Procédé pour l'oxydation catalytique de composés organiques. La, présente invention concerne un pro- cc,dé pour l'oxydation catalyticlue de com posés organiques et, en particulier, pour l'oxydation catalytique de composés orga niques dans la phase gazeuse.
Les oxydations catalytiques de composés organiques visent. habituellement la- produc tion -d'un produit d'oxydation intermédiaire et il est, par conséquent, de première impor tance d'effectuer aussi rapidement et aussi complètement que possible la réaction pro duisant le produit intermédiaire et d'empê cher, autant que possible, une oxydation plus prononcée. Ce contrôle de la réaction peut être effectué de nombreuses façons telles, par exem ple, qu'un refroidissement ou un chauffage ou des variations dans la composition des gaz en réaction et, en particulier, dans la. nature du ou,des catasys:eurs employés.
Jusqu'à. présent, les catalyseurs dont on a fait usage pour une oxydation organique; ont été principalement des oxydes ou des sels de divers éléments tels que vanadium, mo- lyhdène, tantale, tungstène, chrome, ura nium, manganèse, bismuth, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, etc. Toutefois, ces ca talyseurs présentent bien des inconvénients et, en particulier, tendent à faire que l'oxydation est poussée trop loin et il est, par consé quent, nécessaire de se contenter de rende ments faibles ou de maintenir la charge du catalyseur à. des chiffres tout à fait bas.
Ces deux expédients ont comme conséquence de sérieux désavantages économiques.
Même lorsque la température moyenne de la masse catalytique est contrôlée d'une façon satisfaisante, il y a eu jusqu'à, pré sent une sérieuse tendance des catalyseurs à, former des zones de surchauffage local dues 'a l'activité excessive des catalyseurs et au fait qu'il est difficile de les diluer avec une homogénéité parfaite.
L'invention a. pour but d'obvier aux in convénients sus-indiqués. Selon le procédé qui en fait l'objet, on effectue l'oxydation des composés organique, spécialement dans la. phase vapeur, en présence de catalyseurs ou masses de contact qui contiennent au moins un corps échangeur de bases, dit com posé néolithique, du genre de ceux qui ré sultent de la. réaction d'au moins un silicate avec soit un ou plusieurs mét.allâ.tes, soit un on plusieurs sels métalliques.
Dans ces masses de contact, une partie ou la. totalité des éléments catalytiquement actifs peuvent être présents dans le composé zéolithique ou en combinaison chimique avec lui.
De- tels corps échangeurs de bases peu vent être formés par des méthodes .analogues à celles des zéolithes naturelles ou artificiel les, adoucissant l'e:au. qui sont habituelle ment des silicates doubles d'aluminium ou des alumosilicates. Parmi les zéolithes. iza- turelles, on peut citer la néphéline, la leu- cite, les feldspaths, etc; de nombreuses 7éo- lithes artificielles à base d'aluminium ont.
<I>été</I> préparées pour des moyens propres à adoucir l'eau. La réaction de préparation peut être effectuée en solution ou dans l'é tat fondu.
Les composés néolithiques préparés comme sus-indiqué possèdent. une structure en nid d'abeilles très poreuse et montrent une grande résistance à la fusion. à. la recristallisation et à. l'altération.
Ils peuvent être utilisés dilués nu non dilués; mais, pour des réactions pra tiques et en particulier des oxydations for tement exothermiques, les auteurs de l'in vention trouvent que des zéolithes diluées, dans lesquelles les corps diluants sont mélan- "rés avec les constituants de la zéolithe pour former un tout physiquement homogène sont préférables et donnent, dans la pratique, les rendements les plus, élevés et les meilleurs résultats. Néanmoins, l'invention n'est en aucune façon limitée à.
l'usage de ces cata lyseurs à zéolithes diluées, et l'on peut faire usage de zéolithes non diluées ou bien on peut les diluer par mélange mécanique avec des corps diluants, ou par tout autre moyen convenable, par exemple par imprégnation dans des diluants poreux, etc. Suivant l'invention, on peut effectuer tous les types d'oxydations organiques clans la phase vapeur au moyen de catalyseurs convenables, comme cela. sera décrit plus coniplétement ci-dessous-.
Parmi les classe d'oxydation organiques, on peut citer les süi- vantes : Des composés aliphatiques, tels que les alcools, en aldéhydes, par exemple: d'al cool méthylique en aldéhyde formique, d'al cool éthylique en aldéhyde acétique, et acide acétique, de chlorhydrine éthylénique en acide chlora.cétique, ete.: des hydrocarbures aliphatiques en .alcools. en aldéhydes, etc., par exemple: de méthane en aldéhyde for inique;
des hydrocarbures aromatiques en composés contenant de l'oxygène, avec rup ture d'une ou plusieurs des chaînes fermées, par exemple: de benzol, toluol, phénol, aci des de goudron, benzoquinone ou anhydride phtalique en acides maléïque et fumarique, de naphtaline en anhydride phtalique et acide inaléïque, de phénanthrène en acide diphéni- due,
d'acénaplitèize en acide naphtaldéhydi- que, anhydride naphtalique et acide hémi- niellitique, etc.; (les hydrocarbures aromati ques en quinones sans rupture de la chaîne fermée, par exemple:
de benzol en benzoqui- none, (l'anthracène en.anthra.quin.one, de phé- nanthrène en phénanthraquinone, d'a-cénaph- tène en acênaphtaquinone et bisacénaphtyli- dèziedione, do fluorène en fluorénone, dc naphtaline en a-napht-aquinone;
des hydroxy- composés aromatiques en aldéhydes et acides, par exemple: d'eugénol et d'isaeugénol en vanilline et acide va.nillique; des oxydations de chaînes latérales de composés aromatique, par exemple:
clé toluol en aldéhyde ben zoïque et acide benzoïque, de crésol en aldé- lzz-de salicylique et acide salicylique, de to- luols de substitution, comme les chloro-bromo- et. nitrotoluènes, en -les aldéhydes et acides correspondant, de xylènes, pseudocumèizes, inésityléne, paracymènes et leurs dérivés eu les aldéhydes et acides correspondants; des réactions de déshydrogénation, par exemple:
d'acénaphtène en acénap htylène, etc.
En -énéral, toute réaction dans laquelle un composé organique est oxydé ou déshy- di#ogéné peut être mise en pratique avec les catalyseurs à zéolithes définis ci-dessus. Des réactions dans lesquelles l'air est l'agent oxydant rentrent -dans le cadre de: l'invention ainsi que les réactions dans lesquelles il etfa.it usage d'autres gaz contenant de l'oxygène, avec ou sans:
dilution par -des gaz inertes ou sP mi-inertes. Les réactions s'effectuent. de préférence à des températues qui seront in férieures au rouge, c'est-à-dire à 580 C, mais qui peuvent varier dans de larges li mites selon la, nature<B>de</B> la réaction et l'ap pareil dont on fait usage.
. Les éléments catalytiques peuvent être présents, dans la masse de contact, sous des forme. différentes, à. savoir: dans le noyau zéolithique. c'est-à-dire sous une forme non échangeable; comme l'un des cations échan- 1-cables de la zéolithe;
comme un anion qui peut former avec la zéolithe un corps ressem blant à un sel et, finalement., dans le cas de zi@olitlies diluées. dans le diluant qui peut ou bien être lui-même un .catalyseur ou être imprégné de constituants catalytiques. Il est, bien entendu, évident, due des éléments ca talytiques pr.uvent êt.r(# pré.enta sous plus d'une de ces formes dans un seul et même catalyseur et qu'un grand nombre de ces combinaisons sont possibles.
En plus des éléments qui sont réellement rlus catalyseurs, certains autres éléments, bien que n'étant pas eux-mêmes des cataly- scurs, on tout au moins pas de forts cataly seurs, semblent exercer un effet marqué sur constituants catalytiques eux-mêmes, fa vorisent la.
réaetion et peuvent être appelés ides activateurs.. Le groupe S'i02 semble notam- nient poss-Mer des pouvoirs activants mar qués ci. l'un des avantages de la.
présente in vention est dur. la même structure ou sque- 1,4t.e du zéolithe qui permet. la distribution fine. ou molécmla.ire. d'.atoines ou groupes @#atal@-tiques dans un produit phj-siquement bomo-#ène très poreux fournit aussi le groupe @i0 actîv ant.
Bien ides réactions d'oxydations pour les- qu < ,I1Ps les catalyseurs à zaolithes de la pré sente invention conviennent excellemment exigent une diminution considérable de l'ac tivité catalytique dans le catalyseur afin de faire que la réaction ne procède, préféren tiellement, que jusqu'au produit intermé diaire qu'an désire.
Des sels ou composés non alcalins de métaux formant des alcalis se sont montrés être des régulateurs importants, c'est-à-dire des corps propres à régler de fa çon sélective l'action des composants cataly- tiquement efficaces, qui peuvent être mélangés avec des catalyseurs zéolithiques de la pré sente invention ou, dans bien des cas, peu vent être formés en combinaison physique ou physico-chimique intime avec les cataly seurs eux-mêmes, par traitement convenable avec certains gaz acides avant usage.
Un avantage de l'invention est, que l'on peut employer un nombre énorme de cataly seurs différents, participant tous de la struc ture physique extrêmement avantageuse des zéolithes et pourvus de constituants activants, siliceux, convenables. La combinaison chi mique de la molécule zéolithe n'est pas exac tement connue parce qu'il est impossible d'ob tenir le poids moléculaire du produit sans le désagréger.
Sans limiter la. présente inven tion à des théories qûelconques de la. cons titution des zéolithes, ses auteurs sont d'avis que les molécules des composés zéolithiques sont de poids moléculaire extrêmement élevé, parce qu'ils ont trouvé que l'on peut intro duire et combiner chimiquement des consti tuants catalytiques dans le noyau zéolithi- que sensiblement en toutes proportions d6si- rées. Cela.
indique que la molécule n'est pas de faible poids car, .autrement, la loi des pro- portions moléculaires apparaîtrait immédia tement. Il est, bien entendu, possible que les zéolithes nP@ soient point de poids molécu laire élevé, mais consistent en une solution soliulP de zéolithes simples, différentes.
Tou tefois, les raisons chimiques fondamentales sont sans importance, l'essentiel étant qu'il est possible d'introduire de, constituants ca talytiques en presque n'importe quelles pro portions désirées, dans la molécule de zéoli the, sous une forme non échangeable, de sorte qu'il est possible de préparer des catalyseurs ayant juste les bonnes proportions d'un ou plusieurs constituants catalytiques pour une réaction particulière quelconque,
earaet6ris- tique qui a une valeur énorme pour le chi miste catalyste.
Le noyau, ou portion non échangeable, de la molécule de zéolithe est ordinairement con sidéré comme consistant en oxydes de mé taux, habituellement des oxydes de métaux amphotères, combinés avec SiOz pour former un anion qui semble se comporter comme un seul groupe et ne peut être décomposé par des moyens chimiques ordinaires sans dé truire la zéolithe. Un band nombre d'oxy des métalliques catalytiquement actifs peu vent être introduits dans cette portion du noyau de zéolithes soit sous la forme de leurs métallates ou sous la forme de sels,
ou compo- sés.complexes, neutres ou acides. Dans certains cas, il peut être néceoosaire d'introduire le métal désiré -dans un état d'oxydation diffé rent de celui qu'il doit posséder finalement dans la. zéolithe finie et d'effectuer une oxi-- dation, ou une réduction, convenable durant la.
formation de lazéolithe. Les éléments suivants, clans des états d'oxydation convenables dans lesquels ils possèdent les propriétés ampho tères désirées, -peuvent être inclus dans la.
portion oxyde métallique de la zéolithe: cui- vre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc,.cad- mium, bore, aluminium, terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tel lure, tungstène, uranium, vanadium, manga nèse, fer, nickel, cobalt, osmium, arsenic.
On peut les introduire individuellement ou en mélanges en toutes proportions désirées et ils peuvent être sous la. forme d'ions simples ou complexes. Certains de ces métaux sont des catalyseurs et d'autres sont des activateurs, selon la réaction particulière, et le choix de ca talyseurs. et d'activateurs, ensemble avec les quantités et proportions, doit être déterminé dans chaque cas pour obtenir les meilleurs résultats dans une réaction donnée quelcon que.
Un avantage dei la présente invention est que la combinaison et la proportionna lité .des éléments sont presque illimitées, de sorte que le chimiste catalyste n'est pas res treint dans son choix.
Il n'est pas nécessaire que tous les cons tituants catalytiques du catalyseur néoli thique soient de même nature quoique, dans bien -des réactions, cela- soit désirable. Il v a, cependant, de nombreuses réactions qui ne sont pas de pures oxydations et qui peuvent impliquer non seulement l'oxydation, mais la décomposition d'eau ou, dans certains cas, la.
condensation ou la décomposition de C02. Dans les cas de ce genre, il est fréquemment désirable d'utiliser des catalyseurs qui con tiennent non seulement des constituants ca talytiques .d'oxydation, mais aussi des cons tituants catalytiques de déshydratation, de condensation, de décomposition de C02, ou d'autres types.
Un avantage de l'invention est qu'il est possible, dans la plupart des cas, d'introduire plusieurs clé ces types de cons tituants .catalytiques, dans un seul cataly seur néolithique, au lieu d'exigef un mé lange mécanique des différents types de ca talyseurs. Bien que cela. soit un avantage de l'invention, il va. sans dire que, dans certains cas, il peut être bon de resteindre chaque constituant catalytique de zéolithe et d'effec tuer un mélange mécanique ou autre des dif férents types.
Bien entendu, au lieu d'intro duire plusieurs types de constituants cataly tiques, dans le noyau de zéolithe, on peut in- roduiraa un des types dans le noyau et un autre dans une autre portion de la molécule, ou dans des corps diluants incorporés dedans pour former un tout physiquement homogène.
Les auteurs de l'invention ont trouvé que, pour la. plupart des oxydations organiques, et en particulier l'oxydation de composés aro matiques, les zéolithes qui contiennent du va nadium comme l'un des constituants oxydes métalliques non échangeables de leur noyau sont les plus efficaces et peuvent être consi dérées, d'une façon générale, comme le type préféré de catalyseurs néolithiques.
Cepen dant, dans certaines réactions, en particulier dans les cas où -dies états relativement fai bles d'oxydation intermédiaire sont désirés, il est parfois avantageux d'éliminer complè tement le vanadium afin d'empêcher un effet oxydant trop vigoureux et l'emploi de tels catalyseurs zéolithiques, qui peuvent contenir peu ou pas de vanadium dans le noyau, ren tre dans le cadre de l'invention.
Le vanadium qui est présent dans,<B>le</B> noyau peut être sous la forme de vanadium trivalent, tétravalent ou penta-valent et, pour certains catalyseurs, il est: très désirable d'in troduire dans le noyau une partie du vana dium dans un des états d'oxydation et une partie dans un autre. Une semblable possi bilité existe à l'égard des autres éléments mé talliques qui sont capables d'être introduits dans différents états d'oxydation et en pa.rti- eulier avec des éléments des cinquième et sixième groupes, tels que niobium, anti moine, tantale, chrome, molybdène, tun(ysténe, bismuth et uranium.
La portion SiO2 du noyau de zéolithe n'a. pas nécessairement à. consister exclusivement en SiO2 quoique, pour bien des catalyseurs, l'-effet activant du radical .Si0= rende cela désirable.
Dans d'autres cas, il peut être dé- sirable@ qu'une partie de Si0\ soit remplacée par un oxyde acidique convenable qui est ca pable de formation zéolithique et, de cette façon, on peut introduire des constituants d'effet catalytique, activant tels, par exemple, qu'un ou plusieurs des oxydes acidiques de: phosphore, soufre, étain, titane, tungstène, chrome, niobium, tantale, uranium, molyb- dène, arsenic, antimoine, vanadium, etc.
Tou tefois, l'invention n'englobe pas des procédés d'oxydation dans lesquels il est fait usage d'un catalyseur échangeur de bases qui ne contient pas Si0\. De tels catalyseurs ne ren trent pas dans la. définition du mot "zéo- lithe" tel qu'il est employé ici.
On peut introduire, par échange de bases, des constituants catalytiques, activants ou régulateurs supplémentaires. Des exemples de ces constituants sont les ions, simples .ou complexes, de lithium, sodium, potassium, ammonium, -cuivre, rubidium, caesium, ar- ,ent, or, béryllium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, mercure, aluminium, thallium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, vanadium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, cobalt, fer, palladium et platine.
Après que la. zéolithe est formée, on peut la faire réagir avec des composés ayant des anions convenables qui forment avec la zéo- lithe des corps qui se comportent à bien des égards comme s'ils étaient des sels.
Les au teurs .de l'invention ne savent pas si des sels véritables sont formés; puisque, bien entendu, les produits sont, pour la plupart, insolu bles dans l'eau @et l'invention n'est par con séquent pas limitée à une théorie chimique particulière quelconque de combinaison. Parmi les anions que l'on peut faire réagir avec des zéolitbes dans des conditions convenables pour former des corps ressemblant à des sels, on peut citer les oxydes acidiques des élé ments suivants:
vanadium, tungstène, ura nium, chrome, molybdène, manganèse, tan tale, niobium, antimoine, sélénium, tellure, arsenic, phosphore, bismuth, soufre, chlore, platine, bore. Ces éléments peuvent être in troduits sous la forme d'anions simples ou complexes, tels par exemple que ferro- et ferri- cyanogène, sulfocya.nogène, métal-cyanogène et des complexes ammoniacaux peuvent. être amenés à réagir avec des zéolithes. On peut faire réagir un seul anion ou plusieurs anions, soit simultanément ou suce essivement.
Il y a, dans de tels composés, quatre grou pes: le noyau non échangeable, avec ses cons tituants oxyde métallique et oxyde acidique, les cations échangeables et les anions qui forment avec les zéolithes des corps ressem blant .à. des sels.
L'effet d'un élément cata lytique particulier n'est pas nécessairement le même lorsqu'il est présent dans le noyau que lorsqu'il est présent, par exemple, comme une cation échangeable et il est ainsi possi ble de former des combinaisons innombra bles qui permettent au chimiste cata.lyste de produire des catalyseurs ayant des carac téristiques exactement réglées pour l'oxyda tion particulière qu'il désire effectuer.
Dans tous les cas, les constituants cataly tiques sont distribués dans toute la. molé- cule de zéolithe dans un état de subdivision moléculaire et sont apparemment protégés dans une lare mesure par le squelette ou carcasse de zéolithe qui les entoure, de sorte q u 'ils sont L. bien moins sujets <B>à</B> l'altération et à d'autres influences nuisibles.
Les produits :ont également=, pour la majeure partie, très résistants aux températures auxquelles on a. affaire dans les oxydations catalytiques en question et la. structure en nid d'abeilles, très poreuse, de la, zéolithe agit pour augmenter grandement l'activité catal@-tique des consti tuants catalytiques.
Pour bien des oxydations organiques il n'est pas désirable de faire usage de zéolithes non diluées comme catalyseurs parce que, à moins que la proportion de constituant cata lytique soit très faible, les catalyseurs sont trop forts et tendent à dégager des quantités excessives de chaleur, puisque la.
plupart des réactions sont fortement exothermiques. Par conséquent, bien que, dans certains cas, il soit possible de faire usage de catalyseurs zéolithiques non dilués dans des oxydations organiques et due la présente invention en globe cet usage, il est préférable, la plupart du temps, de faire usage de zéo.lithes diluées qui, cri général, ont une activité catalytique plus satisfaisante et que l'on peut aussi, habituellement, produire à meilleur marché var, cri général, les corps diluants dont on fait.
usage sont moins cofiteux que les consti tuant:. de la zéolithe eux-mêmes.
Ori peut faire usage, comme diluant, de presque n'importe duel corps inerte ou ac tivant. Cependant., il est préférable de faire usage de diluant.: poreux et en particulier de diluants qui sont riches en silice afin de jouir des propriété: régulatrices et activantes, pré cieuses, du groupe SiOü dont il a. été ques tion à propos de la structure même de la zéolithe. L'usage de diluants riches en si lice est particulièrement important lorsqu'on à oxyder des hydrocarbures.
Quelques <B>,</B> a uns des nombreux diluants possibles sont les suivants: Icieselguhrs de tous genres, en par ticulier les terre à. cellite naturelles ou trai- tées, poudres siliceuse: de tous genres, zéo- lithes en poudre, soit naturelles ou artifi cielles, poudres de roche, pierres, tufs, tracs.
lave et produits volcaniques similaires qui sont fréquemment très poreux, sable vert, glau- conite, laine de scories pulvérisées, ciments, sable, silicagel, poterie pulvérisée, terre à foulon, talc, poudre de verre, poudre de ponce, amiante, graphite, poudre de quartz ca poudres de divers minéraux riches en quartz, poudres de métaux, oxydes et sels de métaux, en particulier les tungstates, vana.da.tes, chro mates, uranates, manganates,
céra.tes, mo- lybdates, etc. Certains de ces diluant sont inertes; d'autres contiennent de la. silice et peuvent, être considérés comme des activa teurs et d'autres encore sont eux-mêmes ca- ta.lytiquement actifs.
On notera que, quand un corps inerte est à. l'état de division suf fisamment fine comme, par exemple, quand la. grosseur moyenne (les particules est infé rieure si. GO microns, le diluant possède une énergie de surface qui augmente la vitesse d'absorption et de diffusion et la porosité (lu produit final et, par conséquent, peut être considéré comme un genre de ca.talyseiar ou activateur physique.
Les diluants peuvent être incorporés de bien des façons; par exemple: on peut les mélanger avec une ou plusieurs des matiè res premières, avant formation du composé zéolithique. La. gelée de zéolithe, immédiate ment après formation, peut. être mélangée avec .des diluants ou bien on peut recourir à une combinaison de ces procédés. Des cons- tituants de zéolithe, ou la gelé,- finie, peuvent être imprégnés dans des diluants. habituelle ment (les diluants poreux, etc.
Lorsque le di luant est mélangé avec les constituants, ou la gelée, avant durcissement et dans certains cas où les constituants de zéolithe sont impré- ,,,ziés dans le diluant en quantité considéra ble, le produit résultant est un tout physique- ment homogène dans lequel les particules de diluant sont uniformément distribuées dans toute la.
carcasse dp zéol.ithe et, pour bien des buts, ce type de produit est le plus satisfaisant, bien que l'invention n'y soit nullement limitée. Il va, sans dire que des corps diluants peuvent être imprégnés de di vers constituants catalytiques avant incor poration dans la zéolithe et que l'on peut pro duire, de .cette façon, bien des catalyseurs très actifs. L'imprégnation peut se faire par précipitation, réduction, oxydation ou par l'introduction de suspensions colloïdales, ou de solutions du constituant catalytique.
Dans certains cas, on peut éoa.lement faire réagir des constituants catalytiques avec le diluant ou leur faire former avec celui-ci des com posé-, chimique:, bien que cela. ne soit pas aussi commun puisque<B>la</B> plupart des diluants sont. relativement inertes, chimiquement.
Au lieu que les constituants catalytiques ,oient chimiquement combinés avec la zéoli- tlie, on peut- faire usage d'une zéoli- the non ca.ta.lytique comme porteur ou di luant:
pour des constituants catalytiques. Dans un cas de ce genre, la zéolithe agit i@ontme un activateur en raison de la. struc- t ure physique et de sa haute teneur en si- lici@. Au lieu d'introduire des, constituants catalytiques dans une zéolithe finie, il est 6ga- lement possible d'incorporer des corps cata lytiques insoluble.,
avec les constituants de la zéolithe durant la formation de celle-ci, de sorte que les particules catalytiques sont distribuées uniformément et d'une manière homogène dans,toute la. structure de<B>la</B> zéolithe, mais sans être, bien entendu, dans la plu part des cas dan: un état de diffusion molé culaire, comme dans le cas de constituants catalytiques chimiquement combinés avec la zéolithe.
On produit une autre classe impor tante de catalyseurs utilisables dans le pré sent procédé en imprégnant de constituants catalytiques des corps diluants. inertes ou activants, puis, en incorporant ces diluant imprégnés avec une zéolithe qui n'est pas, elle-rn.ême, cata.lytiqucntent active. Dans tous <B>le,</B> cas, les avantages de la structure zéoli- thiforme sont obtenus (#t le catalyseur par ticulier à utiliser dans une rutetion donnée qttcleonque sera.
déterminé par les conditions di# cette réaction.
Dans certain: cas, la zéolithe diluée d'une façon homogène peut être avantageusement sous la forme d'une pellicule ou revêtement sur lcs granules ou fragments de porteurs massifs, et l'emploi de masses de contact de ce genre est englobé dans la présente inven tion.
Les porteurs massifs, peuvent être iner tes, activants ou être eux-mêmes catalyti ques comme c'est le cas, par exemple lorsqu'on fait usage de certains alliages de métaux ca talytiques. Certaines masses -de contact dans lesquelles il est fait usage de fragments de métaux comme porteurs massifs ont égale ment de l'importance dans certaines réactions exothermiques, car ils tendent à améliorer la conductivité calorifique de la couche de cata lyseur et empêchent la formation de points chauds locaux qui sont si sérieux dans bien des oxydations organiques.
Dans bien des. oxydations organiques, la présence d'un alcali -est indésirable et l'alcali nité de la. plupart des zéolithes est préféra blement neutralisée et, dans bien des cas, il est désirable que le produit soit nettement acide. Cette neutralisation 4'alcali peut être effectuée de différentes façons. En premier lieu, on peut amener la. réaction donnant lieu à la formation de la zéolithe à s'effectuer dans des solutions qui ne sont pas fortement alcalines.
Les produits résultants ont un pou voir échangeur de bases relativement faible et il se forme peut-être un mélange de zéo- lithes et de polysilicates non échangeurs de bases. Toutefois, la. structure physique est semblable à celle .des zéolithes qui possèdent de forts pouvoirs échangeurs de bases et, pour bien des buts, les catalyseurs sont tout aussi efficaces. Dans certaines réactions, cette alcalinité diminuée peut être suffisante pour permettre à la réaction de se faire d'une façon satisfaisante.
Dans d'autres cas, oia même ce .degré d'alcalinité est indésirable, on peut traiter la zéolithe par des acides pour former des corps ressemblant à. des sels qui sont acides par nature, le produit va riant, bien entendu, avec la, quantité d'acide que l'on fait réagir avec la. zéolithe. Cepen dant, les auteurs de l'invention ont. trouvé: que, dans le cas de la, plupart des catalyseurs,-- il est désirable de soumettre le produit à un traitement avec un gaz acide à des tempé ratures de 400-500 C, en présence d'air ou d'un autre milieu oxydant.
Des gaz acides de ce genre peuvent être 502, 80', des halo gènes, des: oxydes d'azote, etc.
Cette façon de procéder, dans le cas de la plupart des catalyseurs néolithiques, pré sente l'avantage supplémentaire que le gaz acide réagit avec l'alca.li présent pour for mer des sels des métaux formant alcali, qui, comme cela a été dit ci-dessus, agissent comme régulateurs et tendent à empêcher la. réaction d'échapper à tout contrôle et de pro céder jusqu'à. combustion complète, avec de sérieuses pertes de rendement. Ce traitement semble également dans, bien des cas, aug menter l'activité de la zéolithe et il est pos sible que cela soit dû à des changements phy siques qui peuvent se produire.
D'une fa- c,.on générale, il va. sans dire que tous, les ca talyseurs néolithiques subissent certaines transformations chimiques, et peut-être phy siques, secondaires durant la catalyse et, par conséquent, l'expression ,;corps néolithique", employée ici, n'est pas destinée à limiter l'in vention à. un procédé dans lequel l'identité néolithique du catalyseur subsiste pendant toute la réaction.
Les auteurs de l'invention ne savent pas de quelle nature sont ces trans formations chimiques secondaires et, par con séquent, le mot "corps néolithique" est em ployé ici pour désigner aussi de tels com posés qui .ont subi des changements secon daires durant la catalyse par suite d'un trac= terrent préliminaire avec des gaz acides. Ce pendant, dans tous les cas, la, structure phy sique macroscopique et, dans bien des cas, la, structure microscopique du catalyseur néoli thique reste sans changement.
Pour la. plupart, les catalyseurs néoli thiques utilisables dans le procédé de la pré sente invention sont suffisamment poreux; mais, dans certains cas, il peut être bon d'augmenter encore davantage cette porosité. Dans des cas de ce genre des remplissages solubles, volatils ou combustibles peuvent être incorporés dans la zéolithe et en être en- levés plus tard en laissant des espaces creux correspondants et en augmentant encore da vantage la. porosité du produit.
Dans. la plupart des cas, les catalyseurs néolithiques ont une résistance mécanique suffisante pour supporter tous les effort ordinaires auxquels ils sont soumis durant la catalyse. Toutefois, dans certains cas, en particulier dans ceux où la zéolithe est di luée avec une très grande quantité de di luants, la résistance mécanique peut être in suffisante pour des buts catalytique. Dans des ca.s. de ce genre, on peut laver le produit avec du verre soluble, en particulier des so lutions diluées de verre soluble, ce qui effec tue par cela, même un certain degré de sili- cification superficielle.
En même temps, ce traitement peut être utilisé pour neutraliser, ou changer, le degré d'alcalinité du produit.
Les catalyseurs qui ont été décrits ci dessus ont principalement de l'importance pour des. oxydations organiques dans la phase vapeur; mais il va sans dire que l'in vention n'est pas limitée dans leur applica tion à, cette classe d'oxydations organiques. Lin grand nombre d'entre ces catalyseurs sont très actifs dans des oxydations dans la. phase liquide ou dans des oxydations qui peuvent se produire dans des suspensions et la pré sente invention englobe, sous ses aspects les plus étendus, des oxvdations de ce genre lorsqu'elles sont effectuées avec des cataly seurs néolithiques du genre spécifié.
Ci-après sont décrits quelques exemples de préparal.ion de masses de contact utilisa bles dans le procédé selon l'invention ainsi que des applications de ces masses à. l'exécu tion de ce procédé. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à. l'emploi des catalyseurs spécifiquement énumérés ci-après.
<I>Exemple 1:</I> On prépare les cinq mixtures suivantes: 1 On dilue î molécules de. SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium à i0-33 Baumé, avec 8 volumes d'eau et on a. joute 2 molécules d'une solution à 10 .%o de phosphate de po tassium. On mélange ensuite, en remuant, des fibres d'amiante finement broyées Jus qu'à ce que la mixture reste juste facile à remuer.
2 On prépare une solution aqueuse d'une molécule de tungstate de potassium dix fois plue forte que la normale.
3 On fait dissoudre i/@ molécule d'acide vanadique dans de la potasse caustique pour former une solution dix fois plus forte que la. normale.
4 On fait dissoudre 1/z molécule d'oxyde molybdique dans de la potasse caustique pour former une solution dix fois plus forte que la, normale.
5 On fait fondre ?/s molécule de V\0' avec de l'acide oxalique afin de la réduire, puis on la fait dissoudre dans une solution de potasse caustique .à 10 % pour former un vanadite brun café.
On mélange les solutions ?, 3 et 4 et on les verse dans la. suspension 1 à laquelle on ajoute, en agitant vigoureusement, la solu tion 5. On chauffe la mixture jusqu'à 65 à V) (' et: on ajoute une solution d'acide sul furique à 10 .%, par petites portions, jusqu'à ce qu'il se forme une gelée.
La- solution doit rester toujours alcaline à l'égard du tourne- sol. Il se précipite une zéolithe diluée con tenant une forme non échangeable du vana dium tétra.v alent et pentav alent, du tungs tène, et du molybdène, ensemble avec un mé lange de SiO2 et d'acide phosphorique. On presse la masse, on la- traite avec une solu tion à 3 % d'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, on la sèche, on la. casse en petits fragments et on la calcine à l'air, la.
température s'élevant graduellement jusqu'à, I00 C. On obtient ainsi un corps ressem blant à. un sel.
Le produit: ainsi traité est un excellent catalyseur poux l'oxydation de toluène en aldéhyde benzo:ique. Pour cela, on fait pas er un mélange de toluol et de gaz contenant de l'oxygène, dans la proportion de ? gr de to- luol pour 30 litres d'air, sur le catalyseur à 3-I0-380 C dans un convertisseur pourvu d'excellents moyens dissipateurs de chaleur.
3u lieu d'air, on peut faire usage d'un mé- lange d'anhydride carbonique et d'oxygène clans la proportion de 10 : ? dans un procédé à circulation, l'anhydride carbonique agissant comme un gaz diluant, inerte, permanent, l'oxygène étant ajouté en un endroit conve nable dans la. circulation et l'aldéhyde ben zoïque ainsi que l'acide benzoïque produifs étant séparés dans une autre partie du cir cuit.
<I>Exemple 2:</I> On prépare les mixtures suivantes: 1 On imprègne 280 parties de poudre de ponce ou de fibre.. d'amiante avec environ 2 % de cobalt sous la, forme du nitrate dissous dans suffisamment d'eau pour permettre à, l'imprégnation de former une masse humide. On brasse ensuite la ponce imprégnée dans une solution de verre soluble d'environ 33 Baumé contenant. ' 5 molécules de SiO2, solution que l'on a. préalablement diluée avec environ 5-6 volumes d'eau.
? On fait dissoudre 0,5 molécule de i'20' dans de l'hydroxyde d e sodium pour former une solution normale qui est presque neu tre à l'égard du tournesol. On âjoute ensuite environ 0,7 molécule de fer sous la. forme de sulfate ferreux en solution aqueuse mo dérément diluée et il se précipite du vana- date de fer mélangé avec de l'oxyde de fer.
3 On traite 1 molécule de V20' avec de son poids d'acide sulfurique concen tré et on dilue avec 20 parties en poids, d'eau. On fait bouillir doucement le mélange et l'on fait passer du SiO2 gazeux à travers la sus- pension d'acide vanadique acidifiée jusqu'à.
ce qu'il se forme une solution bleue, claire, de sulfate de vanadyle. On traite'ensuite gra duellement la, solution bleue avec de la soude caustique de dix fois la force normale jusqu'à ce que le précipité (l'hydroxyde de vanadyle qui se forme d'abord se dissolve dans la soude caustique pour former une solution brun café de vanadite de sodium.
On mélange alors les suspensions 1 et ?. puis on y verse immédiatement, en un mince courant et en agitant vigoureusement, la so lution 3. On neutralise la. majeure partie de l'alcali en excès avec de l'acide sulfurique à 10 % ; on presse bien la gelée qui se forme, on la lave deux ou trois fois avec 300 par ties d'eau et on la- sèche à la température de 100 C.
Le produit est un corps zéolithique contenant du vanadium tétravalent, dilué î avec <B>-</B> de la poudre de ponce ou des fibres d'a- miante, et du vanadate de fer.
On traite avec précaution le produit avec de l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phos phorique à. 3--5 %, de façon à. ne pas dé truire la structure zéolithiforme du corps, et on le sèche de préférence au-dessous de 100 C. Il en résulte un corps ressemblant à. un sel. On déshydrate ensuite le cataly seur en soufflant de l'air sur lui et en per- met-tant à la température de s'élever gra duellement jusqu'à. 450 C.
Le catalyseur ainsi préparé est excellent pour l'oxydation en phase vapeur d'anthra- cène en anthra.quinone et d'acénaphtène et ses dérivés halogénés en les anhydrides d'acide naphtalique correspondants. Les vapeurs de l'hydrocarbure aromatique doivent être mé langées avec de l'air dans la proportion de 1<B>:18,</B> en poids, et passées sur le catalyseur à environ '330--42:0 C.
On peut également faire varier dans des limites assez larges les proportions d'anthracène ou d'acénaphtène, sans affecter sérieusement le rendement.
Exemple On fait digérer à plusieurs reprises 100 parties d'une zéolithe artificielle ordinaire, contenant du sodium et de l'aluminium, prépa rées par fusion ou par voie humide, en par tant d'un silicate et d'un métallate ou d'un sel de métal ou des quantités semblables d'une zéolithe naturelle du même genre, avec une solution à. à % de nitrate de plomb, ce qui introduit le plomb dans la zéolithe par échange de bases.
On enlève ensuite par la vage la. solution de nitrate de plomb adhé rente et on traite le produit avec une solution de vanadate de potassium ,à 10 % jusqu'à ce que le vanadate de la zéolithe au plomb (c'est-à-dire un corps ressemblant à un sel) soit formé. On enlève après cela. bien com plètement, par lavage,, le vanadate en excès, on sèche d'abord le produit à des températu= ces inférieures à. 100 <B>C</B> dans un courant d'air, puis on le calcine à .100 C.
On fait passer un mélange de vapeurs d'acéna.phtène et d'air dans la proportion<B>de</B> - l : 14 sur le catalyseur à. 300-4à0 C et on obtient des rendements excellents en acé- na.phty.lène. E:xentple É: On prépare une zéolithe comme décrit dans l'exemple 3, sauf qu'au lieu de plomb on introduit du cuivre, du nickel, du cobalt, de l'argent, du manganèse, du chrome ou de l'aluminium et l'on traite la. zé;
olithe avec un ou plusieurs acides des cinquième et sixième groupes, comme l'acide vanadique, l'acide tantalique, l'acide bismuthique, l'acide chro- mique, l'acide molybdique, l'acide tungstique et l'acide uranique.
On -calcine le produit comme décrit dans l'exemple précédent et l'on fait passer des vapeurs de benzol, de toluol, de phénol ou d'acides de goudron, mélangées d'air dans la. proportion de 1 : 10 à 1 :35, sur le catalyseur à, 320-450 C, ce qui donne de bons. rendements en acide maléïque et acide fumarique.
On peut faire usage du même catalyseur pour l'oxyda-tion d'ortho- et parachloro- et bro- inotoluène, dichlorotoluènes, chlorobromoto- luènes, nitrotoluènes, chloronitrotoluènes et bromonitrotoluènes en les aldéhydes et aci des correspondants.
De préférence, dans le cas de nitrotoluènes, on fait usage d'un mélange d'oxy=gène et de gaz inertes ne contenant que des pourcentages modérés d'oxygène et le ca- talvseur doit être complètement refroidi. Exemple <I>5:</I> On prépare les mixtures suivantes: 1 On dilue avec 200 parties d'eau 42 par ties de S10.. sous la. forme d'une solution de verre soluble à base de potassium à 33 Baumé et on y brasse 70 parties de cellite.
\? On fait dissoudre 18,2 parties de V-'0' dans une solution concentrée de potasse caus tique pour former une solution de vanadate de potassium à 10 %. 3 On fait dissoudre 5 parties d'oxyde d'aluminium dans une solution d'hydroxyde de potassium de cinq fois la force normale, pour former de l'aluminate de potassium.
On mélange ensemble les mixtures 1, et 3 et on les chauffe à 60-70 C. On y verse ensuite, en agitant vigoureusement, de l'acide sulfurique à 10 @" jusqu'à ce que toute la. masse se prenne en une gelée qui doit res ter alcaline à l'égar(l du tournesol.
On filtre alors cette gelée avec aspiration, on la presse bien et on la sèche à. des températures infé rieures à 100" C. après quoi on Basse la, masse en morceaux et l'on -- pulvérise de l'a cide sulfurique, d'une force de 1 partie d'a cide sulfurique concentré pour 5 parties d'eau, jusqu'ic ce qu'un échantillon, immergé clans de l'eau dans une éprouvette et chauffé iuontre une réaction aeide à l'égard du Congo.
Le produit. est un corps acide ressemblant à un sel d'acide sulfurique de la zéolithe, clans lequel du vanadium et de l'aluminium pont présents sous une forme non échangeable.
On calcine le eataly seur à l'air à 300 à -100" et l'on fait passer un mélange de va peur de naphtaline et d'air dans les propor tions de 1 : 10 à 1 : l:"), sur le catalyseur à 3R0-450 <B>C</B>. On obtient un rendement pres que théorique en anhydride phtalique.
Exemple <I>6:</I> On met en suspension dans 300 parties d'eau 60 parties de cellite, ou un mélange de 40 parties de @-ellite et de 40 parties (le quartz, ponce, verre, silicates neutres ou fi ltres d'amiante, finement concassés.
A cette bouillie, on ajoute une solution de vanadate (le potassium contenant. 1.1 parties de V20" dissoutes clans une solution d'hydroxyde de potassium de 5 fois la force normale, conte nant<B>19-</B> parties de IiOH à 100 %. On chauffe le mélange Ît. 60-65"<B>C</B> et l'on ajoute, en agitant vigoureusement, de l'acide sulfuri que de 2 fois la force normale, ce qui pré cipite dans la matière porteuse V20' fine ment divisé.
La. quantité d'acide sulfurique de force double de la normale doit être choi- sic de façon à donner une solution qui soit acide à l'égard du Congo. On chauffe ensuite la suspension, pendant une demi-heure, à'95' C, en agitant vigoureusement, de façon à pré cipiter complètement le V20" qui est présent en solution colloïdale. On filtre ensuite la, mixture avec aspiration et on lave le tour teau à l'eau jusqu'à. ce que l'eau de lavage ne soit plus acide à. l'égard du Congo, après quoi on sèche le tourteau et. on le réduit en menus fragments.
On dilue avec 24 à 40 parties d'eau, 100 parties de solution de verre solu ble à. base de potassium à 30" Baumé et on les pétrit dans le porteur imprégné sus-dé- crit, en continuant le pétrissage jusqu'à ce (lue 1r. couleur brune du V20" ait disparu. On forme ensuite le produit en fragments et il constitue une zéolithe diluée dans laquelle V20' est présent sous une forme non échan- geable.
On peut préparer, d'une façon similaire, une zéolithe en substituant au vanadate de potassium une quantité équivalente de vana- dit@e de potassium, auquel cas la zéolithe con tiendra du vanadium tétravalent. On peut éga lement faire usage d'un mélange des solu tions, ce qui produit une zéolithe contenant du vanadium tant tétrava.lent que pentava- lent, sous une forme non échangeable.
Le catalyseur ainsi produit peut être uti lisé dans l'oxydation catalytique en phase va peur d'anthracène en anthraquinone, ou de toluol et ses dérivés, tels que xylols, mésity- lène, pseudocymène et paraeumène, en les aldéhydes correspondantes. On mélange les va peurs d'hydrocarbure avec de l'air, ou d'au tres gaz contenant de l'oxygène, dans la pro portion de 1 : 3 -à 1 :
5, les chiffres . étant basés sur la. teneur des gaz en oxygène, et l'on fait passer ensuite le mélange sur le ca talyseur à 320-420 C.
On peut obtenir de meilleurs résultats . encore, en oxydant de l'anthracène en anthra- quinone, si l'on fait digérer à plusieurs re prises la. zéolithe avec du sulfate ferrique, ou du chlorure ferrique, à 5 "/", en introdui sant ainsi du fer ferrique par échange de bases. <I>Exemple 7:</I> On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 6 et on y pulvérise une solu tion de sulfate de vanadyle à 3 pour cent.
On calcine ensuite la, masse de contact à l'air, à. une température de .t50 C, et elle donne d'excellents rendements en anhydride phtalique en partant de naphtaline, comme décrit dans l'exemple précédent, si l'on fait passer des vapeurs de naphtaline et d'air, dans la proportion de 1 : 10 à 1 : 30. sur la masse de contact à 370-450 C. <I>Exemple 8:</I> On fait dissoudre 14 parties de V20' dans une solution à 37 % d'hydroxyde de potassium contenant 9 parties de KOH, pour former du vanadate de potassium.
On dilue ensuite .cette. solution avec 300 parties d'eau et on y brasse de la. pierre ponce, du quartz ou, de préférence, des zéolithes naturelles, le tout finement divisé, jusqu'à. ce que la sus pension reste juste fii;cile à, remuer. Dans le cas de la. plupart des corps diluants, cela exigera environ 100-150 parties. Après cela., on mélange avec la suspension de vana.date di luée une solution .de 26 parties de ni trate d'argent et de 100 parties d'eau et on ajoute un peu d'acide sulfurique à 10 % afin de produire une r6aetion neutre à l'égard du tournesol après que tout le nitrate d'argent a. été ajouté.
Un vanadate d'argent jaune est ainsi précipité sur les corps diluants. On mé lange ensuite 140 parties d'une solution de verre soluble à. base de potassium, à 33 Baumé, avec la suspension de vanadate d'ar gent. On prépare une solution de sulfate de vanadyle par réduction d'une suspension d'a cide vanadique dans de l'acide sulfurique, contenant 16 parties de V20'. Les agents ré ducteurs peuvent être: S02, hydrogène, acide azoteux, acide oxalique, acide azotique, acide tartrique, sucre, alcool méthylique, aldéhyde formique, etc.
On verse après cela la solution de sulfate de vanadyle dans la, suspension de verre soluble et cela précipite un corps zéolithique noir dans lequel l'argent contenu dans le vanadate d'argent est, pour la ma- jeure partie, réduit en argent métallique à l'état très finement divisé.
La. gelée de zéolithe formée est séparée de la i'açon usuelle, puis cassée en fragment et c'est un excellent catalyseur pour l'oxyda tion d'alcool méthylique et de méthane en aldéhyde formique, d'alcool éthylique en acide acétique et de chlorhydrine éthylénique en acide chloracétique. On mélange les va peurs alcooliques avec de l'air dans la pro portion de 1 :20 et on les fait passer sur le catalyseur -l des températures < le 360 à 420 C.
On peut également faire usage du cata lyseur pour l'oxydation d'acides de goudron en acide maléïque et fumarique dans des con ditions (le réaction similaires. Exemple <I>9:
</I> On fait dissoudre dans 500 parties d'eau 22,2 parties de Ta.20\ sous la forme de tan- talate de potassium et 11,8 parties de \W 0 sous la forme de tun astate de potassium et l'on précipite Ta20' et r03 à l'état de très fine subdivision en ajoutant, avec agitation vigoureuse, une solution d'acide sulfurique à. 10 %, la quantité d'acide ajoutée étant suf fisante pour effectuer une précipitation com plète.
On ,ajoute 28,6 parties de U03 sous la forme d'une solution aqueuse à. 5 % de ni trate d'uranyle et on précipite de l'hydroxyde d'uranium par l'addition d'une solution nor male d'hydroxyde de potassium en quantité suffisante pour effectuer une précipitation complète.
On dilue avec 200 parties d'eau 65-70 parties de Si02 sous la. forme d'une solution de verre soluble à. base de potas- siurri à '33 Baumé et on les introduit, en agi tant vigoureusement, dans la. suspension des oxydes, le mélange étant chauffé à environ <B>75'</B> C. La masse se prend en une gelée qui, si l'on continue à remuer, se brise en frag ments. On filtre ces fragments avec aspira tion, comme d'habitude, et on les lave avec plusieurs portions de 100 parties d'eau cha cune.
Le lavage peut. également être effectué en séchant la gelée pressée à des températures inférieures à 100 C, puis en faisant ruisse- ler de .l'eau sur elle, ce qui fait que la masse se brise en petits granules.
Le produit obtenu est une zéolithe dans laquelle du tantale, du tungstène et de l' ura nium sont présents sous une forme non échan geable. On fait passer sur le catalyseur, à des températures de 340--450 C, des va peurs -de taluol ou ses dérivés, mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 12 à 1. : 20, en poids. On obtient .d'excellents ren dements en les aldéhydes correspondantes, le catalyseur agissant préférentiellement pour produire des aldéhydes plutôt que des acides.
<I>Exemple 10:</I> On fait dissoudre dans 400 parties d'eau 14,4 parties d'oxyde molybdique sous la forme de molybdate de potassium et on brasse bien complètement dans cette solution 60 par ties de kieselguhr. On précipite ensuite l'oxyde molybdique dans un état de fine sub division dans le kieselguhr en ajoutant une quantité convenable d'acide sulfurique à 10 %. On ajoute, en agitant vigoureusement, 1.25 parties d'une salut-ion de verre soluble à base de potassium de 33 Baumé et l'on chauffe le mélange à 70-75 C.
On effectue une précipitation complète en ajoutant en viron 100 parties d'une solution de sulfate d'ammonium à 10 %. On filtre avec aspira tion la gelée formée, on la lave avec une pe tite quantité d'eau, puis on pulvérise de l'acide sulfurique ou phosphorique à 5 % afin de détruire l'alcalinité dela.zéolithe, la pulvérisa tion étant continuée jusqu'à, ce qu'un échan tillon, lorsqu'on le suspend dans l'eau, donne une réaction acide à. l'égard du Congo. On calcine à environ 400 C le corps, ressem blant à. un sel, produit.
On fait passer sur le catalyseur, à 380 à 450 C, un mélange de vapeurs de naphtaline et d'air dans la proportion de 1 : 12, en poids, et l'on obtient d'excellents rendements en anhydride phtalique. Exemple <I>11:</I> On traite 22 parties de carbonate de cui vre et 15,4 parties de nitrate d'argent dans 200 parties d'eau avec de l'ammoniaque suf fisamment forte pour les amener en solution.
On verse dans la. solution d'argent et de cui vre 48 à 50 parties de .SiO2 sous la forme d'une solution de verre soluble de 36 Baumé, diluée âvec 400 parties d'eau .et rendue- lé gèrement ammoniacale et on ajoute, en agi tant vigoureusement, une solution à 5 d'acide azotique jusqu'à ce que toute la masse se prenne en gelée. On sépare ensuite de la manière usuelle, et on sèche, la zéo- lithe produite, qui contient du cuivre et de l'argent sous une forme non échangeable. Après cela, on traite le produit. en faisant ruisseler sur lui une solution de nitrate d'ar gent à 5 % afin d'introduire de l'argent par échange de bases.
Une fois l'échange de base complet, on chauffe le produit et on pulvérise dessus une solution de vanadate d'ammonium à 2 % afin de produire un corps ressemblant à un sel, puis on le calcine à environ 400 C.
On f ait passer sur le catalyseur, à des tem pératures de 340-400 C, des vapeurs d'al cool méthylique mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 15, en poids, et l'on ob tient d'excellents rendements en aldéhyde formique. Exemple <I>12:</I> On fait digérer des zéolithes, naturelles ou artificielles répondant à la définition don née au début, sous la forme dans laquelle elles sont commercialement disponibles, avec des solutions aqueuses à 5 % de chlorure de potassium, de chlorure de lithium, de chlo rure .de rubidium, de chlorure de caesium, ou de leurs mélanges, afin de remplacer le sodium par échange de bases.
On sèche en suite les zéolithes et on pulvérise sur 2,50 parties, en volume, une solution à 2-3 de vana.da.te d'ammonium ou de molybdate d'ammonium, ou d'un mélange des deux, à une température élevée, afin d'imprégner les zéolithës. Après cela, on traite les zéolithes imprégnées avec une solution à 5 % contenant parties égales de chlorure ferreux et de sul fate ferreux, afin de produire du vanadate, ou du molybdate, de fer, ou un mélange des deux, dans une zéolithe.
On calcine ensuite le produit à 400--450 C, dans un courant. d'air, après quoi on le traite à la même tem pérature avec un mélange d'air et de 5 à 7 de gaz contenant S02, jusqu'à. ce qu'une pro duction d'acide sulfurique par le procédé de contact commence. On insuffle alors de l'air jusqu'à ce qu'on ne remarque plus de vapeurs acides.
On fait passer sur la masse de contact, à 3G0-420 C, des vapeurs d'anthracène ou d'acénaplttène mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 : 10 à. 1 :30, en poids. On obtient d'excellents rendements en anthraqui- none ou en anhydride naphtalique et acide hémimellitique, selon la. vapeur .d'hydrocar bure dont on. fait usage.
Exemple <B><I>13:</I></B> On prépare une masse de contact. comme décrit dans l'exemple 12; mais, au lieu de pré cipiter du vanadate, ou du molybdate, de fer dans la. zéolithe, on précipite des vanadates d'argent ou de cuivre, en faisant usage des solutions d'imprégnation dans tout ordre dé siré.
On calcine les masses de contact et, si on le désire, on les traite avec des vapeurs acides; elles constituent d'excellentes masses de contact pour l'oxydation de benzol en acide maléique et d'alcool méthylique en aldéhyde formique dans les conditions de réaction dé- crites dans certains des exemples précédents.
Process for the catalytic oxidation of organic compounds. The present invention relates to a process for the catalytic oxidation of organic compounds and, in particular, for the catalytic oxidation of organic compounds in the gas phase.
Catalytic oxidations of organic compounds are aimed. usually the production of an intermediate oxidation product and it is, therefore, of prime importance to carry out as rapidly and as completely as possible the reaction producing the intermediate product and to prevent, as far as possible, more pronounced oxidation. This control of the reaction can be carried out in many ways such as, for example, cooling or heating or variations in the composition of the gases in reaction and, in particular, in the. nature of the catasys: their employees.
Until. present, the catalysts which have been used for organic oxidation; have been mainly oxides or salts of various elements such as vanadium, molyhdene, tantalum, tungsten, chromium, uranium, manganese, bismuth, iron, cobalt, nickel, copper, silver, etc. However, these catalysts have many drawbacks and in particular tend to cause the oxidation to be carried too far and it is therefore necessary to be satisfied with low yields or to keep the catalyst charge at. very low numbers.
These two expedients result in serious economic disadvantages.
Even when the average temperature of the catalyst mass is satisfactorily controlled, there has heretofore been a serious tendency for the catalysts to form zones of local overheating due to the excessive activity of the catalysts and to the fact that it is difficult to dilute them with perfect homogeneity.
The invention a. in order to obviate the inconveniences indicated above. According to the process which is the subject, the oxidation of organic compounds is carried out, especially in the. vapor phase, in the presence of catalysts or contact masses which contain at least one base exchange body, called a neolithic compound, of the type of those which result from the. reaction of at least one silicate with either one or more met.allâ.tes, or one or more metal salts.
In these contact masses, a part or the. all of the catalytically active elements can be present in the zeolite compound or in chemical combination with it.
Such base exchanger bodies can be formed by methods analogous to those of natural or artificial zeolites, softening the e: au. which are usually double aluminum silicates or alumosilicates. Among the zeolites. izatural, one can quote nepheline, leucite, feldspars, etc; many man-made aluminum-based 7eoliths have.
<I> summer </I> prepared for proper means to soften water. The preparation reaction can be carried out in solution or in the molten state.
The neolithic compounds prepared as indicated above have. a very porous honeycomb structure and show high resistance to melting. at. recrystallization and. the alteration.
They can be used diluted or undiluted; but, for practical reactions and in particular highly exothermic oxidations, the authors of the invention find that dilute zeolites, in which the diluents are mixed with the constituents of the zeolite to form a physical whole. homogeneous are preferable and give, in practice, the highest yields and the best results, however, the invention is in no way limited to.
the use of these dilute zeolite catalysts, and one can use undiluted zeolites or they can be diluted by mechanical mixing with diluents, or by any other suitable means, for example by impregnation in diluents porous, etc. According to the invention, all types of organic oxidation in the vapor phase can be carried out by means of suitable catalysts like this. will be described more fully below.
Among the organic oxidation classes, there may be mentioned the following: Aliphatic compounds, such as alcohols, to aldehydes, for example: methyl alcohol to formaldehyde, ethyl alcohol to acetic aldehyde, and acetic acid, from ethylenic chlorohydrin to chloracetic acid, ete .: from aliphatic hydrocarbons to .alcohols. to aldehydes, etc., for example: from methane to formaldehyde;
aromatic hydrocarbons to oxygen-containing compounds, with breakage of one or more of the closed chains, for example: from benzol, toluol, phenol, tar acids, benzoquinone or phthalic anhydride to maleic and fumaric acids, naphthalene in phthalic anhydride and inaleic acid, phenanthrene in diphenid acid,
acenapliteize to naphthaldehyde acid, naphthalic anhydride and hemiellitic acid, etc .; (aromatic hydrocarbons in quinones without breaking the closed chain, for example:
from benzol to benzoquinone, (anthracene to.anthra.quin.one, from phenanthrene to phenanthraquinone, from a-cenaphthene to acenaphthaquinone and bisacenaphthylideziedione, from fluorene to fluorenone, dc naphthalene to a- naphth-aquinone;
hydroxy aromatic compounds to aldehydes and acids, for example: from eugenol and isaeugenol to vanillin and va.nillic acid; side chain oxidations of aromatic compounds, for example:
key toluol to ben zoic aldehyde and benzoic acid, from cresol to aldelzz-from salicylic and salicylic acid, substitute toluols, such as chloro-bromo and. nitrotoluenes, in -aldehydes and corresponding acids, xylenes, pseudocumèizes, inesitylene, paracymenes and their derivatives or the corresponding aldehydes and acids; dehydrogenation reactions, for example:
acenaphthene to acenaphthylene, etc.
In general, any reaction in which an organic compound is oxidized or dehydrated can be carried out with the zeolite catalysts defined above. Reactions in which air is the oxidizing agent come within the scope of: the invention as well as reactions in which it etfa.it use of other gases containing oxygen, with or without:
dilution by inert gases or semi-inert sP. The reactions take place. preferably at temperatures which will be lower than red, that is to say at 580 C, but which can vary within wide limits depending on the nature <B> of </B> the reaction and the the same that we use.
. The catalytic elements may be present in the contact mass in some form. different to. namely: in the zeolite nucleus. that is, in non-exchangeable form; as one of the exchangeable cations of zeolite;
as an anion which can form with the zeolite a salt-like body and, finally, in the case of dilute zeolites. in the diluent which may either itself be a catalyst or be impregnated with catalytic constituents. It is, of course, obvious, due to the catalytic elements which can be avoided in more than one of these forms in one and the same catalyst and that many of these combinations are possible.
In addition to the elements which are really catalysts, certain other elements, although not themselves catalysts, at least not strong catalysts, seem to exert a marked effect on the catalytic constituents themselves, fa vorate it.
reaction and may be referred to as activator ideas. The SiO 2 group appears to possess particularly marked activating powers. one of the advantages of.
present invention is hard. the same structure or 1.4t.e skeolite which allows. fine distribution. or molecular. Atoins or @ # atal @ -tic groups in a very porous phj-sically bomo- # ene product also provides the active @ i0 group.
Although the oxidation reactions for which the zaolite catalysts of the present invention are excellently suited require a considerable decrease in catalytic activity in the catalyst in order to cause the reaction to proceed, preferably, only until the intermediate product that year desires.
Salts or non-alkaline compounds of alkali-forming metals have been shown to be important regulators, i.e., bodies capable of selectively controlling the action of the catalyzed effective components, which can be mixed with. zeolitic catalysts of the present invention or, in many cases, can be formed in close physical or physico-chemical combination with the catalysts themselves, by suitable treatment with certain acid gases before use.
An advantage of the invention is that an enormous number of different catalysts can be employed, all participating in the extremely advantageous physical structure of zeolites and provided with suitable activating, siliceous constituents. The chemical combination of the zeolite molecule is not exactly known because it is impossible to obtain the molecular weight of the product without breaking it down.
Without limiting the. presents an invention to any theories of. constitution of zeolites, its authors are of the opinion that the molecules of zeolite compounds are of extremely high molecular weight, because they have found that catalytic constituents can be introduced and chemically combined in the zeolite nucleus. substantially in any desired proportions. That.
indicates that the molecule is not light in weight, otherwise the law of molecular proportions would appear immediately. It is, of course, possible that the nP® zeolites are not of high molecular weight, but consist of a solid solution of simple, different zeolites.
However, the basic chemical reasons are irrelevant, the main thing being that it is possible to introduce catalyst constituents in almost any desired proportion into the zeoli tea molecule in an unchangeable form. , so that it is possible to prepare catalysts having just the right proportions of one or more catalytic constituents for any particular reaction,
Eraetritic which has enormous value for catalyst chemistry.
The nucleus, or non-exchangeable portion, of the zeolite molecule is usually thought to consist of metal oxides, usually amphoteric metal oxides, combined with SiOz to form an anion which appears to behave as a single group and cannot be decomposed by ordinary chemical means without destroying the zeolite. A number of oxy-catalytically active metals can be introduced into this portion of the zeolite core either in the form of their metallates or in the form of salts,
or compounds, complexes, neutral or acidic. In some cases, it may be necessary to introduce the desired metal - in a different oxidation state from that which it should ultimately possess in the. zeolite and to carry out a suitable oxidation, or reduction, during the.
formation of lazeolite. The following elements, in suitable oxidation states in which they possess the desired ampho ric properties, may be included in the.
metal oxide portion of the zeolite: copper, silver, gold, bismuth, beryllium, zinc, cadmium, boron, aluminum, rare earths, titanium, zirconium, tin, lead, thorium, niobium, antimony, tantalum, chromium , molybdenum, such as lure, tungsten, uranium, vanadium, manganese, iron, nickel, cobalt, osmium, arsenic.
They can be introduced individually or in mixtures in any desired proportions and they can be under the. form of simple or complex ions. Some of these metals are catalysts and others are activators, depending on the particular reaction, and the choice of catalysts. and activators, together with the amounts and proportions, should be determined in each case to obtain the best results in any given reaction.
An advantage of the present invention is that the combination and proportionality of the elements are almost limitless, so that the catalyst chemist is not limited in his choice.
It is not necessary that all the catalytic constituents of the neolithic catalyst be of the same nature, although in many reactions this is desirable. There are, however, many reactions which are not pure oxidations and which may involve not only oxidation, but the decomposition of water or, in some cases, the.
condensation or decomposition of CO2. In such cases, it is frequently desirable to use catalysts which contain not only catalytic oxidation constituents, but also catalytic dehydration, condensation, CO 2 decomposition, or catalytic constituents. other types.
An advantage of the invention is that it is possible, in most cases, to introduce several keys of these types of catalytic constituents, in a single neolithic catalyst, instead of requiring a mechanical mixing of the different components. types of catalysts. Although that. either an advantage of the invention, it goes. not to say that in some cases it may be appropriate to restrict each zeolite catalyst component and effect a mechanical or other mixing of the different types.
Of course, instead of introducing several types of catalytic constituents into the zeolite core, one of the types can be introduced into the core and another into another portion of the molecule, or into incorporated diluents. inside to form a physically homogeneous whole.
The authors of the invention have found that for the. Most of the organic oxidations, and in particular the oxidation of aromatic compounds, the zeolites which contain vanadium as one of the non-exchangeable metal oxide constituents of their nucleus are the most efficient and can be considered, in one way. generally as the preferred type of Neolithic catalysts.
However, in some reactions, particularly where relatively weak intermediate oxidation states are desired, it is sometimes advantageous to remove the vanadium altogether in order to prevent an overly strong oxidizing effect and use. such zeolitic catalysts, which may contain little or no vanadium in the nucleus, come within the scope of the invention.
The vanadium which is present in the <B> the </B> nucleus can be in the form of trivalent, tetravalent or penta-valent vanadium and, for some catalysts it is: very desirable to introduce into the nucleus some vana dium in one of the oxidation states and part in another. A similar possibility exists with regard to other metallic elements which are capable of being introduced in different oxidation states and in partnership with elements of the fifth and sixth groups, such as niobium, antimonk, tantalum, chromium, molybdenum, tun (ystene, bismuth and uranium.
The SiO2 portion of the zeolite core has no. not necessarily to. consist exclusively of SiO2 although, for many catalysts, the activating effect of the .Si0 = radical makes this desirable.
In other cases, it may be desirable that a part of the SiO 2 be replaced by a suitable acidic oxide which is capable of zeolite formation, and in this way components of catalytic effect can be introduced. activating such, for example, that one or more of the acidic oxides of: phosphorus, sulfur, tin, titanium, tungsten, chromium, niobium, tantalum, uranium, molyb-dene, arsenic, antimony, vanadium, etc.
However, the invention does not encompass oxidation processes in which use is made of a base exchange catalyst which does not contain Si0 3. Such catalysts do not come within the. definition of the word "zeolite" as used herein.
Additional catalytic, activating or regulatory constituents can be introduced by base exchange. Examples of these constituents are ions, simple or complex, of lithium, sodium, potassium, ammonium, -copper, rubidium, cesium, ar-, ent, gold, beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, barium , mercury, aluminum, thallium, titanium, zirconium, tin, antimony, thorium, vanadium, bismuth, chromium, uranium, manganese, cobalt, iron, palladium and platinum.
After that the. zeolite is formed, it can be reacted with compounds having suitable anions which form with the zeolite bodies which in many respects behave as if they were salts.
The authors of the invention do not know whether true salts are formed; since, of course, the products are, for the most part, insoluble in water, and the invention is therefore not limited to any particular chemical theory of combination. Among the anions which can be reacted with zeolites under suitable conditions to form salt-like bodies, there may be mentioned the acidic oxides of the following elements:
vanadium, tungsten, uranium, chromium, molybdenum, manganese, tan tal, niobium, antimony, selenium, tellurium, arsenic, phosphorus, bismuth, sulfur, chlorine, platinum, boron. These elements can be introduced as simple or complex anions, such as, for example, ferro- and ferri-cyanogen, sulfocyanogen, metal-cyanogen and ammoniacal complexes can. be caused to react with zeolites. One can react a single anion or several anions, either simultaneously or essentially suck.
There are, in such compounds, four groups: the non-exchangeable nucleus, with its constituents metal oxide and acidic oxide, exchangeable cations and anions which form with zeolites bodies resembling. To. salts.
The effect of a particular catalytic element is not necessarily the same when it is present in the nucleus as when it is present, for example, as an exchangeable cation and it is thus possible to form innumerable combinations. bles which allow the catalytic chemist to produce catalysts having characteristics exactly adjusted for the particular oxidation which he wishes to carry out.
In all cases, the catalyst constituents are distributed throughout. zeolite molecule in a state of molecular subdivision and are apparently protected to a great extent by the surrounding zeolite skeleton or carcass, so that they are L. much less prone to <B> to </B> l weathering and other harmful influences.
The products: also have =, for the most part, very resistant to the temperatures at which we have. case in the catalytic oxidations in question and the. The highly porous honeycomb structure of the zeolite acts to greatly increase the catalytic activity of the catalytic components.
For many organic oxidations it is not desirable to use undiluted zeolites as catalysts because, unless the proportion of the catalyst component is very low, the catalysts are too strong and tend to give off excessive amounts of heat. , since the.
Most of the reactions are strongly exothermic. Therefore, although in some cases it is possible to use zeolite catalysts undiluted in organic oxidations and due to the present invention in this use, it is preferable in most cases to use zeo. dilute lithes which, generally speaking, have a more satisfactory catalytic activity and which can also, usually, be produced more cheaply var, general cry, the diluents of which one makes.
use are less costly than the components :. of the zeolite themselves.
Ori can use almost any inert or active body dual as a diluent. However., It is preferable to use diluent: porous and in particular diluents which are rich in silica in order to enjoy the properties: regulating and activating, precious, of the SiOü group which it has. was question about the very structure of the zeolite. The use of silicate rich diluents is particularly important when oxidizing hydrocarbons.
A few <B>, </B> a of the many possible thinners are as follows: Icieselguhrs of all kinds, in particular soils. natural or treated cellite, siliceous powders: of all kinds, zeolites in powder, either natural or artificial, rock powders, stones, tuffs, traces.
lava and similar volcanic products which are frequently very porous, green sand, glauconite, pulverized slag wool, cements, sand, silica gel, pulverized pottery, fuller's earth, talc, glass powder, pumice powder, asbestos, graphite, quartz powder ca powders of various minerals rich in quartz, powders of metals, oxides and salts of metals, in particular tungstates, vana.da.tes, chromates, uranates, manganates,
cerates, molybdates, etc. Some of these diluents are inert; others contain. silica and can be regarded as activators and still others are themselves catalytically active.
Note that when an inert body is at. the state of sufficiently fine division as, for example, when the. medium size (the particles are smaller if. GO microns, the diluent has a surface energy which increases the rate of absorption and diffusion and the porosity (the final product and, therefore, can be considered a kind of ca .talyseiar or physical activator.
Diluents can be incorporated in many ways; for example: they can be mixed with one or more of the raw materials, before formation of the zeolitic compound. The zeolite jelly, immediately after formation, can. can be mixed with diluents or a combination of these methods can be used. Components of zeolite, or the finished jelly, can be impregnated in diluents. usually (porous thinners, etc.
When the diluent is mixed with the components, or the jelly, before curing and in some cases where the zeolite components are impregnated in the diluent in considerable amount, the resulting product is a physically homogeneous whole. wherein the diluent particles are evenly distributed throughout the.
carcass dp zéol.ithe and, for many purposes, this type of product is the most satisfactory, although the invention is not limited thereto. It goes without saying that diluents can be impregnated with various catalytic constituents before incorporation into the zeolite and that many very active catalysts can be produced in this way. Impregnation can be carried out by precipitation, reduction, oxidation or by the introduction of colloidal suspensions, or solutions of the catalytic component.
In some cases, catalytic constituents can also be reacted with the diluent or formed into chemical compounds therewith, although that is the case. is not as common since <B> the </B> most thinners are. relatively inert, chemically.
Instead of the catalytic constituents being chemically combined with the zeolite, a non-ca.ta.lytic zeolite can be used as a carrier or diluent:
for catalytic constituents. In such a case, the zeolite acts as an activator due to the. physical structure and its high silicon content. Instead of introducing catalytic constituents into a finished zeolite, it is also possible to incorporate insoluble lytic catalysts.
with the constituents of the zeolite during the formation thereof, so that the catalytic particles are distributed evenly and homogeneously throughout. structure of <B> the </B> zeolite, but without being, of course, in most cases in a state of molecular diffusion, as in the case of catalytic constituents chemically combined with the zeolite.
Another important class of catalysts suitable for use in the present process is produced by impregnating the diluents with catalyst components. inert or activating agents, then, by incorporating these diluents impregnated with a zeolite which is not itself cata.lytiqucntent active. In all <B> the, </B> cases, the advantages of the zeolithiform structure are obtained (#t the particular catalyst to be used in a given rutetion will be.
determined by the conditions of this reaction.
In some instances, the homogeneously diluted zeolite may advantageously be in the form of a film or coating on granules or fragments of massive carriers, and the use of such contact masses is encompassed herein. invention.
The massive carriers can be inert, activating or themselves be catalytic as is the case, for example when certain alloys of catalytic metals are used. Certain contact masses in which metal fragments are used as massive carriers are also important in certain exothermic reactions, since they tend to improve the heat conductivity of the catalyst layer and prevent the formation of spots. hot premises which are so serious in many organic oxidations.
In many. organic oxidations, the presence of an alkali -is undesirable and the alkali nity of the. Most of the zeolites are preferably neutralized, and in many cases it is desirable that the product be markedly acidic. This alkali neutralization can be carried out in different ways. First, we can bring the. reaction giving rise to the formation of the zeolite to be carried out in solutions which are not strongly alkaline.
The resulting products have a relatively weak base exchange power and perhaps a mixture of zeolites and non-base exchange polysilicates is formed. However, the. The physical structure is similar to that of zeolites which possess strong base exchange powers, and for many purposes the catalysts are equally effective. In some reactions this decreased alkalinity may be sufficient to allow the reaction to proceed in a satisfactory manner.
In other cases, where even this degree of alkalinity is undesirable, the zeolite can be treated with acids to form like bodies. salts which are acidic in nature, the product will, of course, agree with the amount of acid which is reacted with it. zeolite. However, the authors of the invention have. found: that in the case of most catalysts it is desirable to subject the product to treatment with an acid gas at temperatures of 400-500 C in the presence of air or other oxidizing medium.
Acid gases of this kind can be 502, 80 ', halogens, nitrogen oxides, etc.
This procedure, in the case of most Neolithic catalysts, has the additional advantage that the acid gas reacts with the alkali present to form salts of the alkali-forming metals, which as has been said. above, act as regulators and tend to prevent the. reaction to spiral out of control and proceed up. complete combustion, with serious losses in efficiency. This treatment also appears in many cases to increase the activity of the zeolite and it is possible that this is due to physical changes which may occur.
In a general way, it goes. without saying that all of the Neolithic catalysts undergo some secondary chemical, and perhaps physical, transformations during catalysis and, therefore, the expression,; neolithic body ", used here, is not intended to limit the A process in which the neolithic identity of the catalyst remains throughout the reaction.
The authors of the invention do not know the nature of these secondary chemical changes and, therefore, the word "neolithic body" is used here to designate also such compounds which have undergone secondary changes during catalysis as a result of a preliminary trace with acid gases. However, in all cases the macroscopic physical structure and in many cases the microscopic structure of the neolithic catalyst remains unchanged.
For the. Most of the neolithic catalysts usable in the process of the present invention are sufficiently porous; but, in some cases, it may be beneficial to increase this porosity even further. In such cases soluble, volatile or combustible fillings can be incorporated into the zeolite and removed later leaving corresponding hollow spaces and further increasing the zeolite. porosity of the product.
In. in most cases, neolithic catalysts have sufficient mechanical strength to withstand all the ordinary stresses to which they are subjected during catalysis. However, in some cases, particularly where the zeolite is diluted with a very large amount of diluents, the mechanical strength may be insufficient for catalytic purposes. In ca.s. of this kind, the product can be washed with water glass, especially dilute water glass solutions, thereby effecting even a certain degree of surface silicification.
At the same time, this treatment can be used to neutralize, or change, the degree of alkalinity of the product.
The catalysts which have been described above are mainly of importance for. organic oxidations in the vapor phase; but it goes without saying that the invention is not limited in their application to this class of organic oxidation. Many of these catalysts are very active in oxidations in the. liquid phase or in oxidations which may occur in suspensions and the present invention encompasses, in its broadest aspects, such oxidations when carried out with neolithic catalysts of the kind specified.
Below are described some examples of preparal.ion contact masses usable in the process according to the invention as well as applications of these masses. the execution of this process. Of course, the invention is not limited to. the use of catalysts specifically listed below.
<I> Example 1: </I> The following five mixtures are prepared: 1 Dilute 1 molecules of. SiO2, in the form of a solution of water glass based on potassium at 10-33 Baumé, with 8 volumes of water and we have. add 2 molecules of a 10.% o potassium phosphate solution. Finely ground asbestos fibers are then mixed, stirring, until the mixture is just easy to stir.
2 An aqueous solution of one molecule of potassium tungstate ten times stronger than normal is prepared.
3 One molecule of vanadic acid is dissolved in caustic potash to form a solution ten times stronger than 1a. normal.
4 1 / z molybdic oxide molecule is dissolved in caustic potash to form a solution ten times stronger than normal.
The V \ O 'molecule is melted with oxalic acid to reduce it, then dissolved in a 10% solution of caustic potash to form a coffee brown vanadite.
We mix solutions?, 3 and 4 and pour them into the. suspension 1 to which is added, with vigorous stirring, solution 5. The mixture is heated to 65 to V) ('and: a 10% sulfuric acid solution is added, in small portions, until 'that a jelly forms.
The solution must always remain alkaline with respect to the sunflower. It precipitates a dilute zeolite containing a non-exchangeable form of the surrounding and surrounding pentavanadium tetra.v, tungsten, and molybdenum, together with a mixture of SiO2 and phosphoric acid. The mass is pressed, treated with a 3% solution of hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid, dried and sealed. broken into small fragments and calcined in air, the.
temperature gradually rising to, I00 C. This gives a body resembling. a salt.
The product thus treated is an excellent catalyst for the oxidation of toluene to benzo: ic aldehyde. For this, we do not er a mixture of toluol and gas containing oxygen, in the proportion of? gr of toluol for 30 liters of air, on the catalyst at 3-10-380 C in a converter provided with excellent heat dissipating means.
Instead of air, a mixture of carbon dioxide and oxygen can be used in the proportion of 10:? in a circulating process, the carbon dioxide acting as a diluent, inert, permanent gas, the oxygen being added at a suitable location in the. circulation and ben zoic aldehyde as well as benzoic acid produced being separated in another part of the circuit.
<I> Example 2: </I> The following mixtures are prepared: 1 280 parts of pumice powder or asbestos fiber are impregnated with approximately 2% of cobalt in the form of nitrate dissolved in sufficient water to allow the impregnation to form a wet mass. The impregnated pumice is then stirred in a soluble glass solution containing approximately 33 Baumé. '5 molecules of SiO2, solution we have. previously diluted with about 5-6 volumes of water.
? 0.5 molecules of i'20 'are dissolved in sodium hydroxide to form a normal solution which is almost neutral to sunflower. About 0.7 molecules of iron are then added under the. Forms ferrous sulfate in moderately dilute aqueous solution and precipitates vanadate of iron mixed with iron oxide.
3 1 molecule of V20 'is treated with its weight of concentrated sulfuric acid and diluted with 20 parts by weight of water. The mixture is gently boiled and gaseous SiO2 is passed through the acidified vanadic acid suspension to.
a clear, blue solution of vanadyl sulphate is formed. The blue solution is then gradually treated with caustic soda at ten times the normal strength until the precipitate (the vanadyl hydroxide which first forms dissolves in the caustic soda to form a solution. coffee brown sodium vanadite.
The suspensions 1 and? Are then mixed. then immediately poured into it, in a thin stream and vigorously shaking, solution 3. It is neutralized. most of the excess alkali with 10% sulfuric acid; the jelly which forms is pressed well, washed two or three times with 300 parts of water and washed at a temperature of 100 C.
The product is a zeolite body containing tetravalent vanadium, diluted with <B> - </B> pumice powder or starter fibers, and iron vanadate.
The product is carefully treated with hydrochloric, sulfuric or phos phoric acid. 3--5%, so. do not destroy the zeolithic structure of the body, and it is preferably dried below 100 C. This results in a body resembling. a salt. The catalyst is then dehydrated by blowing air over it and allowing the temperature to rise gradually to. 450 C.
The catalyst thus prepared is excellent for the vapor phase oxidation of anthracene to anthraquinone and acenaphthene and its halogenated derivatives to the corresponding naphthalic acid anhydrides. The vapors of the aromatic hydrocarbon should be mixed with air in the proportion of 1 <B>: 18, </B> by weight, and passed over the catalyst at about '330--42: 0 C.
The proportions of anthracene or acenaphthene can also be varied within fairly wide limits without seriously affecting the yield.
EXAMPLE 100 parts of an ordinary artificial zeolite, containing sodium and aluminum, prepared by melting or wet, are repeatedly digested as a silicate and a metallate or a metal salt or similar amounts of a natural zeolite of the same kind, with a solution to. % lead nitrate, which introduces lead into the zeolite by exchange of bases.
It is then removed by the vage. lead nitrate solution adheres and the product is treated with a 10% potassium vanadate solution until the vanadate of the lead zeolite (i.e. a salt-like body) be trained. We remove after that. quite completely, by washing, the excess vanadate, the product is first dried at temperatures below. 100 <B> C </B> in a current of air, then calcined at .100 C.
A mixture of acéna.phthène vapors and air in the proportion of <B> </B> - 1:14 is passed over the catalyst. 300-4 ° C and excellent yields of acena.phty.lene are obtained. E: xentple E: A zeolite is prepared as described in Example 3, except that instead of lead, copper, nickel, cobalt, silver, manganese, chromium or aluminum are introduced. and we treat it. zé;
olith with one or more acids of the fifth and sixth groups, such as vanadic acid, tantalic acid, bismuthic acid, chromic acid, molybdic acid, tungstic acid and uranic acid.
On -calcine the product as described in the previous example and passing vapors of benzol, toluol, phenol or tar acids, mixed with air in the. ratio of 1:10 to 1:35, on the catalyst at, 320-450 C, which gives good. yields of maleic acid and fumaric acid.
The same catalyst can be used for the oxidation of ortho- and parachloro- and broinotoluene, dichlorotoluenes, chlorobromotoluenes, nitrotoluenes, chloronitrotoluenes and bromonitrotoluenes to the aldehydes and aci of the corresponding ones.
Preferably, in the case of nitrotoluenes, use is made of a mixture of oxygen and inert gases containing only moderate percentages of oxygen and the catalyst must be completely cooled. Example <I> 5: </I> The following mixtures are prepared: 1 Dilute with 200 parts of water 42 parts of S10 .. under the. form a soluble glass solution based on 33 Baumé potassium and 70 parts of cellite are stirred therein.
\? 18.2 parts of V-'0 'are dissolved in a concentrated solution of causative potassium to form a 10% solution of potassium vanadate. 3 5 parts of aluminum oxide are dissolved in a solution of potassium hydroxide of five times the normal strength to form potassium aluminate.
Mixtures 1, and 3 are mixed together and heated to 60-70 ° C. Then, with vigorous stirring, 10% sulfuric acid is poured into them until the whole mass sets in one. jelly which must remain alkaline when lost (l from sunflower.
This jelly is then filtered off with suction, pressed well and dried at. temperatures below 100 "C. after which the mass is lowered into pieces and sulfuric acid is sprayed with a strength of 1 part of concentrated sulfuric acid to 5 parts of sulfuric acid. water, until a sample, immersed in water in a test tube and heated against an aid reaction with respect to the Congo.
The product. is an acidic body resembling a sulfuric acid salt of zeolite, in which vanadium and aluminum bridge present in non-exchangeable form.
The eataly sor is calcined in air at 300 to -100 "and a mixture of mothballs and air is passed in the proportions of 1:10 to 1: 1:"), over the catalyst at 3R0-450 <B> C </B>. An almost theoretical yield of phthalic anhydride is obtained.
Example <I> 6: </I> Are suspended in 300 parts of water 60 parts of cellite, or a mixture of 40 parts of @ -ellite and 40 parts (quartz, pumice, glass, neutral silicates or asbestos fi lters, finely crushed.
To this slurry is added a solution of vanadate (potassium containing. 1.1 parts of V20 "dissolved in a solution of potassium hydroxide of 5 times the normal strength, containing <B> 19- </B> parts of IiOH The mixture is heated to 60-65 "<B> C </B> and added, with vigorous stirring, only 2 times the normal force of sulfuric acid, which precipitates in the carrier material V20 'finely divided.
The quantity of sulfuric acid of double the normal strength should be chosen so as to give a solution which is acidic with respect to the Congo. The suspension is then heated for half an hour at 95 ° C., with vigorous stirring, so as to completely precipitate the V20 "which is present in colloidal solution. The mixture is then filtered off with suction and washed. turn in water until the washing water is no longer acidic with respect to the Congo, after which the cake is dried and reduced to small fragments.
Diluted with 24 to 40 parts of water, 100 parts of soluble glass solution. 30 "Baumé potassium base and kneaded in the impregnated carrier described above, continuing kneading until (read 1 st. brown color of V20" has disappeared. The product is then formed into fragments and constitutes a dilute zeolite in which V20 'is present in a non-exchangeable form.
A zeolite can be prepared in a similar fashion by substituting for the potassium vanadate an equivalent amount of potassium vanadate, in which case the zeolite will contain tetravalent vanadium. A mixture of the solutions can also be used, which produces a zeolite containing both tetravacant and pentavane vanadium in non-exchangeable form.
The catalyst thus produced can be used in the catalytic phase oxidation of anthracene to anthraquinone, or of toluol and its derivatives, such as xylols, mesitylene, pseudocymene and paraeumene, to the corresponding aldehydes. The hydrocarbon vapors are mixed with air, or other gases containing oxygen, in the proportion of 1: 3 -to 1:
5, the numbers. being based on the. oxygen content of the gases, and the mixture is then passed through the catalyst at 320-420 C.
You can get better results. again, by oxidizing anthracene to anthraquinone, if we digest it several times. zeolite with ferric sulfate, or ferric chloride, at 5 "/", thus introducing ferric iron by base exchange. <I> Example 7: </I> A catalyst was prepared as described in Example 6 and sprayed with a 3 percent solution of vanadyl sulfate.
The contact mass in air is then calcined at. a temperature of .t50 C, and it gives excellent yields of phthalic anhydride starting from naphthalene, as described in the previous example, if vapors of naphthalene and air are passed, in the proportion of 1 : 10 to 1: 30. on the contact mass at 370-450 C. <I> Example 8: </I> 14 parts of V20 'are dissolved in a 37% solution of potassium hydroxide containing 9 parts of KOH, to form potassium vanadate.
This is then diluted. solution with 300 parts of water and there is brewed. pumice stone, quartz or, preferably, natural zeolites, all finely divided, up to. what the sus pension remains just fii; cile à, stir. In the case of the. Most thinners will require about 100-150 parts. After that, a solution of 26 parts of silver nitrate and 100 parts of water is mixed with the diluted vana.date slurry, and a little 10% sulfuric acid is added to produce a solution. neutral reaction to sunflower after all silver nitrate has. been added.
A yellow silver vanadate is thus precipitated on the diluents. 140 parts of a water glass solution are then mixed with. potassium base, 33 Baumé, with the suspension of silver vanadate. A solution of vanadyl sulfate is prepared by reducing a suspension of vanadic acid in sulfuric acid, containing 16 parts of V20 '. The reducing agents can be: SO2, hydrogen, nitrogenous acid, oxalic acid, nitrogen acid, tartaric acid, sugar, methyl alcohol, formaldehyde, etc.
The solution of vanadyl sulphate is then poured into the water glass suspension and this precipitates a black zeolite body in which the silver contained in the silver vanadate is, for the most part, reduced to metallic silver at very finely divided state.
The zeolite jelly formed is separated in the usual way, then broken into fragments and it is an excellent catalyst for the oxidation of methyl alcohol and methane to formaldehyde, ethyl alcohol to acetic acid and from ethylenic chlorohydrin to chloroacetic acid. The alcoholic vapors are mixed with air in the proportion of 1:20 and are passed over the catalyst at temperatures <360 to 420 C.
The catalyst can also be used for the oxidation of tar acids to maleic and fumaric acid under similar conditions (reaction. Example <I> 9:
</I> 22.2 parts of Ta.20 \ in the form of potassium tantalate and 11.8 parts of \ W 0 in the form of potassium astate are dissolved in 500 parts of water and 'Ta20' and r03 are precipitated in the state of very fine subdivision by adding, with vigorous stirring, a solution of sulfuric acid to. 10%, the amount of acid added being sufficient to effect complete precipitation.
28.6 parts of U03 are added as an aqueous solution to. 5% uranyl ni trate and uranium hydroxide is precipitated by the addition of a normal solution of potassium hydroxide in an amount sufficient to effect complete precipitation.
65-70 parts of SiO 2 are diluted with 200 parts of water below. form a solution of water glass to. potas- siurri base at '33 Baumé and we introduce them, while working vigorously, into the. suspension of the oxides, the mixture being heated to about <B> 75 '</B> C. The mass sets into a jelly which, if stirring is continued, breaks into fragments. These fragments are filtered with suction, as usual, and washed with several 100-part portions of water each.
Washing can. Also be done by drying the pressed jelly at temperatures below 100 ° C and then boiling water over it causing the mass to break into small granules.
The product obtained is a zeolite in which tantalum, tungsten and uranium are present in a non-exchangeable form. Taluol or its derivatives, mixed with air, are passed over the catalyst at temperatures of 340--450 ° C. in the proportion of 1:12 to 1:20 by weight. Excellent yields of the corresponding aldehydes are obtained, the catalyst acting preferentially to produce aldehydes rather than acids.
<I> Example 10: </I> 14.4 parts of molybdic oxide in the form of potassium molybdate are dissolved in 400 parts of water in 400 parts and 60 parts of kieselguhr are thoroughly mixed in this solution. The molybdic oxide is then precipitated in a state of fine sub-division in kieselguhr by adding a suitable amount of 10% sulfuric acid. 1.25 parts of a 33 Baumé potassium-based soluble glass hi-ion glass are added with vigorous stirring and the mixture is heated to 70-75 C.
Complete precipitation is achieved by adding about 100 parts of a 10% ammonium sulfate solution. The jelly formed is filtered off with suction, washed with a small quantity of water, then sprayed with 5% sulfuric or phosphoric acid in order to destroy the alkalinity of the zeolite, the spraying being continued until 'to which a sample, when suspended in water, gives an acid reaction to. with regard to the Congo. The body is calcined at about 400 C, resembling. a salt, produced.
A mixture of naphthalene vapor and air in the proportion of 1:12 by weight is passed over the catalyst at 380 to 450 ° C., and excellent yields of phthalic anhydride are obtained. Example <I> 11: </I> 22 parts of copper carbonate and 15.4 parts of silver nitrate in 200 parts of water are treated with sufficiently strong ammonia to bring them into solution.
We pour into the. silver and copper solution 48 to 50 parts of .SiO2 in the form of a soluble glass solution of 36 Baumé, diluted with 400 parts of water. and made slightly ammoniacal and added, while stirring vigorously, a 5-solution of nitrogen acid until the whole mass is frozen. The zeolite produced, which contains copper and silver in non-exchangeable form, is then separated in the usual manner and dried. After that, the product is processed. by running a 5% silver nitrate solution over it in order to introduce silver by exchange of bases.
After the base exchange is complete, the product is heated and sprayed with 2% ammonium vanadate solution to produce a salt-like body, and then calcined at about 400 ° C.
Methyl alcohol vapors mixed with air in the proportion of 1:15 by weight are passed over the catalyst at temperatures of 340-400 ° C. and obtained. excellent yields of formaldehyde. Example <I> 12: </I> Zeolites, natural or artificial, meeting the definition given at the start, in the form in which they are commercially available, are digested with 5% aqueous solutions of potassium chloride, lithium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, or mixtures thereof, to replace sodium by base exchange.
The zeolites are then dried and sprayed on 2.50 parts, by volume, with a 2-3 solution of ammonium vana.da.te or ammonium molybdate, or a mixture of the two, at a high temperature, in order to impregnate the zeolites. After that, the impregnated zeolites are treated with a 5% solution containing equal parts of ferrous chloride and ferrous sulfate, to produce iron vanadate, or molybdate, or a mixture of the two, in a zeolite.
The product is then calcined at 400--450 C, in a stream. air, after which it is treated at the same temperature with a mixture of air and 5 to 7 gases containing SO2, up to. that a production of sulfuric acid by the contact process begins. Air is then blown in until no more acidic vapors are noticed.
Anthracene or acenaplttene vapors mixed with air are passed over the contact mass at 3 × 10-420 C, in the proportion of 1:10 to. 1:30, by weight. Excellent yields of anthraquinone or of naphthalic anhydride and hemimellitic acid are obtained, depending on the. hydrocarbon vapor which is. made use of.
Example <B><I>13:</I> </B> We prepare a contact mass. as described in Example 12; but, instead of precipitating vanadate, or molybdate, iron into the. zeolite, silver or copper vanadates are precipitated, using the impregnation solutions in any desired order.
The contact masses are calcined and, if desired, they are treated with acid vapors; they constitute excellent contact masses for the oxidation of benzol to maleic acid and of methyl alcohol to formaldehyde under the reaction conditions described in some of the preceding examples.