Procédé de fabrication d'anhydride sulfurique par contact. La présente invention concerne la pro duction d'anhydride sulfurique par le pro cédé de contact.
Dans le brevet français ,The Selden Comnpany" N 629049 en date du 13 février 1927 et dans le brevet suisse N 135212, on a décrit des procédés pour l'oxydation cata lytique d'anhydride sulfureux au moyen de catalyseurs zéolithiques dans lesquels l'élé ment catalytiquement actif est chimiquement combiné, sous une forme non échangeable, dans la zéolithe elle-même. Ces procédés peu vent utiliser des zéolithes qui ne sont pas di luées ou celles qui sont diluées avec diverses substances relativement inertes comme le kieselguhr, la ponce et d'autres porteurs, soit à l'état finement divisé ou sous la forme de fragments massifs.
Les auteurs de l'inven tion ont trouvé nue l'on peut obtenir des ca talyseurs de grande efficacité, possédant sen siblement tous les avantages des catalyseurs néolithiques décrits dans les brevets précités, en associant physiquement des corps diluants catalytiquement actifs avec des zéolithes et autres corps échangeurs de bases qui ne sont pas eux-mêmes des catalyseurs efficaces pour la production d'anhydride sulfurique par le procédé de contact. L'invention possède l'a.
vanta,ge qu'il n'est pas nécessaire de combiner chimiquement les constituants catalytique- ment actifs, dans la, structure de la zéolithe et qu'il est, par conséquent, possible d'exer cer une large marge de choix dans le consti tuant catalytique dont on fait usage. Appa remment, la structure physique de la zéoli the, couplée avec ses caractéristiques chimi ques, est efficace, que le constituant cataly- tiquement actif soit lui-même chimiquement combiné avec la. zéolithe ou qu'il soit simple ment associé avec elle de préférence d'une manière uniforme et homogène.
Il est ainsi possible d'utiliser bien des catalyseurs effi caces, de valeur, qu'on ne pourrait incorpo rer chimiquement dans aucune zéolithe. C'est ainsi, par exemple, que les auteurs de l'in vention ont trouvé que bien des sels de l'acide vanadique, tels par exemple que des sels de fer, des sels d'argent, etc., sont des cataly seurs extraordinairement efficaces lorsqu'on en fait usage comme corps diluants pour les zéolithes ou autres corps échangeurs de bases qui ne sont pas eux-mêmes catalytiquement actifs ou suffisamment efficaces.
En plus des sels d'acide vanadique tels que le vanadate de fer et le vanadate d'argent, qui sont connus pour être de bons catalyseurs, d'autres sels de l'acide vanadique, comme les vanadates de cuivre, de cobalt, de nickel, d'uranium, de titane, de manganèse, de chrome, d'alumi nium, de béryllium, de zirconium et de cé rium, qui ne sont pas considérés normale ment comme des catalyseurs efficaces, agis sent comme catalyseurs très efficaces lors qu'ils sont unis avec un corps échangeur de bases.
Par conséquent, non seulement la pré sente invention permet l'usage plus avan tageux de catalyseurs connus, mais elle rend possible aussi l'usage de sels de l'acide va- nadique qui n'étaient pas pratiquement utili sables comme catalyseurs.. Ces sels de l'acide vanadique ne peuvent pas, bien entendu. être chimiquement combinés avec la zéolithe et, par conséquent, le champ de catalyseurs dont on peut se servir est grandement augmenté en raison du fait qu'il n'est plus nécessaire de se restreindre à des produits que l'on peut incorporer chimiquement dans une zéolithe ou autre corps échangeur de bases.
Les au teurs de l'invention ne savent pas exacte ment pourquoi les zéolithes qui ne sont pas elles-mêmes des catalyseurs, ou ne sont pas, dans tous les cas, des catalyseurs efficaces, peuvent transformer des catalyseurs tels, par exemple, que des sels de l'acide vanadi que en des masses de contact d'activité extra ordinaire. Ils étaient, jadis, d'avis qu'il était nécessaire de combiner chimiquement le cons tituant catalytiquement actif avec ou dans la zéolithe elle-même, et cette opinion est exprimée dans le brevet dont il a. été question ci-dessus.
Il n'est pas nettement prouvé que cela peut, ou non, être la raison de l'effica cité catalytique des zéolithes qui y sont dé crites; mais les auteurs de l'invention sont d'avis que ce facteur n'est pas le seul, et peut- être pas le plus important, qui détermine si, oui ou non, un groupement zéolithique particulier est un catalyseur efficace. Ils sont maitenant d'avis que la structure phy sique de la zéolithe est peut-être de plus grande importance que la combinaison chi mique de la zéolithe avec les éléments ca talyseurs.
Il semble cependant probable que la zéolithe n'agit pas purement comme un porteur inerte microporeux, puisque d'au tres porteurs de porosité comparable ne pos sèdent pas tous les avantages des zéolithes. L'opinion des auteurs de l'invention est donc que dans le présent procédé, la zéolithe ou autre corps échangeur de bases agit aussi comme un activateur chimique ,du cataly seur, bien qu'elle ne soit pas chimiquement combinée avec lui.
Les auteurs de l'invention croient que le groupe acide silicique ou au tre groupe moléculaire .élevé de la. zéolithe ou autre corps échangeur de bases constitue un activateur important qui augmente l'ac tivité du catalyseur incrusté dedans en mé lange avec lui, en dehors de ses caractéris tiques physiques.
Les explications ci-dessus ne sont aucunement destinées à limiter l'in vention, mais constituent simplement la meil leure explication que les auteurs de l'inven tion connaissent, à l'heure actuelle, de la re marquable efficacité des catalyseurs qui sont employés conformément à, cette invention, efficacité qui dépasse de beaucoup la. somme des efficacités catalytiques de la zéolithe elle-même et du catalyseur y associé.
Dans ce qui va suivre, une distinction très nette sera. faite entre les substances qui sont des catalyseurs pratiques réels pour la production d'anhydride sulfurique par le pro cédé de contact selon l'invention et d'autres substances qui, bien qu'elles aient un cer tain degré d'activité catalytique, sont néan moins incapables par elles-mêmes d'agir comme catalyseurs donnant des rendements industriellement satisfaisants. C'est ainsi, par exemple, que certaines zéolithes au fer peu vent être employées pour l'oxydation cata- lytique d'anhydride sulfureux, mais ne peu- vent être utilisées pratiquement, car les ren dements ne sont que de peu supérieurs à 50 ou 60 %.
Par conséquent, dans le présent mé moire, un catalyseur efficace sera défini comme un catalyseur qui est capable de don ner dles rendements meilleurs que 70 ou 75 '%o clans les conditions de fonctionnement ordi naires. Cette démarcation n'est point basée sur des différences chimiques réelles, mais constitue une ligne de démarcation d'utilisa- lion pratique. Il va également sans dire que, quand on parle d'un diluant comme d'un "constituant catalytiquement efficace", cela signifie que c'est un diluant qui, lors qu'il est incorporé ou associé avec une zéo lithe ou autre corps échangeur de bases, est capable de donner des rendements satisfai sants clans la production d'acide sulfurique par un procédé de contact.
Dans bien des cas, le diluant employé seul ne serait pas un ca talyseur efficace dans le sens où ce terme est employé dans le présent mémoire.
Dans la présente invention, on peut faire usage de toute zéolithe ou de tout autre corps échangeur de bases qui n'est pas lui-même un catalyseur efficace. En glus des zéolithes qui sont des produits de réaction de deux genres de constituants réagissants, c'est-à- dire d'un silicate avec un métallate (sel dans lequel l'anion contient un métal) ou avec un sel métallique (sel dans lequel l'anion ne contient pas de métal), l'invention comprend également l'emploi des polysilicates échan geurs de bases qui sont les produits de réac tion de plus de deux genres de constituants (dans le sens sus-indiqué) et que, pour plus de simplicité,
on appellera ci-après des zéo lithes à constituants multiples, et des corps échangeurs de bases, qui ne contiennent pas de silicium et que l'on appellera des corps échangeurs de bases non siliceux. Les mots "corps échangeurs de bases" seront employés, dl'une façon générale, pour couvrir ces trois classes.
Le corps échangeur de bases associé à un diluant catalytiquement efficace peut, ou non, constituer un corps échangeur de bases simple et on peut faire usage d'un mélange de plusieurs corps échangeurs de bases ap partenant à une, ou plus d'une, des classes sus-indiquées. Plusieurs éléments catalyti- quementefficaces peuvent également être in corporés ou non avec d'autres diluants qui Peuvent être inertes ou qui peuvent agir comme activateurs, ou comme régulateurs de l'action des constituants catalyseurs eux- mêmes.
Les corps échangeurs de bases peuvent être préparés sous une forme humide, ou par fusion, comme c'est bien connu dans l'indus trie.
Cependant, dans chaque cas, les corps échangeurs de bases conservent leurs hautes caractéristiques absorbantes et adsorbantes avantageuses, leur résistance mécanique et leur structure micro-poreuse en nid d'abeilles. Ils sont aussi, dans bien des cas, des activa- teurs chimiques, ou peuvent être considéréç également comme des activateurs physiques en raison du fait que les menus pores capil laires, avec leur énorme énergie superfi cielle, amènent les gaz réagissants à une plus haute concentration, ou sous des pressions partielles plus élevées,
en contact avec des constituants catalytiquement efficaces uni formément distribués dans des conditions telles que cela empêche, dans une large me sure, une surchauffe locale et un effet pré judiciable, qui en serait la. conséquence, sur l'équilibre de la, réaction.
Il existe un certain nombre de façons d'in troduire des diluants dans un corps échan geur de bases et on peut. employer l'une ou l'autre de ces méthodes dans le cas de di luants cata.lytiquement efficaces qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la. pré sente invention.
1 Les diluants catalytiquement efficaces peuvent être mélangés avec l'un ou l'autre des constituants liquides du corps échangeur de bases à. former, lorsqu'on prépare ce der nier par voie humide.
2 On peut précipiter les constituants ca- talytiquement actifs ou .efficaces, ou les in corporer par imprégnation ou de toute autre manière. dans des corps diluants qui ne sont pas eux-mêmes catalytiquement efficaces et qui peuvent être inertes, activants ou régula teurs. On incorpore ensuite ces corps diluants dans le corps échangeur de bases par l'une quelconque des autres méthodes d'incorpora tion convenables.
3 Les diluants catalytiquement effica ces sont à mélanger avec les corps échangeurs (le bases, lorsque ces derniers sont sous forme de gelées, par pétrissage ou brassage, auquel cas la gelée échangeuse de bases peut êêtre considérée plus ou moins comme un adhésif. L'homogénéité et l'uniformité de la distribu tion des éléments catalytiquement efficaces n'est pas, bien entendu, aussi grande par cette méthode que par les méthodes 1 et 2; mais, pour bien des buts, une uniformité ex trême n'est pas nécessaire et peut même être indésirable.
4 Les constituants catalytiquement ef ficaces peuvent être formés, durant la for mation du corps échangeur de bases, par mé lange de constituants convenables avec les constituants de ce corps, de façon que la réac tion grâce à. laquelle celui-ci est formé, forme également les particules de diluants cataly- tiquement efficaces. L'addition de colloïdes protecteurs peut être désirable pour empêcher une coagulation des particules de diluants avant que le corps échangeur de bases ait fait suffisamment prise.
5 On peut faire usage d'une méthode, quelque peu similaire à 4, dans laquelle une partie des constituants du corps échangeur de bases réagissent avec les constituants ca- talytiquement efficaces durant la formation dudit corps pour produire les particules ca- talytiquement efficaces nécessaires. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut introduire des sels de l'acide vanadique dans un corps échangeur de bases en faisant usage d'un excès d'un constituant sel métallique, durant la formation dudit corps, pour réagir avec, et former, des sels d'acide vanadique.
6 On peut imprégner de solutions, véri tables ou colloïdales, des constituants cata- lytiquement efficaces des corps échangeurs des bases faciles à préparer, ,dilués pu non dilués, artificiels ou naturels, et sécher après cela le produit.
7 On peut imprégner un corps échangeur de bases facile à préparer, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter le diluant catalytiquement efficace.
8 On peut ajouter des composés cataly- tiquement efficaces, solubles, aux consti tuants formant un corps échangeur de bases qui, .après formation, retient en solution les constituants catalytiquement efficaces et que l'on sèche sans le laver, ou que l'on traite pour précipiter les composés catalytiquement efficaces.
9 Les corps échangeurs de bases natu rels ou artificiels, dilués ou non dilués, peu vent être imprégnés de solutions de composés catalytiquement efficaces que l'on précipite ensuite par traitement avec des gaz.
Les neuf méthodes ci-dessus récapitulent brièvement les méthodes générales d'incorpo ration de diluants dans des corps échangeurs de bases. Bien entendu, on peut employer d'autres moyens et, en particulier, utiliser une combinaison de deux ou plus de deux des méthodes sus-décrites, ce qui est fré quemment désirable.
Les corps échangeurs de bases, dilués, utilisés dans le procédé selon la présente in vention peuvent en outre être traités avec des solutions de sels pour introduire des bases sous une forme échangeable, bases qui peu vent avoir elles-mêmes quelque activité ca talytique, mais qui sont habituellement d'une nature activante régulatrice. On peat éga lement traiter, après formation, le corps échangeur de bases avec des composés con tenant des radicaux acides qui ne sont pas eux-mêmës des catalyseurs efficaces, pour former ce que l'on appelle des corps sembla bles à. des sels avec le corps échangeur de bases.
Les corps échangeurs de bases peuvent être imprégnés -des diluants par un fin mé lange mécanique suivi par une formation en fragments susceptibles d'être travaillés, <B>î</B> au moyen d'un adhésif convenable. Toutefois, en général, ce mode de préparation ne pro duit pas une subdivision uniformément fine et homogène du constituant catalytiquement efficace avec le corps échangeur de bases, et les masses de contact ainsi obtenues ne sont pas, généralement, aussi efficaces que celles préparées par les méthodes par voie humide dont il a été question ci-dessus. Néanmoins, il est possible de faire, par cette méthode, des masses de contact dont l'em ploi rentre dans le cadre de la présente inven tion.
Il va également sans dire que lon peut également utiliser, conjointement avec les procédés de fusion bien connus, pour la pro duction de corps échangeurs de bases, plu sieurs des neuf méthodes décrites ci-dessus a l'égard de corps échangeurs de bases pré parés par voie humide. Cette possibilité d'ap plication sera évidente pour le chimiste averti.
D'une façon générale, il doit être entendu que des masses de contact de la présente in vention contiennent au moins deux genres de constituants, à savoir: un constituant ca- talytiquement efficace physiquement com biné avec un constituant échangeur de bases qui n'est pas lui-même un catalyseur effi cace, c'est-à-dire donnant un rendement sa tisfaisant.
Les masses de contact peuvent, toutefois, en plus de ces deux constituants, en contenir d'autres, tels que des diluants d'une nature poreuse ou autre, des composés chimiques mélangés mécaniquement avec la masse de contact, ou unis à celle-ci par des moyens physiques, ou produits par trai tement de cette masse, qui agissent comme régulateurs et tendent à calmer une violence de réaction excessive. Notamment des com posés qui sont des sels de métaux alcilins, alealino-terreux ou terreux agissent comme régulateurs.
Parmi les éléments au moyen desquels on peut préparer des constituants catalytique- ment efficaces, figurent les éléments métal liques des cinquième et sixième groupes du système périodique comme le vanadium, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le chrome, l'arsenic, l'antimoine, le tantale, le niobium et le bismuth. En plus de ces élé ments particulièrement catalytiques, d'autres éléments métalliques tels que manganèse, béryllium, aluminium, titane, fer, cuivre zirconium, zinc, plomb, argent, cérium, nickel, cobalt, bore et terres rares peuvent être associés avec les catalyseurs et en aug mentent l'activité dans bien des cas.
Les constituants catalytiquement efficaces les plus importants sont ceux qui contiennent du platine et du vanadium comme, par exem ple, le platine métallique, les composés du platine et les oxydes, sels et autres composés du vanadium trivalent, tétravalent et pen- tavalënt. Certains sels particulièrement effi caces sont les vanadates et les vanadites des métaux tels que fer, cuivre, argent, nickel, cobalt, titane, zirconium, cérum, aluminium, calcium, cadmium, uranium, chrome, man ganèse, etc. L'oxyde vanadique est également un constituant catalytique important.
On doit conserver présent à. l'esprit que la quan tité du constituant catalytique peut être re lativement petite en comparaison de la masse ou, plus particulièrement, du volume de la. masse de contact dans son ensemble et que, de préférence, le .constituant catalytique ment efficace n'excède pas 5 ou 10 % du poids total de la masse .de contact.
Les corps diluants supplémentaires avec lesquel on peut associer les constituants ca- talytiquement efficaces, dans le corps échan geur de. bases, ne -sont pas limités et l'on peut faire usage -de tous diluants convenables.
Les auteurs de l'invention ont trouvé que des diluants qui ont des pouvoirs absorbants et adsorbants élevés agissent comme ac- tivateurs en raison ;de leurs caracté ristiques physiques et sont très @dési- rables. La grosseur ide particules des .di- luants peut varier dans de larges limites;
mass les auteurs de l'invention ont trouvé que des diluantes finement divisés, en parti culier ceux inférieurs, comme grosseur, à 60 microns, sont avantageux, car ils don nent un produit plus homogène.
Parmi les diluants, on peut -mentionner: les kieselgulirs de tous enres, avec ou sans traitement pré- in liminaire, la terre à foulon, le talc, les corps échangeurs de bases, catalytiquement inef ficaces, pulvérisés, d'origine naturelle ou ar tificielle, les roches, les pierres, les tufs, le trass, la lave, etc., d'origine volcanique ou éruptive, le sable vert, la laine de scorie, les scories pulvérisées, le ciment, le silicagel, les pierres filtrantes quartzeuses, la poterie pul vérisée, les silicates, naturels ou artificiels, pulvérisés, la poudre de verre, le graphite, les minerais riches en quartz, pulvérisés, la poudre de ponce,
les poudres métalliques et les poudres d'alliages métalliques, la porce laine non vernissée pulvérisée, etc.
On voit facilement que le nombre de masses de contact possibles est énorme et que beaucoup d'entre elles, en particulier dans les cas où les proportions des constituants cata- lytiquement efficaces et des composés y as sociés sont convenablement choisies, ont une efficacité extraordinaire. Les caractéristi ques physiques des produits varieront, bien entendu, selon les conditions dans lesquelles ils sont préparés.
D'une façon générale, il est bon que les masses de contact à utiliser pour l'oxydation d'anhydride sulfureux reçoivent un traite ment préliminaire avec de l'air ou des gaz contenant SO2, ou avec de l'air et ces gaz. La réaction catalytique produit cértains changements dans la, composition chimique des corps échangeurs de bases sans, cepen dant, affecter leur structure physique. Par conséquent, les auteurs de l'invention ne dé sirent pas que l'on comprenne qu'ils sou tiennent que les catalyseurs restent intacts au cours de la réaction et ces catalyseurs sont définis comme du moment de leur pré paration, ainsi que c'est l'habitude dans la chimie catalytique.
Ces transformations se condaires sont parfois relativement sans ef fet; dans d'autres cas, elles peuvent être im portantes par leur contrôle sur l'efficacité catalytique de la masse. Ainsi, par exemple, avec certaines masses, durant l'exécution du procédé selon l'invention, le SO3 produit réa gira avec les corps échangeurs de bases pré sents et réagira avec l'alcali présent, en formant certains bisulfates alcalins, ou des bisulfates des corps échangeurs de ba ses qui peuvent être présents. Ces composés sont, pour la, plupart, des corps régulateurs, de sorte que, dans bien des cas, la réaction elle-même produit dans le catalyseur le ré gulateur nécessaire.
Dans le cas où une plus grande quantité de corps régu lateur est nécessaire, on peut l'ajouter sous la forme du sel désiré; ou bien on peut ajouter l'oxyde basique et produire de nouvelles quantités de corps régulateur par la réaction elle-même. Ci-après sont décrites, à titre d'exemple, certaines façons de préparer des masses de contact utilisables dans le procédé selon l'in vention, ainsi que des façons d'exécuter ce dernier. Il doit être toutefois entendu que, dans bien des exemples, des caractères spé cifiques de grande valeur sont décrits et que ces caractères sont ceux de formes de réali sation préférées de l'invention, sans que celle-ci soit en aucune façon limitée à ces exemples.
Exemple 1: On dissout 12 parties de V2O5 au moyen de 12,4 parties de KOH à 90% dans 200 à 250 parties d'eau et l'on y brasse 80 parties de terre d'infusoires. On traite ensuite la sus pension ainsi obtenue avec 7,12 parties de chlorure ferrique dissoutes dans 100 à 150 parties d'eau, en maitenant la température à environ, 10 à. 50 C. Après que tout le chlo rure ferrique -a été ajouté, le mélange en réac tion est rendu neutre à l'égard du tournesol par l'addition graduelle d'acide sulfurique d'une force double de la. normale.
On obtient un mélange de vanadate. ferrique et de terre d'infusoires que l'on sépare de la liqueur mère par filtration et que l'on lave ensuite a<B>a</B> vec, 200 parties d'eau froide. On dilue 90,5 parties de verre -soluble, à M Baumé avec quatre ou cinq volumes d'eau et l'on ajoute, en agitant vigoureusement afin d'obtenir une distribution uniforme,
le tourteau contenant le vanadate ferrique et la. terre d'infusoires. On fait dissoudre<B>60</B> parties de sulfate d'alu- minium, avec 18 molécules d'eau, dans 200 parties d'eau et on ajoute suffisamment d'une solution décinormale d'hydroxyde de potas sium pour dissoudre l'oxyde d'aluminium qui se précipite tout d'abord, ce qui forme une solution d'aluminate de potassium. On brasse ensuite cette dernière solution dans la sus pension et on chauffe le mélange jusqu'à en viron 60 C. On obtient presque immédiate ment un précipité gélatineux que l'on aug mente par l'addition graduelle d'acide sulfu rique d'une force double de la normale.
On doit toutefois prendre soin de maintenir une faible alcalinité à l'égard de la phénolphta- léine. On continue à remuer pendant une heure en laissant graduellement refroidir le mélange à la température de la salle où l'on opère. On presse le précipité gélatineux ob tenu et on le lave avec 200 parties d'eau, en petites portions. On sèche ensuite le tour teau jaune à environ 80 C et on le brise en fragments de grosseur convenable.
On place de deux à quatre volumes de la masse de contact ainsi produite dans un con vertisseur pour la production d'acide sulfuri que par le procédé d e contact et on fait pas ser sur le catalyseur mille volumes à l'heure de gaz de brûleur à 7-9 pour cent, à des températures de 450-500 C. On obtient un rendement de 96 à 98,5 % du rendement théorique. Le catalyseur est très résistant aux hautes températures. Au lieu de faire usage de vanadate de fer comme diluant dans la zéolithe formée, on peut y substituer d'autres sels de vanadium catalytiquement actifs, comme les vanadites ou des sels de vanadium trivalent.
On peut employer, comme diluants cata- lytiquement efficaces dans la zéolithe, des quantités équivalentes de sels de vanadium tétravalent ou pentavalent comme, par exem ple, les sels de nickel, de cobalt, de manga nèse, d'uranium, de cuivre, d'aluminium, de titane, d'argent, de baryum ou de calcium, soit individuellement ou en mélange. Ces ca talyseurs sont capables de donner des rende ments atteignant jusqu'à 98,5% du rende- ment théorique dans les conditions de réac tion esquissées ci-dessus.
Pour augmenter la résistance de ces mas ses de contact aux hautes températures jus qu'à 650 C, on peut introduire, par échange de bases, d'autres bases. Ainsi, par exem ple, on peut traiter les composés zéolithiques, après séchage et hydratation avec de l'eau, avec des solutions à.5-10 % de sels de cui vre, de nickel, de calcium, de strontium, d'argent ou de titane afin de remplacer par ces métaux une partie de l'alcali.
Les masses de contact sus-décrites, dans lesquelles la zéolithe est un porteur, peuvent être appliquées comme enrobage ou endluit, ou être fixées à des porteurs massifs tels, par exemple, que pyrites grillées, bioxyde de ti tane, ilménite, bauxite, oxyde de chrome, bioxyde de manganèse, bioxyde de cuivre, matières riches en acide silicique comme frag ment rugueux de quartz, silex, fragments de pierre ponce, pierres filtrantes quartzeuses concassés, ou à des porteurs artificiels riches en acide silicique tels, par exemple, que des porteurs préparés au moyen de kieselguhr et de verre soluble, de kieselguhr et d'aluminate de potassium, de zéolithes, de kieselguhr et d'alcalis ou de sels alcalins, etc.
On peut faire usage de métaux et d'alliages nd6talli- ques tels, par exemple, que granules d'alumi nium, fragments rugueux de ferro-vanadium, ferro-molybdène, ferro-silicium, silicium- ferro-manganèse, silicium-aluminium-ferro- manganèse, ferro-titane, ferro-tungstène, etc.
On peut préparer ces masses de contact en faisant adhérer la suspension verre soluble- terre d'infusoires-vanadate de fer aux por teurs, puis, en formant la zéolithe par l'ad dition de la solution d'aluminate ou en pu!- vérisant avec une solution de sulfate d'alu minium, auquel cas on produit une zéolithe qui est du type silicate -double d'aluminium.
Il est parfois avantageux, en préparant des masses de contact, d'introduire des corps diluants que l'on peut ensuite enlever par lavage ou calcination. Ainsi, par exemple, on peut incorporer 5 à 10 % de farine, d'ami don ou de sucre dans le catalyseur au cours de la formation de la zéolithe et les en lever plus tard par lavage ou calcination en laissant encore davantage de pores dans la masse de contact et en augmentant par cela même son efficacité comme catalyseur.
Les sels de vanadium tétravalent et pen- tavalent peuvent aussi être remplacés en par tie par des sels des acides contenant de l'oxy gène des métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique comme, par exemple, le tantale, le tungstène, le molyb dène et le chrome. Toutefois, dans le cas où l'on désire des catalyseurs hautement effi caces, la substitution de ces autres consti tuants catalytiques ne doit pas dépasser 10 à 15 %.
Il doit être entendu, d'une façon géné rale, que l'on peut également enduire ou en rober avec les catalyseurs des exemples sui vants les fragments de porteurs massifs, comme cela a été décrit en détail à l'égard des catalyseurs du présent exemple.
Exemple 2: On fait dissoudre 18,2, parties de V2O5 dans la. quantité de solution normale d'hy droxyde de sodium juste suffisante pour former le métavanadate de sodium. On ajoute ensuite, avec agitation vigoureuse, 84 par ties de nitrate d'argent dissoutes dans 250 parties d'eau, ce qui précipite le vanadate d'argent jaune. On laisse déposer le précipité, on le décante plusieurs fois avec de l'eau pour enlever le nitrate de sodium formé, puis on ajoute 500 parties d'une solution de verre soluble à base de potassium, à 88 Baumé, diluée avec huit ou dix volumes d'eau.
On fait dissoudre 42,5 parties d'oxyde d'alumi nium dans de l'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale, pour for mer de l'aluminate de potassium, et l'on verse ensuite cette solution dans la suspen sion vanadate d'argent-verre soluble, en agi tant vigoureusement et en maintenant la tem pérature à environ 40-50 C. En peu de temps, il se forme des quantités considérables de zéolithes à l'aluminium et l'on augmente grandement les rendements en ajoutant avec précaution de l'acide sulfurique d'une force demi-normale en prenant soin qu'une réaction faiblement alcaline à l'égard de la phénol- phtaléine reste après la dernière addition d'acide sulfurique.
On presse ensuite la zéo lithe contenant du vanadate d'argent à l'état de fine division, de la. manière usuelle, on la sèche à dies températures allant jusqu'à 80 C et on l'hydrate en faisant ruisseler sur elle quatre à cinq volumes d'eau. L'hydratation fait que le produit se brise en petits frag ments que l'on traite ensuite avec une solu tion à 5 % de chlorure de calcium ou de chlorure de strontium afin de remplacer une partie de l'alcali de la zéolithe par du cal cium ou du strontium.
Au lieu @de faire usage @de 42,5 parties d'oxyde d'aluminium sous la forme d'une so lution id'aluminate de potassium, on peut faire usage de 28,3 parties -d'oxyde d'aluminium sous cette dernière forme, ensemble avec 14,? parties d'oxyde d'aluminium sous la forme d'une solution de sulfate d'aluminium à 5 %. On ajoute d'abord la solution d'aluminate de potassium à. la.
suspension verre soluble-va- nadate d'argent, puis on ajoute, en agitant vigoureusement, la solution de sulfate d'alu minium, le mélange en réaction se prenant en une gelée épaisse d'une zéolithe à consti tuants multiples dans laquelle le vanadate d'argent est présent comme diluant catalyti- qu.ement efficace.
L'oxyde d'aluminium, qui se comporte comme un oxyde métallique amphotère dans ce catalyseur mixte, peut également être rem placé, en partie ou en totalité, par d'autres oxydes métalliques amphotères, spéciale ment l'oxyde de béryllium, l'oxyde de cad mium et l'oxyde de chrome. Ces oxydes peu vent être introduits, en partie ou en totalité, sous la forme de métallates de métaux alca lins ou sous la forme de sels métalliques. An lieu de vanadate -d'argent, on peut faire usage, comme diluants catalytiquement effi caces, d'autres va.nadates @âes métaux lourds. Des sels similaires de vanadium tétravalent sont également efficaces.
D'une façon g6né- rae, des masses de contact qui contiennent environ 10 à 15 % de diluants catalytique- ment actifs sont d'excellentes masses de con tact pour l'oxydation catalytique d'anhy dride sulfureux. On fait passer surces masses, à 450-550 C, des gaz de brûleur à 7 %, dé barrassés de poussière, et en peu d e temps commence un excellent procédé de production d'acide sulfurique pair contact donnant des rendements allant jusqu'à 96% du rendement théorique.
Exemple 3: On fait dissoudre 15 parties de V2O5 dans une solution contenant 15 parties d'hy droxyde de sodium à 90 % dans 250 parties d'eau. On y brasse 70 parties de débris de briques de diatomite, ou de cellite. et on chauffe le mélange à 50-60 C. On ajoute ensuite, en agitant vigoureusement, une solu tion de chlorure ferrique contenant 9 par ties de chlorure ferrique dans 150 parties d'eau et, après que tout le chlorure ferrique a été ajouté, on rend le mélange en réac tion neutre à l'égard du tournesol, au moyen d'acide sulfurique d'une force double de la normale, et on laisse refroidir à la tempé rature de la, salle où l'on opère. Il se préci pite un vanadate de fer dilué que l'on filtre par aspiration et qu'on lave.
On dilue 200 parties de verre soluble à 33 Baumé avec 400-d00 parties d'eau et on y met en sus pension le tourteau de vanadate de fer. On fait dissoudre dans 250 parties d'eau, 26,4 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau; ou bien, au lieu de la solution de sul fate ferrique, on peut préparer une solution contenant 29,3 parties de sulfate de man ganèse avec 4 molécules d'eau, ou bien en core faire usage d'un mélange équivalent de sulfate ferrique et de sulfate de manga nèse.
On introduit ensuite la solution de sulfate ferrique, ou de sulfate de manga nèse, dans la suspension verre soluble-vana- date de fer, en agitant vigoureusement; toute la masse se prend bientôt en une gelée jaune qui montre une réaction alcaline à l'égard de la phénolphtaléine. On sépare la gelée die la liqueur mère de la manière usuelle, par pres sage et séchage à des températures inférieu- res à 100 C; elle contient une zéolithe au fer dans laquelle sont incrustés des diluants tant catalytiquement actifs ou efficaces que catalytiquement indifférents.
On casse la masse de contact en frag ments et on y insuffle d'abord de l'air en élevant graduellement la température jusqu'à 450 C. Après cela, on traite la masse de contact avec des gaz contenant 4 à 6 % de O 2 et de l'air; elle constitue alors un: cata lyseur efficace pour la. production d'acide sulfurique pair =le procédé de contact. La masse de contact est extraordinairement ré sistante aux hautes température,,- et conserve son efficacité.
Exemple +: On forme une zéolithe à l'aluminium, diluée, en introduisant 60 à. 80 parties de roche siliceuse finement broyée, de pyrite,- grillées ou de terre d'infusoires dans 90 à 100 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé qui a.
été diluée avec 300-500 parties d'eau et que l'on fait ensuite réagir avec une solution d'aluminate de potassium préparée en ajoutant suffisamment d'une so lution d'hydroxyde de potassium d'une force demi-normale à une solution de sulfate d'a luminium contenant 55 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau, dans 200 parties d@eau jusqu'à .ce que l'hydroxyde d'aluminium qui se précipite d'abord soit à nouveau dissous sous la. forme d'aluminate de potassium.
On aide la réaction en chauf fant le mélange à 40-50 C et on obtient de plus forts rendements par une addition graduelle d'acide sulfurique d'une force double de la normale. Le produit est une zéo- lithe à. l'aluminium, diluée, qui n'est pas un catalyseur efficace pour la productian d'acide sulfurique pair le procédé de contact. Au lieu de la zéolithe à l'aluminium à deux constituants, on peut préparer une zéolithe à l'aluminium à trois constituants dans la quelle ane partie de l'aluminium est intro duite sous la forme d'un aluminate de mé tal alcalin et l'autre partie sous la. forme d'un sel d'aluminium.
On peut églement préparer une zéolithe à l'aluminium du genre d'un silicate double d'aluminium en faisant réagir une solution de sulfate d'aluminium avec la solution de verre soluble à laquelle on a ajouté suffi samment d'alcali pour que, quand tout le sul fate d'aluminium a été introduit, le mélange reste encore alcalin à l'égard de la phénol- phtaléine.
Au lieu du constituant oxyde d'alumi nium, on peut faire usage d'autres oxydes métalliques amphotères sous la forme de sels ou de métallates, par exemple: les oxydes de béryllium, de cadmium, de zirconium, de zinc et de titane, individuellement ou en mé langes. Ces oxydes métalliques amphotères peuvent également être utilisés conjointe ment avec l'aluminium.
On brise en fragments les zéolithes di luées, on les imprègne à. une température éle vée avec 12 parties de V2O5 sous la forme d'une solution de vanadate d'ammonium, puis avec 7,12 parties de chlorure ferrique dissoutes dans 100-150 parties d'eau. On sèche de nouveau le produit qui constitue alors une zéolithe imprégnée de vanadate (le fer. On calcine la zéolithe afin d'enlever le chlorure d'ammonium formé, ce qui a pour résultat une nouvelle augmentation de la po rosité du produit, puion la traite avec des gaz de brûleur à 7 % et un excellent procédé de production d'acide sulfurique par contact commence bientôt.
On peut, d'une manière similaire, faire usage d'autres sels de l'acide vanadique tels, par exemple, que vanadate de cuivre, vana- date d'argent, vanadate de manganèse, vana- daté de titane, vanadate de, cobalt ou vana- date de nickel, soit seuls ou ensemble avec du vanadate de fer. On peut, bien entendu, faire également usage de mélanges de ces sels.
Il est possible, aussi, de substituer à une partie des vanadates les tungstates ou mo- lybdates correspondants. On peut également faire usage de sels de vanadium tétravalent.
Au lieu de former des sels comme décrit, on peut introduire V2O5 dans des zéolithes par imprégnation avec des solutions de va- nadate d'ammonium ou de potassium suivie d'un traitement pour enlever la base, ce qui, dans le cas d'ammonium, peut se faire par exemple en calcinant ou en traitant avec des gaz de brûleur à 7 %. Le V2O5 est incrusté dans la zéolithe sous une forme finement di visée. On peut également faire usage d'une quantité équivalente de sulfate de vanadyle qui donne une masse de contact hautement efficace lorsqu'on en fait usage dans les con ditions de fonctionnement ordinaires, comme cela a été décrit dans les exemples précédents.
Exemple 5: On prépare une zéolithe comme cela a été décrit dans l'exemple 4; mais, au lieu de sécher les gelées, on les mélange immédiate ment avec des sels de vanadium téravalent ou pentavalent, individuellement ou en mé lange avec des sels d'autres acides oxymé- talliques tels que tantalates, tungstates, chro mates et molybdates, les constituants sels étant prétris dans la gelée. Après séchage et traitement de la manière usuelle, on obtient d'excellents catalyseurs pour la production d'acide sulfurique par le procédé de contact.
Au lieu d'introduire les sels de vanadium, ou d'autres acides oxymétalliques, on peut préparer les oxydes, par exemple, en pétrissant: avec la zéolithe du vanadate de potassium ou d'ammonium en quantités contenant 10 à. 15 parties de V'û0". -Un traitement subsé quent avec- des gaz contenant de l'anhydride sulfurique, ou une pulvérisation avec de l'acide sulfurique dilué, précipite ensuite le V2Oü, à l'état de fine division, dans la, zéo lithe.
<I>Exemple 6:</I> On dilue 400 parties de verre soluble à ;\ 3 Baumé avec 6 à. 8 volumes d'eau et on ajoute 497 parties de sulfate ferrique conte nant 9 molécules d'eau dissoutes pour for mer une solution aqueuse à 10 %, ce qui pro duit un silicate de fer qui ne montre .aucun pouvoir d'échange de bases. Dans ce silicate de fer, soit à l'état humide ou après séchage, on introduit du vanadate de fer soit tout pré paré ou sous la forme de constituants qui font qu'il se forme in situ.
On peut pré parer le vanadate de fer en dissolvant 15 par t ies de V205 dans environ 15 parties d'hy droxyde de sodium à 90 %o et en ajoutant 15 parties de sulfate ferrique avec 9 molécules d'eau sous la forme d'une solution à 15 %. On dilue 100 parties de verre soluble à 33 Baumé avec 6 à 7 volumes d'eau et on y brase le silicate de fer contenant du vana- date de fer, pour former une suspension ho mogène. On fait dissoudre dans 250 parties d'eau 55 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau et on ajoute une solution d'hydroxyde de potassitum normale jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire d'alumi nate cl, potassium.
Au lieu de faire usage de touat l'aluminium sous la forme d'une solu tion d'aluminate, on peut en employer une partie sous la forme de sulfate d'aluminium, auquel cas il ne sera. pas nécessaire d'ajou ter plus tard des acides pour neutraliser l'excès d'alcali dans les constituants de zéo lithe. On verse ensemble la suspension de verre soluble et la solution d'aluminate et on précipite la zéolithe au moyen d'acide sul furique normal ou, si une partie de l'alu- minimum est présente sous la forme de sulfate d'aluminium, il se forme une zéolithe à trois constituants. On peut remplacer en partie ou en totalité l'aluminium par du béryllium, du cadmium ou du zirconium, employés indi viduellement ou en mélanges.
On presse, de la manière usuelle, la ge lée obtenue, on la sèche à des températures inférieures à 100 C, on la brise en fragments et on l'hydrate en faisant ruisseler dessus 400 à 500 parties d'eau. Après hydratation, les hases métal alcalin échangeables peuvent être partiellement échangées pour du fer, du cui vre, du nickel, du chrome, du calcium ou du strontium en faisant digérer la zéolithe hy dratée avec une solution à 5 % de ces mé taux. Dans la masse de contact produite, le constituant catalytiquement efficace est le vanadate de fer imprégné dans le silicate de fer et il peut être remplacé en partie ou en totalité par d'autres sels métalliques de va nadium tétravalent ou pentavalent tels, par exemple, que les sels d'argent ou de cuivre.
Exemple 7: On met 14 parties de V2O5 en suspension dans 250 parties d'eau pour former une bouil lie et on acidifie avec 5 parties d'acide sul furique concentré. On les réduit ensuite, de la manière usuelle, au moyen de gaz conte nant SO2, à la température d'ébullition. On obtient une solution bleue de sulfate de vana- dy le. On dilue 125 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé dans 200 parties d'eau et on y brasse environ 40 parties de cellite. On .ajoute ensuite le sulfate de vana- dyle à la solution de verre soluble, ce qui précipite du silicate de vanadyle.
On doit prendre soin qu'après que tout le sulfate de vanadyle a été ajouté, le mélange en réaetion soit neutre à. l'égard du tournesol. On filtre le précipité avec aspiration et on le lave bien complètement, puis on le brasse dans 100 par ties de verre soluble à. 33 Baumé que l'on a diluées avec quatre ou cinq volumes d'eau.
On fait dissoudre dans 200 parties d'eau 55 à. 60 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau, puis on les transforme en aluminate de potassium au moyen d'une solu tion d'hydroxyde de potassium d'une force demi-normale. On verse ensuite ensemble la suspension de verre soluble et la solution d'a luminate de potassium et on ajoute suffi samment d'acide sulfurique normal, ou d'au tres acides, comme l'acide chlorhydrique, jus qu'à. ce qu'une gelée se précipite aassi quan titativement que possible.
La liqueur mère cloit montrer une forte réaction alcaline à<B>l'é-</B> gard du tournesol. On travaille le produit de la manière usuelle, on le brise en fragments et il constitue une masse de contact zéolithi- que contenant -du silicate @de vanaidyle dilué avec de la. cellite. On calcine la masse de con tact avec de l'air à 440 C et, lorsqu'on la traite ensuite .avec des gaz de 'brûleur à 7 à 9 %, elle donne de bons rendements en anhy dride sulfurique à 430-480 C.
On obtient également une excellente masse de contact en séchant la zéolithe et en en en- duisant des fragments de quartz ou de silex au moyen d'un peu de verre soluble ou d'al cali. L'efficacité catalytique subsiste et on économise des quantités considérables de ma tière.
Exemple 8: On fait dissoudre dans 300 parties d'eau 55 parties de sulfate d'aluminium contenant 18 molécules d'eau et on y ajoute une solution contenant 17 parties de sulfate ferrique, avec 9 molécules d'eau, dans 200 parties d'eau. On verse une solution à 8 % de métavanadate de sodium dans les solutions de sulfate d'alu minium et de fer jusqu'à ce que 16 parties de V2O5 aient été ajoutées. On doit mainte nir une agitation vigoureuse et il en résulte un précipité de vanadate de fer-aluminium, qui est dans un état de très fine subdivision.
On mélange 120 parties de verre soluble à 33 Baumé, diluées avec 5 à 6 volumes d'eau, avec 60 à 80 parties de débris de briques de diatomite, puis on ajoute le vanadate de fer- aluminium ensemble avec une quantité de so lution d'aluminate de potassium normale suf fisante pour qu'après que toute la suspension de vanadate a été ajoutée, le mélange soit encore fortement alcalin à l'égard du tourne sol. On obtient ainsi une zéolithe dans laquelle le constituant catalytiquement efficace est sous la forme d'un diluant et on travaille le produit de la manière usuelle, par pressage, lavage avec 400-600 parties d'eau et séchage au-dessous de 100 C.
On brise la masse de con tact en fragments, on la calcine et, lorsqu'on la traite avec des gaz de brûleur à 6-9 %, à 430-480 C, elle donne d'excellents rende ments en anhydride sulfurique, atteignant jusqu'à 98 % du rendement théorique.
On peut, d'une manière similaire, faire usage d'autres sels de l'acide vanadique ou de sels des acides tungstiques et molybdiques tels, par exemple, que les sels d'argent, de titane, de calcium, de cuivre, de cobalt, de nickel ou de manganèse, individuellement ou en mélange. Après hydration, ces masses de contact peuvent également être traitées avec du nitrate d'argent, ou du nitrate de cuivre à 5 % afin d'introduire ces éléments dans la zéolithe sous une forme échangeable.
Exemple 9: Au lieu de mettre la réaction en pratique comme dans l'exemple 8,on ajouteune solution de métavanadate de potassium, contenant 16 parties de V2O' à la solution de verre solu ble diluée, puis on ajoute une solution conte nant 55 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécues d'eau et 17 parties de sulfate ferrique, avec 9 molécules d'eau, le mélange en réaction restant fortement alcalin à l'égard du tournesol. La majeure partie du vanadate de potassium est transformée en vanadate d'a luminium-fer qui est incrusté sous une forme très finement divisée dans la zéolithe. Ces masses de contact, lorsqu'on les traite comme cela a été décrit dans l'exemple 8, sont ex cellentes pour la production d'acide sulfu rique par le procédé de contact.
Exemple 10: Des zéolithes naturelles ou artificielles, telles par exemple que celles qu'on peut ob tenir industriellement, ou des zéolithes qui contiennent des diluants catalytiquement inactifs sont imprégnées d'une solution de v a- nadate d'ammonium, ou d'une solution ammoniacale de vanadâte d'argent et calcinées ou imprégnées de vanadate de calcium, de va.nadate de lithium, de vanadate de césium,
de vanadate de rubidium et pulvérisées avec une solution d'acide sulfurique diluee ou traitées avec des ga-z contenant de l'anhydride sulfurique, ce qui forme V20' à l'état finement divisé dans la structure de la zéolithe. Ces produits sont d'excellents catalyseurs pour la production d'acide swlfuriqae diluée ou traitée avec des selon l'invention.
Les proportions dps sels im prégnés peuvent varier considérablement; mais, en général, la quantité de VZO' présent doit être d'environ 10 à 15 %, en poids. <I>Exemple 11:</I> On fait dissoudre 10,2 parties d'oxyde d'aluminium, au moyen de 40 parties de gOFI à 100 %, dans 300 parties d'eau. On imprègne ensuite 60-80 parties de kieselguhr avec une solution ammoniacale de vanadate d'argent préparée au moyen de 18,2 parties de V205 et 34 parties de nitrate d'argent dissoutes dans de l'eau d'ammoniaque à 20 %. Une fois l'im prégnation complète, on enlève l'ammoniaque en chauffant.
On brasse le mélange kiesel- gulhr-vanadate d'argent dans la solution d'a luminate de potassium, puis on ajoute, en agi tant vigoureusement, une solution contenant 3 7 parties de sulfate ferrique, contenant 9 mo lécules d'eau, dans 250 parties d'eau, ce qui produit un corps échangeur de bases non si liceux qui contient un diluant catalytique- ment efficace, ainsi que du kieselguhr. On presse l'épais précipité formé, on le lave dans environ 200 parties d'eau par petites portions, puis on le sèche, comme d'habitude, au-des sous de l00 C, on le brise en fragments et on le calcine. La masse de contact ainsi obtenue et un excellent catalyseur pour acide sulfu rique.
Au lieu de vanadate d'argent, on peut faire usage de vanadate de cuivre, de vana- date de fer ou de vanadate de manganèse; ou bien on peut produire le sel vanadate dans le constituant de réaction acide, à savoir: la solution de sulfate de fer, une quantité cor respondante de sel d'un métal lourd, c'est-à- dire soit de sulfate de fer, de sulfate de cui vre ou de nitrate d'argent, étant ajoutée pour réagir avec 18,2 parties de V25 que l'on ajoute sous la forme du métavanadate de métal alcalin.
Exemple 12: On mélange 95 parties d'une solution de verre soluble à base de potassium à M Baumé, diluée avec quatre à cinq volumes d'eau, avec 60 parties de terre d'infusoire en agitant vigoureusement. On traite 55,5 par ties de sulfate d'aluminium, contenant 8 mo lécules d'eau, dissoutes dans 200 parties d'eau, avec suffisamment de solution d'hydroxyde de potassium normale jusqu'à ce que tout l'alumi nium soit dissous à l'était d'aluminate de po tassium. On traite ensuite une solution à 2 % d'acide chloroplatinique, contenant 5 parties de platine, avec une solution d'aldéhyde for- mnique et 3 % afin de précipiter le platine sous une forme colloïdale.
On verse ensuite ensem ble la solution de verre soluble et d'alumi nate de potassium et la solution de platine colloïdal et on ajoute suffisamment d'acide sulfurique normal pour précipiter la zéolithe quantitativement. On filtre ensuite le produit par aspiration et on le sèche à des tempéra tures inférieures à l00 C; il constitue alors une zéolithe contenant comme diluants du pla tine et du kieselguhr. Une fois brisé en frag ments, c'est un excellent catalyseur au platine pour acide sulfurique, quand on en fait usage dans les conditions de travail usuelles avec des gaz de brûleur à 7 %, à 400-450 C. Les gaz de brûleur doivent, bien entendu, être débarrassés de composés qui agissent comme agents catalyseurs nocifs pour le pla tine.
Process for manufacturing sulfur trioxide by contact. The present invention relates to the production of sulfur trioxide by the contact process.
In French patent, The Selden Company "N 629049 dated February 13, 1927 and in Swiss patent N 135212, processes have been described for the catalytic oxidation of sulfur dioxide by means of zeolitic catalysts in which the ele The catalytically active agent is chemically combined, in non-exchangeable form, in the zeolite itself. These processes can use zeolites which are not diluted or those which are diluted with various relatively inert substances such as kieselguhr, pumice and other carriers, either in a finely divided state or in the form of massive fragments.
The authors of the invention have found that it is possible to obtain highly efficient catalysts, possessing substantially all the advantages of the Neolithic catalysts described in the aforementioned patents, by physically combining catalytically active diluents with zeolites and the like. base exchange bodies which are not themselves effective catalysts for the production of sulfur trioxide by the contact process. The invention has a.
boasted that it is not necessary to chemically combine the catalytically active constituents in the structure of the zeolite and that it is, therefore, possible to exercise a wide margin of choice in the consti catalytic killer that is used. Apparently, the physical structure of zeoli tea, coupled with its chemical characteristics, is effective regardless of whether the catalytically active component is itself chemically combined with the. zeolite or that it is simply associated with it preferably in a uniform and homogeneous manner.
It is thus possible to use many efficient and valuable catalysts which could not be chemically incorporated into any zeolite. Thus, for example, the authors of the invention have found that many salts of vanadic acid, such as for example iron salts, silver salts, etc., are catalysts. extraordinarily effective when used as a diluent for zeolites or other base exchange bodies which are not themselves catalytically active or sufficiently effective.
In addition to vanadic acid salts such as iron vanadate and silver vanadate, which are known to be good catalysts, other salts of vanadic acid, such as copper, cobalt, vanadate, nickel, uranium, titanium, manganese, chromium, aluminum, beryllium, zirconium and cerium, which are not normally considered to be effective catalysts, act as very effective catalysts when 'they are united with a base exchange body.
Therefore, not only does the present invention allow the more advantageous use of known catalysts, but it also makes possible the use of salts of vanadic acid which were not practically useful as catalysts. Vanadic acid salts can not, of course. be chemically combined with the zeolite and, therefore, the field of catalysts which can be used is greatly increased due to the fact that it is no longer necessary to be restricted to products which can be chemically incorporated into a zeolite or other base exchange body.
The authors of the invention do not know exactly why the zeolites which are not themselves catalysts, or are not, in all cases, efficient catalysts, can transform catalysts such as, for example, as salts of vanadi acid than in contact masses of extra ordinary activity. They were once of the opinion that it was necessary to chemically combine the catalytically active constituent with or in the zeolite itself, and this opinion is expressed in the patent which he has. been question above.
It is not clearly proven that this may or may not be the reason for the catalytic efficiency of the zeolites described therein; but the authors of the invention are of the opinion that this factor is not the only one, and perhaps not the most important, which determines whether or not a particular zeolite group is an effective catalyst. They are now of the opinion that the physical structure of the zeolite is perhaps of greater importance than the chemical combination of the zeolite with the catalytic elements.
It seems probable, however, that the zeolite does not act purely as an inert microporous carrier, since other carriers of comparable porosity do not have all the advantages of zeolites. The opinion of the authors of the invention is therefore that in the present process, the zeolite or other base exchange body also acts as a chemical activator, of the catalyst, although it is not chemically combined with it.
The authors of the invention believe that the silicic acid group or the high molecular group of the. Zeolite or other base exchange body constitutes an important activator which increases the activity of the catalyst encrusted therein in admixture with it, apart from its physical characteristics.
The above explanations are in no way intended to limit the invention, but merely constitute the best explanation known to the inventors at the present time of the remarkable effectiveness of the catalysts which are employed in accordance with the invention. to this invention, an efficiency which far exceeds the. sum of the catalytic efficiencies of the zeolite itself and of the catalyst associated therewith.
In what follows, a very clear distinction will be. made between substances which are actual practical catalysts for the production of sulfur trioxide by the contact process according to the invention and other substances which, although having a certain degree of catalytic activity, are nevertheless less incapable by themselves of acting as catalysts giving industrially satisfactory yields. Thus, for example, certain iron zeolites can be used for the catalytic oxidation of sulfur dioxide, but cannot be used in practice, since the yields are only a little over 50. or 60%.
Therefore, in the present specification, an effective catalyst will be defined as a catalyst which is capable of giving yields better than 70 or 75% o under ordinary operating conditions. This demarcation is not based on actual chemical differences, but constitutes a demarcation line for practical use. It also goes without saying that when we speak of a diluent as a "catalytically effective constituent", it means that it is a diluent which, when incorporated or associated with a zeo lithe or other exchanger body of bases, is capable of giving satisfactory yields in the production of sulfuric acid by a contact process.
In many cases, the diluent employed alone would not be an effective catalyst as that term is used herein.
In the present invention, use can be made of any zeolite or any other base exchange substance which is not itself an effective catalyst. In glus zeolites which are reaction products of two kinds of reacting constituents, i.e. of a silicate with a metallate (salt in which the anion contains a metal) or with a metal salt (salt in which the anion does not contain a metal), the invention also comprises the use of base-exchange polysilicates which are the reaction products of more than two kinds of constituents (in the sense indicated above) and that, for simplicity,
hereinafter, multi-component zeo lithes, and base exchange bodies, which do not contain silicon and which will be called non-siliceous base exchange bodies, will be called. The words "base exchange bodies" will be used, in general, to cover these three classes.
The base exchange body associated with a catalytically effective diluent may or may not constitute a simple base exchange body and use may be made of a mixture of several base exchange bodies belonging to one or more than one of the bases. above-mentioned classes. Several catalytically effective elements may or may not also be incorporated with other diluents which may be inert or which may act as activators, or as regulators of the action of the catalyst constituents themselves.
Base exchange bodies can be prepared in wet form, or by melting, as is well known in the industry.
However, in each case, the base exchange bodies retain their high absorbent and advantageous adsorbent characteristics, their mechanical strength and their micro-porous honeycomb structure. They are also, in many cases, chemical activators, or can be considered as physical activators as well, due to the fact that the small capillary pores, with their enormous surface energy, bring the reacting gases to a higher level. concentration, or under higher partial pressures,
in contact with unformally distributed catalytically effective constituents under such conditions as to prevent, to a large extent, local overheating and the detrimental effect thereof. consequence, on the equilibrium of the reaction.
There are a number of ways to introduce diluents into a base exchange body, and we can. employ either of these methods in the case of cata.lytically effective diluents which can be used in the process according to. present invention.
1 Catalytically effective diluents can be mixed with either of the liquid constituents of the base exchange body. form, when preparing the latter in a wet way.
The catalytically active or effective components can be precipitated or incorporated by impregnation or in any other manner. in diluents which are not themselves catalytically effective and which may be inert, activating or regulating. These diluents are then incorporated into the base exchange body by any of the other suitable incorporation methods.
3 The catalytically effective diluents are to be mixed with the exchange bodies (the bases, when the latter are in the form of jellies, by kneading or stirring, in which case the base exchange jelly can be considered more or less as an adhesive. homogeneity and uniformity of the distribution of the catalytically effective elements is, of course, not as great by this method as by Methods 1 and 2; but, for many purposes, extreme uniformity is not necessary and may even be undesirable.
The catalytically effective constituents can be formed during formation of the base exchange body by mixing suitable constituents with the constituents of that body so that the reaction is obtained. which this is formed also forms the catalytically effective diluent particles. The addition of protective colloids may be desirable to prevent coagulation of the diluent particles before the base exchange body has set sufficiently.
Use can be made of a method, somewhat similar to 4, in which a portion of the constituents of the base exchange body react with the catalytically effective constituents during the formation of said body to produce the necessary catalytically effective particles. Thus, for example, salts of vanadic acid can be introduced into a base exchange body by making use of an excess of a metal salt component, during the formation of said body, to react with it. , and forming, salts of vanadic acid.
6 One can impregnate with solutions, real or colloidal, the catalytically effective constituents of the easily prepared base exchange bodies, diluted or undiluted, artificial or natural, and dry the product thereafter.
An easy to prepare base exchange body, diluted or undiluted, can be impregnated with several solutions which react therein to precipitate the catalytically effective diluent.
Catalytically effective, soluble compounds can be added to the base exchange constituents which, after formation, retain the catalytically effective constituents in solution and either dry without washing, or otherwise. treats to precipitate catalytically effective compounds.
9 The natural or artificial base exchange bodies, diluted or undiluted, can be impregnated with solutions of catalytically effective compounds which are then precipitated by treatment with gases.
The nine methods above briefly summarize the general methods of incorporating diluents into base exchange bodies. Of course, other means can be employed and, in particular, a combination of two or more of the above-described methods can be used, which is frequently desirable.
The diluted base exchange bodies used in the process according to the present invention may further be treated with salt solutions to introduce bases in exchangeable form, which bases may themselves have some catalytic activity, but which are usually of an activating regulatory nature. The base exchange body is also treated after formation with compounds containing acid radicals which are not themselves effective catalysts, to form what are called like bodies. salts with the base exchange body.
The base exchange bodies may be impregnated with the diluents by fine mechanical mixing followed by formation of workable fragments, <B> I </B> by means of a suitable adhesive. However, in general, this method of preparation does not produce a uniformly fine and homogeneous subdivision of the catalytically effective component with the base exchange body, and the contact masses thus obtained are not, generally, as effective as those prepared by them. wet methods discussed above. Nevertheless, it is possible to make, by this method, contact masses, the use of which comes within the scope of the present invention.
It also goes without saying that several of the nine methods described above can also be used in conjunction with the well-known fusion methods for the production of base exchange bodies. wet. This possibility of application will be obvious to the informed chemist.
In general, it should be understood that contact masses of the present invention contain at least two kinds of constituents, namely: a physically catalytically effective constituent combined with a base exchange constituent which is not. not itself an effective catalyst, that is to say giving a satisfactory yield.
The contact masses may, however, in addition to these two constituents, contain others, such as diluents of a porous nature or the like, chemical compounds mechanically mixed with the contact mass, or united to it. by physical means, or produced by treatment of this mass, which act as regulators and tend to calm an overreactive violence. In particular, compounds which are salts of alkaline, alealino-earth or earth metals act as regulators.
Among the elements by means of which catalytically effective constituents can be prepared are the metal elements of the fifth and sixth groups of the periodic system such as vanadium, molybdenum, tungsten, uranium, chromium, arsenic, antimony, tantalum, niobium and bismuth. In addition to these particularly catalytic elements, other metallic elements such as manganese, beryllium, aluminum, titanium, iron, copper zirconium, zinc, lead, silver, cerium, nickel, cobalt, boron and rare earths can be associated with catalysts and increase their activity in many cases.
The most important catalytically effective components are those which contain platinum and vanadium such as, for example, metallic platinum, platinum compounds and the oxides, salts and other compounds of trivalent, tetravalent and pentavalent vanadium. Some particularly effective salts are the vanadates and vanadites of metals such as iron, copper, silver, nickel, cobalt, titanium, zirconium, cerum, aluminum, calcium, cadmium, uranium, chromium, man ganese, etc. Vanadic oxide is also an important catalytic component.
We must keep present at. in mind that the amount of the catalyst component may be relatively small compared to the mass or, more particularly, the volume of the. contact mass as a whole and that, preferably, the catalytically effective component does not exceed 5 or 10% of the total weight of the contact mass.
Additional diluents, with which the catalytically effective constituents can be combined, in the exchange body. bases, are not limited and any suitable diluents can be used.
The authors of the invention have found that diluents which have high absorbent and adsorbent powers act as activators due to their physical characteristics and are very desirable. The particle size of the diluents can vary within wide limits;
The authors of the invention have found that finely divided diluents, particularly those smaller, in size, than 60 microns, are advantageous because they give a more homogeneous product.
Among the diluents, we can mention: kieselgulirs of all types, with or without preliminary treatment, fuller's earth, talc, base exchange bodies, catalytically ineffective, pulverized, of natural or aromatic origin. artificial, rocks, stones, tuffs, trass, lava, etc., of volcanic or eruptive origin, green sand, slag wool, pulverized slag, cement, silica gel, quartz filter stones , pulverized pottery, silicates, natural or artificial, pulverized, glass powder, graphite, ores rich in quartz, pulverized, pumice powder,
metal powders and metal alloy powders, unglazed sprayed woolen porce, etc.
It is readily seen that the number of possible contact masses is enormous and that many of them, particularly in those cases where the proportions of the catalytically effective constituents and associated compounds are suitably chosen, have extraordinary effectiveness. The physical characteristics of the products will, of course, vary depending on the conditions under which they are prepared.
In general, it is good for the contact masses to be used for the oxidation of sulfur dioxide to receive a preliminary treatment with air or gases containing SO2, or with air and these gases. The catalytic reaction produces certain changes in the chemical composition of the base exchange bodies without, however, affecting their physical structure. Therefore, the authors of the invention do not wish to be understood as claiming that the catalysts remain intact during the reaction and these catalysts are defined as the time of their preparation, as well as that of the catalyst. is customary in catalytic chemistry.
These secondary transformations are sometimes relatively ineffective; in other cases, they may be important in controlling the catalytic efficiency of the mass. Thus, for example, with certain masses, during the execution of the process according to the invention, the SO3 produced will react with the base exchange bodies present and will react with the alkali present, forming certain alkali metal bisulphates, or bisulphates. base exchange bodies which may be present. These compounds are, for the most part, regulatory bodies, so that in many cases the reaction itself produces the necessary regulator in the catalyst.
In the event that a larger amount of regulator is required, it can be added in the form of the desired salt; or the basic oxide can be added and new amounts of regulator produced by the reaction itself. Hereinafter are described, by way of example, certain ways of preparing contact masses which can be used in the process according to the invention, as well as ways of carrying out the latter. It should be understood, however, that, in many examples, specific characteristics of great value are described and that these characters are those of preferred embodiments of the invention, without the latter being in any way limited to these. examples.
Example 1: 12 parts of V2O5 are dissolved by means of 12.4 parts of 90% KOH in 200 to 250 parts of water and 80 parts of diatomaceous earth are stirred therein. The suspension thus obtained is then treated with 7.12 parts of ferric chloride dissolved in 100 to 150 parts of water, keeping the temperature at approximately. 50 C. After all of the ferric chloride has been added, the reaction mixture is rendered neutral to sunflower by the gradual addition of sulfuric acid at twice the strength of. normal.
A mixture of vanadate is obtained. ferric and diatomaceous earth which is separated from the mother liquor by filtration and which is then washed with <B> a </B> with 200 parts of cold water. 90.5 parts of soluble glass are diluted to M Baumé with four or five volumes of water and added, while stirring vigorously in order to obtain a uniform distribution,
the cake containing ferric vanadate and the. diatomaceous earth. <B> 60 </B> parts of aluminum sulphate are dissolved with 18 molecules of water in 200 parts of water and enough of a decinormal solution of potassium hydroxide is added to dissolve aluminum oxide which precipitates first, forming a solution of potassium aluminate. The latter solution is then stirred in the suspension and the mixture is heated to about 60 C. A gelatinous precipitate is obtained almost immediately, which is increased by the gradual addition of sulfuric acid at a rate. force twice normal.
Care must, however, be taken to maintain a low alkalinity with respect to phenolphthalein. Stirring is continued for one hour, gradually allowing the mixture to cool to the temperature of the room in which the operation is carried out. The gelatinous precipitate obtained is pressed and washed with 200 parts of water, in small portions. The yellow water tower is then dried at about 80 ° C. and broken into fragments of suitable size.
Two to four volumes of the contact mass thus produced are placed in a converter for the production of sulfuri acid only by the contact process and one does not press on the catalyst one thousand volumes per hour of burner gas at 7-9 percent, at temperatures of 450-500 C. A yield of 96-98.5% of theoretical yield is obtained. The catalyst is very resistant to high temperatures. Instead of using iron vanadate as a diluent in the zeolite formed, one can substitute other catalytically active vanadium salts, such as vanadites or trivalent vanadium salts.
Equivalent amounts of tetravalent or pentavalent vanadium salts, such as, for example, nickel, cobalt, manganese, uranium, copper, sodium, nickel, cobalt, manganese, uranium, copper, sodium salts, can be employed as catalysts effective diluents in zeolite. aluminum, titanium, silver, barium or calcium, either individually or as a mixture. These catalysts are capable of yielding yields up to 98.5% of theoretical yield under the reaction conditions outlined above.
To increase the resistance of these contact masks to high temperatures up to 650 ° C., other bases can be introduced by exchange of bases. Thus, for example, the zeolitic compounds can be treated, after drying and hydration with water, with 5-10% solutions of copper, nickel, calcium, strontium and silver salts. or titanium in order to replace part of the alkali with these metals.
The above-described contact masses, in which the zeolite is a carrier, can be applied as a coating or coating, or be attached to massive carriers such as, for example, roasted pyrites, titanium dioxide, ilmenite, bauxite, oxide. chromium, manganese dioxide, copper dioxide, materials rich in silicic acid such as rough quartz fragment, flint, pumice stone fragments, crushed quartz filter stones, or to artificial carriers rich in silicic acid such, for example, as carriers prepared with kieselguhr and water glass, kieselguhr and potassium aluminate, zeolites, kieselguhr and alkalis or alkali salts, etc.
Metals and ndetallic alloys can be used such as, for example, aluminum granules, rough fragments of ferro-vanadium, ferro-molybdenum, ferro-silicon, silicon-ferro-manganese, silicon-aluminum. ferro-manganese, ferro-titanium, ferro-tungsten, etc.
These contact masses can be prepared by making the soluble glass-diatomaceous earth-iron vanadate suspension adhere to the carriers, then by forming the zeolite by adding the aluminate solution or by adding pu! with a solution of aluminum sulphate, in which case a zeolite which is of the double aluminum silicate type is produced.
It is sometimes advantageous, when preparing contact masses, to introduce diluents which can then be removed by washing or calcination. Thus, for example, one can incorporate 5 to 10% of flour, friend or sugar in the catalyst during the formation of the zeolite and to lift them later by washing or calcination leaving still more pores in. the contact mass and thereby increasing its effectiveness as a catalyst.
The salts of tetravalent and pentavalent vanadium can also be replaced in part by salts of the acids containing oxygen of metals of the fifth and sixth groups of the periodic system such as, for example, tantalum, tungsten, molyb dene and chromium. However, in the case where highly efficient catalysts are desired, the substitution of these other catalyst components should not exceed 10 to 15%.
It should be understood, in general, that the fragments of massive carriers can also be coated or robbed with the catalysts of the following examples, as has been described in detail with regard to the catalysts of the present invention. example.
Example 2: 18.2 parts of V2O5 are dissolved in the. amount of normal sodium hydroxide solution just sufficient to form sodium metavanadate. 84 parts of silver nitrate dissolved in 250 parts of water are then added with vigorous stirring, which precipitates the yellow silver vanadate. The precipitate is left to settle, it is decanted several times with water to remove the sodium nitrate formed, then 500 parts of a soluble glass solution based on potassium, at 88 Baumé, diluted with eight or ten are added. volumes of water.
42.5 parts of aluminum oxide are dissolved in potassium hydroxide of twice the normal strength to form potassium aluminate, and this solution is then poured into the mixture. silver vanadate-soluble glass suspension with vigorous stirring and maintaining the temperature at about 40-50 C. In a short time, considerable quantities of aluminum zeolites are formed and they are greatly increased. yields by carefully adding sulfuric acid of half-normal strength taking care that a weakly alkaline reaction with phenolphthalein remains after the last addition of sulfuric acid.
The zeo lithe containing silver vanadate in the finely divided state is then pressed. Usually, it is dried at temperatures up to 80 ° C. and hydrated by trickling four to five volumes of water onto it. Hydration causes the product to break into small fragments which are then treated with a 5% solution of calcium chloride or strontium chloride in order to replace part of the alkali in the zeolite with callus. cium or strontium.
Instead of using 42.5 parts of aluminum oxide as a potassium aluminate solution, 28.3 parts of aluminum oxide can be used in this form. last form, together with 14 ,? parts of aluminum oxide in the form of a 5% solution of aluminum sulfate. The potassium aluminate solution is first added to. the.
water glass-silver vadate suspension, then the aluminum sulphate solution is added with vigorous stirring, the reaction mixture forming into a thick jelly of a multi-component zeolite in which the vanadate silver is present as a catalytically effective diluent.
Aluminum oxide, which behaves like an amphoteric metal oxide in this mixed catalyst, can also be replaced, in part or in whole, by other amphoteric metal oxides, especially beryllium oxide, cad mium oxide and chromium oxide. These oxides can be introduced, in part or in whole, in the form of alkaline metal metallates or in the form of metal salts. Instead of silver vanadate, other heavy metal compounds can be used as catalytically effective diluents. Similar salts of tetravalent vanadium are also effective.
Generally, contact masses which contain about 10 to 15% catalytically active diluents are excellent contact masses for the catalytic oxidation of sulfur dioxide. We pass over these masses, at 450-550 C, 7% burner gases, barred with dust, and in a short time begins an excellent process for the production of sulfuric acid even contact giving yields up to 96 % of theoretical yield.
Example 3: 15 parts of V2O5 are dissolved in a solution containing 15 parts of 90% sodium hydroxide in 250 parts of water. 70 parts of debris of diatomite or cellite bricks are brewed there. and the mixture is heated to 50-60 C. Then, with vigorous stirring, a solution of ferric chloride containing 9 parts of ferric chloride in 150 parts of water is added and, after all the ferric chloride has been added, the reaction mixture is made neutral with respect to the sunflower, by means of sulfuric acid of a strength twice the normal, and allowed to cool to the temperature of the room in which the operation is carried out. It precipitates a dilute iron vanadate which is filtered by suction and washed.
200 parts of 33 Baumé soluble glass are diluted with 400-d00 parts of water and the iron vanadate cake is added to it. 26.4 parts of ferric sulphate are dissolved in 250 parts of water with 9 molecules of water; alternatively, instead of the ferric sulphate solution, one can prepare a solution containing 29.3 parts of manganese sulphate with 4 molecules of water, or alternatively use an equivalent mixture of ferric sulphate and manganese sulphate.
The solution of ferric sulphate, or of manganese sulphate, is then introduced into the water-glass-van-date iron suspension, with vigorous stirring; the whole mass soon turns into a yellow jelly which shows an alkaline reaction with respect to phenolphthalein. The jelly is separated from the mother liquor in the usual manner, by pressing and drying at temperatures below 100 ° C; it contains an iron zeolite in which are encrusted diluents which are both catalytically active or effective and catalytically indifferent.
The contact mass is broken up into fragments and air is first blown into it, gradually raising the temperature to 450 C. After that, the contact mass is treated with gases containing 4 to 6% O 2 and air; it then constitutes an effective catalyst for the. even sulfuric acid production = the contact process. The contact mass is extraordinarily resistant to high temperatures, - and retains its effectiveness.
Example +: A dilute aluminum zeolite is formed by introducing 60 to. 80 parts of finely ground siliceous rock, pyrite, - roasted or diatomaceous earth in 90 to 100 parts of a solution of 33 Baumé water glass which has.
was diluted with 300-500 parts of water and then reacted with a solution of potassium aluminate prepared by adding sufficient potassium hydroxide solution of half-normal strength to a solution of aluminum sulphate containing 55 parts of aluminum sulphate, with 18 molecules of water, in 200 parts of water until the aluminum hydroxide which precipitates first is dissolved again under the. form of potassium aluminate.
The reaction is assisted by heating the mixture to 40-50 C and higher yields are obtained by the gradual addition of sulfuric acid at twice the normal strength. The product is a zeolite. aluminum, dilute, which is not an effective catalyst for the production of sulfuric acid by the contact process. Instead of the two-component aluminum zeolite, a three-component aluminum zeolite can be prepared in which part of the aluminum is introduced as an alkali metal aluminate and the part of the aluminum. 'other part under the. form of an aluminum salt.
An aluminum zeolite of the aluminum double silicate type can also be prepared by reacting a solution of aluminum sulphate with the water glass solution to which sufficient alkali has been added so that, when all the aluminum sulphate has been introduced, the mixture still remains alkaline with respect to the phenolphthalein.
Instead of the aluminum oxide component, other amphoteric metal oxides in the form of salts or metallates can be used, for example: oxides of beryllium, cadmium, zirconium, zinc and titanium, individually. or in mixtures. These amphoteric metal oxides can also be used in conjunction with aluminum.
The diluted zeolites are broken into fragments, they are impregnated with. a high temperature with 12 parts of V2O5 in the form of an ammonium vanadate solution, then with 7.12 parts of ferric chloride dissolved in 100-150 parts of water. The product is dried again, which then constitutes a zeolite impregnated with vanadate (iron. The zeolite is calcined in order to remove the ammonium chloride formed, which results in a further increase in the porosity of the product, then the iron. deals with 7% burner gases and an excellent contact sulfuric acid production process begins soon.
In a similar manner, use can be made of other salts of vanadic acid, such as, for example, copper vanadate, silver vanadate, manganese vanadate, titanium vanadate, titanium vanadate, nickel cobalt or vanadate, either alone or together with iron vanadate. It is of course also possible to use mixtures of these salts.
It is also possible to substitute for part of the vanadates the corresponding tungstates or molybdates. Tetravalent vanadium salts can also be used.
Instead of forming salts as described, V2O5 can be introduced into zeolites by impregnation with solutions of ammonium or potassium vanadate followed by treatment to remove the base, which in the case of ammonium , can be done for example by calcining or by treating with 7% burner gases. The V2O5 is encrusted in the zeolite in a finely targeted form. An equivalent amount of vanadyl sulfate can also be used which gives a highly effective contact mass when used under ordinary operating conditions as described in the previous examples.
Example 5: A zeolite is prepared as described in Example 4; but, instead of drying the jellies, they are immediately mixed with salts of teravalent or pentavalent vanadium, individually or in admixture with salts of other oxymmetric acids such as tantalates, tungstates, chromates and molybdates, the constituents salts being pre-fried in the jelly. After drying and working up in the usual manner, excellent catalysts are obtained for the production of sulfuric acid by the contact process.
Instead of introducing the salts of vanadium, or other oxymetallic acids, the oxides can be prepared, for example, by kneading: with zeolite potassium or ammonium vanadate in amounts containing 10 to. 15 parts of V'0 ". Subsequent treatment with gases containing sulfur trioxide, or spraying with dilute sulfuric acid, then precipitates the V2Oü, in a finely divided state, in the , zéo lithe.
<I> Example 6: </I> 400 parts of soluble glass are diluted to; \ 3 Baumé with 6 to. 8 volumes of water and 497 parts of ferric sulfate containing 9 dissolved water molecules are added to form a 10% aqueous solution, which produces an iron silicate which shows no base exchange power. . In this iron silicate, either in the wet state or after drying, iron vanadate is introduced either completely prepared or in the form of constituents which cause it to form in situ.
Iron vanadate can be prepared by dissolving 15 parts of V205 in about 15 parts of 90% sodium hydroxide and adding 15 parts of ferric sulfate with 9 molecules of water in the form of a 15% solution. 100 parts of 33 Baumé water glass are diluted with 6 to 7 parts of water and the iron silicate containing iron vanadate is brazed therein to form a homogeneous suspension. 55 parts of aluminum sulphate are dissolved in 250 parts of water with 18 molecules of water and a normal solution of potassium hydroxide is added until a clear solution of alumina cl is obtained. potassium.
Instead of using all the aluminum in the form of an aluminate solution, part of it can be used in the form of aluminum sulfate, in which case it will not be. no need to add acids later to neutralize the excess alkali in the zeo lithe constituents. The water glass suspension and the aluminate solution are poured together and the zeolite is precipitated by means of normal sulfuric acid or, if part of the aluminum minimum is present as aluminum sulphate, it is precipitated. a three-component zeolite is formed. Aluminum can be partially or totally replaced by beryllium, cadmium or zirconium, used individually or in mixtures.
The gel obtained is pressed in the usual manner, it is dried at temperatures below 100 ° C., it is broken into fragments and it is hydrated by making 400 to 500 parts of water run over it. After hydration, the exchangeable alkali metal bases can be partially exchanged for iron, copper, nickel, chromium, calcium or strontium by digesting the hydrated zeolite with a 5% solution of these metals. In the contact mass produced, the catalytically effective component is iron vanadate impregnated in iron silicate and it can be replaced in part or in whole by other metal salts of tetravalent or pentavalent nadium such, for example, as silver or copper salts.
Example 7: 14 parts of V2O5 are suspended in 250 parts of water to form a broth and acidified with 5 parts of concentrated sulfuric acid. They are then reduced, in the usual manner, by means of a gas containing SO2, at the boiling point. A blue vanadyl sulfate solution is obtained. 125 parts of a 33 Baumé water-glass solution are diluted in 200 parts of water and about 40 parts of cellite are stirred therein. Vanadyl sulfate is then added to the water glass solution, which precipitates vanadyl silicate.
Care must be taken that after all of the vanadyl sulfate has been added the reaction mixture is neutral to. with regard to the sunflower. The precipitate is filtered off with suction and washed well completely, then it is stirred in 100 parts of water glass. 33 Baumé that we have diluted with four or five volumes of water.
Dissolve in 200 parts of water 55 to. 60 parts of aluminum sulphate with 18 molecules of water, then converted into potassium aluminate by means of a potassium hydroxide solution of half-normal strength. The water glass suspension and the potassium luminate solution are then poured together, and sufficient normal sulfuric acid, or other acids, such as hydrochloric acid, is added until. that a jelly rushes as quickly as possible.
The mother liquor should show a strong alkaline reaction to the <B> eye </B> of the sunflower. The product is worked up in the usual manner, broken into fragments and constitutes a zeolite contact mass containing vanaidyl silicate diluted with 1a. cellite. The contact mass is calcined with air at 440 C and, when subsequently treated with 7-9% burner gases, gives good yields of sulfuric anhydride at 430-480 C. .
An excellent contact mass is also obtained by drying the zeolite and coating it with fragments of quartz or flint with a little water glass or alcali. The catalytic efficiency remains and considerable amounts of material are saved.
Example 8: 55 parts of aluminum sulphate containing 18 molecules of water are dissolved in 300 parts of water and a solution containing 17 parts of ferric sulphate, with 9 molecules of water, in 200 parts of water is added thereto. water. An 8% solution of sodium metavanadate is poured into the aluminum and iron sulfate solutions until 16 parts of V2O5 have been added. Vigorous stirring must be maintained and a precipitate of iron-aluminum vanadate results, which is in a state of very fine subdivision.
120 parts of 33 Baumé water glass, diluted with 5 to 6 parts water, are mixed with 60 to 80 parts of debris of diatomite bricks, then the iron-aluminum vanadate is added together with an amount of solution of Normal potassium aluminate sufficient so that after all the vanadate suspension has been added the mixture is still strongly alkaline with respect to the soil. There is thus obtained a zeolite in which the catalytically effective component is in the form of a diluent and the product is worked up in the usual manner, by pressing, washing with 400-600 parts of water and drying below 100 C.
The contact mass is broken up into fragments, calcined and, when treated with 6-9% burner gases, at 430-480 C, gives excellent sulfur trioxide yields, reaching up to 'to 98% of the theoretical yield.
In a similar manner, use can be made of other salts of vanadic acid or of salts of tungstic and molybdic acids such as, for example, the salts of silver, titanium, calcium, copper, cobalt, nickel or manganese, individually or as a mixture. After hydration, these contact masses can also be treated with silver nitrate, or 5% copper nitrate in order to introduce these elements into the zeolite in an exchangeable form.
Example 9: Instead of carrying out the reaction as in Example 8, a solution of potassium metavanadate, containing 16 parts of V2O 'is added to the dilute soluble glass solution, then a solution containing 55 parts is added. of aluminum sulphate, with 18 molecules of water and 17 parts of ferric sulphate, with 9 molecules of water, the reaction mixture remaining strongly alkaline with respect to sunflower. Most of the potassium vanadate is converted to alpha-luminium-iron vanadate which is embedded in a very finely divided form in the zeolite. These contact masses, when treated as described in Example 8, are excellent for the production of sulfuric acid by the contact process.
Example 10: Natural or artificial zeolites, such as for example those which can be obtained industrially, or zeolites which contain catalytically inactive diluents are impregnated with a solution of ammonium vadate, or with a ammoniacal solution of silver vanadate and calcined or impregnated with calcium vanadate, lithium va.nadate, cesium vanadate,
of rubidium vanadate and sprayed with dilute sulfuric acid solution or treated with ga-z containing sulfur trioxide to form V20 'in a finely divided state in the zeolite structure. These products are excellent catalysts for the production of dilute or treated swlfuriqae acid according to the invention.
The proportions of impregnated salts can vary considerably; but, in general, the amount of VZO 'present should be about 10 to 15%, by weight. <I> Example 11: </I> 10.2 parts of aluminum oxide are dissolved using 40 parts of 100% gOFI in 300 parts of water. 60-80 parts of kieselguhr are then impregnated with an ammoniacal solution of silver vanadate prepared by means of 18.2 parts of V205 and 34 parts of silver nitrate dissolved in 20% aqueous ammonia. Once the impregnation is complete, the ammonia is removed by heating.
The kieselgulhr-silver vanadate mixture is stirred in the potassium alpha-luminate solution, then a solution containing 37 parts of ferric sulphate, containing 9 molecules of water, is added with vigorous stirring. 250 parts of water, which produces a non-so licious base exchange body which contains a catalytically effective diluent, as well as kieselguhr. The thick precipitate formed is pressed, washed in about 200 parts of water in small portions, then dried, as usual, below 100 ° C., broken into fragments and calcined. The contact mass thus obtained is an excellent catalyst for sulfuric acid.
Instead of silver vanadate, use may be made of copper vanadate, iron vanadate or manganese vanadate; or the vanadate salt can be produced in the acid reaction component, namely: the solution of iron sulfate, a corresponding amount of salt of a heavy metal, i.e. either of iron sulfate, of copper sulfate or silver nitrate, being added to react with 18.2 parts of V25 which is added in the form of the alkali metal metavanadate.
Example 12: 95 parts of a solution of soluble glass containing potassium to M Baumé, diluted with four to five parts of water, are mixed with 60 parts of diatomaceous earth with vigorous stirring. 55.5 parts of aluminum sulphate, containing 8 mol of water, dissolved in 200 parts of water, are treated with sufficient normal potassium hydroxide solution until all the aluminum is dissolved in the form of potassium aluminate. A 2% chloroplatinic acid solution, containing 5 parts of platinum, is then treated with a solution of formaldehyde and 3% in order to precipitate the platinum in colloidal form.
The water glass and potassium aluminate solution and the colloidal platinum solution are then poured together and enough normal sulfuric acid is added to precipitate the zeolite quantitatively. The product is then filtered off by suction and dried at temperatures below 100 ° C; it then constitutes a zeolite containing platinum and kieselguhr as diluents. Once broken into fragments, it is an excellent platinum catalyst for sulfuric acid, when used under usual working conditions with 7% burner gases, at 400-450 C. The burner gases must , of course, to be free of compounds which act as catalyzing agents harmful to the platinum.