaz en oxygène, et l'on fait passer ensuite le mélange sur le ca talyseur à 320-420 C.
On peut obtenir de meilleurs résultats . encore, en oxydant de l'anthracène en anthra- quinone, si l'on fait digérer à plusieurs re prises la. zéolithe avec du sulfate ferrique, ou du chlorure ferrique, à 5 "/", en introdui sant ainsi du fer ferrique par échange de bases. <I>Exemple 7:</I> On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 6 et on y pulvérise une solu tion de sulfate de vanadyle à 3 pour cent.
On calcine ensuite la, masse de contact à l'air, à. une température de .t50 C, et elle donne d'excellents rendements en anhydride phtalique en partant de naphtaline, comme décrit dans l'exemple précédent, si l'on fait passer des vapeurs de naphtaline et d'air, dans la proportion de 1 : 10 à 1 : 30. sur la masse de contact à 370-450 C. <I>Exemple 8:</I> On fait dissoudre 14 parties de V20' dans une solution à 37 % d'hydroxyde de potassium contenant 9 parties de KOH, pour former du vanadate de potassium.
On dilue ensuite .cette. solution avec 300 parties d'eau et on y brasse de la. pierre ponce, du quartz ou, de préférence, des zéolithes naturelles, le tout finement divisé, jusqu'à. ce que la sus pension reste juste fii;cile à, remuer. Dans le cas de la. plupart des corps diluants, cela exigera environ 100-150 parties. Après cela., on mélange avec la suspension de vana.date di luée une solution .de 26 parties de ni trate d'argent et de 100 parties d'eau et on ajoute un peu d'acide sulfurique à 10 % afin de produire une r6aetion neutre à l'égard du tournesol après que tout le nitrate d'argent a. été ajouté.
Un vanadate d'argent jaune est ainsi précipité sur les corps diluants. On mé lange ensuite 140 parties d'une solution de verre soluble à. base de potassium, à 33 Baumé, avec la suspension de vanadate d'ar gent. On prépare une solution de sulfate de vanadyle par réduction d'une suspension d'a cide vanadique dans de l'acide sulfurique, contenant 16 parties de V20'. Les agents ré ducteurs peuvent être: S02, hydrogène, acide azoteux, acide oxalique, acide azotique, acide tartrique, sucre, alcool méthylique, aldéhyde formique, etc.
On verse après cela la solution de sulfate de vanadyle dans la, suspension de verre soluble et cela précipite un corps zéolithique noir dans lequel l'argent contenu dans le vanadate d'argent est, pour la ma- jeure partie, réduit en argent métallique à l'état très finement divisé.
La. gelée de zéolithe formée est séparée de la i'açon usuelle, puis cassée en fragment et c'est un excellent catalyseur pour l'oxyda tion d'alcool méthylique et de méthane en aldéhyde formique, d'alcool éthylique en acide acétique et de chlorhydrine éthylénique en acide chloracétique. On mélange les va peurs alcooliques avec de l'air dans la pro portion de 1 :20 et on les fait passer sur le catalyseur -l des températures < le 360 à 420 C.
On peut également faire usage du cata lyseur pour l'oxydation d'acides de goudron en acide maléïque et fumarique dans des con ditions (le réaction similaires. Exemple <I>9:
</I> On fait dissoudre dans 500 parties d'eau 22,2 parties de Ta.20\ sous la forme de tan- talate de potassium et 11,8 parties de \W 0 sous la forme de tun astate de potassium et l'on précipite Ta20' et r03 à l'état de très fine subdivision en ajoutant, avec agitation vigoureuse, une solution d'acide sulfurique à. 10 %, la quantité d'acide ajoutée étant suf fisante pour effectuer une précipitation com plète.
On ,ajoute 28,6 parties de U03 sous la forme d'une solution aqueuse à. 5 % de ni trate d'uranyle et on précipite de l'hydroxyde d'uranium par l'addition d'une solution nor male d'hydroxyde de potassium en quantité suffisante pour effectuer une précipitation complète.
On dilue avec 200 parties d'eau 65-70 parties de Si02 sous la. forme d'une solution de verre soluble à. base de potas- siurri à '33 Baumé et on les introduit, en agi tant vigoureusement, dans la. suspension des oxydes, le mélange étant chauffé à environ <B>75'</B> C. La masse se prend en une gelée qui, si l'on continue à remuer, se brise en frag ments. On filtre ces fragments avec aspira tion, comme d'habitude, et on les lave avec plusieurs portions de 100 parties d'eau cha cune.
Le lavage peut. également être effectué en séchant la gelée pressée à des températures inférieures à 100 C, puis en faisant ruisse- ler de .l'eau sur elle, ce qui fait que la masse se brise en petits granules.
Le produit obtenu est une zéolithe dans laquelle du tantale, du tungstène et de l' ura nium sont présents sous une forme non échan geable. On fait passer sur le catalyseur, à des températures de 340--450 C, des va peurs -de taluol ou ses dérivés, mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 12 à 1. : 20, en poids. On obtient .d'excellents ren dements en les aldéhydes correspondantes, le catalyseur agissant préférentiellement pour produire des aldéhydes plutôt que des acides.
<I>Exemple 10:</I> On fait dissoudre dans 400 parties d'eau 14,4 parties d'oxyde molybdique sous la forme de molybdate de potassium et on brasse bien complètement dans cette solution 60 par ties de kieselguhr. On précipite ensuite l'oxyde molybdique dans un état de fine sub division dans le kieselguhr en ajoutant une quantité convenable d'acide sulfurique à 10 %. On ajoute, en agitant vigoureusement, 1.25 parties d'une salut-ion de verre soluble à base de potassium de 33 Baumé et l'on chauffe le mélange à 70-75 C.
On effectue une précipitation complète en ajoutant en viron 100 parties d'une solution de sulfate d'ammonium à 10 %. On filtre avec aspira tion la gelée formée, on la lave avec une pe tite quantité d'eau, puis on pulvérise de l'acide sulfurique ou phosphorique à 5 % afin de détruire l'alcalinité dela.zéolithe, la pulvérisa tion étant continuée jusqu'à, ce qu'un échan tillon, lorsqu'on le suspend dans l'eau, donne une réaction acide à. l'égard du Congo. On calcine à environ 400 C le corps, ressem blant à. un sel, produit.
On fait passer sur le catalyseur, à 380 à 450 C, un mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proportion de 1 : 12, en poids, et l'on obtient d'excellents rendements en anhydride phtalique. Exemple <I>11:</I> On traite 22 parties de carbonate de cui vre et 15,4 parties de nitrate d'argent dans 200 parties d'eau avec de l'ammoniaque suf fisamment forte pour les amener en solution.
On verse dans la. solution d'argent et de cui vre 48 à 50 parties de .SiO2 sous la forme d'une solution de verre soluble de 36 Baumé, diluée âvec 400 parties d'eau .et rendue- lé gèrement ammoniacale et on ajoute, en agi tant vigoureusement, une solution à 5 d'acide azotique jusqu'à ce que toute la masse se prenne en gelée. On sépare ensuite de la manière usuelle, et on sèche, la zéo- lithe produite, qui contient du cuivre et de l'argent sous une forme non échangeable. Après cela, on traite le produit. en faisant ruisseler sur lui une solution de nitrate d'ar gent à 5 % afin d'introduire de l'argent par échange de bases.
Une fois l'échange de base complet, on chauffe le produit et on pulvérise dessus une solution de vanadate d'ammonium à 2 % afin de produire un corps ressemblant à un sel, puis on le calcine à environ 400 C.
On f ait passer sur le catalyseur, à des tem pératures de 340-400 C, des vapeurs d'al cool méthylique mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 15, en poids, et l'on ob tient d'excellents rendements en aldéhyde formique. Exemple <I>12:</I> On fait digérer des zéolithes, naturelles ou artificielles répondant à la définition don née au début, sous la forme dans laquelle elles sont commercialement disponibles, avec des solutions aqueuses à 5 % de chlorure de potassium, de chlorure de lithium, de chlo rure .de rubidium, de chlorure de caesium, ou de leurs mélanges, afin de remplacer le sodium par échange de bases.
On sèche en suite les zéolithes et on pulvérise sur 2,50 parties, en volume, une solution à 2-3 de vana.da.te d'ammonium ou de molybdate d'ammonium, ou d'un mélange des deux, à une température élevée, afin d'imprégner les zéolithës. Après cela, on traite les zéolithes imprégnées avec une solution à 5 % contenant parties égales de chlorure ferreux et de sul fate ferreux, afin de produire du vanadate, ou du molybdate, de fer, ou un mélange des deux, dans une zéolithe.
On calcine ensuite le produit à 400--450 C, dans un courant. d'air, après quoi on le traite à la même tem pérature avec un mélange d'air et de 5 à 7 de gaz contenant S02, jusqu'à. ce qu'une pro duction d'acide sulfurique par le procédé de contact commence. On insuffle alors de l'air jusqu'à ce qu'on ne remarque plus de vapeurs acides.
On fait passer sur la masse de contact, à 3G0-420 C, des vapeurs d'anthracène ou d'acénaplttène mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 10 à. 1 :30, en poids. On obtient d'excellents rendements en anthraqui- none ou en anhydride naphtalique et acide hémimellitique, selon la. vapeur .d'hydrocar bure dont on. fait usage.
Exemple <B><I>13:</I></B> On prépare une masse de contact. comme décrit dans l'exemple 12; mais, au lieu de pré cipiter du vanadate, ou du molybdate, de fer dans la. zéolithe, on précipite des vanadates d'argent ou de cuivre, en faisant usage des solutions d'imprégnation dans tout ordre dé siré.
On calcine les masses de contact et, si on le désire, on les traite avec des vapeurs acides; elles constituent d'excellentes masses de contact pour l'oxydation de benzol en acide maléique et d'alcool méthylique en aldéhyde formique dans les conditions de réaction dé- crites dans certains des exemples précédents.