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"PRvCEDE CATALYTIQUE POUR L'OXYDATION DE UBSTANCES ORGANI- QUES ET MINERALES"
La présente invention concerne l'oxydation cataly- tique des substances organiques et minérales.
Elle a pour objet un procédé catalytique d'oxydation des substances organiques et minérales donnant des rende- ments meilleurs que ceux qu'on peut obtenir avec les catalyseurs vanadique jusqu'à présent utilisés comme masses de contact dans des procédés catalytiques.
Le procédé, objet de l'invention, repose sur l'utilisa- tion de catalyseurs vanadiques conservant leur efficacité même à des températures allant jusqu'à 635 C.
Succinctement décrit, le procédé qui fait l'objet de l'invention réside dans la préparation d'un catalyseur composé de pentoxyde de vanadium et,de pyrovanadates alca- lins sous forme divisée auxquels pourraient être ajoutés ou substitués des pyrovanadates de métaux autres que 'des métaux alcalins, dans un état de fine division, incorporés à des composée de poids moléculaires élevés, le mélange gazeux que l'on yeut oxyder étant ensuite soumis à l'action dudit catalyseur à une température élevée.
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Ce procédé s'applique principalement à la fabrication de l'anhydride sulfurique à partir de bioxyde de soufre et de gaz renfermant de l'oxygène, à la préparation de l'anhydride phtalique et de naphtoquinone en partant de vapeurs de naphtaline et de gaz contenant de l'oxygène, ainsi qu'à la préparation de l'acide benzoïque et de benzal- déhyde à partir du toluène et de gaz contenant de l'oxygène, de môme qu'à la production de l'acide salicylique et de l'aldéhyde salicylique en partant du orésol et de gaz conte- nant de l'oxygène et enfin à la fabrication de la formai- déhyde ou de l'aeétaldéhyde au moyen de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique et de gaz renfermant de l'oxygène.
On s'est déjà servi de l'acide vanadique comme cataly- seur pour la conversion de la ,.naphtaline et de la naphto- quinone en anhydride phtalique, ainsi que pour la transfor- mation du bioxyde de soufre en trioxyde de soufre, mais les catalyseurs vanadiques utilisés dans ces procédés consistaient, soit en acide vanadique, lequel est incapable d'assurer de forts rendements, soit en vanadates de métaux lourde appliqués sur la surface de supports appropriés, soit en pentoxyde de vanadium également, nous forme de revêtements ou enduits sur des supports à l'état de très fine division. Le prix éle- vé de l'acide vanadique non dilué rend son application comme catalyseur pour l'oxydation de substances organiques et miné- rales très peu économique.:, et de plue,l'oxyde de vanadium pur ne peut uonner des rendements élevés.
Par exemple, il n'est pas capable de donner plus de 80% de la transformation théorique du naphtalène en anhydride phtalique, même dans les convertisseurs les plus perfectionnés, et il ne peut guère assurer que 84% de la conversion du bioxyde en trioxyde de soufre. L'oxydation du toluène en acide benzoïque et en benzaldéhyde, donne naissance à de grandes quantités de 002 par combustion tdtale du @@ toluène, tandis qu'en se servant
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de certains catalyseurs préparés conformément, à la présente invention, il ne se formera pas de 00gsi la température est bien choisie, ou si peu que @ela ne constituera plus pratiquement une perte en toluène.
L'objection que l'on peut faire à l'utilisation des vanadates de métaux lourds appliqués sous rorme de revêtements sur des supports tels que l'amiante est qu'ils n'assurent pas industriellement de bons rendements, qu'ils ne résistent pas longtemps aux températures élevées et que les supports généralement employés ne peuvent conserver indéfiniment leur forme ou leur struc- ture d'origine. Le reproche que l'on peut faire au pentoxyde de vanadium appliqué sous forme de revêtement à la surface de supports à l'état de très grande division est qu'il ne résiste pas aux températures élevées et aux surcharges, et qu'il nécessite une surveillance très attentive et ne peut être manipulé commodément sans que sa structure en souffre.
Au surplus, quand on yeux appliquer ces catalyseurs à la fabrication de l'acide sulfurique, ils nécessitent des types spéciaux de convertisseurs.
Les catalyseurs qui font l'objet de la présente inven- tion sont exempts de tous ces inconvénients. Ainsi, par exemple, ils sont toujours stables à des températures allant jusqu'à 63500; ils conduisent à des @endements exceptionnel- . lament élevée, généralement jusqu'à 98,6% sous charge nor- . mâle, dans la fabrication de l'acide sulfurique, et d'habi- ,tude supérieurs aux 90% du rendement théorique pour la produc.. tiob de l'anhydride phtalique par oxydation de la naphtaline; . ces catalyseurs sont économiques car ils ne contiennent qu'un assez faible pourcentage de pentoxyde de vanadium; ils peuvent être fortement surchargés sans se détruire;
ils peuvent être efficacement utilisés comme catalyseurs pendant .une période prolongée dans la fabrication industrielle de l'acide sulfurique, de l'anhydride phtalique, de l'acide
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benzoïque, de la benzaldéhyde , de l'acide et de l'al- déhyde salicyliques ,de la formaldéhyde et de l'acétal- déhyde. Ces catalyseurs n'exigent pas l'emploi de nouveaux types spéciaux de convertisseurs; mécaniquement, ils sont robustes et peuvent être manipulés sans danger d'en dé- truira la structure et enfin ils sont insensibles aux poi- sons qui occasionnent une rapide diminution de l'efficacité de certains autres catalyseurs antérieurement proposés dans la préparation catalytique de l'acide sulfurique.
Comme corps complexes à forte molécule pour la prépa- ration des catalyseurs qui font l'objet de la présente invention, on peut utiliser des cristalloïdes au si Lien que des colloïdes. L'acide borique peut également entrer dans la formation du complexe de poids moléculaire élevé, et les catalyseurs qui en résultent sont très bons. D'au- tres acides faibles tels que l'acide phosphorique, l'acide tungstique, l'acide molybdique forment, comme on le sait, avec le vanadium et les silicates, des hétéropoly-acides et leurs sels qu'on pourra utiliser pourvu qu'ils ne contiennent pas de trop fortes quantités des dits acides faibles.On peut également se servir de composés complexes de vanadium recélant des acides organiques, tels que l'aci- de oxalique, dans leur molécule.
Les colloïdes seront les mieux adaptés à l'obtention du catalyseur en raison des grandes dimensions de leurs molécules, ces grosses molécu- les constituant un support excellent pour le pentoxyde de vanadium et les pyrovanadates finement divisés que, par un traitement chimique, on met en liberté dans ces grandes molécules. Il convient de noter que la valence avec laquel- le le vanadium se trouve combiné aux molécules complexes est d'importance secondaire. Il pourra être trivalent, tétravalent, ou pentavalent, ou mime comporter simultané- ment plusieurs valences différentes.
L'activité du cataly. suer dépend, à un certain degré, du mode de liaison du vana-
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dium avec la molécule complexe, mais il importe surtout qu'aucun autre groupe de molécules ou atomes qui pourrait nuire à l'activité du catalyseur ne soit on présence dans ces composés complexes,
Le nombre des groupes complexes n'est nullement limitée cependant la demanderesse a pu constater que des molécules complexes comportant au moins trois groupes de molécules chimiquement différents donnent les meilleurs résultats.
Les catalyseurs les plus efficaces proviennent des polysilioates de vanadium penta et tétravalent, et parmi ces polysilioates, ce sont les zéolites de vanadyle qui présentent les meilleures propriétés catalytiques Néanmoins, la demanderesse 'entend pas introduire dans le cadre de la présente invention l'utilisation des polysili- cates à bases échangeables ni de leurs dérivés contenant du vanadium pour la préparation de l'anhydride phtalique à partir de la naphtaline et de l'air. La demanderesse a trouvé que les acides faibles à caractère amphotérique comme l'acide stannique, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, l'acide du chrome trivalent, l'acide plombique ont une tendance marquée à former des combinaisons avec des hétéropolyacides.
Il n'est pas toujours possible de déter- miner si ces combinaisons sont de nature chimique ou bien colloldochimique ou sont tout simplement des mélanges phy- siques. La chimie des composés complexes du vanadium, n'é- explorée tant pas encore entièrement et les variétés des corps en question étant extrêmement nombreuse?, il n'est possible d'énumrer ici que les principaux composés ou constituants acides des dits sels des hétéropolyacides, mais il n'est pas possible de limiter par des formules précises la nature des corps complexes entrant dans le cadre de la présente invention.
Les polyacides dont il a été question plus haut peuvent être utilisés isolément, sous la forme
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par exemple d'acide polysilicique, ou de sels acalins, de sels alcalino-terreux, de sels des métaux terreux, de sels des métaux lourds, de sels d'ammonium ou de sels de radicaux tels que le vanadyle, ou de sels d'uranyle. Il n'est même pas nécessaire de choisir une combinaison chimiquement uni- forme à grande molécule; au contraire, on peut utiliser des mélanges de composés complexes à forte molécule et notamment les produits provenant de l'hydrolyse des sels ci.dessus mentionnés.
Il est même @ien suffisant d'ajouter des compo- ses de vanadium penta ou tétravalent à des composés à forte molécule, plus particulièrement à ceux de nature colloïdale Si le vanadium et les pyrovanadates sont mis en liberté par un traitement chimique convenable dans lesdits agrégats de molécules, ils s'y trouveront dans un état de dispersion très poussée et de grande activité oatalytique, noyés dans Gagent de dispersion solide ou semi-solide ou combinés avec lui. Cet agent de dispersion
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est constitue par le squelette très poreux des sels ou , 1/l / / / acides Gomplemes7poids moléculaire élevé qui. à l'origine, J 4e contenaient le vanadium, tétra ou pentavalent, en ;omvinsison chimique ou dissous en liqueur dans le gel.
Si le pentoxyde de vanadium et les pyrovanadates sont mis en liberté à partir des dits composés complexes de poids moléculaire élevé, notamment des gels, ils forment très probablement une sore.de composé d'absorption ou de solution solide; toutefois, il n'est pas possible de déterminer exactement- de quelle manière sont combinés ces divers constituants, - et ces explications ne doivent pas restreindre le cadre de l'invention. Des dépôts très finement divisés de pentoxyde de vanadium et de pyrovanadates peuvent être obtenus, par exemple, par addition de sels solubles de vanadium à des sortions d'où les polyacides ou leurs sels sont libérés de façon quelconque appropriée.
Du pentoxyde de
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vanadium et des pyrovanadates finement divisés peuvent être mis en liberté en même temps que les polyacides ou leurs sels. Par exemple, on ajoutera un vanadate soluble
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ou de l'acide vanadiqae à un silicate alcalin jusqu'à ce 1 yA que le mélange soit sutst acide à la phénolphtaléine, et / même au congo o il se l'orme un gel contenant de l'acide vanadique et des pyrovanadates répartie à l'état excessivement divisé dans la texture du gel.Après un séchage suivi d'un lavage et d'un nouveau séchage, du gel, on obtiendra un excellent catalyseur granulé.
Si la préci- pitation du gel est entreprise dans une solution alcaline à la phénolphtaléine, il est nécessaire de traiter le gel précipité par des acides forts, liquides ou gazeux,pour mettre en .liberté le pentoxyde de vanadium et les pyro- vanadates.
Lorsque le vanadium contenu daus ces gels se trouve sous toute autre forme qu'à l'état pentavalent, il faut associer au traitement acide un autre traitement par des substances oxydantes et soit des agents d'oxydation liqui- de ou soit des agents d'oxydation gazeux peuvent être utilisés. On préfère avoir recours au traitement par les acides et les oxydants gazeux car, ils permetten. de conser ver la fine structure des précipités et leur porosité infra-micronique, les catalyseurs ainsi obtenus étant mé- caniquement plus robustes.
Il convient de répéter que les corps complexes contenant uniquement du vanadium pentavalent peuvent être tout simplement traités par un excès d'acide fort jusqu'à ce que le produit final ait une réaction fran- chement acide* Dans tous les cas où l'on se trouve en pré- sence de vanadium à un état d'oxydation inférieur, tétra- valent ou trivalent, on devra appliquer un traitement combiné avec des acides et des oxydants. Les acides utilisés pour l'acidification, s'ils servent seuls, ne devront avoir
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anêun effet réducteur sur le pentoxyde de vanadium.
Par exemple, on peut utiliser l'acide chlorhydrique et le trioxyde de soufre à l'état gazeux ou liquide. Le gaz sulfureux SO2 s'il est mélangé à un excès d'oxydants tels que l'air, l'oxygène, -'ozone et le chlore, exerce une action analogue à celle ..'un acide fort et peut très bien être employé. On peut aussi appliquer isolément les peraciaes
La demanderesse donne à ce procédé le nom de "procé dé calcinant", et la température la plus convenable pour ce procédé calcinant, si 'on l'entreprend avec des acides et des oxydants gazeux, est comprise entre 400 et 500 C.
Bans certains cas, le procédé calcinant devra comprendre deux phases. La première phase sera à température relati- vement basse: 200 C environ. Puis les granules dev@ont être traités par l'eau pour enlever les sels solubles. près cette opération, le procédé calcinant est repris entre 400 et 500 C. Ce procédé calcinant en deux phases doit être appliqué lorsque les silicates de vanadium précipités sont riches en alcalis et qu'ils fondraient si on voulait les traiter immédiatement à 400 C. La teneur en pentoxyde de vanadium de ces catalyseurs n'a pas de limite, ni supérieure, ni inférieure.
Cependant on a constaté que ceux de ces catalyseurs uontenant moins de 15% de vanadium sous forme de pentoxyde dans le produit final conviennent le mieux à l'oxydation du bioxyde de soufre, ainsi qu'à l'oxydation de la naphtaline.Si l'on augmente la teneur en pantoxyde de vanadium, le taux de conversion que l'on peut obtenir avec les catalyseurs dans les procédés catalytiques de fabrication de l'acide sulfurique et de l'acide phtaléi- que diminue graduellement jusqu'à celui qu'on obtient aveo les catalyseurs à pentoxyde de vanadium non dilué.
Un avantage particulier des catalyseurs au vanadium conformes
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à l'invention, réside dans le fait que leur dilution peut être assurée par des substances diverses telles que l'acide silioique, les silicates, les titanates, les stannates.
On peut spécialement indiquer qu'il [J'est nulle- ment indispensable de réduire les particules de ces substances diluantes à de très petites dimensions comme on l'a proposé jusqu'à présent. Alors que les composés vanadiques de faible poids moléculaire, comme les sels alcalins de l'acide vanadique, ne peuvent être employés comme catalyseurs industriels si ce n'est avec des diluants, la demanderesse a trouvé queues corps complexes contenant du vanadium préparés confor- mément à l'invention et ayant subi le traitement préa- lable avec les acides et agents. oxydants, sont par eux-mêmes des catalyseurs très actifs, même s'ils sont utilisés en l'absence de diluante.
Un diluant très avantageux pour le catalyseur conforme à l'inven- tion est la terre d'infusoires ou kieselguhr qui peut servir à l'état de matière brute avec des particules de grosseur quelconque sans avoir subi aucun traite= ment préliminaire tel que trituration ou -broyage.
D'autres diluants seront constitués de l'acide silicique ,crypto-cristalline qu'on trouve, par exemple, en divers endroits des Etats Unis et qui est livré au commerce sous le nom de "Silice Oarrara". De plus, certaines variétés de calcédoine trouvées, par exem- ple, au Missouri (E.u.A.) et'ailleurs, et que l'on vend sous le nom de "tripoli", de même que la pierre ponce pourront être utilisés. Ces corps diluants per- mettent de préparer des catalyseurs de grande résistance
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àéoanique et augmentent 1 'infusibilité de la substance oatalytique. Ils devraient être utilisés chaque fois que les corps complexes à forte molécule ont tendance à se concréter ou se fritter aux tempé- ratures de réaction.
Comme substance de liaison, on peut ajouter des sels alcalins ou du verre soluble.
La forme du catalyseur importe peu. Une forme cylin- drique dans laquelle le diamètre est égal à la lon- gueur peut être adoptée car elle offre aux gaz la résis- tance minima.
Il convient de mentionner qu'au préalable, on peut imprégner de produits chimiques les corps diluants.
La plupart du temps, ces produits chimiques n'augmen- teront pas le pouvoir catalytique mais exerceront un effet amortisseur sur qon activité, ce qui est parfois nécessaire pour l'oxydation catalytique des composés organiques.
Une caractéristique essentielle des catalyseurs de ce type est la possibilité d'introduire des métaux autres que les métaux alcalins, par exemple, des sels de métaux lourde en combinaison chimique ou en mélange.
Ces sels dont avantageusement incorporés sous forme de corps complexes solubles pouvant être détruits par un traitement avec de l'acide en excès ou bien par la chaleur. Ces sels,. peuvent être des composés complexes solubles oupro-ammoniacaux, des cyanures d'argent, de zinc ammoniacal, etc.. Avec le pentoxyde de vana- dium, ils sont susceptibles de former, suivant les proportions appliquées, des vanadates de métaux lourds qui naturellement sont ensuite enrobés à l'état de
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pyrovanadates dans le squelette du catalyseur à l'état d'extrême division.
Les pyrovanadates de cuivre et d'argent en cet état de grande finesse permettent, dans la fabrication de l'acide sulfurique, par exemple, des rendements de conversion bien plus forts que le vanadate de cuivre ou le vanadate d'argent ordinai- res, même quand ces vanadates ordinaires ont été précipités sur des supports de grande porosité, comme l'amiante
0 'est pour cette raison que la demanderesse fait entrer dans le cadre de la présente invention, non seule- ment l'acide vanadique et les pyrovanadates finement divisés que donne le procédé, comme précédemment décrit::, mais encore les pyrosels de l'acide vanadique autres que les sels alcalins obtenus comme on vient de le dire.
On peut ajouter que les catalyseurs entrant dans le cadre de la présente invention sont insensibles aux poisons de contact qui attaquent et détruisent les
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catalyseurs au platine. Les catalyseurs au vanadium bruts /in../ / l- peuvent servir à oxyder les ga2r de brûleurs ..r- /1/111 ' zon bzz W pourvu qu'ils doivent débarrassés de leurs poussières.
/ Les poisons de contact tels que l'arsenic, le chlore, le fluor, le sélénium et le meroure n'ont aucune action nooive sur les dits catalyseurs, qui équivalent sous tous les rapports aux meilleures masses ou mousses de platine pour la fabrication de l'acide sulfurique.
L'efficacité de ces masses de contact est démontrée par le fait que de bonnes masses de contact de ce type sont susceptibles de produire jusqu'à neuf tonnes de SO3 journellement pour mille litres de masse, avec
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97% de conversion. Avec ces masses on n'est pas limité à l'emploi d'un type particulier de convertisseur, et elles sont capables de donner des conversions de 97% et 98%, de
SO2 en SO3, dans les @onvertisseurs Grillo, avec des agen- cements assurant un bon mélange des gaz, et la répartition convenable de la température.
Les masses de contact résis- tent bien à la chaleur jusqu'à 635 0. La demanderesse a dé- couvert qu'il faut veiller à l'enlèvement des poussières de carneaux qui contiennent du fer, avant de mettre les gaz en contact avec la masse qui sert à leur traitement cataly- tique. Cette opération apporte un perfectionnement essentiel à l'oxydation catalytique, notamment des substances organi- ques, car elle évite tout dommage à la masse catalytique et maintient son activité pour une période considérablement plus longue.
Les exemples de mise en oeuvre du procédé dont on va donner la description, à titre purement indicatif et sans vouloir restreindre le adre de l'invention., feront bien com- prendre ae quelle manière l'invention peut être réalisée.
EXEMPLE 1.-On dissout 64 grammes d'acide vanadique sous for- me de sel de potassium dans un litre d'eau et on fait bouil- lir la solution. On envoie un rapide courant de SO2 à tra- vers la solution jusqu'à, ce que sa couleur vire au bleu indi- go. L'excès de SO2 est chassé par ébullition. Sans filtrer
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cette solution, on la rend fortement alcaline par de la potasse caustique diluée à 50% pour obtenir une liqueur brune de la couleur du café. o
1500 grammes de silicate de potasse à 30 Be. sont dilués avec 8 litres d'eau et on ajoute 40 grammes de borate de potassium. Cette dissolution de verre soluble et de borate de potassium est mélangée à la solution de vanadate de potassium susdite.
Cette solution mixte peut être chauffée entre 60 et 80 0. mais cela n'est pas abso- lapent nécessaire. On lui ajoute de l'acide sulfurique di-
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lue ?L 10% jusqu'à ce que l'ensemble de la masse commence à se prendre en gel. Si l'on arrête l'addition d'acide sulfurique alors que la solution présente encore une réac- tion faiblement alcaline, le composé résultant est un sili-
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cate contenant un composé vanadylbor4ue ,du type des zéoli- tes, et ce vinaclylzdolite, lorsqu'il est lavé, séché et hy- draté, possède la propriété de pouvoir échanger son alcali contre d'autres bases ( la vanadyle n'étant pas susceptible
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dfêohange avec les basas).
31 l'on continue l'addition d'acide sulfurique jusqu'à ce que le gel ait une réaction acide, on obtiendra un mélange de silie-ates de composition indéfinie ne possédant aucune propriété notable pour l'é- change des bases Sens les deux cas, le gel de couleur fon-
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o4e est pressé et décanté a deux reprises avec 5 litres d'eau. Puis le gel est très énergiquement pressé et séché
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vers I70 C. Cette masse séohée est mise en morceaux ou particules de la grosseur voulue pour le catalyseur .Après idchàgel les granules ou grains sont traités par l'eau ohau- de et encore séoh4s.
Puis, l'oxydation du Tanadyle est en- treprise à la maniera suivante :On asperge d'acide sulfu-
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rique dtlué les granules juste pour les mouiller et on les traite ensuite à l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène jus- qu'à ce que leur couleur passe au jaune citron ou orange.
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les granules oxydées sont lavées à l'eau, et séchées à 300
C. ; elles sont alors prêtes à servir. On obtient des gra- nules plus dures en, traitant entre 400 et 5000 la masse hydratée avec des gaz de brûleurs à 7% de SO2 jusqu'à oe que la coulant jaune des granules ne change plus. A la place des gaz de brûleurs, on peut appliquer SO3 et l'air on un mélange d'acide HCL et d'air.
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Pour la fabrication de l'aoida sulfurique, 300cm de ces granules sont versés dans un tube de 25 mm. de diamè- tre qu'on chauffe à la température moyenne de 450 0 'Puis on fait passer sur la masse 150 litres par heure de gas de brûleur à 7% qui peut également receler de l'arsenic et
2 du chlore, cette opération donnant une conversion de SO en SO3 atteignant 96 et marna 97,2 %. Une variante de cet- te masse de contact peut être préparée en ajoutant du kieselguhr de finesse quelconque à la dissolution de silica- te complexe, on bien encore au gel. Des silicate* naturels à l'état de fine division comme le tripoli ou la silice "Carrara" peuvent remplacer le kieselguhr. Ces corps diluants ne devront pas contenir de fer.
Leurs proportions peuvent varier entre des limitas très étendues. En prati- que,le maximum de diluant est atteint lorsque le volume de gel égale le volume apparent du diluant, la masse humi- de diluée peut être comprimée en tablettes ou fragmentée en pièces ayant la grosseur des granules désires. On traite ces massas diluées exactement comme les masses non diluées.
Les supports minéraux pourront être utilisés sous la forme de granules; par exemple, on mélange au gel des granules de la grosseur d'un pois et on sèche. Pour la fa- brication del'acide benzoïque et de la benzaldéhyde, la masse sert à remplir des tubes d'acier de petit diamètre
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noyés tans un bain métallique ou salin chauffé entre 300
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et 400, Si l'on fait alors passer sur ce catalyseur les quantités habituelles de toluène et d'air pour la produc- tion de la "benzaldéhyâe et de l'acide benzol que, on obtiendra des rendements très élevés de ces corps et les gaz qui stéchappent àeront presque exempts de 002.
Pour cette opération, il importe essentiellement que le mélange gazeux venant en contact avec le catalyseur n'entraînent pas de poussières ferreuses. Il est à noter que clos granules de contact possédant des propriétés d'é- change des bases peuvent âtre traitas, avant usage, par une solution quelconque d'une base $ 'échange, par exemple,
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avec des solutionsâe sulfate de cuivre ou d'argent. Gruz- oe à ce traitement, on obtient des masses de varadyle con- tenant du cuivre ou de l'argent qui seront très stables
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aux températures 6levéée.
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On ajoute 22 grammes de méta-vanadate d'ammonium
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à une solution de 100 grammes de verre soluble potassique / o d'eau JCl? 4hf :fn'); de 38 B4 dans 800omvqtt9 7.Ton vhauffe entre 80 et 90 ' 0,
1, 5 grammes de sulfate d'argent est dissous dans 20 grammes d'eau et on ajoute de l'eau ammoniacale jusqu'à obtenir une solution claire de sulfate d'argent et d'ammo- nium. Cette solution d'argent est ajoutée à la dissolu-
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tion de verre soluble et de vand#ia ci-dessus décrite.Une petite quantité diacide sulfurique est ajoutée jusqu'à réac- tion neutre du mîîlenge. La solution est portée à 1 t bulli... tion et l'on ajoute de l'eau ammoniacale jusqu'à ce que le mélange commence à se prendre en gel.
Après 48 heures, on exprime le liquide contenu en surplus dans le gel auquel on mélange 400 grammes de silice Carrara pulvérisé ou granulée, puis on sèche. Le tourteau de presse est moroe-
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lé et réchauffa à 4500 dans un courant de Sa gazeux pen- dant environ 8 heures. Les granules sont traites à l'eau
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ohauâe, séchés derechef et sont alors prêts à servir. Si cette masse est exposée aux gaz de brûleurs rez z dans les conditions indiquées à l'exemple I, on obtiendra
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pour la conversion de SO en 30 3 U+en&ement de 98i5, supérieur à ce que donne la vanadata d'argent pur sur amian- te ou bilan itaoicte vamadiqne pur.
Ce catalyseur peut éga- lement être employa avec succès dana la fabrication de la formaldéhyde à partir de l'alcoolméthvliqtle. 'R6a t1 on débute 'bien au-dessous de la température du rouge sombre, avec des rendements atteignant et dépassant 80%.
EXEMPLE III.-
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On met en suspension 16 grammes d'acide wanadi- que dans 20 grammes d'acide sulfurique et 850 grammes d'eau
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la solution est chauffée au point ciliballition,pais traver- ode par un vif courant de SO #qll'à ce que la couleur vire au bleu foncé. o 550 grammes de verre soluble à 39 Bé sont.. dissous dans deux litres d'eau.
10 grammes depentoxyde de vanadium sont mis en suspension dans 12 grammes diacide sulfurique dilués* avec 50 grammes d'eau. la suspension est chauffée à l'é-
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bullit3.o et traversée par un rapide courant de 3p jasé qu'à obtention d'une solution bleae. On ajoute une solu- tion de KOH à 30% jusqu'à réaction nette%ment alcaline et obtention d'une solution de couleur brun foncé. Cette
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solution est mélangée à la solution da verre soluble inc6- quée ci-dessus. On ajoute à ce mélange ce qu'il faut de la solution de vanadyle ci-dessus décrite pour précipiter un gel de couleur fondée. Si le gel conserve une réaction
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alcaline, on aura une zéolite de vanadyle.
La gel est dé- centé et pressé. Après séchage, il est traité à l'eau bouillante jusqu'à ce que les granulas soient limpides com- me le verre. Puis la masse est lavée et séchée. Après sé- chage, elle est entièrement imprègnes d'un mélange de H2 0 à 3% at d'acide sulfurique à 10 %. On continue ce traitement jusqu'à obtenir une couleur jaune rougeâtre.
La masse sera prête à servir après séchage à 300 0, Au lieu d'un traitement par un acide à l'état liquide, les
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granules peuvent subir un r$ohauffage à "500 dans un cou- / a na //% 1 ramt cle 2 elair jusqzllà que couleur/varie flt*f AJ' ran<fc 4a SO et d'air ju.sqn'a oe que la ooulaur/varie / plus. Le kieselguhr, le tripoli ou des silidates finement divisés contenant du calcium ou du magné@ium, par exemple, pourront servir de diluants.
La masse, avec ou sans di- luants ou supports silicaux, constitue un excellent cataly- seur pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact, ainsi que de l'acide benzoïue et de la banzaldéhyde lors- qu'elle est utilisée dans les conditions décrites dans l'exemple 1 pour la production de l'anhydride sulfurique et de l'anhydride phtalique.
EXEMPLE IV.-
On dilue 318 parties de verre soluble de potas- sium à 38 Bé avec, 1300 parties d'eau, puis on réchauffa antre 40 et 50 C. Tout en remuant énergiquement,on ajou- te petit à petit 60 parties d'une poudre fine d'acide vana- clique pur. Au moment da l'addition de la dernière portion d'acide vanadique, la solution se prend en gel, Le gel de couleur orange se décolore après un certain temps. Le gel est maintenu chaud et après 48 heures, la liquide en sur- plus est exprima, et la gel est lav par décantation avec de l'eau. Legel da Marne que le liquide ont une réaction
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acide à la phénolphtaléine. Une température voisine de
80 C. est appliquée pour le séchage du gel.
La masse sé- chée est cassée an morceaux et traitée par l'eau change, jusqu'à oe que les granules aient la limpidité du verre.
Ces granules peuvent être calcinés à l'aide de
2 l'acide persulfurique ou de SO et d'air aux environs de
250 C. La masse peut aussi être dilué t par la poudre de kieselgUhr qu'on ajoute au verre soluble dilué. On peut ajouter 100 parties de kieselgu@r à la quantité ci-dessus mentionnée de verre soluble dilué, et après précipitationn du gel, encore ce qu'il faudra de kieselguhr pour avoir une poudre humide de manière à fabriquer des comprimés.
Ces paillettes ou pastilles sont calcinées par le SO3 ga- o zeux entre 400 et 500 C., bien lavées à l'ean chaude et encore séchées. Le catalyseur ainsi obtenu , dilué ou non, par le kiselguhr, constitue unexcellent catalyseur pour l'acide sulfurique on pour l'oxydation de la naphtaline en naphtoquinone et anhydride phtalique pourvu que les gaz pas- sent sur le catalyseur à des températures comprises entre 350 et 420 C, en disant usage du mélange ordinaire de vapeurs de naphtaline. et d'air pour la production de, l'anhy- dride phtalique. De préférence, les gaz soumis au raite- ment catalytique seront débarrassés: du fer que contiennent les poussières avant d'entrer en contact avec la masse.
Dans la fabrication de l'acide sulfurique, 250 om3 de ce catalyseur non dilué assurent des conversions de 97%
2 3 et plus;. de SO en SO 9 quand 150 litres par heure de gaz de brûleurs à 7% sont envoyés sur ledit catalyseur à une température moyenne de 4600 C.
Exemple V.-
1200 parties de verre soluble sont dissoutes
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dans: 7000 parties d'eau.
225 parties d'alun potassique sont dilues dans
3000 parties d'eau.
Les solutions I et II sont mélangées entre 50 et
60 0, et le gel précipité est pressé et lav.
Le gel est délayé dans l'ean pour former une sus- pension fluide, épaisse, et 50 grammes de vanadate ou de vanadite de potassium, ou. d'un mélange des deux, sont dis- sous dans cette suspension et agités pendant 48 heures en vue d'assurer une bonne diffusion. Le gel sature par la solution da sel vanadique est encore presse et séché. La masse sèche est morcelée et ses moroeaux sont jetée dans l'eau bouillante et retirés après dix minutes. Les granu- les sont lavés à l'eau froide et séchés vars 80 0. Un mélange d'eau oxygénée et d'acide sulfurique est vars gout- te à goutte sur les granules. On peut aussi effectuer une fine aspersion diacide sulfurique dilué si l'on sa. trouve en présence de penta-vanadium seulement.
Les granules pren- nent une couleur jaune, et après un bon séchage, ils oonsti- tuent un xcellent catalyseur pour l'acide sulfurique. Si lonfait passer sur cette masse, à vitesse n@rmale, un gaz pauvre à 7% pour brûleurs qui peut même contenir des tra- ces de fluor, chlore, arsenic et autres impuretés nocives pour un catalyseur au platine, on obtient à une température moyenne de 4500 une conversion da SO2 ou SO3 qui dépasse les 96%.
EMI19.1
Une variante consista à traiter les granules, obpremier 4k /m'hikvK tenus après/si diage de la masse, par des solutions * tff- dilu6es de nitrate d'argent ou de sulfate de cuivra ou d'acétate da zinc, afin de produite les vanadates ou les vanadites de ces métaux dans le squelette de structure du
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silicate d'alumine complexe à poids moléculaire élevé.
Lorsque ces granules sont séchés, traités à l'eau bouillante et acidifiés, on obtient également de bons catalyseurs très bien appropries à la fabrication de l'acide sulfurique.
REVENDICATIONS
EMI20.1
10,- Un procédé de fabrication de composée chi- miques par contact et oxydation oatalytique qni constata stumettre un mélange gazeux, contenant de l'oxygène, et [JViiJAw*** une substance organique on minérale à la chaleur et à l'ac.. tion d'un catalyseur constitué par le peiitox7de vanadique et les pyrovanàdatas finement divisés et enrobée dans la \ structure moléculaire de composés à. poids moléculaire élevé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.