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"PRvCEDE CATALYTIQUE POUR L'OXYDATION DE UBSTANCES ORGANI- QUES ET MINERALES"
La présente invention concerne l'oxydation cataly- tique des substances organiques et minérales.
Elle a pour objet un procédé catalytique d'oxydation des substances organiques et minérales donnant des rende- ments meilleurs que ceux qu'on peut obtenir avec les catalyseurs vanadique jusqu'à présent utilisés comme masses de contact dans des procédés catalytiques.
Le procédé, objet de l'invention, repose sur l'utilisa- tion de catalyseurs vanadiques conservant leur efficacité même à des températures allant jusqu'à 635 C.
Succinctement décrit, le procédé qui fait l'objet de l'invention réside dans la préparation d'un catalyseur composé de pentoxyde de vanadium et,de pyrovanadates alca- lins sous forme divisée auxquels pourraient être ajoutés ou substitués des pyrovanadates de métaux autres que 'des métaux alcalins, dans un état de fine division, incorporés à des composée de poids moléculaires élevés, le mélange gazeux que l'on yeut oxyder étant ensuite soumis à l'action dudit catalyseur à une température élevée.
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Ce procédé s'applique principalement à la fabrication de l'anhydride sulfurique à partir de bioxyde de soufre et de gaz renfermant de l'oxygène, à la préparation de l'anhydride phtalique et de naphtoquinone en partant de vapeurs de naphtaline et de gaz contenant de l'oxygène, ainsi qu'à la préparation de l'acide benzoïque et de benzal- déhyde à partir du toluène et de gaz contenant de l'oxygène, de môme qu'à la production de l'acide salicylique et de l'aldéhyde salicylique en partant du orésol et de gaz conte- nant de l'oxygène et enfin à la fabrication de la formai- déhyde ou de l'aeétaldéhyde au moyen de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique et de gaz renfermant de l'oxygène.
On s'est déjà servi de l'acide vanadique comme cataly- seur pour la conversion de la ,.naphtaline et de la naphto- quinone en anhydride phtalique, ainsi que pour la transfor- mation du bioxyde de soufre en trioxyde de soufre, mais les catalyseurs vanadiques utilisés dans ces procédés consistaient, soit en acide vanadique, lequel est incapable d'assurer de forts rendements, soit en vanadates de métaux lourde appliqués sur la surface de supports appropriés, soit en pentoxyde de vanadium également, nous forme de revêtements ou enduits sur des supports à l'état de très fine division. Le prix éle- vé de l'acide vanadique non dilué rend son application comme catalyseur pour l'oxydation de substances organiques et miné- rales très peu économique.:, et de plue,l'oxyde de vanadium pur ne peut uonner des rendements élevés.
Par exemple, il n'est pas capable de donner plus de 80% de la transformation théorique du naphtalène en anhydride phtalique, même dans les convertisseurs les plus perfectionnés, et il ne peut guère assurer que 84% de la conversion du bioxyde en trioxyde de soufre. L'oxydation du toluène en acide benzoïque et en benzaldéhyde, donne naissance à de grandes quantités de 002 par combustion tdtale du @@ toluène, tandis qu'en se servant
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de certains catalyseurs préparés conformément, à la présente invention, il ne se formera pas de 00gsi la température est bien choisie, ou si peu que @ela ne constituera plus pratiquement une perte en toluène.
L'objection que l'on peut faire à l'utilisation des vanadates de métaux lourds appliqués sous rorme de revêtements sur des supports tels que l'amiante est qu'ils n'assurent pas industriellement de bons rendements, qu'ils ne résistent pas longtemps aux températures élevées et que les supports généralement employés ne peuvent conserver indéfiniment leur forme ou leur struc- ture d'origine. Le reproche que l'on peut faire au pentoxyde de vanadium appliqué sous forme de revêtement à la surface de supports à l'état de très grande division est qu'il ne résiste pas aux températures élevées et aux surcharges, et qu'il nécessite une surveillance très attentive et ne peut être manipulé commodément sans que sa structure en souffre.
Au surplus, quand on yeux appliquer ces catalyseurs à la fabrication de l'acide sulfurique, ils nécessitent des types spéciaux de convertisseurs.
Les catalyseurs qui font l'objet de la présente inven- tion sont exempts de tous ces inconvénients. Ainsi, par exemple, ils sont toujours stables à des températures allant jusqu'à 63500; ils conduisent à des @endements exceptionnel- . lament élevée, généralement jusqu'à 98,6% sous charge nor- . mâle, dans la fabrication de l'acide sulfurique, et d'habi- ,tude supérieurs aux 90% du rendement théorique pour la produc.. tiob de l'anhydride phtalique par oxydation de la naphtaline; . ces catalyseurs sont économiques car ils ne contiennent qu'un assez faible pourcentage de pentoxyde de vanadium; ils peuvent être fortement surchargés sans se détruire;
ils peuvent être efficacement utilisés comme catalyseurs pendant .une période prolongée dans la fabrication industrielle de l'acide sulfurique, de l'anhydride phtalique, de l'acide
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benzoïque, de la benzaldéhyde , de l'acide et de l'al- déhyde salicyliques ,de la formaldéhyde et de l'acétal- déhyde. Ces catalyseurs n'exigent pas l'emploi de nouveaux types spéciaux de convertisseurs; mécaniquement, ils sont robustes et peuvent être manipulés sans danger d'en dé- truira la structure et enfin ils sont insensibles aux poi- sons qui occasionnent une rapide diminution de l'efficacité de certains autres catalyseurs antérieurement proposés dans la préparation catalytique de l'acide sulfurique.
Comme corps complexes à forte molécule pour la prépa- ration des catalyseurs qui font l'objet de la présente invention, on peut utiliser des cristalloïdes au si Lien que des colloïdes. L'acide borique peut également entrer dans la formation du complexe de poids moléculaire élevé, et les catalyseurs qui en résultent sont très bons. D'au- tres acides faibles tels que l'acide phosphorique, l'acide tungstique, l'acide molybdique forment, comme on le sait, avec le vanadium et les silicates, des hétéropoly-acides et leurs sels qu'on pourra utiliser pourvu qu'ils ne contiennent pas de trop fortes quantités des dits acides faibles.On peut également se servir de composés complexes de vanadium recélant des acides organiques, tels que l'aci- de oxalique, dans leur molécule.
Les colloïdes seront les mieux adaptés à l'obtention du catalyseur en raison des grandes dimensions de leurs molécules, ces grosses molécu- les constituant un support excellent pour le pentoxyde de vanadium et les pyrovanadates finement divisés que, par un traitement chimique, on met en liberté dans ces grandes molécules. Il convient de noter que la valence avec laquel- le le vanadium se trouve combiné aux molécules complexes est d'importance secondaire. Il pourra être trivalent, tétravalent, ou pentavalent, ou mime comporter simultané- ment plusieurs valences différentes.
L'activité du cataly. suer dépend, à un certain degré, du mode de liaison du vana-
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dium avec la molécule complexe, mais il importe surtout qu'aucun autre groupe de molécules ou atomes qui pourrait nuire à l'activité du catalyseur ne soit on présence dans ces composés complexes,
Le nombre des groupes complexes n'est nullement limitée cependant la demanderesse a pu constater que des molécules complexes comportant au moins trois groupes de molécules chimiquement différents donnent les meilleurs résultats.
Les catalyseurs les plus efficaces proviennent des polysilioates de vanadium penta et tétravalent, et parmi ces polysilioates, ce sont les zéolites de vanadyle qui présentent les meilleures propriétés catalytiques Néanmoins, la demanderesse 'entend pas introduire dans le cadre de la présente invention l'utilisation des polysili- cates à bases échangeables ni de leurs dérivés contenant du vanadium pour la préparation de l'anhydride phtalique à partir de la naphtaline et de l'air. La demanderesse a trouvé que les acides faibles à caractère amphotérique comme l'acide stannique, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, l'acide du chrome trivalent, l'acide plombique ont une tendance marquée à former des combinaisons avec des hétéropolyacides.
Il n'est pas toujours possible de déter- miner si ces combinaisons sont de nature chimique ou bien colloldochimique ou sont tout simplement des mélanges phy- siques. La chimie des composés complexes du vanadium, n'é- explorée tant pas encore entièrement et les variétés des corps en question étant extrêmement nombreuse?, il n'est possible d'énumrer ici que les principaux composés ou constituants acides des dits sels des hétéropolyacides, mais il n'est pas possible de limiter par des formules précises la nature des corps complexes entrant dans le cadre de la présente invention.
Les polyacides dont il a été question plus haut peuvent être utilisés isolément, sous la forme
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par exemple d'acide polysilicique, ou de sels acalins, de sels alcalino-terreux, de sels des métaux terreux, de sels des métaux lourds, de sels d'ammonium ou de sels de radicaux tels que le vanadyle, ou de sels d'uranyle. Il n'est même pas nécessaire de choisir une combinaison chimiquement uni- forme à grande molécule; au contraire, on peut utiliser des mélanges de composés complexes à forte molécule et notamment les produits provenant de l'hydrolyse des sels ci.dessus mentionnés.
Il est même @ien suffisant d'ajouter des compo- ses de vanadium penta ou tétravalent à des composés à forte molécule, plus particulièrement à ceux de nature colloïdale Si le vanadium et les pyrovanadates sont mis en liberté par un traitement chimique convenable dans lesdits agrégats de molécules, ils s'y trouveront dans un état de dispersion très poussée et de grande activité oatalytique, noyés dans Gagent de dispersion solide ou semi-solide ou combinés avec lui. Cet agent de dispersion
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est constitue par le squelette très poreux des sels ou , 1/l / / / acides Gomplemes7poids moléculaire élevé qui. à l'origine, J 4e contenaient le vanadium, tétra ou pentavalent, en ;omvinsison chimique ou dissous en liqueur dans le gel.
Si le pentoxyde de vanadium et les pyrovanadates sont mis en liberté à partir des dits composés complexes de poids moléculaire élevé, notamment des gels, ils forment très probablement une sore.de composé d'absorption ou de solution solide; toutefois, il n'est pas possible de déterminer exactement- de quelle manière sont combinés ces divers constituants, - et ces explications ne doivent pas restreindre le cadre de l'invention. Des dépôts très finement divisés de pentoxyde de vanadium et de pyrovanadates peuvent être obtenus, par exemple, par addition de sels solubles de vanadium à des sortions d'où les polyacides ou leurs sels sont libérés de façon quelconque appropriée.
Du pentoxyde de
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vanadium et des pyrovanadates finement divisés peuvent être mis en liberté en même temps que les polyacides ou leurs sels. Par exemple, on ajoutera un vanadate soluble
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ou de l'acide vanadiqae à un silicate alcalin jusqu'à ce 1 yA que le mélange soit sutst acide à la phénolphtaléine, et / même au congo o il se l'orme un gel contenant de l'acide vanadique et des pyrovanadates répartie à l'état excessivement divisé dans la texture du gel.Après un séchage suivi d'un lavage et d'un nouveau séchage, du gel, on obtiendra un excellent catalyseur granulé.
Si la préci- pitation du gel est entreprise dans une solution alcaline à la phénolphtaléine, il est nécessaire de traiter le gel précipité par des acides forts, liquides ou gazeux,pour mettre en .liberté le pentoxyde de vanadium et les pyro- vanadates.
Lorsque le vanadium contenu daus ces gels se trouve sous toute autre forme qu'à l'état pentavalent, il faut associer au traitement acide un autre traitement par des substances oxydantes et soit des agents d'oxydation liqui- de ou soit des agents d'oxydation gazeux peuvent être utilisés. On préfère avoir recours au traitement par les acides et les oxydants gazeux car, ils permetten. de conser ver la fine structure des précipités et leur porosité infra-micronique, les catalyseurs ainsi obtenus étant mé- caniquement plus robustes.
Il convient de répéter que les corps complexes contenant uniquement du vanadium pentavalent peuvent être tout simplement traités par un excès d'acide fort jusqu'à ce que le produit final ait une réaction fran- chement acide* Dans tous les cas où l'on se trouve en pré- sence de vanadium à un état d'oxydation inférieur, tétra- valent ou trivalent, on devra appliquer un traitement combiné avec des acides et des oxydants. Les acides utilisés pour l'acidification, s'ils servent seuls, ne devront avoir
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anêun effet réducteur sur le pentoxyde de vanadium.
Par exemple, on peut utiliser l'acide chlorhydrique et le trioxyde de soufre à l'état gazeux ou liquide. Le gaz sulfureux SO2 s'il est mélangé à un excès d'oxydants tels que l'air, l'oxygène, -'ozone et le chlore, exerce une action analogue à celle ..'un acide fort et peut très bien être employé. On peut aussi appliquer isolément les peraciaes
La demanderesse donne à ce procédé le nom de "procé dé calcinant", et la température la plus convenable pour ce procédé calcinant, si 'on l'entreprend avec des acides et des oxydants gazeux, est comprise entre 400 et 500 C.
Bans certains cas, le procédé calcinant devra comprendre deux phases. La première phase sera à température relati- vement basse: 200 C environ. Puis les granules dev@ont être traités par l'eau pour enlever les sels solubles. près cette opération, le procédé calcinant est repris entre 400 et 500 C. Ce procédé calcinant en deux phases doit être appliqué lorsque les silicates de vanadium précipités sont riches en alcalis et qu'ils fondraient si on voulait les traiter immédiatement à 400 C. La teneur en pentoxyde de vanadium de ces catalyseurs n'a pas de limite, ni supérieure, ni inférieure.
Cependant on a constaté que ceux de ces catalyseurs uontenant moins de 15% de vanadium sous forme de pentoxyde dans le produit final conviennent le mieux à l'oxydation du bioxyde de soufre, ainsi qu'à l'oxydation de la naphtaline.Si l'on augmente la teneur en pantoxyde de vanadium, le taux de conversion que l'on peut obtenir avec les catalyseurs dans les procédés catalytiques de fabrication de l'acide sulfurique et de l'acide phtaléi- que diminue graduellement jusqu'à celui qu'on obtient aveo les catalyseurs à pentoxyde de vanadium non dilué.
Un avantage particulier des catalyseurs au vanadium conformes
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à l'invention, réside dans le fait que leur dilution peut être assurée par des substances diverses telles que l'acide silioique, les silicates, les titanates, les stannates.
On peut spécialement indiquer qu'il [J'est nulle- ment indispensable de réduire les particules de ces substances diluantes à de très petites dimensions comme on l'a proposé jusqu'à présent. Alors que les composés vanadiques de faible poids moléculaire, comme les sels alcalins de l'acide vanadique, ne peuvent être employés comme catalyseurs industriels si ce n'est avec des diluants, la demanderesse a trouvé queues corps complexes contenant du vanadium préparés confor- mément à l'invention et ayant subi le traitement préa- lable avec les acides et agents. oxydants, sont par eux-mêmes des catalyseurs très actifs, même s'ils sont utilisés en l'absence de diluante.
Un diluant très avantageux pour le catalyseur conforme à l'inven- tion est la terre d'infusoires ou kieselguhr qui peut servir à l'état de matière brute avec des particules de grosseur quelconque sans avoir subi aucun traite= ment préliminaire tel que trituration ou -broyage.
D'autres diluants seront constitués de l'acide silicique ,crypto-cristalline qu'on trouve, par exemple, en divers endroits des Etats Unis et qui est livré au commerce sous le nom de "Silice Oarrara". De plus, certaines variétés de calcédoine trouvées, par exem- ple, au Missouri (E.u.A.) et'ailleurs, et que l'on vend sous le nom de "tripoli", de même que la pierre ponce pourront être utilisés. Ces corps diluants per- mettent de préparer des catalyseurs de grande résistance
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àéoanique et augmentent 1 'infusibilité de la substance oatalytique. Ils devraient être utilisés chaque fois que les corps complexes à forte molécule ont tendance à se concréter ou se fritter aux tempé- ratures de réaction.
Comme substance de liaison, on peut ajouter des sels alcalins ou du verre soluble.
La forme du catalyseur importe peu. Une forme cylin- drique dans laquelle le diamètre est égal à la lon- gueur peut être adoptée car elle offre aux gaz la résis- tance minima.
Il convient de mentionner qu'au préalable, on peut imprégner de produits chimiques les corps diluants.
La plupart du temps, ces produits chimiques n'augmen- teront pas le pouvoir catalytique mais exerceront un effet amortisseur sur qon activité, ce qui est parfois nécessaire pour l'oxydation catalytique des composés organiques.
Une caractéristique essentielle des catalyseurs de ce type est la possibilité d'introduire des métaux autres que les métaux alcalins, par exemple, des sels de métaux lourde en combinaison chimique ou en mélange.
Ces sels dont avantageusement incorporés sous forme de corps complexes solubles pouvant être détruits par un traitement avec de l'acide en excès ou bien par la chaleur. Ces sels,. peuvent être des composés complexes solubles oupro-ammoniacaux, des cyanures d'argent, de zinc ammoniacal, etc.. Avec le pentoxyde de vana- dium, ils sont susceptibles de former, suivant les proportions appliquées, des vanadates de métaux lourds qui naturellement sont ensuite enrobés à l'état de
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pyrovanadates dans le squelette du catalyseur à l'état d'extrême division.
Les pyrovanadates de cuivre et d'argent en cet état de grande finesse permettent, dans la fabrication de l'acide sulfurique, par exemple, des rendements de conversion bien plus forts que le vanadate de cuivre ou le vanadate d'argent ordinai- res, même quand ces vanadates ordinaires ont été précipités sur des supports de grande porosité, comme l'amiante
0 'est pour cette raison que la demanderesse fait entrer dans le cadre de la présente invention, non seule- ment l'acide vanadique et les pyrovanadates finement divisés que donne le procédé, comme précédemment décrit::, mais encore les pyrosels de l'acide vanadique autres que les sels alcalins obtenus comme on vient de le dire.
On peut ajouter que les catalyseurs entrant dans le cadre de la présente invention sont insensibles aux poisons de contact qui attaquent et détruisent les
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catalyseurs au platine. Les catalyseurs au vanadium bruts /in../ / l- peuvent servir à oxyder les ga2r de brûleurs ..r- /1/111 ' zon bzz W pourvu qu'ils doivent débarrassés de leurs poussières.
/ Les poisons de contact tels que l'arsenic, le chlore, le fluor, le sélénium et le meroure n'ont aucune action nooive sur les dits catalyseurs, qui équivalent sous tous les rapports aux meilleures masses ou mousses de platine pour la fabrication de l'acide sulfurique.
L'efficacité de ces masses de contact est démontrée par le fait que de bonnes masses de contact de ce type sont susceptibles de produire jusqu'à neuf tonnes de SO3 journellement pour mille litres de masse, avec
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97% de conversion. Avec ces masses on n'est pas limité à l'emploi d'un type particulier de convertisseur, et elles sont capables de donner des conversions de 97% et 98%, de
SO2 en SO3, dans les @onvertisseurs Grillo, avec des agen- cements assurant un bon mélange des gaz, et la répartition convenable de la température.
Les masses de contact résis- tent bien à la chaleur jusqu'à 635 0. La demanderesse a dé- couvert qu'il faut veiller à l'enlèvement des poussières de carneaux qui contiennent du fer, avant de mettre les gaz en contact avec la masse qui sert à leur traitement cataly- tique. Cette opération apporte un perfectionnement essentiel à l'oxydation catalytique, notamment des substances organi- ques, car elle évite tout dommage à la masse catalytique et maintient son activité pour une période considérablement plus longue.
Les exemples de mise en oeuvre du procédé dont on va donner la description, à titre purement indicatif et sans vouloir restreindre le adre de l'invention., feront bien com- prendre ae quelle manière l'invention peut être réalisée.
EXEMPLE 1.-On dissout 64 grammes d'acide vanadique sous for- me de sel de potassium dans un litre d'eau et on fait bouil- lir la solution. On envoie un rapide courant de SO2 à tra- vers la solution jusqu'à, ce que sa couleur vire au bleu indi- go. L'excès de SO2 est chassé par ébullition. Sans filtrer
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cette solution, on la rend fortement alcaline par de la potasse caustique diluée à 50% pour obtenir une liqueur brune de la couleur du café. o
1500 grammes de silicate de potasse à 30 Be. sont dilués avec 8 litres d'eau et on ajoute 40 grammes de borate de potassium. Cette dissolution de verre soluble et de borate de potassium est mélangée à la solution de vanadate de potassium susdite.
Cette solution mixte peut être chauffée entre 60 et 80 0. mais cela n'est pas abso- lapent nécessaire. On lui ajoute de l'acide sulfurique di-
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lue ?L 10% jusqu'à ce que l'ensemble de la masse commence à se prendre en gel. Si l'on arrête l'addition d'acide sulfurique alors que la solution présente encore une réac- tion faiblement alcaline, le composé résultant est un sili-
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cate contenant un composé vanadylbor4ue ,du type des zéoli- tes, et ce vinaclylzdolite, lorsqu'il est lavé, séché et hy- draté, possède la propriété de pouvoir échanger son alcali contre d'autres bases ( la vanadyle n'étant pas susceptible
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dfêohange avec les basas).
31 l'on continue l'addition d'acide sulfurique jusqu'à ce que le gel ait une réaction acide, on obtiendra un mélange de silie-ates de composition indéfinie ne possédant aucune propriété notable pour l'é- change des bases Sens les deux cas, le gel de couleur fon-
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o4e est pressé et décanté a deux reprises avec 5 litres d'eau. Puis le gel est très énergiquement pressé et séché
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vers I70 C. Cette masse séohée est mise en morceaux ou particules de la grosseur voulue pour le catalyseur .Après idchàgel les granules ou grains sont traités par l'eau ohau- de et encore séoh4s.
Puis, l'oxydation du Tanadyle est en- treprise à la maniera suivante :On asperge d'acide sulfu-
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rique dtlué les granules juste pour les mouiller et on les traite ensuite à l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène jus- qu'à ce que leur couleur passe au jaune citron ou orange.
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les granules oxydées sont lavées à l'eau, et séchées à 300
C. ; elles sont alors prêtes à servir. On obtient des gra- nules plus dures en, traitant entre 400 et 5000 la masse hydratée avec des gaz de brûleurs à 7% de SO2 jusqu'à oe que la coulant jaune des granules ne change plus. A la place des gaz de brûleurs, on peut appliquer SO3 et l'air on un mélange d'acide HCL et d'air.
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Pour la fabrication de l'aoida sulfurique, 300cm de ces granules sont versés dans un tube de 25 mm. de diamè- tre qu'on chauffe à la température moyenne de 450 0 'Puis on fait passer sur la masse 150 litres par heure de gas de brûleur à 7% qui peut également receler de l'arsenic et
2 du chlore, cette opération donnant une conversion de SO en SO3 atteignant 96 et marna 97,2 %. Une variante de cet- te masse de contact peut être préparée en ajoutant du kieselguhr de finesse quelconque à la dissolution de silica- te complexe, on bien encore au gel. Des silicate* naturels à l'état de fine division comme le tripoli ou la silice "Carrara" peuvent remplacer le kieselguhr. Ces corps diluants ne devront pas contenir de fer.
Leurs proportions peuvent varier entre des limitas très étendues. En prati- que,le maximum de diluant est atteint lorsque le volume de gel égale le volume apparent du diluant, la masse humi- de diluée peut être comprimée en tablettes ou fragmentée en pièces ayant la grosseur des granules désires. On traite ces massas diluées exactement comme les masses non diluées.
Les supports minéraux pourront être utilisés sous la forme de granules; par exemple, on mélange au gel des granules de la grosseur d'un pois et on sèche. Pour la fa- brication del'acide benzoïque et de la benzaldéhyde, la masse sert à remplir des tubes d'acier de petit diamètre
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noyés tans un bain métallique ou salin chauffé entre 300
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et 400, Si l'on fait alors passer sur ce catalyseur les quantités habituelles de toluène et d'air pour la produc- tion de la "benzaldéhyâe et de l'acide benzol que, on obtiendra des rendements très élevés de ces corps et les gaz qui stéchappent àeront presque exempts de 002.
Pour cette opération, il importe essentiellement que le mélange gazeux venant en contact avec le catalyseur n'entraînent pas de poussières ferreuses. Il est à noter que clos granules de contact possédant des propriétés d'é- change des bases peuvent âtre traitas, avant usage, par une solution quelconque d'une base $ 'échange, par exemple,
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avec des solutionsâe sulfate de cuivre ou d'argent. Gruz- oe à ce traitement, on obtient des masses de varadyle con- tenant du cuivre ou de l'argent qui seront très stables
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aux températures 6levéée.
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On ajoute 22 grammes de méta-vanadate d'ammonium
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à une solution de 100 grammes de verre soluble potassique / o d'eau JCl? 4hf :fn'); de 38 B4 dans 800omvqtt9 7.Ton vhauffe entre 80 et 90 ' 0,
1, 5 grammes de sulfate d'argent est dissous dans 20 grammes d'eau et on ajoute de l'eau ammoniacale jusqu'à obtenir une solution claire de sulfate d'argent et d'ammo- nium. Cette solution d'argent est ajoutée à la dissolu-
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tion de verre soluble et de vand#ia ci-dessus décrite.Une petite quantité diacide sulfurique est ajoutée jusqu'à réac- tion neutre du mîîlenge. La solution est portée à 1 t bulli... tion et l'on ajoute de l'eau ammoniacale jusqu'à ce que le mélange commence à se prendre en gel.
Après 48 heures, on exprime le liquide contenu en surplus dans le gel auquel on mélange 400 grammes de silice Carrara pulvérisé ou granulée, puis on sèche. Le tourteau de presse est moroe-
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lé et réchauffa à 4500 dans un courant de Sa gazeux pen- dant environ 8 heures. Les granules sont traites à l'eau
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ohauâe, séchés derechef et sont alors prêts à servir. Si cette masse est exposée aux gaz de brûleurs rez z dans les conditions indiquées à l'exemple I, on obtiendra
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pour la conversion de SO en 30 3 U+en&ement de 98i5, supérieur à ce que donne la vanadata d'argent pur sur amian- te ou bilan itaoicte vamadiqne pur.
Ce catalyseur peut éga- lement être employa avec succès dana la fabrication de la formaldéhyde à partir de l'alcoolméthvliqtle. 'R6a t1 on débute 'bien au-dessous de la température du rouge sombre, avec des rendements atteignant et dépassant 80%.
EXEMPLE III.-
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On met en suspension 16 grammes d'acide wanadi- que dans 20 grammes d'acide sulfurique et 850 grammes d'eau
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la solution est chauffée au point ciliballition,pais traver- ode par un vif courant de SO #qll'à ce que la couleur vire au bleu foncé. o 550 grammes de verre soluble à 39 Bé sont.. dissous dans deux litres d'eau.
10 grammes depentoxyde de vanadium sont mis en suspension dans 12 grammes diacide sulfurique dilués* avec 50 grammes d'eau. la suspension est chauffée à l'é-
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bullit3.o et traversée par un rapide courant de 3p jasé qu'à obtention d'une solution bleae. On ajoute une solu- tion de KOH à 30% jusqu'à réaction nette%ment alcaline et obtention d'une solution de couleur brun foncé. Cette
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solution est mélangée à la solution da verre soluble inc6- quée ci-dessus. On ajoute à ce mélange ce qu'il faut de la solution de vanadyle ci-dessus décrite pour précipiter un gel de couleur fondée. Si le gel conserve une réaction
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alcaline, on aura une zéolite de vanadyle.
La gel est dé- centé et pressé. Après séchage, il est traité à l'eau bouillante jusqu'à ce que les granulas soient limpides com- me le verre. Puis la masse est lavée et séchée. Après sé- chage, elle est entièrement imprègnes d'un mélange de H2 0 à 3% at d'acide sulfurique à 10 %. On continue ce traitement jusqu'à obtenir une couleur jaune rougeâtre.
La masse sera prête à servir après séchage à 300 0, Au lieu d'un traitement par un acide à l'état liquide, les
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granules peuvent subir un r$ohauffage à "500 dans un cou- / a na //% 1 ramt cle 2 elair jusqzllà que couleur/varie flt*f AJ' ran<fc 4a SO et d'air ju.sqn'a oe que la ooulaur/varie / plus. Le kieselguhr, le tripoli ou des silidates finement divisés contenant du calcium ou du magné@ium, par exemple, pourront servir de diluants.
La masse, avec ou sans di- luants ou supports silicaux, constitue un excellent cataly- seur pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact, ainsi que de l'acide benzoïue et de la banzaldéhyde lors- qu'elle est utilisée dans les conditions décrites dans l'exemple 1 pour la production de l'anhydride sulfurique et de l'anhydride phtalique.
EXEMPLE IV.-
On dilue 318 parties de verre soluble de potas- sium à 38 Bé avec, 1300 parties d'eau, puis on réchauffa antre 40 et 50 C. Tout en remuant énergiquement,on ajou- te petit à petit 60 parties d'une poudre fine d'acide vana- clique pur. Au moment da l'addition de la dernière portion d'acide vanadique, la solution se prend en gel, Le gel de couleur orange se décolore après un certain temps. Le gel est maintenu chaud et après 48 heures, la liquide en sur- plus est exprima, et la gel est lav par décantation avec de l'eau. Legel da Marne que le liquide ont une réaction
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acide à la phénolphtaléine. Une température voisine de
80 C. est appliquée pour le séchage du gel.
La masse sé- chée est cassée an morceaux et traitée par l'eau change, jusqu'à oe que les granules aient la limpidité du verre.
Ces granules peuvent être calcinés à l'aide de
2 l'acide persulfurique ou de SO et d'air aux environs de
250 C. La masse peut aussi être dilué t par la poudre de kieselgUhr qu'on ajoute au verre soluble dilué. On peut ajouter 100 parties de kieselgu@r à la quantité ci-dessus mentionnée de verre soluble dilué, et après précipitationn du gel, encore ce qu'il faudra de kieselguhr pour avoir une poudre humide de manière à fabriquer des comprimés.
Ces paillettes ou pastilles sont calcinées par le SO3 ga- o zeux entre 400 et 500 C., bien lavées à l'ean chaude et encore séchées. Le catalyseur ainsi obtenu , dilué ou non, par le kiselguhr, constitue unexcellent catalyseur pour l'acide sulfurique on pour l'oxydation de la naphtaline en naphtoquinone et anhydride phtalique pourvu que les gaz pas- sent sur le catalyseur à des températures comprises entre 350 et 420 C, en disant usage du mélange ordinaire de vapeurs de naphtaline. et d'air pour la production de, l'anhy- dride phtalique. De préférence, les gaz soumis au raite- ment catalytique seront débarrassés: du fer que contiennent les poussières avant d'entrer en contact avec la masse.
Dans la fabrication de l'acide sulfurique, 250 om3 de ce catalyseur non dilué assurent des conversions de 97%
2 3 et plus;. de SO en SO 9 quand 150 litres par heure de gaz de brûleurs à 7% sont envoyés sur ledit catalyseur à une température moyenne de 4600 C.
Exemple V.-
1200 parties de verre soluble sont dissoutes
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dans: 7000 parties d'eau.
225 parties d'alun potassique sont dilues dans
3000 parties d'eau.
Les solutions I et II sont mélangées entre 50 et
60 0, et le gel précipité est pressé et lav.
Le gel est délayé dans l'ean pour former une sus- pension fluide, épaisse, et 50 grammes de vanadate ou de vanadite de potassium, ou. d'un mélange des deux, sont dis- sous dans cette suspension et agités pendant 48 heures en vue d'assurer une bonne diffusion. Le gel sature par la solution da sel vanadique est encore presse et séché. La masse sèche est morcelée et ses moroeaux sont jetée dans l'eau bouillante et retirés après dix minutes. Les granu- les sont lavés à l'eau froide et séchés vars 80 0. Un mélange d'eau oxygénée et d'acide sulfurique est vars gout- te à goutte sur les granules. On peut aussi effectuer une fine aspersion diacide sulfurique dilué si l'on sa. trouve en présence de penta-vanadium seulement.
Les granules pren- nent une couleur jaune, et après un bon séchage, ils oonsti- tuent un xcellent catalyseur pour l'acide sulfurique. Si lonfait passer sur cette masse, à vitesse n@rmale, un gaz pauvre à 7% pour brûleurs qui peut même contenir des tra- ces de fluor, chlore, arsenic et autres impuretés nocives pour un catalyseur au platine, on obtient à une température moyenne de 4500 une conversion da SO2 ou SO3 qui dépasse les 96%.
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Une variante consista à traiter les granules, obpremier 4k /m'hikvK tenus après/si diage de la masse, par des solutions * tff- dilu6es de nitrate d'argent ou de sulfate de cuivra ou d'acétate da zinc, afin de produite les vanadates ou les vanadites de ces métaux dans le squelette de structure du
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silicate d'alumine complexe à poids moléculaire élevé.
Lorsque ces granules sont séchés, traités à l'eau bouillante et acidifiés, on obtient également de bons catalyseurs très bien appropries à la fabrication de l'acide sulfurique.
REVENDICATIONS
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10,- Un procédé de fabrication de composée chi- miques par contact et oxydation oatalytique qni constata stumettre un mélange gazeux, contenant de l'oxygène, et [JViiJAw*** une substance organique on minérale à la chaleur et à l'ac.. tion d'un catalyseur constitué par le peiitox7de vanadique et les pyrovanàdatas finement divisés et enrobée dans la \ structure moléculaire de composés à. poids moléculaire élevé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"CATALYTIC PRECEDENCE FOR THE OXIDATION OF ORGANIC AND MINERAL UBSTANCES"
The present invention relates to the catalytic oxidation of organic and inorganic substances.
Its object is a catalytic process for the oxidation of organic and inorganic substances giving yields better than those which can be obtained with the vanadic catalysts hitherto used as contact masses in catalytic processes.
The process which is the subject of the invention is based on the use of vanadic catalysts which retain their efficiency even at temperatures up to 635 ° C.
Briefly described, the process which forms the subject of the invention lies in the preparation of a catalyst composed of vanadium pentoxide and alkaline pyrovanadates in divided form to which could be added or substituted pyrovanadates of metals other than ' alkali metals, in a state of fine division, incorporated into compounds of high molecular weights, the gas mixture which is oxidized therein then being subjected to the action of said catalyst at an elevated temperature.
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This process is mainly applicable to the manufacture of sulfur dioxide from sulfur dioxide and gas containing oxygen, to the preparation of phthalic anhydride and naphthoquinone from vapors of naphthalene and gas containing oxygen, as well as in the preparation of benzoic acid and benzaldehyde from toluene and gases containing oxygen, as well as in the production of salicylic acid and salicylic aldehyde starting from oreol and gas containing oxygen and finally to the manufacture of formaldehyde or aetaldehyde by means of methyl alcohol or ethyl alcohol and gas containing l 'oxygen.
Vanadic acid has already been used as a catalyst for the conversion of naphthalene and naphthoquinone to phthalic anhydride, as well as for the conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide, but the vanadic catalysts used in these processes consisted either of vanadic acid, which is incapable of ensuring high yields, or of heavy metal vanadates applied to the surface of suitable supports, or of vanadium pentoxide also, we form coatings or coated on substrates in the state of very fine division. The high price of undiluted vanadic acid makes its application as a catalyst for the oxidation of organic and inorganic substances very uneconomical.:, And moreover, pure vanadium oxide cannot give high yields. .
For example, it is not capable of giving more than 80% of the theoretical conversion of naphthalene to phthalic anhydride, even in the most advanced converters, and it can hardly ensure that 84% of the conversion of dioxide to trioxide of sulfur. The oxidation of toluene to benzoic acid and to benzaldehyde gives rise to large amounts of 002 by the total combustion of toluene, while using
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of certain catalysts prepared in accordance with the present invention, no 0g will form if the temperature is properly chosen, or so little that it will practically constitute a loss of toluene.
The objection that can be made to the use of heavy metal vanadates applied in the form of coatings on substrates such as asbestos is that they do not ensure good yields industrially, that they do not resist. long at high temperatures and the supports generally used cannot retain their original shape or structure indefinitely. The criticism that can be made with vanadium pentoxide applied as a coating to the surface of supports in a very large division state is that it is not resistant to high temperatures and overloads, and that it requires very careful monitoring and cannot be handled conveniently without its structure being damaged.
Moreover, when one eyes apply these catalysts to the manufacture of sulfuric acid, they require special types of converters.
The catalysts which are the subject of the present invention are free from all these drawbacks. So, for example, they are always stable at temperatures up to 63,500; they lead to @endements exceptional-. high lament, typically up to 98.6% under normal load. male, in the manufacture of sulfuric acid, and usually greater than 90% of the theoretical yield for the production of phthalic anhydride by oxidation of mothballs; . these catalysts are economical because they contain only a relatively small percentage of vanadium pentoxide; they can be strongly overloaded without destroying themselves;
they can be effectively used as catalysts for an extended period in the industrial manufacture of sulfuric acid, phthalic anhydride, acid
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benzoic acid, benzaldehyde, salicylic acid and aldehyde, formaldehyde and acetaldehyde. These catalysts do not require the use of new special types of converters; mechanically, they are robust and can be handled without danger of destroying the structure and finally they are insensitive to the fishes which cause a rapid decrease in the efficiency of certain other catalysts previously proposed in the catalytic preparation of the. sulfuric acid.
As the large molecule complex bodies for the preparation of the catalysts which are the object of the present invention, crystalloids as well as colloids can be used. Boric acid can also enter into the formation of the high molecular weight complex, and the resulting catalysts are very good. Other weak acids such as phosphoric acid, tungstic acid, molybdic acid form, as is known, with vanadium and silicates, heteropoly-acids and their salts which can be used provided that they do not contain too high amounts of the so-called weak acids. Complex compounds of vanadium which contain organic acids, such as oxalic acid, can also be used in their molecule.
The colloids will be the best suited to obtaining the catalyst because of the large dimensions of their molecules, these large molecules constituting an excellent support for the vanadium pentoxide and the finely divided pyrovanadates which, by a chemical treatment, are brought to light. freedom in these large molecules. It should be noted that the valence with which vanadium is found combined with the complex molecules is of secondary importance. It may be trivalent, tetravalent, or pentavalent, or even include simultaneously several different valences.
The activity of the cataly. sweating depends, to a certain degree, on the mode of binding of the van-
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dium with the complex molecule, but it is especially important that no other group of molecules or atoms which could harm the activity of the catalyst is present in these complex compounds,
The number of complex groups is in no way limited, however, the Applicant has been able to observe that complex molecules comprising at least three groups of chemically different molecules give the best results.
The most effective catalysts come from the penta and tetravalent vanadium polysilioates, and among these polysilioates, it is the vanadyl zeolites which exhibit the best catalytic properties. Nevertheless, the Applicant does not intend to introduce within the scope of the present invention the use of base-exchangeable polysilcates and their vanadium-containing derivatives for the preparation of phthalic anhydride from naphthalene and air. The Applicant has found that weak acids of an amphoteric nature such as stannic acid, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, trivalent chromium acid, leadic acid have a marked tendency to form combinations with heteropolyacids.
It is not always possible to determine whether these combinations are chemical or colloldochemical in nature or are simply physical mixtures. The chemistry of the complex compounds of vanadium, not yet fully explored and the varieties of the bodies in question being extremely numerous ?, it is only possible to enumerate here the principal compounds or acid constituents of the said salts of the heteropolyacids. , but it is not possible to limit by precise formulas the nature of the complex bodies coming within the scope of the present invention.
The polyacids discussed above can be used in isolation, in the form
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for example of polysilicic acid, or of acaline salts, of alkaline earth salts, of salts of earth metals, of salts of heavy metals, of ammonium salts or of salts of radicals such as vanadyl, or of salts of uranyl. It is not even necessary to choose a chemically uniform large molecule combination; on the contrary, it is possible to use mixtures of complex compounds with a strong molecule and in particular the products resulting from the hydrolysis of the salts mentioned above.
It is even sufficient to add compounds of penta or tetravalent vanadium to compounds with a large molecule, more particularly to those of a colloidal nature. If the vanadium and the pyrovanadates are released by a suitable chemical treatment in said aggregates. molecules, they will be found there in a state of very thorough dispersion and of great oatalytic activity, embedded in the solid or semi-solid dispersing agent or combined with it. This dispersing agent
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is constituted by the very porous skeleton of salts or, 1 / l / / / acids Gomplemes7 high molecular weight which. originally, J 4e contained vanadium, tetra or pentavalent, in chemical omvinsison or dissolved in liquor in the gel.
If the vanadium pentoxide and the pyrovanadates are released from the so-called high molecular weight complex compounds, especially gels, they most likely form an absorption compound or a solid solution; however, it is not possible to determine exactly how these various components are combined, and these explanations should not limit the scope of the invention. Very finely divided deposits of vanadium pentoxide and pyrovanadates can be obtained, for example, by adding soluble salts of vanadium to streams from which the polyacids or their salts are released in any suitable manner.
Pentoxide
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vanadium and finely divided pyrovanadates can be released along with the polyacids or their salts. For example, we will add a soluble vanadate
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or vanadiqae acid to an alkali silicate until 1 yA the mixture is acidic to phenolphthalein, and / even in Congo where there is elm a gel containing vanadic acid and pyrovanadates distributed in excessively divided state in the texture of the gel.After drying followed by washing and re-drying, gel, excellent granulated catalyst will be obtained.
If the precipitation of the gel is undertaken in an alkaline phenolphthalein solution, it is necessary to treat the precipitated gel with strong acids, liquid or gas, to release the vanadium pentoxide and pyrovanadates.
When the vanadium contained in these gels is in any form other than the pentavalent state, it is necessary to combine the acid treatment with another treatment with oxidizing substances and either liquid oxidizing agents or either oxidizing agents. gaseous oxidation can be used. We prefer to have recourse to the treatment with acids and gaseous oxidants because they allow. to preserve the fine structure of the precipitates and their sub-micron porosity, the catalysts thus obtained being mechanically more robust.
It bears repeating that complex bodies containing only pentavalent vanadium can simply be treated with an excess of strong acid until the end product has a clearly acidic reaction. If vanadium is present in a lower oxidation state, tetra-valent or trivalent, a combined treatment with acids and oxidants should be applied. The acids used for acidification, if they are used alone, should not have
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has a reducing effect on vanadium pentoxide.
For example, hydrochloric acid and sulfur trioxide can be used in the gaseous or liquid state. Sulphurous gas SO2, if mixed with an excess of oxidants such as air, oxygen, ozone and chlorine, exerts an action analogous to that of a strong acid and can very well be used. . We can also apply the peraciaes separately
The Applicant gives this process the name of "calcining process", and the most suitable temperature for this calcining process, if it is carried out with acids and gaseous oxidants, is between 400 and 500 C.
In some cases, the calcining process will have to consist of two phases. The first phase will be at a relatively low temperature: around 200 C. Then the granules should be treated with water to remove the soluble salts. After this operation, the calcining process is repeated between 400 and 500 C. This two-phase calcining process must be applied when the precipitated vanadium silicates are rich in alkalis and would melt if they were to be treated immediately at 400 C. The Vanadium pentoxide content of these catalysts has no limit, neither upper nor lower.
However, it has been found that those of these catalysts containing less than 15% vanadium as pentoxide in the final product are most suitable for the oxidation of sulfur dioxide, as well as the oxidation of mothballs. the content of vanadium pantoxide is increased, the degree of conversion which can be obtained with the catalysts in the catalytic processes for the manufacture of sulfuric acid and phthaleic acid gradually decreases until that which is achieved. obtained with undiluted vanadium pentoxide catalysts.
A particular advantage of compliant vanadium catalysts
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to the invention lies in the fact that their dilution can be ensured by various substances such as silioic acid, silicates, titanates, stannates.
It may especially be stated that it is by no means essential to reduce the particles of these diluents to very small dimensions as has been proposed heretofore. While low molecular weight vanadic compounds, such as the alkali salts of vanadic acid, cannot be used as industrial catalysts except with diluents, the Applicant has found complex bodies containing vanadium prepared accordingly. to the invention and having undergone the prior treatment with acids and agents. oxidants, are in themselves very active catalysts, even if they are used in the absence of diluent.
A very advantageous diluent for the catalyst according to the invention is diatomaceous earth or kieselguhr which can be used in the raw material state with particles of any size without having undergone any preliminary treatment such as trituration or -grinding.
Other diluents will consist of the crypto-crystalline silicic acid which is found, for example, in various parts of the United States and which is commercially available under the name "Silica Oarrara". In addition, some varieties of chalcedony found, for example, in Missouri (USA) and elsewhere, and sold as "tripoli", as well as pumice may be used. These diluents allow the preparation of high strength catalysts.
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aeoanic and increase the infusibility of the oatalytic substance. They should be used whenever large molecule complex bodies tend to solidify or sinter at reaction temperatures.
As a binding substance, alkali salts or water glass can be added.
The shape of the catalyst does not matter. A cylindrical shape in which the diameter is equal to the length can be adopted because it offers the gases the minimum resistance.
It should be mentioned that the diluents can be impregnated with chemicals beforehand.
Most of the time, these chemicals will not increase catalytic power but will exert a damping effect on activity, which is sometimes necessary for the catalytic oxidation of organic compounds.
An essential feature of catalysts of this type is the possibility of introducing metals other than alkali metals, for example heavy metal salts in chemical combination or in mixture.
These salts are advantageously incorporated in the form of soluble complex bodies which can be destroyed by treatment with excess acid or else by heat. These salts ,. can be soluble or pro-ammoniacal complex compounds, cyanides of silver, ammoniacal zinc, etc. With vanadium pentoxide, they are liable to form, depending on the proportions applied, vanadates of heavy metals which are naturally occurring. then coated to the state of
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pyrovanadates in the highly divided catalyst backbone.
The copper and silver pyrovanadates in this state of great fineness allow, in the manufacture of sulfuric acid, for example, much higher conversion yields than ordinary copper vanadate or silver vanadate, even when these ordinary vanadates have been precipitated on high porosity substrates, such as asbestos
It is for this reason that the Applicant brings within the scope of the present invention, not only the vanadic acid and the finely divided pyrovanadates which the process, as previously described:, but also the pyrosalts of vanadic acid other than the alkali metal salts obtained as has just been said.
It may be added that the catalysts falling within the scope of the present invention are insensitive to contact poisons which attack and destroy the
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platinum catalysts. The crude vanadium catalysts /in../ / l- can be used to oxidize the ga2r of burners ..r- / 1/111 'zon bzz W provided they are to be free of dust.
/ Contact poisons such as arsenic, chlorine, fluorine, selenium and meroure have no nooive action on the said catalysts, which in all respects are equivalent to the best platinum masses or foams for the manufacture of sulfuric acid.
The effectiveness of these contact masses is demonstrated by the fact that good contact masses of this type are capable of producing up to nine tonnes of SO3 per thousand liters of mass per day, with
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97% conversion. With these masses one is not limited to the use of a particular type of converter, and they are capable of giving conversions of 97% and 98%, of
SO2 to SO3, in the Grillo converters, with arrangements ensuring a good mixture of the gases, and a suitable distribution of the temperature.
The contact masses resist heat well up to 635 ° C. The applicant has discovered that it is necessary to ensure the removal of dust from flues which contain iron, before bringing the gases into contact with the gas. mass which is used for their catalytic treatment. This operation brings an essential improvement to the catalytic oxidation, in particular of organic substances, since it avoids any damage to the catalytic mass and maintains its activity for a considerably longer period.
The examples of implementation of the process which will be described, purely as an indication and without wishing to restrict the scope of the invention, will make it easy to understand how the invention can be carried out.
EXAMPLE 1 64 grams of vanadic acid as the potassium salt are dissolved in one liter of water and the solution boiled. A rapid stream of SO2 is sent through the solution until its color turns to indigo blue. The excess SO2 is removed by boiling. Without filtering
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This solution is made strongly alkaline with caustic potash diluted to 50% to obtain a brown liquor the color of coffee. o
1500 grams of potash silicate at 30 Be. are diluted with 8 liters of water and 40 grams of potassium borate are added. This solution of water glass and potassium borate is mixed with the aforementioned solution of potassium vanadate.
This mixed solution can be heated between 60 and 80 ° C. but this is not absolutely necessary. To it is added sulfuric acid di-
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Read? L 10% until the whole mass begins to gel. If the addition of sulfuric acid is stopped while the solution is still showing a weakly alkaline reaction, the resulting compound is a sili-
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cate containing a vanadylbor4ue compound, of the zeolite type, and this vinaclylzdolite, when washed, dried and hydrated, has the property of being able to exchange its alkali for other bases (since vanadyl is not susceptible to
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dfêohange with basas).
31 the addition of sulfuric acid is continued until the gel has an acid reaction, a mixture of silie-ates of indefinite composition will be obtained which does not possess any notable property for the exchange of bases. two cases, the deep-colored gel
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o4e is pressed and decanted twice with 5 liters of water. Then the gel is very vigorously pressed and dried
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around I70 C. This seohée mass is put into pieces or particles of the desired size for the catalyst. After idchàgel the granules or grains are treated with ohau- deh water and still seoh4s.
Then, the oxidation of the Tanadyl is carried out as follows: The sulfuric acid is sprayed with
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The granules are dissolved out just to wet them and then treated with hydrogen peroxide or hydrogen peroxide until their color changes to lemon yellow or orange.
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the oxidized granules are washed with water, and dried at 300
VS. ; they are then ready to serve. Harder granules are obtained by treating between 400 and 5000 the hydrated mass with 7% SO2 burner gases until the yellow flow of the granules no longer changes. Instead of the burner gases, SO3 can be applied and the air is a mixture of HCL acid and air.
3
For the manufacture of sulfuric aoida, 300cm of these granules are poured into a 25 mm tube. of diameter which is heated to an average temperature of 450 ° C. Then 150 liters per hour of 7% burner gas are passed over the mass which may also contain arsenic and
2 chlorine, this operation giving a conversion of SO to SO3 reaching 96 and marna 97.2%. A variant of this contact mass can be prepared by adding kieselguhr of any fineness to the solution of complex silica, or even to the gel. Natural silicates * in the state of fine division such as tripoli or "Carrara" silica can replace kieselguhr. These diluents should not contain iron.
Their proportions can vary between very wide limits. In practice, the maximum diluent is reached when the gel volume equals the apparent volume of the diluent, the diluted wet mass can be compressed into tablets or broken up into pieces of the desired granule size. These diluted massas are treated exactly like the undiluted masses.
The mineral supports can be used in the form of granules; for example, granules the size of a pea are mixed with the gel and dried. For the manufacture of benzoic acid and benzaldehyde, the mass is used to fill small diameter steel tubes.
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drowned in a metallic or saline bath heated between 300
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and 400. If the usual amounts of toluene and air are then passed through this catalyst for the production of benzaldehyde and benzol acid, very high yields of these substances will be obtained. escaping gases will be almost free of 002.
For this operation, it is essential that the gas mixture coming into contact with the catalyst does not entail ferrous dust. It should be noted that closed contact granules possessing base exchange properties can be treated, before use, with any solution of an exchange base, for example,
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with copper or silver sulphate solutions. Gruz- oe with this treatment, one obtains masses of varadyl containing copper or silver which will be very stable.
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at high temperatures.
BXEMPLB II ...
Add 22 grams of ammonium meta-vanadate
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to a solution of 100 grams of potassium soluble glass / o of JCl water? 4hf: fn '); of 38 B4 in 800omvqtt9 7.Your heats between 80 and 90 '0,
1.5 grams of silver sulfate is dissolved in 20 grams of water and ammoniacal water is added until a clear solution of silver sulfate and ammonium is obtained. This silver solution is added to the dissolved
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The solution of water glass and glass is described above. A small amount of sulfuric acid is added until the mixture reacts neutral. The solution is brought to 1 t bubbling and ammoniacal water is added until the mixture begins to gel.
After 48 hours, the liquid contained in excess in the gel is expressed, to which 400 grams of pulverized or granulated Carrara silica are mixed, then dried. The press cake is moroe-
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Le and warmed to 4500 in a stream of Sa gas for about 8 hours. The granules are treated with water
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ohauâe, dried again and are then ready to serve. If this mass is exposed to the gases from rez z burners under the conditions indicated in example I, we will obtain
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for the conversion of SO to 3 U + in the release of 985, higher than that given by the vanadata of pure silver on asbestos or pure itaoicte vamadiqne balance.
This catalyst can also be used successfully in the manufacture of formaldehyde from methyl alcohol. 'R6a t1 starts' well below the temperature of dark red, with yields reaching and exceeding 80%.
EXAMPLE III.-
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16 grams of wanadic acid are suspended in 20 grams of sulfuric acid and 850 grams of water.
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the solution is heated to the point of equilibrium, passed through a brisk current of SO # until the color turns dark blue. o 550 grams of soluble glass at 39 Bé are .. dissolved in two liters of water.
10 grams of vanadium pentoxide are suspended in 12 grams of sulfuric acid diluted * with 50 grams of water. the suspension is heated to the
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bullit3.o and crossed by a rapid current of 3p jasé only to obtain a solution bleae. A 30% KOH solution is added until a markedly alkaline reaction is obtained and a dark brown solution is obtained. This
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The solution is mixed with the water glass solution mentioned above. To this mixture is added what is needed of the vanadyl solution described above to precipitate a colored gel. If the gel retains a reaction
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alkaline, we will have a vanadyl zeolite.
The gel is decentered and pressed. After drying, it is treated with boiling water until the granules are as clear as glass. Then the mass is washed and dried. After drying, it is completely impregnated with a mixture of 3% H 2 0 at 10% sulfuric acid. This treatment is continued until a reddish yellow color is obtained.
The mass will be ready to serve after drying at 300 0, Instead of treatment with an acid in the liquid state, the
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granules can be reheated to "500 in a color / a na //% 1 ramt key 2 elair until color / varies flt * f AJ 'ran <fc 4a SO and air ju.sqn'a oe as the ooulaur / varies / more Kieselguhr, tripoli, or finely divided silidates containing calcium or magnesium, for example, may be used as diluents.
The mass, with or without diluents or silical supports, constitutes an excellent catalyst for the manufacture of sulfuric acid by contact, as well as benzoic acid and banzaldehyde when used in conditions described in Example 1 for the production of sulfur trioxide and phthalic anhydride.
EXAMPLE IV.-
We dilute 318 parts of soluble glass of potassium to 38 Bé with 1300 parts of water, then we heat another 40 and 50 C. While stirring vigorously, we add little by little 60 parts of a fine powder. pure vanaclic acid. When the last portion of vanadic acid is added, the solution turns into a gel. The orange-colored gel discolors after a certain time. The gel is kept warm and after 48 hours the excess liquid is expressed, and the gel is washed by decantation with water. Legel da Marne that the liquid have a reaction
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phenolphthalein acid. A temperature close to
80 C. is applied for drying the gel.
The dried mass is broken up into pieces and treated with water changed, until the granules have the clarity of glass.
These granules can be calcined using
2 persulfuric acid or SO and air around
250 C. The mass can also be diluted t by the powder of kieselgUhr which is added to the diluted water glass. One can add 100 parts of kieselguhr to the above mentioned amount of diluted water glass, and after precipitation of the gel, more kieselguhr will be needed to have a wet powder so as to make tablets.
These flakes or pellets are calcined by SO3 gas between 400 and 500 C., washed well in hot water and further dried. The catalyst thus obtained, diluted or not, with kiselguhr, constitutes an excellent catalyst for sulfuric acid or for the oxidation of naphthalene to naphthoquinone and phthalic anhydride, provided that the gases pass over the catalyst at temperatures between 350 and 420 C, saying use of the ordinary mixture of mothballs. and air for the production of phthalic anhydride. Preferably, the gases subjected to the catalytic treatment will be freed from: iron contained in the dust before coming into contact with the mass.
In the manufacture of sulfuric acid, 250 om3 of this undiluted catalyst ensures conversions of 97%
2 3 and more ;. from SO to SO 9 when 150 liters per hour of 7% burner gas are sent over said catalyst at an average temperature of 4600 C.
Example V.-
1200 parts of water glass are dissolved
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in: 7000 parts of water.
225 parts of potassium alum are diluted in
3000 parts of water.
Solutions I and II are mixed between 50 and
60 0, and the precipitated gel is pressed and washed.
The gel is dissolved in water to form a fluid, thick suspension and 50 grams of potassium vanadate or vanadite, or. of a mixture of the two, are dissolved in this suspension and stirred for 48 hours in order to ensure good diffusion. The gel saturated with the vanadic salt solution is further pressed and dried. The dry mass is broken up and its pieces are thrown into boiling water and removed after ten minutes. The granules are washed with cold water and dried at 80 ° C. A mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid is dripped onto the granules. You can also do a fine sprinkling of dilute sulfuric acid if you have it. found in the presence of penta-vanadium only.
The granules take on a yellow color, and after good drying, they constitute an excellent catalyst for sulfuric acid. If we pass over this mass, at normal speed, a 7% lean gas for burners which may even contain traces of fluorine, chlorine, arsenic and other impurities harmful to a platinum catalyst, we obtain at a temperature average of 4500 a conversion of SO2 or SO3 that exceeds 96%.
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A variant consisted in treating the granules, first 4k / m'hikvK held after / if mass removal, with dilute solutions of silver nitrate or copper sulphate or zinc acetate, in order to produce the vanadates or vanadites of these metals in the structural skeleton of the
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high molecular weight complex alumina silicate.
When these granules are dried, treated with boiling water and acidified, good catalysts are also obtained which are very well suited for the manufacture of sulfuric acid.
CLAIMS
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10, - A process for the manufacture of chemical compounds by contact and oatalytic oxidation which was found to be a gaseous mixture, containing oxygen, and [JViiJAw *** an organic or mineral substance with heat and ac. tion of a catalyst consisting of vanadic peptide and finely divided pyrovanadatas and embedded in the molecular structure of compounds to. high molecular weight.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.