Procédé pour l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux. Cette invention concerne un procédé pour l'oxydation catalytique .de l'anhydride sulfu reux en vue de la production .de l'anhydride sulfurique.
Antérieurement à la présente invention, on a fait passer de l'air et des gaz contenant de l'anhydride sulfureux sur divers cataltT- seurs à des températures élevées pour trans former l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Deux catalyseurs principaux sont actuellement en usage, savoir le platine fi nement divisé et le pentoxyde @de vanadium. Le platine finement divisé, en particulier à l'état précipité sur un véhicule ou support inerte volumineux tel que des fibres d'a miante, est le catalyseur actuellement le plus employé et donne des rendements élevés et des productions volumétriques satisfaisan tes.
Toutefois, l'amiante -chargé de platine présente un grand nombre d'inconvénients très sérieux. En premier lieu, son prix est extrêmement élevé et l'un des facteurs les plus importants du coût dans la fabrication de l'acide sulfurique par contact est actuel- lement .le capital énorme engagé dans le ca talyseur ,au platine. Un inconvénient encore plus important réside dans le fait que le pla tine est extrêmement sensible à divers genres de poisons tels que, par exemple: les compo sés volatils de l'arsenic et certains gaz .acides tels que le chlore, l'acide chlorhydrique, etc.
Un autre inconvénient réside dans le fait qu'il est nécessaire d'introduire l'amiante chargé de platine à .la main et avec beaucoup de soin dans les convertisseurs et qu'il faut; fréquemment dix jours à deux semaines pour charger un convertisseur, ce qui se traduit évidemment par une perte considérable con sistant dans l'intérêt du grand capital en gagé qui reste inactif. Quand un .catalyseur d'amiante chargé de platine devient épuisé, il se produit aussi une grande perte de pla tine, s'élevant généralement à 10 % environ, lors de la régénération.
Le pentoxy de de vanadium a été proposé comme catalyseur et employé dans une cer taine mesure, mais n'a pas obtenu le succès des catalyseurs au platine en raison de son peu d'efficacité.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'oxydation catalytique de l'an hydride sulfureux en présence d'un cataly seur permettant de réduire au minimum ou d'éviter complètement la plupart des incon vénients -des catalyseurs au platine, sans sa crifier le rendement élevé qui fait que, jus qu'à ce jour, le platine était le catalyseur préféré. Le procédé de la présente invention peut être exécuté avec des catalyseurs qui ne sont pas sensibles aux poisons .de .contact et le procédé peut donc être réalisé aussi avec des gaz de réaction qui contiennent ,des poi sons qui ruineraient rapidement un cataly seur au platine.
Au lieu du système d'épu ration coûteux et compliqué qui est absolu ment essentiel quand on fait usage d'un ca talyseur au platine, il suffit dans le procédé faisant l'objet de la présente invention, .d'éli- miner seulement les poussières et particules solides en suspension dans le courant de gaz.
Les catalyseurs ,dont on fait usage .dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenus meilleur marché que le platine et d'une structure physique très avantageuse; ils peuvent être introduits rapidement et à peu de frais dans les convertisseurs, -de telle sorte qu'on évite les grandes pertes résultant de la longue période de charge, qui est es sentielle avec l'amiante chargé de platine.
Le procédé de la présente invention, nui est exécuté avec .des gaz contenant de l'anhy dride sulfureux, -de l'oxygène et de .la pous sière entraînée mécaniquement, provenant de la préparation du SO=, est caractérisé en-ce qu'on enlève nu gaz la poussière entraînée et en ce qu'on fait passer le gaz à une tempé rature élevée sur une masse .de contact qui contient au moins un corps siliceux échan geur de base, dit composé zéolithique, du genre de ceux résultant de la réaction .d'au moins un silicate soluble avec soit un ou plu sieurs métallates (par exemple aluminates, vanadates, tungstates,
molybdates, etc.), soit un ou plusieurs sels métalliques, au moins un constituant catalytiquement actif non échan- geable étant présent dans ladite masse. Par métallates, il faut comprendre des sels con tenant des métaux dans leurs anions, et par sels métalliques, des sels .de métaux qui ne sont pas des métallates. La masse de con tact peut contenir en plus .d'un ou de plu sieurs composés zéolithiques catalytiquement actifs d'autres substances, inertes ou aussi catalytiquement -actives;
.ainsi elle peut con tenir un composé zéolithique uni à -des -di luants pour former un produit physiquement homogène.
Dans la description qui suit du procédé de la présente invention, le mot "composé zéolithique ou zéolithe" est employé pour dé finir le produit de réaction d'au moins un silicate soluble avec un ou plusieurs métal- lates ou avec un ou plusieurs sels métalli ques. Les composés zéolithiques peuvent être préparés soit par voie humide, soit par fusion, et l'on peut faire usage, dans cer tains cas, de zéolithes naturelles.
Les zéolithes en général, tant les zéo lithes artificielles que les zéolithes naturelles, telles que la, néphéline, la leucite, etc., ont une structure physique microporeuse analo gue à celle des nids d'abeilles. Les atomes ou groupes catalytiques présents dans une molécule de zéolithe sont séparés les uns des autres par une .carcasse siliceuse .de la molé cule et, en même temps, présentent une sur face énorme aux gaz en raison de ladite structure physique microscopique -du pro duit.
Les catalyseurs zéolithiques dont an peut faire usage dans le procédé de l'invention, sont usuellement beaucoup plus efficaces, par unité @de poids de composant catalytique, que ne l'est le composant catalytique sous toute autre forme, et quoiqu'on ne sache pas exactement ce qui a. lieu dans le catalyseur zéolithique pendant la.
catalyse, il sem ble que la très grande efficacité @du catalyseur zéolithique doive être .attribuée à sa structure microscopiquement poreuse ainsi qu'au fait que c'est probablement un composé de poids moléculaire très élevé dans lequel les divers atomes sont probablement combinés chimiquement de façon lâche.
En même temps, dans les zéolithes actives, les atomes -ou groupes catalytiques individuels sont séparés les uns des autres dans la molé cule de zéolithe, et ceci a probablement comme résultat de diminuer la tendance au surchauffage local dîi. au fait que le cataly seur est concentré exagérément en certains points. Cette explication est purement théo rique et ne limite l'invention en aucune fa çon. Il se peut que d'autres facteurs, ac tuellement inconnus, soient la cause de la grande efficacité que possèdent les cataly seurs zéolithiques.
Pour la. réalisation -du procédé, on peut employer .des composés zéolithiques -cataly ti- quement actifs à l'état non dilué, mais il est des composés zéolithiques qu'il est préféra ble de diluer par des corps inertes, et d'au tres de ces composés peuvent être mélangés a ,,ec un ou plusieurs corps eatalytiquement actifs qui se comportent à la.
façon d'activa- teurs. Parmi les corps de dilution pouvant être employés, on citera .des produits poreux finement divisés tels que la poudre,de pierre ponce, l'amiante, la silice colloïdale, les fragments de porcelaine, les fragments de poterie, la poussière de brique, la terre de diatomées, le manganèse, le quartz, les roches riches en quartz, les métaux résistant aux acides, les alliages .de métaux, etc. Toute fois, les corps .diluants préférés sont les ter res finement poreuses telles que le kiesel- g uhr.
En raison -des grandes dimensions de la molécule de zéolithe, .divers .composants cata lytiques peuvent être introduits en propor tion appropriée, ce qui constitue un avantage très important, qui permet de proportionner exactement les ingrédients catalytiques et ac- tivateurs différents ;dans une structure homogène unitaire possédant un caractère physique extrêmement avantageux.
Les zéolithes servant au procédé .de l'in vention peuvent contenir ,de la silice à titre de seul oxyde acide non échangeable. Toute fois, il est possible @de remplacer une partie de la silice par d'autres oxydes tels que les oxydes de phosphore, de titane, d'étain, etc.
Des composés catalytiques additionnels peuvent être préparés en faisant en sort(, que la zéolithe échange ses bases alcalines nor males avec d'autres bases qui peuvent être c.atalytiquement actives ou "activatrices" telles que, par exemple, le sodium, le potas sium, l'ammonium, le rubidium, le césium, le lithium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le zinc, le strontium, le cadmium le baryum, l'aluminium, les terres rares, le titane, le zirconium, le plomb, le thorium, l'antimoine, le chrome, le molybdène, .l'ura nium, le manganèse, l'argent, le fer, ,le co balt, le nickel, et le cuivre.
Bien entendu, le même élément peut être présent à la fois sous une forme non échangeable et sous une forme échangeable et peut aussi être présent -fans la même phase .d'oxydation sous les deux formes ou dans des phases .d'oxydation différentes. La facilité avec laquelle des bases peuvent être échangées rend possible de produire des gradations très fines de l'ef fet catalytique, ce qui constitue un avantage important de la présente invention.
Le procédé de la présente invention peut aussi être effectué avec des masses de con tact qui contiennent des corps obtenus en traitant les composés zéolithiques par cer tains groupes acides qui peuvent être cata- lytiquement .actifs ou "activateurs".
La zéo lithe semble réagir en totalité avec ces acides ou groupes acides, et le produit résultant se comporte à beaucoup d'égards comme un sel et sera .appelé ci-après "corps analogue à un sel". Parmi les radicaux acides qui peuvent être amenés à réagir dans le sens indiqué, on citera V205, MoO', UO', Cr03, i@In07, Mn205, WO", Ta20', Sb206,
Mo\05. L'intro duction des anions peut être effectuée à l'aide de leurs acides ou des solutions @de leurs sels. La quantité d'anions amenée à réagir avec la zéolithe peut être telle qu'elle donne au corps analogue à un sel le caractère soit d'un sel basique, soit d'un sel neutre, soit d'un sel acide.
Les zéolithes amenées à réa gir avec les anions .catalytiquement actifs peuvent elles-mêmes contenir -des éléments catalytiques ou peuvent être catalytiquement inactives (en ce cas la zéolithe rend la ma tière de contact extraordinairement effective en raison de sa structure physique et du fait qu'elle disperse -de façon homogène les molécules -ou groupes d'atomes catalytique- ment actifs présents), -ou n'être c atalyti- quement actives que dans une faible mesure.
En d'autres termes, le pouvoir catalytique peut résider entièrement dans la zéolithe, en tièrement dans l'anion, en partie dans l'un d'eux ou en partie dans chacun d'eux. Dans le -cas de zéolithes diluées, -des catalyseurs peuvent aussi être présents dans le -diluant.
La structure physique des zéolithes est telle que les masses catalytiques sont rendues extrêmement actives et en même temps ca pables de résister .aux températures qui in terviennent dans l'oxydation .de l'anhydride sulfureux. La résistance mécanique est usuel lement adéquate mais, dans certains cas, en particulier lorsqu'on fait usage d'une très grande quantité de diluant, il peut être dési rable d'incorporer d'autres liants pour aug menter la. résistance mécanique .du produit. On peut incorporer .ces liants pendant la for mation de la zéolithe ou laver la zéolithe finie à l'aide de colles ou silicates solubles propres à effectuer une "silicification" su perficielle qui augmente la résistance méca nique @du produit.
Les catalysateurs zéolithiques dont on peut faire usage dans le procédé de l'inven tion peuvent aussi être ,appliqués sur la sur face -de supports massifs tels que des frag ments de minéraux quartzeux résistant aux acides, tels que les pyrites calcinées, la ru tile, l'ilménite, le minerai -de fer titanifère, l'oxyde de chrome, l'oxyde de manganèse, la.
bauxite, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de nickel, l'oxyde -de cobalt, l'oxyde @de baryum, etc Les métaux ou alliages de métaux rugueux, en particulier les métaux et alliages cataly tiques tels que le chrome, le ferrochrome, le ferro-vanadium, le silicium-aluminium-ferro- manganèse, le ferro-manganèse, le ferro-mo- lybdène, le ferro-silicium-manganèse, le ferro- titane, le ferro-tungstène, le ferro-nickel, le ferro-chrome-nickel, etc. peuvent être em ployés.
Les caractéristiques physiques .des zéo- lithes dépendront bien entendu à un degré considérable des méthodes de précipitation, et les corps peuvent être des gels, des préci pités granulaires, des corps cristallins, etc. Ils sont fréquemment opalescents et sont presque invariablement de porosité submiero- nique.
On remarquera. que les catalyseurs zéoli- thiques subissent des transformations secon daires, en particulier sur leur surface, pen dant la catalyse. Ce en quoi consiste ces changements n'est pas exactement connu et, par conséquent, quand il est question de com posés zéolithiques, zéolithes, catalyseurs zéo- lithiques, etc., il est bien entendu que l'in vention n'est pas limitée à -des corps qui con servent la propriété d'échanger les bases pen dant leur .durée entière.
En commun avec les usages -de la chimie catalytique ordinaire, la nature du catalyseur est supposée être celle qu'il possède au moment où il vient d'être fabriqué.
On donnera ci-parès, à titre ,d'exemples, plusieurs formes de réalisation de l'invention et, en particulier, plusieurs méthodes pour préparer :des catalyseurs destinés à ces formes de réalisation.
L'invention n'est limitée en aucune façon aux méthodes spécifiques dé crites et l'on peut appliquer toutes autres méthodes ou modifications convenables comme il sera évident pour l'homme du métier Exemple <I>1:</I> On prépare un mélange de 0,42 partie ,de tungstate de potassium et de 3 parties ,de métavanate de potassium en dissolvant des quantités correspondantes d'acide vanadique et d'acide tungstique avec -de l'hydrate de potassium dans 45 parties environ d'eau.
On neutralise alors la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on ajoute 8 parties d'une solution de verre soluble à<B>38</B> Bé. ,On chauffe doucement la solution, on ajoute 4,5 parties de cellite ou g parties de sable et .l'on traite la suspension de temps en temps par de faibles fractions d'acide chlor hydrique dilué jusqu'à ce que l'agent de dispersion soit juste alcalin.
Le mélange qui contient la zéolite est une masse gélatineuse épaisse; on la pétrit avec une quantité additionnelle de 5,5 par ties de cellite ou de 16 parties de sable, puis on la sèche et on en forme des gra nules. La cellite peut aussi être imprégnée de solutions .de sels métalliques dont les bases possèdent de faibles pouvoirs catalytiques, comme c'est le cas, par exemple, du sulfate ferrique, du sulfate de nickel, :du sulfate de cuivre, .du nitrate d'argent, du sulfate de cobalt, etc.
Une variante consiste à rouler,des pépites de quartz, des pierres à filtre de quartz ou des pyrites grillées avec la masse gélatineuse épaisse contenant la zéolithe, ce qui a pour effet d'enduire ces supports .de la masse de contact. On sèche les granules et on les traite ensuite d'abord par des gaz de brûleur dilués à 4â0---460 C, puis par un gaz de brûleur à 7 %, SO' se produisant alors rapidement avec un rendement supérieur à 97 %. Les masses de contact résistent extra ordinairement aiLZ températures élevées.
Il est avantageux, dans certains cas, d<B>e</B> chauffer les masses de contact avant leur ern- ploi, en vue d'éliminer l'eau d'hydratation ou de cristallisation. Ce procédé ne change pas la structure physique des catalyseurs qui les rend si propres aux applications catalytiques. Le pouvoir .catalytique reste sensiblement non diminué.
<I>Exemple 2:</I> On fond au rouge un mélange de 3,65 parties de V20', 9,66 parties de silice fine ment pulvérisée, 3,21 parties -de T10\, 1,83 parties ;de KOH à 90 %, 10 parties de K'C03 et 33,8 parties .de borax jusqu'à ce que le .dé veloppement .de C02 cesse et que le bain fondu semble homogène. On verse alors le bain fondu dans de l'eau et on l'épuise à l'aide .d'eau courante jusqu'à ce que l'eau de lavage cesse d'indiquer la présence -d'acide borique. L'eau de lavage ne contient que des traces de vanadium et enlève l'excès 4'acide borique qui n'est pas chimiquement combiné.
Le produit est sous forme de petites gra nules dures qu'on soumet à un traitement préliminaire à l',aide @de SO\ dilué, et la masse (le contact est alors prête à être employée et donne un rendement excellent en S03 à l'aide de gaz @de brûleur à 7 %.
D'autres masses .de contact efficaces peu vent être préparées en introduisant d'autres éléments catalytiquement actifs dans la zéo lite grâce à un échange de bases. Exemple <I>3:</I> On mélange une molécule -de V20' avec de l'acide sulfurique concentré pour en for mer une pâte qu'on chauffe en .ajoutant -de petites quantités d'eau. On fait pasger un courant rapide de S02 à travers le fluide chaud jusqu'à ce qu'une solution bleue par faitement limpide ait été obtenue.
On en lève le 'S0' en excès en faisant bouillir la solution avec une solution d'hydrate de po tassium jusqu'à ce que le précipité brun qui se forme au début ait été complètement dis sous et ait .donné une solution brun foncé limpide.
On ,dilue quatre molécules -de SiO2 sous forme de silicate de potassium avec .cinq fois la quantité d'eau et l'on ajoute trois molé cules de SiO2 sous forme de l'acide silicique hydraté. On verse alors le mélange dans la solution de vanadite en agitant vigoureuse ment. On chauffe le mélange à 65 C en viron et il se forme un précipité analogue à une gelée qui se transforme graduellement en une masse granulaire facile à filtrer. On enlève la majeure partie .du liquide au fil tre-presse et l'on lave parfaitement le préci pité à l'aide d'eau jusqu'à ce que .l'essai de l'eau de .lavage n'accuse pratiquement au cune trace de vanadium.
Le produit est alors séché à une température inférieure à 100 C.
La zéolithe ainsi produite, lorsqu'elle été brisée en fragments, constitue une masse de contact excellente pour la production de
EMI0006.0001
l'anhydride <SEP> sulfurique <SEP> et <SEP> donne <SEP> .de <SEP> bons <SEP> ren..
<tb> dements. <SEP> La <SEP> zéolithe <SEP> peut <SEP> être <SEP> hydratée <SEP> de
<tb> la <SEP> manière <SEP> usuelle, <SEP> puis <SEP> traitée <SEP> par <SEP> des <SEP> so lutions <SEP> .de <SEP> nitrate <SEP> d'argent, <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> ferri que, <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> cuivre, <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> calcium, <SEP> etc. <SEP> en <SEP> vile <SEP> d'effectuer <SEP> un <SEP> échange
<tb> de <SEP> basas.
<SEP> Ces <SEP> masses <SEP> ,de <SEP> .contact <SEP> qui <SEP> con tiennent <SEP> .d'autres <SEP> éléments <SEP> catalytiques <SEP> sous
<tb> une <SEP> fo<B>r</B>me <SEP> <I>éGIf,, <SEP> @'</I><B>p</B>
<tb> <B>#</B> <SEP> <I>@@pIp</I> et sont à peu près complètement insensibles aux poisons des catalyseurs.
<I>Exemple</I> On prépare les trois mélanges suivants: 1 On dissout 16,2 parties de V20" et 10.2 parties de KOH à 100 % .dans 300 parties d'eau, on chauffe jusqu'à l'ébullition et l'on fait passer un courant rapide d'anhydride sulfuréux jusqu'à ce que la solution ait d'a bord passé au vert et finalement au bleu et que le sulfate de potassium vanadyle se soit partiellement précipité sous forme ,d'un pré cipité blanc bleuâtre.
On enlève l'excès de 802 par ébullition et l'on ajoute de l'hy drate de potassium avec précaution jusqu'à ce que le précipité se soit dissous pour .don ner une solution brune limpide du vanadite.
20 On traite 10 parties d'alun de chrome par la quantité juste suffisante d'hydrate,de potassium pour le dissoudre et donner tune solution claire.
30 On .dilue 160 parties de silicate de po tassium à 39 Bé avec<B>1000</B> parties .d'eau et l'on introduit, en remuant, 80 parties de cel- lite.
Les solutions 1 et 2 sont versées en suc cession rapide dans .le mélange 3 et sont chauffées .doucement pendant qu'on agite vi goureusement. La masse se solidifie d'abord sous forme d'un gel et ,donne, si l'on .conti nue à remuer, des agrégats granulaires fa ciles à filtrer. On laisse reposer le mélange pour le .décanter, on fait passer le précipité au filtre-presse et on le lave à l'aide d'eau froide jusqu'à ce que le filtrat soit incolore.
On sèche alors .la matière solide du filtre- presse à des températures inférieures à 100<B>0</B> C
EMI0006.0016
La <SEP> zéolithe <SEP> de <SEP> Potassium-chrome-vana dium <SEP> est <SEP> brisée <SEP> en <SEP> fragments <SEP> qui <SEP> peuvent
<tb> être <SEP> employés <SEP> directement <SEP> comme <SEP> catalyseur
<tb> dans <SEP> la <SEP> production <SEP> .de <SEP> .l'anhydride <SEP> sulfuri que.
<SEP> Quand <SEP> on <SEP> fait <SEP> passer <SEP> les <SEP> gaz <SEP> de <SEP> brûleur
<tb> à <SEP> la <SEP> vitesse <SEP> usuelle <SEP> à <SEP> -des <SEP> températures <SEP> de
<tb> 400 <SEP> à <SEP> 500 <SEP> <SEP> C, <SEP> la <SEP> catalyse <SEP> commence <SEP> rapi dement <SEP> et <SEP> donne <SEP> des <SEP> rendements <SEP> supérieurs
<tb> li <SEP> 97 <SEP> @, La zéolithe de potassium-chrome-vana- dium peut être déshydratée et traitée pal des solutions telles que le nitrate d'argent, le sulfate de cuivre, le nitrate de nickel, le chlorure ferrique, le nitrate de cobalt, etc., ou par d'autres mélanges, en vue d'introduire les bases correspondantes dans la zéolithe par un échange de bases.
Différentes solu tions peuvent aussi être employées succes sivement au lieu de l'être simultanément. Les produits obtenus sont d'excellents cata lyseurs pour oxyder par contact l'anhydride sulfureux.
<I>Exemple 5:</I> On prépare .les mélanges suivants: 1.0 On mélange une molécule de V2 & avec une faible quantité d'acide sulfurique concentré pour former une pâte. On ajoute .de faibles quantités d'eau et l'on chauffe le mélange pendant qu'on fait passer un cou rant rapide d'anhydride sulfureux jusqu'à ce qu'on ait obtenu une solution bleue très lim pide. Au lieu ,d'anhydride sulfureux, on peut employer d'autres agents réducteurs tels que l'hydrogène, l'acide nitreux, l'acide phosphoreux, .le sulfure d'hydrogène, le chlo rure d'hydrogène, l'acide bromhydrique, l'a cide oxalique, l'acide citrique, .l'acide tartri que, le sucre, l'alcool éthylique, l'alcool mé thylique, la formaldéhyde, etc.
20 On dissout une molécule d'alun de po tassium dans de l'eau, on précipite à la tem- pérature d'ébullition, on presse à chaud et ,l'on .dissout l'hydrate .d'aluminium produit dans la quantité minimum d'hydrate de po tassium.
30 On dilue dix molécules de 8i02 sous forme .de silicate le potassium à l'aide le cinq fois la quantité .d'eau et l'on ajoute du sable ou de la poudre de quartz jusqu'à ce que la masse puisse encore juste être remuée.
Les solutions 1 et 2 sont versées dans 3 et le mélange est chauffé à 65 C en agitant parfaitement. Il se forme d'abord un gel qui se transforme ensuite en une masse gra nulaire facile à filtrer. On presse le préci pité, on le lave parfaitement dans de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage ait été pra tiquement débarrassée du vanadium, puis on le .sèche au-dessous de 100 C. La masse de contact est un catalyseur excellent pour l'anhydride sulfurique.
La zéolithe peut être traitée par des so lutions de sels métalliques pour effectuer un :change de bases comme il a été décrit rela tivement aux autres exemples. L'introduc tion d'argent, -de fer, de cuivre, de nickel, de calcium ou de baryum par un échange de bases améliore l'efficacité de la, zéolithe comme .catalyseur dans la fabrication de l'a cide sulfurique par contact. Exemple <I>6:</I> On dissout 85 parties de tungstate de potassium -dans 250 parties d'eau, puis on acidifie légèrement la solution à l'a-i.de d'a.- cide chlorhydrique dilué.
On dilue alors de nouveau la solution avec 700 parties d'eau et l'on ajoute 68 parties d'une solution de verre soluble du commerce en agitant vigou reusement, puis on chauffe le mélange à une température ne dépassant pas 65 C. La solution se transforme rapidement en un gel et, en continuant à agiter, devient granu laire. On filtre, presse et sèche le précipité qui peut alors être employé directement .dans la fabrication .de l'acide sulfurique par con tact dans laquelle il forme un catalyseur excellent.
Les cations: cuivre, fer, nickel, cobalt, argent, etc. peuvent être introduits dans la zéolithe par un échange de bases et augmen tent l'efficacité de la masse de contact.
Les zéolithes décrites ci-dessus peuvent aussi être employées sous une forme com plètement ,déshydratée. Elles peuvent .aussi être mélangées avec des diluants ou peuvent être collées sur .des supports inertes comme il a été décrit dans les exemples précédents.
L'introduction .des diluants peut être ef fectuée pendant ou après la formation de la zéolithe.
<I>Exemple 7:</I> On transforme 100 parties d'une zéolithe de sodium artificielle du genre ci-avant spé cifié, préparée par fusion ou par voie hu mide, en la zéolithe de cuivre corres pondante par une .digestion continuée avec une solution de sulfate de cuivre à 10 %. On lave la zéolithe de cuivre, puis on la traite, en chauffant doucement, par une solution de vanadate -de potassium à 10 %, ce qui la transforme en le vanadate de la zéolithe -de cuivre.
Ce nouveau corps coloré est lavé, séché ensuite au-dessous de 100 C et est alors prêt à servir. On fait passer des gaz de brûleur à 7 % sur la matière de contact à la. vitesse usuelle des gaz et à une tempéra ture moyenne de 450 C. Des rendements supérieurs à 97,5 % -de S03 sont obtenus. Cette masse .de .contact résiste aussi extra ordinairement aux températures élevées et peut être employée avec beaucoup ,de succès avec des gaz contenant une faible teneur en S02.
Au .lieu de cuivre, on peut introduire dans la zéolithe artificielle du nickel, idu co balt, de l'argent, du manganèse, du chrome, etc. par un échange de bases. Le traitement subséquent par le vanadate de potassium donne'des catalyseurs extrêmement efficaces analogues.
Au lieu d'employer les masses ide con tact décrites ci-dessus seules, on peut les appliquer sur des supports tels que le quartz, les pyrites calcinées, le minerai -de fer titanifère, le ferrochrome, etc. à l'aide ,l'un peu de verre soluble. De préférence, les catalyseurs sont appliqués sur .les supports après séchage et pulvérisation.
Les masses de contact résultantes sont extrêmement ac tives dans l'oxydation catalytique .de l'an hydride sulfureux. Exemple <I>8:</I> 100 parties d'une zéolithe de potassium artificielle du genre ci-avant spécifié -ayant été préparée par voie humide et diluée, pen dant la. formation, avec une matière pulvé risée résistant aux acides telle que le sable, le basait broyé, etc. sont traitées par une solution à 10 % contenant des quantités égales de sulfate d'argent et .de sulfate de cuivre.
De préférence, le mélange est chauffé doucement pendant le traitement et on lave :a zéolithe double -de cuivre et :d'argent pro duite, puis on laisse ruisseler sur elle une solution .de vanadate -de potassium à 10 à 65 C, ce qui forme ce qu'on appellera le vanadate de la zéolithe double de cuivre et d'argent.
Après séchage, le nouveau -produit est une masse .de contact excellente pour l'oxy dation de l'anhydride sulfureux, résiste extraordinairement à la chaleur et donne d'excellents rendements presque égaux au rendement -d'équilibre lorsqu'il est employé avec des gaz .de brûleur à 6-8 % à 400 -500 C. Au lieu de cuivre et d'argent, on peut introduire simultanément ou successive ment d'autres mélanges de métaux tels que le zinc, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome, etc. par un échange .de bases.
<I>Exemple 9:</I> On chauffe ,doucement 1000 parties de zéolithe artificielle -du genre ci@avant spécifié et on fait ruisseler sur elle une solution de chlorure ferrique à 5 % jusqu'à ce que l'é change de bases soit pratiquement terminé; on lave la zéolithe de fer formée et on la traite à 50 C, par une solution diluée de Vanadate de potassium à 75 % et de molyb- date de potassium à 25 %. Le vanado-molyb- date de la zéolithe .de fer prend naissance et peut, après séchage, être employé comme masse de contact.
Quand on fait passer des gaz de brûleur 3e 6 à 8 % sur les catalyseurs à 400-500 C, le processus .de la fabrication de l'acide sul furique par contact commence au bout -d'un temps très court et l'on obtient une trans- formation presque théorique de S02 en SO-'. Au lieu du fer, on peut employer simul tanément, ou successivement le nickel, le co balt, le cuivre, l'argent, le manganèse, le chrome ou leurs mélanges, et .l'on peut rem placer le molybd.ate par des composés corres pondants .des acides chromique, tungstique, uranique, phosphorique, sulfurique,
arséni- que, antimonique, tantalique ou permangani- que, ou par des mélanges de ces composés qui peuvent être employés successivement ou si multanément.
Exemple <I>10:</I> L n aluminate-silicate échangeur de bases préparé par voie humide est traité par une solution de nitrate de plomb à 5 % jusqu'à ce que l'échange de bases soit pratiquement ter miné. On traite la préparation par une solu tion à 10 % de chromate de potassium trans formant le produit en le chromate de la zéo- lithe e plomb. Cette masse de contact ré siste extrêmement aux températures élevées et possède une efficacité excellente.
Exemple <I>11:</I> On fait agir une solution de cinq à six parties d'aluminate de potassium sur sept à dix parties environ d'acide silicique hydraté et l'on chauffe pendant une à deux heures. On introduit ensuite du kieselguhr ou -du sa ble pendant qu'on chauffe et remue jusqu'à ce que la masse soit -devenue épaisse, quoi que encore fluide. On décante alors le liquide et on .lave la zéolithe diluée pendant une courte période de temps à l'aide d'eau, on sèche au-dessous de 100 C et on hydrate.
On fait ruisseler une solution diluée de ,ni trate d'uranyle sur la zéolithe ainsi formée, ce qui la transforme en la zéolithe-d'uranyle correspondante. On traite alors cette zéolithe par une solution .diluée de vana-date de po tassium. La. masse se colore alors en un jaune citron clair et il se forme le vanadate de la zé-o:lithe d'uranyle.
Au lieu du radical uranyl, on peut in troduire dans la zéolithe d'autres radicaux de métal et -d'oxygène analogues tels que les radicaux "antimonyl" et "vanadyl", soit seuls, soit mélangés simultanément :ou successivement.
La solution de vanadate peut être remplacée partiellement ou entière ment par les sels solubles des acides molyb- dique, tungstique, uranique, phosphorique, antimonique, arsénique, chromique, perman ganique, sulfurique, tantalique et niobique. Des mélanges des sels de ces acides peuvent aussi être employés successivement ou simul tanément.
Les catalyseurs décrits ci-dessus peuvent être employés directement après séchage .dans la fabrication de l'acide sulfurique par con tact, ou bien on peut les pulvériser et les fixer à des supports granulaires actifs ou inactifs comme il a été décrit ci-dessus et les cmp.loyer sous cette forme. Des transforma tions excellentes de S02 en S03 sont ob tenues avec .des a;-az de brûleur :dilués ou -L 7 % à 400-470 " C.
Exemple <I>12:</I> 10 On disperse<B>16,2</B> parties de V20' et 10,2 parties de KOH à 100 % dans 300 par ties d'eau, on chauffe à l'ébullition et l'on fait passer un courant vigoureux d'anhydride sulfureux. La. solution devient verte, puis bleue, et l'on obtient un précipité partiel blanc-bleuâtre de sulfate de va,na.dyl-potas- sium. On enlève l'excès de 'S02 par ébulli tion et l'on ajoute de l'hydrate de potassium avec précaution jusqu'à ce que le vana@dite se soit formé et que le précipité se soit dis sous en une solution brune limpide.
20 On traite 19 parties :d'alun de chrome par la quantité de KOH juste suffisante pour dissoudre le précipité se formant au début et .donner une solution claire.
<B>30</B> On dilue 160 parties de silie.ate <B>de</B> po tassium à 39 Bé avec 1000 parties d'eau et l'on introduit en remuant parfaitement 90 parties .de cellite.
Les solutions 1 et 2 sont versées dans 3 en succession rapide et l'on chauffe douce ment le mélange pendant qu'on agite vigou reusement. La masse se transforme d'abord en un gel qui, si l'on continue à remuer, se transforme lui-même en agrégats granulaires faciles à filtrer. On décante la mélange, on le presse pour enlever l'eau en excès on le lave avec de l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat soit in colore. On sèche alors la matière solide à ;les températures inférieures à 100 C. On divise en morceaux la, zéolithe de potassium- chrome-vanady le et on hydrate de la. ma nière usuelle.
On traite alors la, zéolithe par icne solution diluée contenant des proportions moléculaires de nitrate d'argent et de sulfate de cuivre en faisant ruisseler la, solution sur la zéolithe c4 continuant le traitement jus qu'à ce que léchage de bases soit pratique ment terminé. On effectue alors un second lavage à l'aide d'eau.
On traite alors la zéolithe de cuivre-a.r- sent-chrome-vana,dyle par une solution :di luée contenant des équivalents moléculaires de vanadate de potassium et de tungstate de potassium. (.)n peut avantageusement effec tuer le traitement en faisant ruisseler la so lution sur la zéolitbe, et il convient que ceci. oit suivi d'un lavage et d'un séchage par faits à environ 90 C.
Le produit peut être considéré comme un van.ado-tuiigstate dilué de la. zéolithe d'ar- gent-cuivre-chrome-vana.dyle. De préférence, on soumet la zéolithe à un traitement préli minaire de :courte durée par des gaz de brfi- :eur et on l'emploie alors comme masse de contact pour l'oxydation :de gaz .de brûleur à 7 % à une température moyenne de .130 'C. La vitesse .du gaz peut atteindre 125 mètres tubes par heure pour 100 litres de masse de contact, et les rendements en S03 sont sen siblement théoriques.
Les corps pseudomor- phes de ces zéolithes peuvent aussi être erg ployés et donnent d'excellents résultats. <I>Exemple 13:</I> 1o On mélange une molécule de V20' avec un peu :d'acide sulfurique concentré pour former une pâte, on ajoute de faibles quantités d'eau pendant qu'on chauffe, et o!i fait passer un courant rapide de SOZ à tra vers le fluide chaud jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution bleue limpide.
On en lève alors l'excès de SOZ en faisant bouillir la solution et l'on ajoute la quantité de solu tion d'hydrate de potassium juste suffisante pour que le précipité brun qui s'est formé au début se dissolve juste en un liquide brun foncé limpide.
20 On dissout une molécule d'alun de potassium clans de .l'eau et -on précipite au point d'ébullition avec .de l'ammoniaque, on presse à chaud et l'on dissout .l'hydrate d'aluminium formé à l'aide du minimum de KOH.
3<B>0</B> On dilue dix molécules de SiO2 sous forme de silicate de potassium avec cinq fois la quantité d'eau et l'on ajoute en re muant une quantité maximum, mais néan moins telle d'eau, d'oxyde ferrique et de gel siliceux que la masse puisse encore être re muée.
On verse alors les solutions 1 et 2 dans 3 et l'on chauffe à 65 C en agitant vigou reusement et ajoutant un peu d'acide sulfu rique. Le gel formé se transforme en une masse granulaire facile à filtrer. On presse le produit, on le lave parfaitement à l'aide d'eau jusqu'à. ce que l'eau de lavage soit de venue pratiquement exempte -de vanadium ci-, on sèche au-dessous de<B>100'</B> C.
On traite -de nouveau la masse fragrnen- ta-ire à l'aide d'eau et on fait ruisseler une solution diluée de nitrate d'argent sur cette masse pendant qu'on chauffe doucement jus qu'à ce que la solution qui se sépare accuse une teneur constante en argent.
On lave la. zéolithe d'argent-vanadyl- aluminium diluée avec de l'oxyde @de fer et on la traite par une solution de vanadate -de potassium soit à froid, soit en chauffant modérément, puis on lave de nouveau et on éche. Le produit, qui peut être considéré s é comme le vanad.ate de la zéolithe d'argent- vanadyl-aluminiumdiluée avec .de l'oxyde de fer et !du gel de silice, constitue, ,après avoir été brisé en petits fragments,
une masse de contact excellente et permet d'obtenir" des rendements de S03 supérieurs à 97 % à une température moyenne de 440 C en travail- lant.avec une charge de gaz de brûleur su périeure de 40 % à celle usuellement em- ployée pour une masse de contact au vana dium.
La zéolithe peut être déshydratée avant ou après le traitement par la solution de va- nadate de potassium et, à l'état pseudomor- phique, conserve inchangée son efficacité. Exemple 14: On .dissout 85 parties de tu.ngstate de po i.assium dans 250 parties d'eau et l'on acidule la solution avec de l'acide chlorhydrique di lué. On dilue alors la solution avec 700 par ties d'eau, on ajoute, en agitant vigoureuse ment, 68 parties .d'une solution de verre so luble du commerce et l'on chauffe le mélange à une température ne dépassant pas 65 C.
Après une courte période de temps, la solu tion se transforme en un gel et devient gra nulaire si l'on continue à remuer. On presse le précipité, on le sèche et on peut alors l'em ployer directement dans .le procédé à contact.
Une amélioration considérable, en parti culier dans la charge .admissible que les ca talyseurs sont capables de supporter, sera ob tenue en introduisant dans la zéolithe, par un échange .de bases, -du cuivre, -du fer, du nickel, du cobalt, du baryum, de l'argent, du Calcium, des terres rares, .etc. et en traitant la zéolithe par .des acides éminemment .actifs ou, par des -dérivés d'acides pour constituer un corps analogue à un sel.
<I>Exemple<B>15:</B></I> On prépare une suspension d'une molécule de V\0' -dans -de l'acide sulfurique dilué. en réduisant V20' avec S0\ à une température élevée et l'on soumet de nouveau cette sus pension à une réduction par une électrolyse avec -des électrodes de platine jusqu'à ce que la couleur bleue de la solution vire au vert.
On dilue alors quatre molécules de SiO2 sous forme d'un verre. soluble à 39 Bé avec dix volumes .d'eau et l'on introduit en remuant 60 parties environ de kieselguhr. On verse alors dans le verre soluble la, suspension de trioxyde de vanadium verte en agitant vi goureusement, ce qui forme un précipité vert < ,lair qu'on filtre et sèche à l'abri de l'air.
On brise le produit en fragments et, après L'avoir traité par des gaz contenant SOz et 0 @ une température élevée, on obtient un .ca- @alyseur excellent pour fabriquer l'acide sul furique par .contact sous les conditions décri tes dans les exemples précédents.
<I>- Exemple 16:</I> Des zéolithes contenant du vanadium sous une forme non échangeable et dans plusieurs phases .d'oxydation peuvent être préparées de diverses façons, par exemple: 1o On réduit une molécule de sulfate de vanadyle en sulfate vanadeux vert en solu tion acide soit électrolytiquement, soit à l'aide de poussière -de zinc.
20 On réduit une molécule d'acide vana- dique en sulfate de vanadyle dans une solu- lion d'acide sulfurique comme décrit dans les exemples précédents.
<B>30</B> On traite huit à neuf molécules de SiO2 sous forme d'une solution de verre se luble avec une quantité suffisante d'alcali pour que leur alcalinité suffise à neutraliser l'acidité .des solutions 1 et 2 et assurer un faible excès d'alcalinité. En même temps, on peut introduire de l'acide silicique, de la pou dre de pierre ponce, .de .la poudre de quartz, etc. en remuant -de façon à produire une pâte assez fluide. On mélange les solutions 1 et 2 et on les .laisse couler clans la solution de verre soluble en agitant vigoureuse ment. Le mélange .de réaction se solidifie sous forme ,d'une masse vert .gris dont on éli mine le liquide par pressage et dont on brise la matière solide en fragments après séchage.
Après avoir subi un traitement préliminaire à l'aide de gaz de brûleur à 400-500 C, le produit est une masse de contact excel lente pour la préparation -de<B>803</B> à l'aide de gaz de brûleur. Par un échange de bases complet ou partiel, on peut introduire .du cal cium, -du baryum, -de l'argent, du titane, du cuivre, du nickel, du cobalt ou du fer dans la zéolithe-diluée. On peut aussi introduire du vanadium, par exemple à l'aide .d'une so- lution de chlorure ou de sulfate de vanadyle. On peut introduire simultanément ou succes sivement, de la manière usuelle, :deux ou plus de ,deux .des bases d'échange susmentionnées.
En général, l'introduction -de métaux alca lino-terreux, de métaux rares et & métaux lourds augmente la résistance mécanique -de la masse de contact et sa résistance aux tem pératures élevées. Des effets excellents peu vent aussi être obtenus quand les produits sont soumis, après l'échange des bases, à un traitement qui introduit un radical acide ou non ;dans le noyau. Ces radicaux peuvent être Cr04, P04, S04, V04, W04, 1VIo04, A.s04, etc.
Au lieu de préparer les diverses phases d'oxydation .du vanadium de la façon décrite plus haut, on peut régler la réduction élec trolytique de V,04 ou la réduction à l'aide ;le poussière de zinc !de telle manière qu'une partie seulement .de V,O4 soit transformée en V,O,, en produisant ainsi nécessairement un mélange de différentes phases d'oxyda tion. Exemple <B><I>17:</I></B> On mélange 2,2 parties de vana & te d'ammonium avec un mélange contenant en viron 0,77 partie de Naf .dans 25 parties d'eau et l'on fait bouillir le mélange jusqu'à ce que l'odeur d'ammoniaque cesse .d'être per ceptible.
On neutralise alors le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce qu'il devienne jaune rougeâtre. On ajoute 65 parties environ d'eau pour :diluer la solution, à laquelle on ajoute alors, en remuant cons tamment, 9,7 parties environ de verre soluble à 38 Bé et une égale quantité d'eau. On continue à remuer et l'on -réchauffe graduel lement le mélange jusqu'à 65 C environ, point auquel la solution devient d'abord in colore, après quoi il se produit un précipité granulaire analogue à un gel et augmentant graduellement.
Pendant la précipitation, -on ajoute :de temps à autre -de .l'acide chlorhydri que dilué par petites fractions à la fois; il en résulte que la solution devient temporai rement jaune rougeâtre, coloration qui dis- paraît toutefois rapidement. On continue l'opération jusqu'à ce que la réaction de l'a gent dispersant soit encore faiblement alca line au tournesol. On sépare de la<B>,</B> solution le précipité analogue à un gel et, après l'avoir séché à une température inférieure à 100 C, on brise la masse incolore en mor ceaux de la grosseur d'un pois.
On introduit la. zéolithe de vanadium opalescente éminemment active ainsi produite dans un convertisseur à. anhydride sulfureux et l'on fait passer sur elle des gaz de brû leur à environ 430-450 C. Au bout de peu de temps, l'anhydride sulfureux com mence à. se transformer en anhydride sulfu rique, le rendement devenant excellent (97 %). La masse de contact conserve son activité même jusqu'à<B>600'</B> i'..
Au lieu d'employer la zéolithe au vana dium décrite ci-dessus seule, on peut l'em ployer avec des supports résistant aux acides tels que le sable réduit en poudre fine, les roches riches en quartz, la poudre de verre, =a poudre de pierre poncé, la poudre d'a miante, des fibres, du kieselguhr, -de la terre à foulon, de l'acide silicique, etc. De préfé rence, on effectue le mélange en pétrissant les supports diluants avec le précipité caillé et humide de la zéolithe de vanadium, et l'on comprime le mélange en tablettes ou frag ments.
Le gel, ou zéolithe de vanadium séchée, à l'état finement broyé peut aussi être appli qué sous forme d'une couche mince sur des supports à gros grains tels que des frag ments .de porcelaine, poterie, pierre ponce, terre de -diatomées, pierre à filtre, quartz, minéraux résistant aux acides ou roches ou sur des sulfates des métaux alcalins -ou alca lino-terreux tels que le sulfate de magné sium. Si nécessaire, des sulfates, phosphates ou nitrates acides ou neutres de métaux, du verre soluble ou des lessives de métaux alca lins ou alcalino-terreux peuvent être em ployés comme colle ou ciments.
Les produits suivants, qu'on sait être ca- talytiquement actifs dans l'oxydation de l'anhydride sulfureux: acide titanique, ilmé- nite, minerai de fer titanifère, oxyde .de chrome, manganèse, bauxite, oxyde de cui vre, oxyde de nickel, oxyde de cobalt, oxyde de baryum, métaux et alliages métalliques comme le chrome, le ferro-clirome, le ferro Vanadium, le silicium-manganèse-fer, les al liages de fer-aluminium-manganèse, le ferro- manga,nèse, le ferro-titane, le ferro-tungs- tène,
le ferro-nickel, etc. constituent -d'ez- .^,ellents supports.
Les masses .de contact diluées sont trai- iées .de la même façon que celle décrite dans le cas des catalyseurs non dilués. Dans cer tains cas, il peut-, être désirable de déshydra ter partiellement ou entièrement les zéolithes dt, vanadium.