Procédé d'oxydation catalytique de composés organiques. La présente invention concerne un pro- cédfj d'oxydation de composés organiques, en particulier dans la phase vapeur.
Suivant cette invention, on oxyde des composés organiques, particulièrement dans la. phase vapeur, en présence -de catalyseurs ou masses de contact contenant, lorsqu'elles sont fraîchement préparées, des corps échan- (J@eurs de bases qui sont les produits de réac tion d'au moins un silicate avec au moins un métallate et au moins un sel métallique, dont le radical basique est. propre à entrer clans la partie non échangeable du corps échangeur de bases. Ces corps seront appe lés dans la suite zéolithes ou composés zéo- lithiques à constituants multiples.
Les constituants formant de tels corps peuvent en effet être divisés en trois clas ses: les silicates, .avec ou sans substitution partielle d'autres oxydes acidiques convena bles, les métallates (sels dans lesquels l'a= pion contient un métal), tels que les métal- lates d- métaux alcalins, et les sels métal- ligues (sels dans lesquels l'anion ne oon- tient pas de métal)
dont le radical basique est propre à entrer dans la partie non échan- geable du corps échangeur de bases lors qu'on les fait réagir avec des silicates et des métallates dans des conditions conven-l- bles pour la production de zéolithes. On prépare les zéolithes ordinaires .du commerce par la réaction d'un silicate soluble soit avec des méta,llates @de métaux alcalins, soit avec ,des sels de métaux.
La masse catalytique employée dans le procédé selon la présente invention contient, par .contre, nu moins un eorps échangeur de bases produit de réac tion d'un silicate avec au moins un métal- late et au moins un sel de métal. On peut faire usage, dans la présente invention, de catalyseurs consistant en zéolithes à consti tuants multiples, tant diluées que non di luées; mais, dans bien des cas, l'usage de zéolithes à constituants multiples diluées est préférable.
Dans les masses ide contact for mées de zAolithes diluées, le pouvoir cata@y- tique peut résider entièrement dans la. zéo- lithe, ou dans un corps en combinaison chi mique avec elle, ou bien il peut résider en partie dans :la zéolithe et en partie -dans -des diluants combinés avec elle pour former .des mélanges ou. de préférence, -des structures physiquement homogènes.
Dans certains cas, des diluants catalytiquement actifs peuvent être associés avec des zéolithes à constituants multiples catalytiquement sans effet, l'em ploi de telles masses est aussi,compris -dans le champ de la présente invention.
Tous les corps échangeurs de bases à constituants multiples, obtenus comme indi qué ci-dessus, tant dilués que non dilués, possèdent une structure en nid -d'abeilles re marquablement poreuse et sont, dans bien des cas, opalescents. Lorsque des constituants ca- talytiquement actifs convenables sont pré sents dans ces composés, ils forment des ca talyseurs, ou masses de contact, d'une effi cacité remarquable due probablement, en partie au moins, à l'énergie de surface extra ordinairement élevée des structures micros- copiquement poreuses et probablement aussi à la présence -de valences non saturées, dans bien des cas, et à l'asymétrie des molécules.
Il est, naturellement, possible que l'activité catalytique -des masses de contact dont il est fait usage dans la. présente invention soit due également, en partie ou en totalité, à d'autres raisons et l'invention n'est, par con séquent, par limitée à une théorie quelcon que de l'action des produits. Les groupe ments moléculaires qui sont présents dans les produits utilisés dans l'invention sont apparemment de ,grande dimension et d'une grande complexité et la constitution chimi que exacte n'a pas été déterminée, pas plus qu'on n'a déterminé définitivement si, dans tous les cas, il se forme des composés chimi ques simples et il est possible que, dans cer tains cas au moins, des mélanges molécu laires .ou solutions solides puissent être pré sents.
Les produits dont il est fait usage possèdent une homogénéité physiquement mi croscopique et se comportent à bien des égards comme s'ils étaient ,des composés sim- ples; ou bien, dans le cas de zéolithes .diluées, le squelette de zéolithe se comporte comme s'il était un composé simple et les auteurs de l'invention sont d'avis que probablement, dans bien des -ras tu moins, les zéolithes sont réellement, en fait, .des composés simples de poids moléculaire élevé.
Il va, sans dire que les produits désignés comme zéolithes à constituants multiples sont chimiquement tout à fait .distincts d---- zéolithes formées par la réaction d'un sili cate soit avec des métallates, soit avec des sels de métaux, c'est-à-dire ce qu'on appelle des zéolithes à deux constituants.
Les produits dont on fait usage -dans l'invention peuvent être rangés en trois grou pes principaux, selon les proportions rela tives des trois classes de constituants. Si les constituants silicate et métallate prédo minent sur le constituant sel de métal.
les produits résultants ressemblent aux zéo- lithes du type aluminosilicate; si les constituants sel de métal et silicate pré dominent sur le constituant métallate, les produits résultants présentent certaines res semblances avec les zéolithes :du type sili cate double .d'aluminium; dans le cas où les constituants métallate et sel de métal pré dominent sur le constituant silicate, les pro duits ressemblent à des corps échangeurs de bases non siliceux.
Il va bien .entendu sans dire qu'il n'y a pas de lignes nettes divisant les différents types et qu'un type se fond dans les autres à mesure que l'on fait varier les proportions des constituants. Les autevzrs de l'invention .ont trouvé que les trois types de zéolithes, lorsqu'ils sont préparés avec des constituants catalytiquement actifs conve nables, ou associé avec des diluants ca- ta.lytiquement actifs convenables, et en particulier lorsqu'ils contiennent des élé ments des cinquième et sixième groupes du système périodique, et spécialement du vanadium,
forment des catalyseurs très efficaces pour l'oxydation de bien .des eom- posés organiques.
Le fait que les zéolithes dont il est fait usage dans l'invention sont les produits de action de silicates tant avec des métallates qu'avec des sels -de métaux, rend aisément possible d'introduire des constituants cataly- tiquement actifs .de types différents, puisque certains éléments catalytiquement .actifs, ou certaines valences de ces éléments, forment des sels .de métaux, mais ne forment pas de métallates, ou vice versa.
On petit, bien en tendu, introduire aisément tous ces consti tuants eata.lytiquement actifs dans .des zéo- lithes utilisées dans cette invention, et cela constitue un avantage important. Un autre avantage important de l'invention réside en lé fait qu'apparemment en raison du grand poids moléculaire .des zéolithes dont on fait usage, on peut faire varier pratiquement à volonté les proportions .des constituants en trant dans les zéolithes et qu'on ne rencontre pas de proportions .de canzbinaison exactes .des divers éléments, comme dans :
le cas de si,n- plescomposés chimiques de poids moléculaire relativement moindre.
Les zéolithes utilisées dans le procédé de la, présente invention peuvent être préparées dans des conditions de réaction convenables pour la formation de corps échangeurs de bases, c'est-à-dire en mélanges de réaction qui se comportent finalement comme -des alcalis à, l'égard du tournesol.
On obtient le meil leur pouvoir d'échange de bases lorsque les produits sont préparés en solutions qui sont neutres, ou de préférence alcalines, à l'égard de la phénolphtaléïne;
mais on peut produire, dans des conditions de réaction allant du rouge avec la phénolphtaléïne au bleu avec le tournesol, comme points de virage de l'indi- cateur, -des produits ayant des pouvoirs de bases moindres qui, pour des oxy dations catalytiques, présentent fréquemment tune efficacité égale.
Il n'est pas possible de déterminer si des zéolithes -formées dans de i.elles conditions sont des composés chimiques homogènes; il se peut que, dans -des cas de ce genre, il se produise un mélange de zéo- lithes et de polysilicates non échangeurs de bases. Toutefois, la structure physique reste pareille et, pour des usages catalytiques, les produits sont équivalents à. .des zéolithes pro- duites dans -des conditions d'où résultent clc plus grands pouvoirs échangeurs -de bases.
Il va néanmoins sans dire que le mot "zéo- lithe", tel qu'il est employé ici, est limité à clés composés qui ont au moins quelque pou voir d'échange de bases lorsqu'ils sont fraî chement préparés.
Les produits -dont il est fait usage dans cette invention peuvent être préparés de bien des façons: Les auteurs de l'invention ont trouvé qu'habituellement il est bon d'ajouter le sel de métal au métallate et au silicate dc@ façon que l'alcali des derniers constituants soit toujours présent en excès et que, en con séquence, la réaction reste, automatiquement toujours alcaline à. l'égard @du tournesol. Ce pendant, bien que cette façon de faire préfé rée présente de nombreux avantages .dans la plupart des cas et -donne d'excellents pro duits avec un minimum .de surveillance, on peut se servir .de corps préparés selon d'au tres méthodes -de réaction.
Certains des catalyseurs dont il est fait usage dans l'invention peuvent être préparés en ajoutant le silicate ou le métallate, ou les deux, au sel .de métal en prenant soin qu'une fois la. réaction terminée, le mélange de réac tion soit alcalin à l'égard du tournesol et, clé préférence, neutre ou alcalin à l'égard de 1 < L Phéno.lphtaléïne.' Il est probable que, durant la réaction, il se forme tout d'abord des sili cates ordinaires qui, plus tard, sont transfor més plus ou moins complètement en corps échangeurs de bases. Le pouvoir d'échange de base de ces produits est moindre que celui de produits que l'on prépare en ajoutant sel de métal aux deux .autres constituants de façon. que la réaction reste continuellement alcaline.
Le nombre d'éléments qui peuvent rentrer dans les produits dont il est fait usage @daiis la présente invention est très grand. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut faire usage de n'importe lequel des éléments métalliques qui sont capables de former -des métallates solubles de métaux alcalins et que, @clé même, on petit faire usage de composés complexes de métaux possédant la propriété d'être plus ou moins amphotères, composés qui, pour cer tains buts, ont une grande importance, car ils permettent la production de métallates solu bles,
tandis que les simples oxydes de mé taux peuvent ne pas convenir parce qu'ils ne forment pas de méta.llates solubles de mé taux alcalins. On peut mentionner, parmi les ionogènes .complexes: l'ammoniaque, l'acide cyanhydrique, l'acide sulfocyanique, l'acide oxalique, .l'acide formique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine et divers types de sucres.
Certains composés tels, par exemple, que les vanadates, les molybdates, les tungstates, les tantalates et les uranates, qui ne sont pas ordinairement considérés comme des métal- lates, mais qui sont capables -de former des corps échangeurs de bases avec des silicates solubles et des sels de métaux, doivent être considérés comme compris dans l'expression ,,métallates" telle qu'elle est employée ici.
Les auteurs de l'invention comprennent, par conséquent, sous cette appellation tout sel d'un acide métallique qui est capable .de for mer avec des silicates solubles et des sels -de métaux des corps échangeurs de bases, ou qui peut être rendu capable -de réagir ainsi par un changement de valence que l'on peut ef fectuer durant la réaction. De tels composés sont compris, pour les buts de ,la présente invention, dans la classification de méta.llates et on peut, en faisant usage de ce type de composé, obtenir des produits de grande va leur.
On peut utiliser un métallate unique, ou bien l'on peut faire usage de plusieurs mé- tallates dans un rapport quelconque désiré. Les éléments suivants sont compris parmi ceux, formant des métall.ates, dont on peut faire usage: aluminium, chrome, zinc, vana dium, béryllium, étain, palladium, osmium, platine, titane, zirconium, plomb, tungstène, bore, molyb.dène, uranium et tantale, cuivre, nickel, fer, cobalt, argent, cadmium, manga nèse, bismuth, thorium et cérium.
Les constituants sels de métaux sont également nombreux et, d'une façon générale, on peut faire usage :de tous sels, acides, neu- tres ou basiques, solubles à l'eau ou de tous mélanges. Les éléments suivants sont com pris parmi ceux qui forment des sels con- venables: cuivre, argent, or, béryllium, zinc, cadmium, aluminium, terres rares, titane, zirconium, -étain, plomb, thorium, chrome. uranium, vanadium, manganèse, fer, niclièl et cobalt.
Le constituant silicate peut être un sili. cate de métal alcalin ou autre silicate qui est soluble dans un alcali; ou bien une partie du constituant silicate peut être remplacée par des sels .alcalins des acides .des éléments sui vants: bore, phosphore, soufre, azote, étain, tellure, sélénium, .arsenic et antimoine. Tous ces composés sont capables de former des corps échangeurs de bases avec les autres constituants et doivent, par conséquent., être considérés comme des équivalents des sili cates.
En outre, il est possible de substituer aux ions de .métaux alcalins d'autres cations métalliques au moyen .d'échange -de bases. Ainsi, par exemple, un ou plusieurs des ca tions suivants peuvent être introduits: am- m-onium, cuivre, argent, or, ,béryllium, ma gnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, aluminium, thallium, titane, zirco nium, étain, thorium, vanadium, chrome, ura nium, manganèse, fer, cobalt, nickel, palla dium et platine. Les éléments .ou radicaux peuvent être introduits comme ions simples ou complexes, ou,comme ions simples et com plexes, dans toutes proportions désirées. L'introduction peut se faire simultanément ou successivement.
Le nombre -de combinai sons possibles au moyen d'échange -de bases est, .naturellement, très grand comme cela, ap paraîtra facilement à un ,chimiste qui .a. étu dié les zéolithes. Le nombre @de composés utilisables est, par conséquent, grandement a u- m enté et bien .des produits de valeur, en particulier des catalyseurs ou activateurs, peuvent, être obtenus par l'introduction d'ions échangeurs de bases convenables qui peuvent augmenter la.
concentration de cata lyseurs ou activateurs dans le produit, ou peuvent avoir pour résultat un catalyseur plus finement préparé. L'augmentation d'ac tivité catalytique qui est fréquemment pos sible par une introduction convenable des cations désirés, par échange de bases, aug mente fréquemment la quantité du produit qui peut être permise dans des oxydations organiques et peut augmenter la résistance aux hautes températures, le rapport pour cent que l'on peut obtenir .ainsi, ou le rende ment, ou les deux.
On peut obtenir une autre série de cati- lyseurs utilisables dans le procédé d'oxyda tion selon l'invention en traitant les corps échangeurs @de bases préparés comme il a été ,dit avec des composés contenant des radi caux acides convenables qui forment avec les corps échangeurs -de bases des corps ressem blant à des sels. Quoique ces produits se comportent, à bien des égards, comme s'ils étaient de véritables sels, leur constitution chimique exacte n'est pas définitivement connue.
Pour les buts de la. présente invention, on peut faire usage d'acides ou sels des élé ments suivants pour produire des corps res semblant à des sels: vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, manganèse, sé lénium, tellure, arsenic, phosphore, soufre, chlore, brome, fluorène, azote et bore. On peut utiliser des acides simples, ou leurs sels, ou leur substituer des polyacides, peracides et ions complexes chaque fois que cela est désirable.
D'autres anions complexes, tels que ferro- ou ferricyancgène, sulfocyano- gène, autres cyanogènes métalliques, compo sés ammoniacaux, etc., sont utiles partout où ils forment des corps ressemblant à des sels avec les corps échangeurs de bases avec les quels ils doivent réagir.
Un ou plusieurs radicaux .acides peuvent être introduits de la manière sus-décrite, soit simultanément ou successivement, et l'on peut faire varier quantitativement la quantité de radicaux acides introduits, de sorte que par ce moyen on peut obtenir des corps échangeurs de ba ses, ressemblant à des sels, .ayant les carac téristiques de dérivés d'acides acides, neutres ou. basiques.
Les zéolithes .diluées que les auteurs de l'invention ont trouvé être les catalyseurs ou masses de contact les plus efficaces pour le procédé de la présente invention, peuvent être préparées d'un certain nombre -de fa çons par l'incorporation d'une grande va riété de -diluants comme, par exemple, -des diluants très poreux tels que kieselguhr, glaucosil, déchets de briques @de cellite, sili cates zéolithes inactives, ponce en poudre et autres produits, ou bien ils peuvent enduire ou recouvrir des fragments @de véhicules mas sifs,
naturels -ou :artificiels. Les diluants peuvent être introduits .d'une manière quel conque convenable comme, par exemple, par mélange .avec un ou plusieurs ides consti tuants formant la zéolithe, avant la forma- tiou -de cette dernière. La zéolithe formée, pendant qu'elle est encore à l'état gélati neux, peut .aussi être mélangée avec des di luants; ou bien ,la zéolithe peut être intro duite dans les interstices de diluants poreux soit par formation dans ces derniers eux- mêmes, ou par imprégnation après forma tion, mais avant solidification. On peut faire usage de toute autre méthode convenable.
Des méthodes spécifiques d'incorporation de diluants avec des corps échangeurs de bases à constituants multiples seront également décrites dans bien ,des exemples spécifiques qui vont suivre, étant entendu, naturelle ment, que l'invention n'est en aucune façon limitée aux détails des exemples qui ne sont que des façons d'opérer ,données à titre pure ment indicatif.
La précipitation -des corps échangeurs -de bases est fréquemment lente, et parfois in complète, et il est souvent désirable d'accé lérer ou de compléter la précipitation par chauffage, agitation vigoureuse -ou par ad dition d'acides, soit organiques ou inorgani ques, sous la forme liquide ou .gazeuse. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut faire usage d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide carbonique, d'acide azotique, d'acide a ce, 'tique, d'acide formique, etc., ou de leurs sels acides.
Des sels ,d'ammonium et des sels des alcalis, aussi bien que -des halogènes, des alcools et. autres substances organiques sont fréquemment avantageux pour accélérer la précipitation. Das .certains cas, il est avan tageux d'opérer sous pression, en autoclaves.
L'importante propriété de porosité des produits échangeurs -de bases utilisés dans le procédé de la, présente invention peut, dans bien -des cas, être augmentée par l'incorpo ration avec les corps, au cours de la, forma tion, de produits qui sont faciles à enlever soit par volatilisation, combustion ou par lixiviation, en laissant derrière des pores supplémentaires et en contribuant ainsi en core davantage à la. perméabilité de la struc ture des produits échangeurs de bases. Les produits ainsi susceptibles de .pouvoir être enlevés peuvent être inorganiques ou organi ques et comprennent uni grand nombre de produits dont le choix dépendra, bien en tendu, des caractéristiques du corps échan geur clé bases.
La production de corps échangeurs de bases a habituellement pour résultat un pourcentage considérable de sels solubles dans le mélange de réaction, et il est fré quemment désirable d'enlever ces sels par la vage et de sécher les produits, de préférence à des températures modérées qui peuvent être avantageusement inférieures à 100 C. Cer tains des produits peuvent contenir trop peu d'alcali pour les usages auxquels ils sont des tinés, ou bien ils peuvent manquer de force ou résistance mécanique.
On peut, avec avan tage, laver ou imprégner ces produits avec une solution de verre soluble diluée, au lieu d'eau, ce qui .a pour résultat une silicifica- tion qui augmente considérablement la ré sistance mécanique .du produit et peut égale ment affecter favorablement sa, constitution chimique, en particulier en changeant son alcalinité ou son acidité.
Il est souvent avantageux de soumettre les catalyseurs et les masses de contact dont ii est fait usage dans la présente invention à. un traitement préliminaire consistant d'a bord en une calcination en présence d'air ou d'autres gaz, suivie par un traitement avec un gaz acidique convenable, iel que SO", S02 et oxygène, 11C1, etc.
Ce traitement. préliminaire et le procédé catalytique lui-même, qui s'effectuent à haute température, ont pour résultat certains changements chimiques, dans le catalyseur ou masse de contact, qui ne sont pas bien dé finis et lorsqu'il sera question du catalyseur dans les revendications, on devra le considé rer comme du moment où il est fraîchement préparé, comme c'est, l'habitude dans la no menclature chimique catalytique.
Bien des oxz#dations organiques qui sont comprises .dans la<B>,</B> présente invention, et enn particulier l'oxydation de bien .des .composés aromatiques, exigent un ralentissement de l'action -des catalyseurs dont on fait usage,, afin d'éviter des pertes excessives par com bustion totale, ou @cle permettre d'arrêter à un produit d'oxydation intermédiaire défini avec un rendement maximum.
Les auteurs de l'invention ont trouvé que des sels de m@'- taux alcalins, et d'autres constituants non catalytiques, s'ils sont présents, peuvent agir comme régulateurs, c'est-à-dire pour régler d,@ façon sélective l'action des composants ea.taly- tiques, aussi bien que les oxydes ou bydroxy- ,des eux-mêmes, dane certaines réactions.
D'autres substances qui, sans être des cata lyseurs spécifiques pour la réaction envisa gée, augmentent l'efficacité des catalyseurs à, rég tnlateurs, peuvent également être utili sées.
En fait, toutes les fois que des cataly seurs échangeurs de bases de la présente inn- vention, qui contiennent des -cations de mé tal alcalin éch.a.ngeables, reçoivent un traite ment préliminaire avec des vapeurs acides, il se produit des composés de métaux for mant des alcalis qui agissent comme régula teurs et bien des constituants métalliques amphotères ou autres, qui ne sont pas (les catalyseurs sélectifs pour la réaction d'oxy- -dation particulière, peuvent être considérés, et agissent, comme favorisant la réaction en présence desdits régulateurs.
I.1 va sans :dire que bien qu'un grand nombre de zéolithes à 'constituants multiples à action catalytique effective, dont on peut faire usage dans la présente invention, peuvent en même temps contenir des agents régulateurs et des agents favorisant la réaction, des corps régulateurs ou des corps favorisant la réaction, ou les deux, peuvent aussi être ajoutés séparément aux catalyseurs et. en fait, bien .des diluants, par exemple ceux contenant certains compo sés de métaux pesants ou amphotères. joue ront le rôle de corps favorisant la réaction en présence des régulateurs, et qu'on peut aussi désigner comme "agents auxiliaires".
L'invention est applicable à tous les ty pes d'oxydations organiques catalytiques. Parmi certaines des plus importantes appli cations @du présent procédé, on peut citer les suivantes: L'oxydation de benzol, toluol. phénol, phénols dr- goudron ou furfurol en acide maléïque et acide fumarique; de erc'_>- sol en aldéhy:de.salicylique et acide salicyli que;
de toluol et des divers toluènes @de subs titution halogénés et nitrés en les aldéhydes et ac-idrs correspondants; de xylènes, pseudo- cumène, mésitylène, paracymène et autres dérivés en .aldéhydes et acides correspon dants;
de naphtaline en naphtaquinone, anhydride phtalique et acide maléïque; d'an hydride phtalique en acide maléïque et acide fumarique; d'anthracène en anthraquinone; de phén:anthrène en phenanthra:quinone et acide diphénique;
d'acé.naphtène en acénaph- tylène, ,acénaphtaqu.i.none. bisa,céna.piityliclèn,@- di.one, acide naphta.ldéhydique, anhydride naphtalique et acide hémimellitique; de fluo- rène en fluorènone; d'eugénol et d'isoeugénol en vanilline et acide vanillique;
d'alcool mé thylique et de méthane en aldéhyde formi que; d'alcool éthylique en .acide acétique; de chlorhydrined'éthylène en acide chloracé- tique, etc. Des mixtures de composés organi ques, telles par exemple que des fractions de goudron de houille, peuvent également être oxydées en mixtures @de produits d'oxydation ayant de la valeur.
En plus des réactions ci-dessus et d'au tres réactions similaires dans lesquelles les produits désirés sont les produits d'oxyda tion, le procédé de la présente invention peut aussi comprendre des réactions d'oxydation dans lesquelles une impureté indésirable est brûlée ou transformée en un produit facile à séparer du composé ou produit principal pré sent, comme c'est le cas, par exemple, dans l'épuration catalytique de naphtaline brute, d'anthracène brut, .d'ammoniaque de goudron (le houille, etc., avec oxydation sélective de certaines impuretés organiques ou de toutes, et -dans des réaction ,dans lesquelles des im puretés organiques sont brûlées et où, en même temps,
certains composés organiques sont oxydés en produits qu'on désire obtenir, comme c'est le cas, par exemple dans la pro duction ,directe d'anthraquinone en partant, d'anthracène brut, spécialement avec combus tion totale concomitante de carbazol, de phénanthrène et .d'autres impuretés. En fait, le procédé -de la, présente invention est appli cable à toute oxydation organique.
Ci-après sont décrits quelques exemples île préparation -de masses de contact utilisa bles dans le procédé selon l'invention et quel ques applications @de ces masses à l'exécution de ce procédé. Il va sans dire que le chi miste catalyste .averti choisira, dans les li mites d-, cette invention, les catalyseurs et les conditions de réaction qui conviendront le mieux à la réaction particulière à laquelle il s'intéresse.
Exemple <I>1:</I> On fait une bouillie de 16 parties d'acide vanadique avec 300 parties d'eau et on acidifie avec de l'acide sulfurique. Oti chauffe ensuite le mélange à ébullition :t on fait passer à travers la solution chaude un rapide courant d'anhydride sulfureux. En peu de temps, il se forme une solution bleue de sulfate de vanadyle. Après avoir chassé par ébullition .l'anhydride sulfureux en excès, on -divise la solution bleue en deux parties dans le rapport de 2 à 3.
On traite avec pré caution trois cinquièmes de la solution bleue avec une solution de potasse caustique con centrée jusqu'à ce qu'il se forme une solution brune, claire, -de vanadite de potassium. On dilue 140 parties .de verre soluble à base de potassium à 39 Bé avec 500 parties d'eau et l'on verse le vanadite de potassium en agitant, ou remuant, vigoureusement.
On chauffe ensuite doucement le mélange et on y ajoute, en un mince courant, les deux cinquièmes restants de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement; alors, la masse se solidifie d'abord en une gelée d'un vert gris et, si on continue à remuer, se transforme en agrégats granulaires facilement filtrables.
La. quantité d'alcali dont on fait usage dans les solutions doit être choisie -de façon qu'à la, fin de la réaction; le mélange reste faiblement alcalin ou neutre à. l'égard de la phénolphtaléïne. Si l'alcalinité du mélange de réaction est beaucoup plus grande, cela retarde la, précipitation; mais on peut accé lérer celle-ci par l'addition d'environ 50 par ties d'une solution saturée de sulfate de po tassium qui, par l'effet qu'elle a de faire dé poser des sels, améliore le rendement.
Une autre façon d'accélérer la précipita tion consiste à. réduire l'alcalinité du mé lange .de réaction par l'addition, faite ..avec précaution; d'acides dilués ou de solutions de sels acides comme, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, le bisul fate de potassium, etc. Par ce moyen, on peut facilement obtenir tout degré voulu ;;l'alcalinité ou de neutralité du produit de réaction résultant.
On .laisse reposer le mélange de réaction, puis on le décante, -on le presse et on le lave à l'eau. On sèche le tourteau de presse, de préférence au-dessous -de 100 C, et l'on brise ensuite en fragments le corps échangeur de bases contenant S10\ et V204 ou o n -l'hydrate avec de l'eau, auquel cas il se brise en gra nules. Le produit final est un .corps -dur gris clair à fracture conchoïdale, possédant des propriétés d'échange de bases.
Le corps échangeur de bases peut être chauffé pendant une période de temps con sidérable à 400-500 C dans un courant de gaz de grillage dilués. Après ce traitement, la masse de contact est très efficace pour l'oxydation. catalytique -de composés organi ques, en particulier d'hydrocarbures aroma tiques, et convient par exemple pour l'oxy- dation catalytique de benzol, toluol, naphta- line, phénol, phénols .de goudron en acide maléïque en faisant passer ces composés ou mélanges aromatiques, ensemble avec de l'air dans le rapport. de 1 à. 30, sur la.
masse de contact à 380--150 C.
Si l'on désire diluer le corps échangeur de bases, on mélange une ou plusieurs de> trois solutions constituantes initiales, préfé- rablement soit la solution de verre soluble ou la. solution .de vanadite -de potassium, î avec <B>,</B> un total de 60 <B>à</B> 80 parties de #déche ts de briques de cellite,
.le produit résultant étant un corps échangeur de bases dilué que l'on .peut déshydrater par un courant d'air chaud et d'anhydride carbonique et qui, après traitement préliminaire avec des gaz acides, comme l'acide chlorhydrique, l'acide azotique ou l'acide sulfurique, constitue une excellente masse @de contact pour l'oxydation catalytique de naphtaline en anhydride phta., ligue lorsqu'on fait passer des vapeurs de na,phta.line, .mélangées .avec de l'air dans le rapport -de 1 à 18, sur la. masse de contact à 370-420 C.
On peut traiter le corps échangeur de bases concentré -ou dilué en faisant ruisseler sur lui, ,afin d'effectuer un échange de bases, une solution à 3-5 % de sels de métaux lourds comme, par exemple, des solutions de nitrate .d'argent, de sulfate de cuivre ou de nitrate de cuivre, ou des mélanges de ces so lutions. Les produits obtenus sont -d'excel lentes masses de contact, spécialement ceux qui contiennent du cuivre et de l'argent comme bases échangeables, pour l'oxydation catalytique d'alcool méthylique et de mé- tha.ne en aldéhyde formique.
Exemple <I>2:</I> On prépare les trois mixtures suivantes: 10 On mélange 210 à 250 parties de verre soluble à base de potassium ou de sodium, < c 33 Baumé, diluées avec 15 à 20 volumes d'eau, avec du hieselguhr ou autre matière riche en .SiO2, comme le glaucosil, le résidu, traité à, l'acide, .de sable vert, jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension que l'on puisse tout juste remuer.
20 On fait dissoudre 18 parties de Vz0' dans une quantité juste suffisante de solution de potasse caustique ou de soude caustique à I0-20 % pour obtenir ,du vanadate de potas sium ou @de sodium.
30 On réduit 18 parties de V20' avec de l'anhydride sulfureux en suspension aqueuse, de la manière usuelle, pour former le sulfate de vanadyle bleu, environ 200 à 300 parties d'eau étant nécessaires. On enlève par ébulli tion l'excès de SO2.
On mélange ensemble les mixtures 1 et 2, puis on y fait couler la solution no 3 en agi tant vigoureusement et en prenant soin que le mélange de réaction reste au moins alca lin à l'égard @du tournesol. On peut régler l'alcalinité par de légères additions de solu tion normale d'hydroxyde de potassium, si c'est .nécessaire. Il en résulte une gelée d'un bleu gris sale que l'on filtre avec aspiration et qui, une fois lavée avec un peu d'eau et séchée, constitue un corps échangeur de bases à trois constituants contenant du vanadium tétravalent et pentavalent sous une forme non échangeable et ayant des matériaux ri ches en S102 finement distribués dans toute sa structure.
Aprl's calcination, la masse -de contact convient bien pour l'oxydation catalytique d'anthracène brut directement en anthraqui- none de qualité supérieure lorsqu'an vaporise uniformément de l'anthracène à 45-50 pour cent avec de l'air dans le rapport de 1 à 25 et qu'on le fait passer sur le catalyseur à 380-450 C.
Lorsqu'on traite, avant usage, la. masse de contact à 400-500 C avec des gaz de grillage à environ 3 pour cent, le produit ob tenu devient une excellente masse de contact pour l'oxydation catalytique de naphtaline en a-naphtaquinone, anhydride phtalique et acide maléïque, .dans des conditions conve nables pour chacun .de ces produits de réac tion. Au nombre de ces conditions, on peut mentionner la température à laquelle l'oxy dation catalytique de naphtaline est effectuée, le temps de la réaction, le mélange .de naph taline et .d'air, la. proportion du catalyseur par rapport aux gaz réactifs et les propor tions relatives de naphtaline et d'oxygène par rapport aux gaz .diluants comme l'anhy dride carbonique et l'azote.
-Si l'on fait passer de la naphtaline et de l'air, mélangés dans le rapport de 1 à 16, sur la masse de contact à 380-420 C, cela pro duit de l'anhydride phtaline. De la naphta line et de l'air mélangés dans le rapport de L à 40, lorsqu'on les fait passer sur la masse de contact à 360-390 C, produisent de grandes quantités d'a-naphtaquinone en plus de l'anhydride phtalique. Lorsqu'on fait usage de températures -de 420-500 C dans la fabrication d'anhydride phtalique, cette dernière contient des quantités considérables d'acide maléïque.
On peut effectuer un autre réglage encore de la masse de contact pour l'oxydation ca talytique .de composés organiques en échan geant une partie de l'alcali échangeable pour d'autres cations tels par exemple que cuivre, argent, fer, cobalt, .aluminium, titane, man ganèse, cérium et ,nickel, en faisant usage de solutions à 3-6 % de ces sels, ou de leurs mélanges. Des masses de contact dans les quelles de l'argent et du cuivre, ou un mé lange ,des deux, sont introduits sont efficaces pour l'oxydation catalytique -de méthanol et de méthane en aldéhyde formique.
Des mas ses de contact qui contiennent de l'alumi nium, du titane et :du cérium, ou l'un de ces éléments, en plus de l'argent et -du cuivre, conviennent bien pour l'oxydation catalyti que de toluol et-des divers toluènes de subs titution halogénés et nitrés en les aldéhydes et acides correspondants, et de xylène, pseudo- cumène, mésïtylène, paracymène, ou autres dérivés, en les aldéhydes et acides correspon dants.
Des masses de contact qui :contiennent du fer et du manganèse, ou un mélange des deux, introduits par échange de bases convien- iient excellemment pour l'oxydation catalyti que d'anthracène en anthraquinone et d'acé- iiaphtène en anhydride naphtalique et acide llémimellitique.
On peut effectuer une autre amélioration de ces masses de contact pour différentes réactions d'oxydation catalytiques spécifi ques en formant .des corps ressemblant à des sels du corps échangeur de bases à trois constituants avec des acides des éléments des cinquième et sixième groupes -du système pé riodique, spécialement le vanadium, le tungs tène et le mclybdène. Ces masses de contact sont convenables pour l'oxydation catalyti que de benzol, de phénols de goudron et de furfurol en ,acide m.aléïque et acide fumari- que lorsqu'on fait passer des mélanges de ces composés organiques avec ;
de l'air, dans le rapport de 1 à 15, sur le catalyseur 390-420 C.
Les diluants riches en silice, comme le kieselguhr, que l'on introduit, en remuant, dans la solution de verre soluble (1) peuvent aussi, avec avantage, être imprégnés, avant usage, avec 3 à 5 pour cent d'oxyde de fer, d'oxyde de nickel, d'oxyde ,de cuivre, d'oxyde de cobalt ou d'oxyde d'aluminium, de la fa çon usuelle. De telles masses de contact con tenant ces oxydes incrustés dans la struc ture des corps échangeurs de bases à trois constituants conviennent bien pour l'épura tion catalytique d'ammoniaque de goudron par la combustion totale sélective des im puretés organiques et inorganiques, ce qui fait que l'ammoniaque résultante est sensi blement exempte de toutes impuretés.
On fait passer l'ammoniaque de goudron mélangée avec de l'air, en choisissant la. quantité d'air de façon qu'un ,grand excès d'oxygène soit disponible pour la combustion totale de subs tances organiques et pour la conversion de composés sulfurés en S03, sur le catalyseur à 420-500 C'..
Les oxydes des métaux introduits avec i(#s diluants catalytiquement indifférents @.zissent dans ce cas comme agents auxiliaires envers les corps échangeurs de bases à trois constituants qui contiennent les constituants catalytiques efficaces et les corps régula teurs en combinaison chimique.
Une autre façon de préparer des masses de contact très efficaces consiste à introduire dans les diluants, avant usage, -des vana.da- tes, molybdates, tiuigstates, chromates ou tantalates, spécialement des métaux lourds. Dans ce but, on peut imprégner les diluants avec 3 à 5 %ô -de ces métallates, .de la ma nière usuelle, ce qui permet d'obtenir -des ca talyseurs très efficaces pour les oxydations catalytiques de bien des hydrocarbures sus mentionnés.
Exemple <I>3:</I> On prépare les trois mixtures suivantes: 10 On mélange 2I0 parties -de solution .clé verre soluble à base de potassium à environ 33 Baumé, diluées avec, six à huit volumes d'eau, avec un mélange de silicates réduits en menues particules et de kieselb ihr jus qu'à ce que la. solution reste facile à remuer.
Le diluant mélangé de silicates et de kiesel- a'uhr contient de préférence plus @de 25 pour cent de kieselguhr. Les limites pour l'addi tion de la quantité de diluants peuvent être choisies dans toute une large gamme sans affecter l'efficacité catalytique du produit final à un degré préjudiciable.
20 On réduit 18 parties de V'O', -dans une solution ,aqueuse chaude acidifiée avec H'S04, en -une solution bleue de sulfate de vanadyle au moyen d'anhydride sulfureux et l'on transforme le sulfate de vanadyle ob tenu en une solution brune de vanadite,de po tassium par traitement avec une quantité suffisante d'une solution de potasse causti que au décuple de la force normale, de la manière usuelle.
<B>30</B> On prépare une quantité suffisante de solution -de sulfate d'aluminium à 10 pour cent.
On mélange ensemble la suspension 1 ci la solution 2 et on ajoute une quantité suffi sante de la solution de sulfate d'aluminium, en un courant mince, en agitant vigoureuse ment, pour .amener le mélange de réaction à la neutralité à l'égard de la phénolphtaléïne, ou à un point qui se trouve juste sur le côte alcalin. La masse se solidifie en une ,gelée d'un vert sale que l'on filtre .avec ,aspiration, que l'on lave légèrement et que l'on sèche et qui constitue un corps échangeur de bases dilué contenant du vanadium tétravalent, de l'aluminium et SiO2 sous une forme non échangeable.
On peut également mettre les diluants en suspension dans la solution 2, ou dans le mélange de la suspension 1 et de la solution 2, avec le même résultat.
On peut substituer, en partie ou en tota lité, à la solution 2 une quantité correspon dante de solution @de vanadate de potassium en dissolvant le VZO', sans réduction, direc tement dans de l'hydroxyde de potassium d'une force double de la. normale. Dans ce cas, il se produit une gelée qui contient V'Oa et V20', Al\0' et SiO2, correspondant aux trois classes de constituants utilisés dans les solutions initiales.
On peut également substituer, en partie ou en totalité, à la solution 3 d'autres solu tions de sels de métaux, tels par exemple que sulfate de cuivre, sulfate -de nickel, sul fate de cobalt, sulfate de fer, nitrate de man ganèse, chlorure ferrique, etc., individuelle ment et en mélange.
On peut également changer les corps après séchage, de préférence à 100 C, par échange de bases ou par la formation de corps res semblant à des sels, le corps échangeur de bases étant d'abord hydraté par ruissellement d'eau sur lui.
Des masses de contact .dans lesquelles il n'est pas introduit d'éléments par échange de bases et où il n'est pas formé de corps ressemblant à des sels, conviennent bien pour l'oxydation catalytique de phénanthrène en phénanthraquinone et acide diphénique, de fluorène en fluorènone ou d'anthracène en anthraquinone, .auquel cas on peut faire usage d'.anthraeène brut à 30-40 % comme matière première, d'ans des conditions de réaction similaires à celles décrites dans les f,xemples précédents.
Des corps échangeurs de bases de ce @@,enre, une fois transformés en corps ressem blant à des sels par pulvérisation sur la misse de FIZSO4 et FIAzO' dilué, ou par chauffage de la. masse à 420-500 C et en faisant passer sur elle des gaz de grillage à.
:;-5 /o. sont des masses @de contact très effi- caces pour l'oxydation catalytique de naph taline en anhydride phtalique lorsque l'on fait passer de la naphtaline et de l'air, mé langés dans les rapports de 1 : 16 à 1 : 30, sur la masse de contact à 370-420 C. Les rendements en anhydride phtalique sont en tre 85-88 pour cent -du rendement théorique.
Exemple <I>4:</I> On peut appliquer en enduit ou revête ment des corps échangeurs de ,bases à trois constituants dilués et non dilués et leurs corps ressemblant à des sels sur des frag ments porteurs massifs, ,d'origine naturelle ou artificielle, tels par exemple que des ma tières riches en silice comme fragments de quartz, pierres à filtres en quartz, .grès, frag ments de silica-gel, pierres de diatomées, bri ques de cellite, fragments -de ponce, frag ments de silicates naturels ou artificiels, avec ou sans propriétés d'échange de bases, spécialement des zéolithes diluées avec des matières riches en silice, des fragments de porcelaine non vernissée, des métaux tels que des granules d'aluminium,
des alliages de métaux tels que ferro-silicium, ferro-vana- dium , ferrochrome, etc., en particulier lors que leur surface a été rendue rugueuse.
Le revêtement de ces matières porteuses peut se- faire .après la formation .du produit, ou bien la formation peut être amenée à se faire sur les fragments porteurs eux-mêmes, les constituants réactifs .alcalins, par exem ple: les solutions de verre soluble et -de mé- tallate, étant d'abord appliquées sur les frag ments porteurs après quoi, on pulvérise sur ceux-ci la solution de constituant sel de mé tal, ce qui fait que la zéolithe à trois cons tituants, qui est un bon adhésif, est fixée sur les fragments porteurs. Le procédé de revê tement peut être mis en pratique dans l'or dre inverse.
Des types très convenables de fragments porteurs artificiels peuvent également être préparés, par exemple, au moyen de frag ments de cellite, de kieselguhr, de quartz pulvérisé, de pierres ponces, @clé silica-gel, de silicates pulvérisés et de zéolithes diluées ou non diluées, en faisant usage de divers adhé sifs tels que verre soluble, alcalis ou sels de métaux alcalins, et en faisant suivre d'une calcination -de préférence à 400-500 C et, si on le désire, d'un traitement avec un acide inorganique comme l'acide sulfurique, l'acide azotique, l'acide phosphorique, l'acide chlor hydrique, etc.
Pour la préparation de masses de contact, spécialement pour l'épuration sélective d'an thracène brut par combustion totale sélec tive, spécialement de carba-zol, on peut faire usage de CaO, Ca (0H2), CaO-NaOH, -ou CaO-KOH, qui sont d'excellentes adhésifs et, en même temps, agissent comme activateurs dans ce procédé.
On peut faire usage, pour la préparation de fragments porteurs artificiels, d'autres maticres telles qu'alcali, verre soluble, mé langes d'alcalis .avec des terres alcalines, sa ble vert préalablement traité de diverses fa çons, puis hydraté avec de l'eau afin d'amé liorer ses propriétés physiques, spécialement son pouvoir absorbant qui est très favorable dans l'oxydation catalytique :de composés -or ganiques.
On produit une autre masse porteuse vo lumineuse en traitant de la silice finement broyée, comme la terre dediatomées, avec de la chaux en présence d'eau, avec ou sans cha leur. On peut, au lieu de chaux, faire usage d'autres oxydes, ou hydroxydes, comme l'oxyde de strontium. On sèche ensuite le produit et on le pulvérise, ou bien on peut calciner la masse humide et la carbonater .au cours de la formation ou après celle-ci.
Par ce procédé, on produit une quantité considé rable de métasilicate de calcium hydraté qui est un diluant très utile pour la préparation de ces zéolithes diluées catalytiquement ac tives ainsi que pour la préparation de frag ments porteurs artificiels utilisables dans ce procédé.
Le rapport d'enduit ou revêtement est d'environ un kilo de corps échangeurs de bases dilués ou non dilués pour 10 litres de fragments porteurs pulvérisés. Au lieu d'introduire des corps @diluarits dans les corps échangeurs de bases à trois constituants au cours de la formation, on peut mélanger mécaniquement les corps échangeurs de bases non dilués, après pré paration et pendant qu'ils sont encore à l'état humide, en suspension aqueuse avec les corps diluants; ou bien les corps échangeurs de bases peuvent être séchés et pulvérisés, puis mélangés avec ces derniers.
Dans la plupart (les cas, 50 à 100 parties de diluants sont suffisants et l'on peut former le mélange en granules avec l'un quelconque des adhésifs sus-décrits, spécialement. un alcali ou du verre soluble.
Les produits ainsi obtenus sont des mas ses -de contact efficaces pour l'oxydation ca talytique de bien des substances organiques. comme décrit dans les exemples précédents, dans les conditions de réactions qui y sont données.
Exemple <I>5:</I> On met en suspension 12 parties de V20" dans Ô00 parties d'eau pour former une bouillie que l'on acidifie avec trois à six par ties d'acide sulfurique concentré et que l'on réduit ensuite en sulfate de vanadyle bleu par des moyens de réduction bien connus, par exemple: au moyen de gaz contenant que l'on fait passer dans la. solution à la, température d'ébullition.
On dilue 108 parties de solution -de verre soluble -de 3 3 Baumé avec 400 parties d'eau et on y incorpore, en remuant, environ 80 ù. 100 parties de .déchets de briques .de cellite.
On verse ensuite la solution de verre so luble dans la solution de sulfate de vana- dyle, en .agitant vigoureusement, ce qui pré cipite du silicate de vanadyle dilué avec des déchets de briques de cellite. On doit pren dre soin qu'après que toutes les solutions ont réagi, le mélange résultant reste neutre à l'égard du tournesol, ce que l'on peut régler à l'aide de petites quantités d'acide sulfuri que normal.
On dilue 150 parties de solution de verre soluble à 'base de potassium, de 33 Baumé. avec 300 parties d'eau. On transforme six parties de V20", à l'aide d'une solution normale de KOH, en métavanadate -de potassium et l'on mélange ensemble la solution de verre soluble et la solution de vanadate.
On fait dissoudre 40 parties ide A12 (SO4)3 .+. 18 aq. dans 250 parties d'eau. \@7VA cette dernière solution, on ajoute, en agitant vigoureusement, le silicate de vana- dyle dilué, broyé, afin de le mettre en sus pension, puis on ajoute, en un .mince cou rant, en agitant vigoureusement, le mélange des deux solutions de verre soluble et de v anaadate.
Le mélange de réaction, .après l'addition des solutions mélangées, doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléïne et ,l'on peut facilement régler la neutralité ou alcalinité voulue en faisant usage de quan tités correspondantes d'acide sulfurique nor mal, avec agitation vigoureuse. On sépare le mélange de réaction de la. liqueur mère de la manière usuelle et on le lave avec deux fois la quantité -de liqueur mère obtenue, on le sl'che et -on le casse en morceaux conve nables.
Après -calcination, dans des buts de déshydratation, on peut faire usage de la masse de contact obtenue pour l'oxydation catalytique d'anthracène brut à 50-70 % di- rectement en anthraquinone, ce qui fait que les impuretés telles que carbazol et phén.an- thrène sont sensiblement brûlées.
Pour employer cette masse de contact pour l'oxydation catalytique de naphtaline en a-naphtaquinone et en anhydride phtali que, il est préférable de traiter la masse de contact calcinée .avec des gaz contenant S02 dilués à environ 3 %, à 450-500 C, le S02 étant transformé en S03 et ce dernier neutra lisant l'alcali .contenu dans le corps échan geur de bases.
De la naphtaline mélangée d'air .dans le rapport de 1 : 20, que l'on fait passer sur cette masse de contact donne d'excellents ren dements en ,anhydride phtalique à 370- 420 C. Si l'on augmente largement la quantité d'air, on obtient -des quantités con- sidérables d'a-,naphtaquinone en plus de l'an hydride phtalique.
Au lieu -de faire usage d'une solution de vanadate :de potassium comme .constituant métallate, on .peut faire usage d'autres mé- tallates catalytiquement actifs, comme les tungstates et les molybdates.
Au lieu,de faire usage ,d'une solution de sulfate d'aluminium comme constituant sel de métal, on peut employer d'autres sels de métaux, seuls ou mélangés, comme ceux de fer, de cuivre, d'argent, -de nickel, de cad mium, de titate, de zirconium et de chrome, ce qui produit des masses de contact ayant une efficacité spécifique pour d'autres réac tions d'oxydation.
Dans les cas où .l'on fait usage de tungs- tates ou de molybdates, ou -d'un mélange de ceux-ci, au lieu du vanadate, on obtient des masses de contact spécifiquement efficaces avec lesquelles on peut oxyder du crésol en aldéhyde salicylique et acide salicylique, de l'eugénol et de l'isoeugénol en vanilline et acide vanillique, en faisant passer ces com posés, mélangés avec de l'air dans divers rapports :de 1 : 15 à 1 : 20, sur la masse de contact à 360-400 C.
Exemple <I>6:</I> 10 On fait. dissoudre 6,6 parties de A120 fraîchement précipité dans une solution nor male de KOH, -pour former l'aluminate de potassium correspondant. A cette solution, on .ajoute des diluants riches en SiO2 tels que des silicates réduits en très petits fragments, -du quartz, des roches broyées, des tuffs, de la lave d'origine volcanique ou éruptive, des zéolithes artificielles et naturelles, le kiesel- yuhr,
les déchets de briques de cellite. Si l'on fait usage de déchets de briques de cel- lite -ou de kieselguhr, 80 à 100 parties sont la quantité convenable pour préparer la zéo- lithe à trois constituants, diluée.
On peut aussi préparer par des moyens spéciaux des diluants de caractère avanta geux. Ainsi, par exemple, des diluants con tenant SiO2 peuvent consister en .SiO2 col loïdal ou en le produit du traitement de sili- cates échangeurs de bases, naturels ou artifi ciels, par des acides minéraux dilués, traite ment qui enlève tant les métaux alcalins échangeables que l'oxyde de métal amphotère et laisse un composé @de Si02 .de structure physique très absorbante.
Les diluants sili ceux ainsi préparés, lorsqu'ils sont mélangés avec des déchets de briques ,de .cellite ou du kieselguhr, ont une grande valeur dans la préparation de masses de :contact., comprenant des zéolithes à trois constituants, à employer dans l'oxydation catalytique .de composés or ganiques.
Dans certains cas, il est également avan tageux d'ajouter 5 à 10 % de silicates sp4- cialement préparés qui agissent, dans ce pro cédé, comme agents auxiliaires. De tels sili cates sont une phase intermédiaire dans la préparation du SiO2 complexe en partant de silicates échangeurs de bases .artificiels ou naturels.
Des silicates échangeurs de bases comme la leucite ou des zéolithes ,artificielles telles qu'on les prépare communément, sont lavés avec des acides minéraux .dilués comme l'acide sulfurique à 5-l0 %, l'acide chlor hydrique ou l'acide azotique, afin d'enlever l'alcali de la partie échangeable du corps échangeur de base, en laissant l'oxyde de métal amphotère en combinaison chimique avec le groupe SiO2. De tels silicates ont un très fort pouvoir absorbant et constituent un moyen excellent de régler l'action régula trice des corps régulateurs en combinaison complexe avec les portions @catalytiquement actives des masses de contact.
20 On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 80 parties de solution @de verre soluble à base de potassium d'une force approxima tive de 33 Baumé.
30 On fait dissoudre dans 150 parties d'eau 24 parties .de Al2(S04)3 -f- 18 aq.
On mélange rapidement la suspension d'aluminate (1) avec la solution de verre so luble, en agitant vigoureusement, et on ajoute en un mince courant la solution de sulfate d'aluminium, ce qui donne un corps échangeur de bases gélatineux, dilué, à trois constituants, qui contient A1203 et SiO2 idans la partie non échangeable. On enlève de la manière usuelle la liqueur mère du corps échangeur de bases, on sèche, de préférence au-dessous de 100 C, le tourteau de presse obtenu, puis on casse en morceaux convena bles le corps séché.
Pour .augmenter le reïi- dement, on peut faire usage @de petites quan tités de<B>IPSO'</B> très dilué (à 5 %), en prenant soin que le produit de la réaction et la li- queur-mère restent sensiblement neutres ou faiblement alcalins à l'égard de la. phénol- phtaléïne.
Dans ce corps échangeur de bases, les constituants silicate et métall.ate prédominent sur les constituants sel de métal, -de sorte que le produit résultant ressemble à une zéolithe du type aluminosilicate.
En faisant usage de la même quantité de constituants, on peut obtenir un autre type de zéolithe à trois .constituants, en changeant l'ordre dans lequel les trois classes de cons tituants réagissent ensemble. Dans ce cas, on verse les constituants réactifs alcalins, l'aluminate et la solution de verre soluble dans la solution de sulfate d'aluminium, au quel cas les diluants peuvent être présents dans le mélange des constituants alcalins, ou dans le constituant sel de métal. La masse gélatineuse obtenue est travaillée @de la même façon qu'auparavant et séchée.
Le constituant sel de métal et le consti tuant métallate agissent d'abord ensemble, le corps diluant étant de préférence dans l'un de -ces deux constituants, puis on ajoute le constituant SiO2.
Ces méthodes montrent le grand nombre de modifications possibles pour la prépara tion de certains types -de corps échangeurs ,de bases à trois constituants.
Au lieu de changer l'ordre dans lequel les trois classes de constituants réagissent ensem ble, on peut changer la quantité des consti tuants, ce qui donne d'autres types de zéo lithes à trois constituants.
C'est le cas lorsqu'on fait usage des pour centages suivants des constituants: <B>10</B> On fait dissoudre 3,4 parties de A1203 fraîchement précipité dans une solution nor male .de IiOH pour former la solution d'alu minate de potassium qui sera le constituant métall.ate.
20 On fait dissoudre 120 à 150 parties de verre soluble à base de potassium, de 33 \' Baumé, dans environ 200 parties d'eau.
<B>30</B> On fait .dissoudre ?-4,5 .parties .de r'112 (S04)3 +. 18 aq. .dans environ 200 parties d'eau.
On ajoute le diluant à l'un ou à l'autre des constituants réactifs alcalins ou au mé lange de ceux-ci.
Une méthode spéciale pour la prépara tion de ces zéolithes à trois .constituants con siste à mélanger ensemble l'aluminate et le constituant Si02, puis à ajouter le constituant sulfate d'aluminium. On peut également pro céder dans l'ordre inverse.
On travaille de la façon usuelle le pro duit de réaction obtenu et, dans ce cas, le sel de métal et le silicate prédominent sur le mé- tallate, ce qui a pour résultat une zéolithe à trois constituants qui a certaines ressemblan ces avec, une zéolithe du type silicate double ,d'aluminium.
La préparation de corps échangeurs de bases à trois constituants dans lesquels les constituants métallates et sel de métal pré dominent sur le constituant silicate et don nent un produit ressemblant à un corps échangeur de bases non siliceux se fait,de la façon suivante: <B>10</B> On fait dissoudre 5 parties de A1203 fraîchement précipité clans une solution nor male de KOH, pour former l'aluminate de potassium correspondant.
20 On fait dissoudre 34 parties de A12 (S04)3 -I- 18 aq. dans \?00 parties d'eau.
<B>30</B> On fait dissoudre 50 parties de solu tion de verre soluble à, base -de potassium de 33 Baumé, dans 100 à 150 parties d'eau.
On peut ajouter les diluants sus-décrits. en la quantité voulue, à l'un des constituants ou au mélange .des constituants réactifs al calins. On obtient un corps échangeur .de bases de ce type, avec un pouvoir d'échange de base bien développé, en mélangeant ensemble l'aluminate et .le silicate, puis en ajoutant, avec une forte agitation, le sulfate d'alumi nium. On débarrasse de la liqueur-mère le produit de réaction .obtenu et ou .le sèche de la façon usuelle. On peut obtenir une autre modification en faisant réagir les consti tuants dans l'ordre inverse.
Au lieu -du constituant métallate A1203, on pourrait faire usage d'autres constituants de cette classe, contenant du vanadium, du tungstène, du molybdène, du plomb, du zinc ou -du cadmium, avec ou sans aluminium, in dividuellement ou en mélange.
Au lieu de sulfate d'aluminium, on peut faire usage d'autres sels métalliques, avec au sans sulfate d'aluminium individuellement ou en mélange. Ces sels peuvent, par exemple, contenir du vanadium, spécialement du sul fate de vanadyle, du zinc, @du cadmium, du titane, du zirconium, du cuivre, du .nickel, du cobalt, de l'argent, du béryllium, du cérium, de l'étain, du thorium, du manganèse, du chrome ou,du fer.
On peut, par ces méthodes, obtenir des corps échangeurs -de bases qui peuvent être, ou non, catalytiquement actifs pour l'oxyda tion catalytique de composés organiques, se lon les constituants choisis.
Lorsqu'on fait usage du vanadium ou d'autres éléments des cinquième et sixième groupes du système périodique, ou de leurs mélanges, le corps échangeur de bases lui- même est catalytiquement actif.
Lorsqu'an fait usage de constituants qui, dans la com binaison dans le corps échangeur de bases ne sont pas cata.lytiquement actifs, le consti tuant catalytiquement actif peut être intro duit par échange de bases, ou par la form.atiar de corps ressemblant à des sels, ou des deux façons, le pouvoir catalytique résidant dans les deus cas en combinaison .chimique avec la zéolithe à trois constituants, ou dans celle-ci.
Le pouvoir catalytique peut résider en tièrement .dans la zéolithe à trois consti tuants, ou dans un corps en combinaison Phi- urique avec elle, ou bien il peut résider en partie dans la zéolithe et en partie dans des diluants combinés avec elle pour former des mélanges préférablement de structure physi que homogène. Des diluants catalytiquement actifs peuvent également être associés avec .des zéolithes à constituants multiples, ca'ta- lytiquement inactifs.
Une zéolithe à trois constituants, diluée, qui contient de l'aluminium et Si0' dans la partie non échangeable n'a pas,de pouvoir ca talytique pour bien .des oxydations catalyti ques de composés -organiques en produits d'oxydation intermédiaires et on peut trans former ce corps en une masse de contact effi cace de diverses manières.
Le métal alcalin, dans la partie échangeable du corps échan geur de bases, peut être remplacé partielle ment, ou dans la plus large mesure possible, par d'autres métaux, spécialement les métaux lourds tels que fer, cuivre, nickel, cobalt, manganèse, argent, ainsi que titane, zir conium, aluminium, en faisant ruisseler sur le corps des solutions à 5-10 % .des sels cor respondants, ou de leurs mélanges, aux tem pératures ordinaires ou à des températures un peu plus élevées, afin d'accélérer l'échange de bases. Avant de procéder à l'échange de bases, il est avantageux, dans bien des cas, d'hydrater le corps échangeur -de bases en faisant ruisseler de Peau-sur lui.
Après ce traitement, on amène les corps échangeurs de hases en réaction avec du vana-date d'ammo nium ou d'autres vana.dates solubles, pour former le vanadate du corps échangeur de bases, la meilleure façon de procéder consis tant à imprégner le corps échangeur -de bases avec la solution de vanadate et l'alcali étant enlevé par lavage, après réaction. Le corps échangeur de bases change sa couleur pour celle des vanadates correspondants. On peut faire usage, dans ce but, d'une solution à 1-10 % du vanadate.
Après séchage, -on peut calciner la masse de contact ainsi obtenue, à 400-500 C, d'abord avec .de l'air, puis avec des gaz ale grillage dilués contenant environ 3 % de SO'. Le toluol et les divers toluènes de substitu- tion halogénés et nitrés sont transformés edL les aldéhydes et acides correspondants et les xylène, pseudocumène, mésitylène, paracy- mène et autres dérivés, en les .aldéhydes et acides correspondants lorsqu'on fait passer ces composés, mélangés avec de l'air en di vers rapports, comme 1 :
40, sur la masse de contact à 340-420 C.
Dans bien des cas, il est également avan tageux d'introduire le ou les constituants ca- talytiquement actifs dans la partie échan- geable de la zéolithe à.
trois constituants par ticulièrement en faisant usage d'un sulfate de vanadyle à environ 3 à 5 % afin @de rem placer un métal alcalin échangeable par le radical vanadyle. Après cette opération, on peut former un corps ressemblant à un sel en faisant usage, pour cela, de vanadates, tungstates, molybd.ates, ou de leurs mélanges en solutions à 3-5 iô. Il en résulte un ac croissement de la concentration ,des consti tuants catalytiquement actifs qui sont en combinaison chimique avec la zéolithe à trois constituants.
Ces masses de contact convien nent également bien pour l'oxydation cataly tique d'hydrocarbures aromatiques en pro ,duits d'oxydation intermédiaires utiles.
On peut également préparer, pour ces buts, une masse de contact très efficace en introduisant des diluants catalytiquement ac tifs tels que 5-10 % des métallates des cin quième et sixième groupes du système pério dique, spécialement le vanadate d'argent, le vana.date de cuivre, le vanadate -de manga,- pèse, le vanadate de fer, les tungstates, mo- lybdate:
s, uranates, tanta.lates correspondants et leurs mélanges, auquel cas le pouvoir 0a: ta.lytique spécifique peut résider partielle ment ou entièrement dans les diluants.
On peut obtenir une nouvelle amélioration dans ces masses de contact lorsque, en plus -des diluants décrits ci-dessus, on ajoute ce que l'on appelle des agents auxiliaires qui règlent en particulier l'action régulatrice de l'alcali dans la partie échangeable de la zéo lithe à trois constituants. Dans bien des cas, 2-5 io de ces agents suffisent. Fe'03, Ti0' ou des silicates, spécialement ceux des mé- taux lourds, possèdent d'excellentes proprié tés d'agents auxiliaires pour bien des oxyda.. Lions catalytiques de composés organiques dans lesquelles ils ne sont pas eux-mêmes des catalyseurs très efficaces.
Exemple <I>7:</I> On traite ,des fragments de quartz d'à peu près la grosseur d'un pois, avec une solution à environ 20 % d'acide fluorhydrique, afin de rendre leur surface rugueuse, puis, sur ces fragments porteurs, on forme un corps échangeur -de bases contenant du platine, la quantité de revêtement étant -de préférence environ 10 ô du volume des fragments por teurs.
Au lieu de former le corps échangeur de bases en place sur les fragments mêmes, on peut pulvériser le corps échangeur de bases, à trois constituants, fini et l'appliquer après cela, sur lesdits fragments porteurs, ou en re vêtir ceux-ci, ,avec l'aide de substances adhé sives telles que verre soluble, MgSO°, KOH, NaOII, etc.
On prépare le corps échangeur de bases de la façon suivante: 1e On transforme deux parties -de A1203 en .aluminate de potassium en faisant usage: d'une solution normale d'hydroxyde de po tassium.
20 On dilue .avec. cinq volumes d'eau 40 parties de solution de verre soluble à base de sodium d'environ 36 Baumé.
3e On prépare quatre parties de I32PtCle en une solution à 2-5 %.
4o On fait dissoudre 15 parties de Fe\ (S04)3 + 9 aq. dans environ 150 parties d'eau.
On mélange ensemble les solutions 1 et 2, puis on y verse le mélange des solutions 3 et 4, en agitant vigoureusement et en pre nant soin que le corps échangeur de bases à trois constituants contenant de l'aluminium, Si02, du fer et du platine sous une forme non échangeable reste alcalin à l'égard du tournesol ou, de préférence, neutre à l'égard de la phénolphtaléïne.
On débarrasse par pressage le corps échangeur de bases de la. liqueur-mère, puis on le sèche. Avant de faire usage de cette matière, on peut avantageusement l'hydrater en faisant ruisseler de l'eau sur elle jusqu'à ce que l'eau qui s'en écoule ne contienne plus de quantités appréciables -de sels.
Au lieu de faire usage d'un corps échan- zeur de bases non dilué, on peut préparer un corps échangeur de bases dilué, en particu lier un dans lequel il est fait usage de quartz réduit en poudre, de silicates ou autres ma tières riches en silice, comme le SiO2 colloï dal, le kieselguhr, etc. comme diluants.
Une masse de contact préparée avec un corps échangeur de bases, à, constituants multiples, dilué, de ce genre constitue une masse -de con tact effective pour l'épuration catalytique d'ammoniaque de goudron de houille, de naphtaline brute, etc., bien des impuretés étant sélectivement brûlées durant la réaction comme cela a été décrit dans des exemples antérieurs.
Exemple <I>8:</I> On peut obtenir des corps échangeurs .de bases très efficaces pour l'oxydation cataly tique de composés organiques par la combi naison de zéolithes à trois constituants, di luées et non diluées, avec d'autres corps échangeurs de bases, dilués et non dilués, qui peuvent contenir, ou non, -SiO2 dans la par tie non échangeable.
On peut faire usage @de bien des méthodes différentes pour la préparation de masses de contact -de ce genre. Ainsi, on peut incruster les zéolithes à trois constituants dans d'autres corps échangeurs de bases individuellement ou en mélanges avec d'autres corps échan geurs de bases, ou vice versa..
La description suivante de telles masses de contact illustrera le grand nombre de com binaisons de masses de contact possibles, de grande efficacité pour l'oxydation catalyti- q ue 'de composés organiques n et spécialement de composés aromatiques.
On forme une bouillie de 16 parties d'a cide vanadique avec 300 parties d'eau, puis on acidifie avec de l'acide sulfurique. On chauffe ensuite le mélange à ébullition et on fait passer un vigoureux courant d'anhydride sulfureux à travers la solution chaude. En peu de temps, on obtient une solution bleue de sulfate de vanadyle. Après avoir chassé par l'ébullition l'anhydride sulfureux en excès, on peut diviser la solution bleue en deux parties dans le rapport,de 2<B>:3.</B>
10 On traite avec précaution trois cin quièmes de la solution bleue avec une solu tion concentrée .de potasse caustique, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution brune, claire, de vanadite de potassium.
20 On dilue avec 500 parties d'eau 140 parties de solution de verre soluble à base de potassium d'environ 36 Baumé.
30 Les .deux cinquièmes restants de la so lution de sulfate -de vau.adyle constituent le constituant sel de métal pour la préparation de la zéolithe.
On .mélange ensemble les so lutions de verre soluble et @de vanadite de potassium et l'on ajoute la solution -de sulfate de vanadyle, en un mince courant, en agi tant vigoureusement;
la masse se solidifie alors d'abord en une gelée d'un vert gris et, si l'on continue à remuer, se transforme en agrégats ganu.laires facilement filtrablës. Naturellement, -on doit prendre soin que le mélange résultant reste au moins faiblement alcalin ou neutre à l'égard de la phénolphta- léïne, ce que l'on peut régler en ajoutant du HZS04 dilué à environ 5 % jusqu'à ce qu'on ait obtenu l'alcalinité ou neutralité vouluF@. On peut également améliorer le rendement par l'addition de sels .alcalins saturés, comme le sulfate, ou le bisulfate, de potassium,
ce qui fait que ce dernier prend également soin de l'excès d'alcali dans la préparation de corps de ce genre.
On laisse reposer le mélange :de réaction: on le décante, on le presse et on le lave à l'eau. On sèche le tourteau de presse et l'on broie ensuite le corps échangeur @d,e bases à trois constituants contenant Si0'' et V204; ou, de préférence, avant broyage, on peut hydra ter le corps échangeur -de bases en faisant ruisseler de l'eau sur lui et le sécher à nou veau.
Au lieu -de ce corps échangeur de bases, on peut préparer le corps échangeur -de bases dilué correspondant, en faisant de préférence usage de matières riches en SiO2, telles que le kieselguhr, comme diluants. Le corps échangeur de bases peut être incrusté dans une zéolithe à deux constituants, ou dans un corps échangeur de bases qui ne contient pas SiO2 comme l'un des constituants initiaux originels.
On dilue 90 parties de solution de verre soluble à base de potassium, -de 33 Baumé, avec quatre ou cinq volumes d'eau et on l'ajoute à la zéolithe à trois constituants ob tenue ainsi que, en remuant vigoureusement, une quantité suffisante de terre d'infusoires pour obtenir une distribution uniforme des diluants. Lorsqu'on fait usage du corps échangeur -de base à trois constituants, dilué. dans la préparation .de cette masse de contact, il n'est pas nécessaire d'ajouter la terre d'in fusoires à la solution de verre soluble comme nouveau diluant.
On fait dissoudre 60 parties de sulfate d'aluminium, contenant 18 molécules d'eau, dans 200 parties d'eau et ou a-joute suffisamment d'eau ammoniacale à 20 pour précipiter de l'hydroxyde d'alumi nium. On débarrasse ensuite ce dernier L la liqueur-mère, on le lave et on le traite avec une quantité suffisante d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale pour préparer la solution d'aluminate correspondante. On agite ensuite la solution .d'aluminate dans la suspension de verre soluble et de la zéolithe à trois .consti tuants et l'on chauffe la mixture à environ <B>60'</B> C.
On obtient un précipité gélatineux que l'on augmente par l'addition graduelle d'acide sulfurique d'une force double de la normale. En ajoutant l'acide sulfurique, on prendra soin, néanmoins, de maintenir au moins une faible alcalinité à l'égard -de la phénolphtaléïne. On continue à remuer pen dant environ une heure en laissant refroidir graduellement le mélange à la températur:@ de la salle où l'on opère. On presse le préci pité gélatineux obtenu et on le lave avec 200 parties d'eau, par petites portions, puis on sèche le tourteau et on le brise en fragments de grosseur convenable.
Dans la préparation de cette masse de contact, la zéolithe à deux constituants peut également contenir des constituants catalyti- quement actifs.
Au lieu de faire usage de cette zéolithe à, deux constituants, on peut faire usage d'une zéolithe à trois constituants avec ou sans effi cacité catalytique spécifique pour l'oxydation catalytique de composés organiques, spéciale ment comme décrit dans les exemples précé dents. Le procédé pour la préparation de tel les masses de contact peut être mis en prati que dans l'ordre inverse. Le corps échangeur de bases à trois constituants peut également être incrusté dans un corps échangeur de bases que l'on prépare de la façon suivante: On amène en solution avec 40 parties de KOH à 100 % dans 200 parties d'eau, 12.2 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement pré paré.
On agite ensuite le corps échangeur de bases à trois constituants, décrit ci-dessus, dans la solution et l'on .ajoute à .la solution d'aluminate, en agitant vigoureusement, une solution aqueuse à 10 % contenant 37 parties de sulfate ferrique avec 18 molécules .d'eau <I>au</I> 44,4 parties de sulfate d'aluminium avec 18 molécules d'eau, ou un mélange des deux. On peut également faire usage de la quantité correspondante de sulfate de titane, de sul fate de zirconium et de nitrate de thorium.
Le produit -de réaction obtenu, qui est un corps échangeur de bases, à. base d'aluminium, non siliceux, et qui ne possède pas de pro priétés catalytiques pour l'oxydation cataly tique de bien des composés . organiques, est dilué avec le corps échangeur de bases, à trois constituants, catalytiquement actif et la combinaison des deux constitue une masse d contact très active pour l'oxydation catalyti que -de composés organiques.
Dans la, préparation de .ce corps échan geur de bases dans lequel .la zéolithe à trois constituants, diluée, est incrustée, .on peut également faire usage de constituants qui possèdent des propriétés catalytiquement ac tives. On peut également effectuer la prépara tion dans l'ordre inverse, c'est-à-dire qu'on peut incruster le corps échangeur de bases non siliceux dans la zéolithe à trois consti tuants.
Toutes des masses de contact obtenues peuvent être traitées avec des solutions à 5 des sels des métaux lourds comme le sulfate de cuivre, le sulfate de fer, etc.., afin de rem placer en partie ou dans la plus large mesure possible, l'alcali de la partie à échange de bases des molécules de zéolithes. Dans cer tains cas, il peut être également désirable de produire ce que l'on appelle des corps res semblant à des sels, comme cela ,a été décrit dans les exemples précédents.
L'introduction de métaux lourds :dans la partie à échange @de bases des combinaisons zéolitiformes et la formation de ce qu'on appelle -des corps res semblant à des sels ont très souvent pour résultat des masses de contact qui sont très résistantes aux hautes températures auxquel les on a très souvent affaire dans l'oxydation catalytique de composés organiques.
Ces masses de contact sont applicables à bien .des oxydations catalytiques décrites dans les exemples précédents ainsi que pour l'oxydation catalytique d'alcool éthylique en acide acétique,- ,de chlorhydrine d'éthylène en acide -chloracétique, etc., dans des conditions de réactions semblables à celles décrites dans les exemples précédents.
A process for the catalytic oxidation of organic compounds. The present invention relates to a process for the oxidation of organic compounds, in particular in the vapor phase.
According to this invention, organic compounds are oxidized, particularly in the. vapor phase, in the presence of catalysts or contact masses containing, when they are freshly prepared, exchangers of bases which are the reaction products of at least one silicate with at least one metallate and at least one metal salt, the basic radical of which is suitable for entering the non-exchangeable part of the base exchange body These bodies will hereinafter be called zeolites or zeolithic compounds with multiple constituents.
The constituents forming such bodies can in fact be divided into three classes: silicates, with or without partial substitution of other suitable acidic oxides, metallates (salts in which the a = pion contains a metal), such as than alkali metal metal- lates, and metal-ligated salts (salts in which the anion does not contain metal)
the basic radical of which is capable of entering the non-exchangeable part of the base exchange body when they are reacted with silicates and metallates under conditions suitable for the production of zeolites. Ordinary commercial zeolites are prepared by reacting a soluble silicate either with alkali metal meta, alates or with metal salts.
The catalytic mass employed in the process according to the present invention contains, on the other hand, at least one base exchange body produced from the reaction of a silicate with at least one metalate and at least one metal salt. Use may be made in the present invention of catalysts consisting of multi-component zeolites, both dilute and undiluted; however, in many cases the use of dilute multicomponent zeolites is preferable.
In contact masses formed from dilute zAolites, the catalytic power may reside entirely in the. zeolite, or in a body in chemical combination with it, or it may reside partly in: zeolite and partly -in -diluents combined with it to form mixtures or. preferably, physically homogeneous structures.
In some cases, catalytically active diluents can be combined with catalytically ineffective multi-component zeolites, the use of such masses is also included within the scope of the present invention.
All of the multicomponent base exchange bodies, obtained as stated above, both diluted and undiluted, have a markedly porous honeycomb structure and are, in many cases, opalescent. When suitable catalytically active constituents are present in these compounds, they form remarkably effective catalysts, or contact masses, probably due, probably in part at least to the extra ordinarily high surface energy of the compounds. microscopically porous structures and probably also to the presence of unsaturated valences, in many cases, and to the asymmetry of molecules.
It is, of course, possible that the catalytic activity of the contact masses which are used in the. The present invention is also due, in part or in whole, to other reasons and the invention is, therefore, not limited to any theory of the action of the products. The molecular groups which are present in the products used in the invention are apparently of great size and complexity and the exact chemical constitution has not been determined, nor has it been definitively determined. if in all cases simple chemical compounds are formed and it is possible that in some cases at least molecular mixtures or solid solutions may be present.
The products which are used have a physically microscopic homogeneity and behave in many respects as if they were simple compounds; or, in the case of diluted zeolites, the zeolite backbone behaves as if it were a simple compound and the authors of the invention are of the opinion that probably, in many cases less, the zeolites are actually, in fact, simple high molecular weight compounds.
It goes without saying that the products referred to as multi-component zeolites are chemically quite distinct from zeolites formed by the reaction of a silicate either with metallates or with metal salts, ie. that is, what are called two-component zeolites.
The products which are used -in the invention can be arranged in three main groups, according to the relative proportions of the three classes of constituents. If the silicate and metallate constituents predominate over the metal salt constituent.
the resulting products resemble the aluminosilicate type zeolites; if the metal salt and silicate constituents predominate over the metallate constituent, the resulting products have certain resemblances with zeolites: of the double aluminum silicate type; in the case where the metallate and metal salt constituents predominate over the silicate constituent, the products resemble non-siliceous base exchange bodies.
It goes without saying that there are no sharp lines dividing the different types and that one type blends into the others as the proportions of the constituents are varied. The authors of the invention have found that the three types of zeolites, when prepared with suitable catalytically active constituents, or in combination with suitable catalytically active diluents, and in particular when they contain suitable catalysts. elements of the fifth and sixth groups of the periodic system, and especially vanadium,
form very efficient catalysts for the oxidation of many organic compounds.
The fact that the zeolites used in the invention are the products of action of silicates both with metallates and with metal salts, makes it easily possible to introduce catalytically active constituents of different types. , since certain catalytically active elements, or certain valences of these elements, form metal salts, but do not form metallates, or vice versa.
All of these eata.lytically active constituents are easily introduced into zeolites used in this invention, and this is a great advantage. Another important advantage of the invention lies in the fact that apparently due to the large molecular weight of the zeolites which are used, the proportions of the constituents can be varied practically at will by entering the zeolites and that does not meet exact canzbination proportions .of the various elements, as in:
the case of si, chemical compounds of relatively less molecular weight.
The zeolites used in the process of the present invention can be prepared under reaction conditions suitable for the formation of base exchange bodies, i.e. in reaction mixtures which ultimately behave as alkalis. with regard to the sunflower.
Their base exchange power is best obtained when the products are prepared in solutions which are neutral, or preferably alkaline, with respect to phenolphthalein;
but one can produce, under reaction conditions ranging from red with phenolphthalein to blue with sunflower, as indicator endpoints, products having lower base powers which, for catalytic oxidation, can be produced. are frequently of equal effectiveness.
It is not possible to determine whether zeolites formed under such conditions are homogeneous chemical compounds; in such cases there may be a mixture of zeolites and non-base exchange polysilicates. However, the physical structure remains the same and, for catalytic uses, the products are equivalent to. .Zeolites produced under conditions resulting in greater base exchange powers.
It goes without saying, however, that the word "zeolite" as used herein is limited to compounds which have at least some base exchange power when freshly prepared.
The products used in this invention can be prepared in many ways: The inventors have found that it is usually convenient to add the metal salt to the metallate and silicate in such a way that the metal salt is added to the metallate and silicate. The alkali of the latter constituents is always present in excess and, therefore, the reaction automatically always remains alkaline. respect @the sunflower. However, although this preferred procedure has many advantages. In most cases and gives excellent products with a minimum of supervision, bodies prepared by other methods can be used. - reaction.
Some of the catalysts used in the invention can be prepared by adding the silicate or the metallate, or both, to the metal salt, taking care that once. When the reaction is complete, the reaction mixture is alkaline with respect to sunflower and, preferably, neutral or alkaline with respect to 1 <L Pheno.lphthalein. It is probable that during the reaction ordinary silicates are formed first, which later are more or less completely transformed into base exchange bodies. The basic exchange power of these products is less than that of products which are prepared by adding metal salt to the other two components together. that the reaction remains continuously alkaline.
The number of elements which can be included in the products which are used in the present invention is very large. Thus, for example, one can make use of any of the metallic elements which are capable of forming soluble metallates of alkali metals and, even even, one can make use of complex compounds of alkali metals. metals possessing the property of being more or less amphoteric, compounds which, for certain purposes, are of great importance, since they allow the production of soluble metallates,
while simple metal oxides may not be suitable because they do not form soluble alkali metal meta.llates. Among the complex ionogens, we can mention: ammonia, hydrocyanic acid, sulphocyanic acid, oxalic acid, formic acid, tartaric acid, citric acid, glycerin and various types of sugars.
Certain compounds such as, for example, vanadates, molybdates, tungstates, tantalates and uranates, which are not ordinarily considered to be metallates, but which are capable of forming base exchange bodies with silicates soluble materials and metal salts, are to be considered as included within the term "metallates" as used herein.
The authors of the invention therefore include under this designation any salt of a metallic acid which is capable of forming with soluble silicates and metal salts of the base exchange bodies, or which can be made capable of forming with soluble silicates and metal salts of the base exchange bodies. -to thus react by a change of valence which can be carried out during the reaction. Such compounds are included, for the purposes of the present invention, in the classification of meta.llates and it is possible, by making use of this type of compound, to obtain products of great value.
A single metallate can be used, or several metallates can be used in any ratio desired. The following are included among those which form metalates which can be used: aluminum, chromium, zinc, vana dium, beryllium, tin, palladium, osmium, platinum, titanium, zirconium, lead, tungsten, boron, molyb .dene, uranium and tantalum, copper, nickel, iron, cobalt, silver, cadmium, manganese, bismuth, thorium and cerium.
The metal salt constituents are also numerous and, in general, use can be made of: any salts, acids, neutral or basic, soluble in water or any mixture. The following elements are included among those which form suitable salts: copper, silver, gold, beryllium, zinc, cadmium, aluminum, rare earths, titanium, zirconium, -tin, lead, thorium, chromium. uranium, vanadium, manganese, iron, niclièl and cobalt.
The silicate component can be a sili. alkali metal cate or other silicate which is soluble in alkali; or else part of the silicate component can be replaced by alkali metal salts of the following acids: boron, phosphorus, sulfur, nitrogen, tin, tellurium, selenium, arsenic and antimony. All of these compounds are capable of forming base exchange bodies with the other constituents and should therefore be regarded as equivalent to the silicates.
Furthermore, it is possible to substitute the alkali metal ions for other metal cations by means of base exchange. Thus, for example, one or more of the following cations can be introduced: ammonium, copper, silver, gold,, beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium, barium, aluminum, thallium, titanium, zirconium, tin, thorium, vanadium, chromium, uranium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium and platinum. The elements or radicals can be introduced as simple or complex ions, or, as simple and complex ions, in any desired proportions. The introduction can be done simultaneously or successively.
The number of combinations possible by means of base exchange is, of course, very large as it will appear easily to a chemist who. study of zeolites. The number of compounds which can be used is, therefore, greatly increased and many valuable products, particularly catalysts or activators, can be obtained by the introduction of suitable base exchange ions which can increase. the.
concentration of catalysts or activators in the product, or may result in a more finely prepared catalyst. The increase in catalytic activity which is frequently possible by a suitable introduction of the desired cations, by exchange of bases, frequently increases the amount of the product which can be allowed in organic oxidations and can increase the resistance to high temperatures, the percent ratio that can be obtained so, or the yield, or both.
A further series of catalysts which can be used in the oxidation process according to the invention can be obtained by treating the base exchange bodies prepared as has been said with compounds containing suitable acidic compounds which form with the compounds. base exchangers bodies resembling salts. Although these products behave, in many ways, as if they were true salts, their exact chemical makeup is not definitively known.
For the purposes of the. In the present invention, acids or salts of the following elements can be used to produce salt-like bodies: vanadium, tungsten, uranium, chromium, molybdenum, manganese, selenium, tellurium, arsenic, phosphorus, sulfur, chlorine , bromine, fluorene, nitrogen and boron. Simple acids, or their salts, can be used or substituted for them by polyacids, peracids and complex ions whenever desired.
Other complex anions, such as ferro- or ferricyancgene, sulfocyanogen, other metallic cyanogens, ammoniacal compounds, etc., are useful wherever they form salt-like bodies with the base exchange bodies with which they must react.
One or more acid radicals can be introduced in the manner described above, either simultaneously or successively, and the quantity of acid radicals introduced can be varied quantitatively, so that by this means one can obtain exchange bodies of ba its, resembling salts, .having the characteristics of derivatives of acidic, neutral or. basic.
The dilute zeolites which the inventors have found to be the most effective catalysts or contact masses for the process of the present invention can be prepared in a number of ways by the incorporation of a wide variety of diluents such as, for example, very porous diluents such as kieselguhr, glaucosil, cellite brick waste, inactive zeolite silicates, pumice powder and other products, or they can coat or cover fragments @ of mass vehicles,
natural -or: artificial. The diluents may be introduced in any suitable manner such as, for example, by admixing with one or more zeolite-forming constituents, prior to forming the latter. The zeolite formed, while it is still in the gelatinous state, can also be mixed with diluents; or else, the zeolite can be introduced into the interstices of porous diluents either by formation in the latter themselves, or by impregnation after formation, but before solidification. Any other suitable method can be used.
Specific methods of incorporating diluents with multi-component base exchange bodies will also be described in the specific examples which follow, it being understood, of course, that the invention is in no way limited to the details of the components. examples which are only ways of operating, given for information only.
Precipitation of base exchange bodies is frequently slow, and sometimes incomplete, and it is often desirable to accelerate or supplement precipitation by heating, vigorous stirring or by addition of acids, either organic or inorganic. ques, in liquid or gaseous form. It is thus, for example, that one can make use of hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, nitrogenous acid, carbonic acid, formic acid, etc. , or their acid salts.
Salts, ammonium and alkali salts, as well as halogens, alcohols and. other organic substances are frequently advantageous in accelerating precipitation. In some cases, it is advantageous to operate under pressure, in autoclaves.
The important porosity property of the base exchange products used in the process of the present invention can, in many cases, be increased by the incorporation with the bodies, during formation, of products. which are easily removed by either volatilization, combustion or leaching, leaving behind additional pores and thus contributing even more to the. permeability of the structure of base exchange products. The products thus capable of being removed can be inorganic or organic and include a large number of products the choice of which will depend, of course, on the characteristics of the key exchanger body.
The production of base exchange bodies usually results in a considerable percentage of soluble salts in the reaction mixture, and it is frequently desirable to wash off these salts and to dry the products, preferably at moderate temperatures which. can be advantageously less than 100 C. Some of the products may contain too little alkali for the uses for which they are intended, or they may lack strength or mechanical resistance.
Advantageously, these products can be washed or impregnated with a dilute water-glass solution, instead of water, resulting in silicification which greatly increases the mechanical strength of the product and can also favorably affect its chemical constitution, in particular by changing its alkalinity or acidity.
It is often advantageous to subject the catalysts and the contact masses used in the present invention to. a preliminary treatment consisting on board of calcination in the presence of air or other gases, followed by treatment with a suitable acidic gas, such as SO ", SO2 and oxygen, 11C1, etc.
This treatment. The preliminary process and the catalytic process itself, which take place at high temperature, result in certain chemical changes, in the catalyst or contact mass, which are not well defined and when the catalyst is referred to in the claims , it should be considered as long as it is freshly prepared, as is usual in the chemical catalytic description.
Many of the organic oxidation which are included in the present invention, and in particular the oxidation of many aromatic compounds, require slowing down of the action of the catalysts which are made. use ,, in order to avoid excessive losses by total combustion, or @cle allow to stop at a defined intermediate oxidation product with a maximum yield.
The authors of the invention have found that alkali metal salts, and other non-catalytic components, if present, can act as regulators, i.e. to regulate d, @ selectively the action of the aqueous components, as well as the oxides or bydroxy-, of themselves, in certain reactions.
Other substances which, without being specific catalysts for the reaction envisaged, increase the efficiency of the regulating catalysts, can also be used.
In fact, whenever the base exchange catalysts of the present invention, which contain exchangeable alkali metal cations, are pretreated with acidic vapors, compounds are produced. of metals forming alkalis which act as regulators and many amphoteric or other metallic constituents, which are not (selective catalysts for the particular oxidation reaction, can be considered, and act, as promoting the reaction. in the presence of said regulators.
I.1 goes without saying that although a large number of catalytically effective multi-component zeolites, which can be used in the present invention, may at the same time contain regulatory agents and reaction promoting agents, regulatory bodies or reaction promoting bodies, or both, can also be added separately to the catalysts and. in fact, many diluents, for example those containing certain heavy or amphoteric metal compounds. will play the role of body promoting the reaction in the presence of regulators, and which can also be referred to as "auxiliary agents".
The invention is applicable to all types of catalytic organic oxidation. Among some of the most important applications of the present process, the following can be mentioned: Oxidation of benzol, toluol. phenol, tar phenols or furfurol to maleic acid and fumaric acid; de.erc '_> - aldehyde sol: de.salicylic and salicylic acid;
of toluol and of the various halogenated and nitrated substituting toluenes with the corresponding aldehydes and acids; xylenes, pseudo-cumene, mesitylene, paracymene and other derivatives in aldehydes and corresponding acids;
from naphthalene to naphthaquinone, phthalic anhydride and maleic acid; phthalic hydride to maleic acid and fumaric acid; anthracene to anthraquinone; from phen: anthrene to phenanthra: quinone and diphenic acid;
ace.naphthene to acenaphthylene,, acenaphthaqu.i.none. bisa, cena.piityliclèn, @ - di.one, naphtha.lddehyde acid, naphthalic anhydride and hemimellitic acid; from fluorene to fluorenone; from eugenol and isoeugenol to vanillin and vanillic acid;
methyl alcohol and methane to formaldehyde; ethyl alcohol to acetic acid; from ethylene hydrochloride to chloroacetic acid, etc. Mixtures of organic compounds, such as, for example, coal tar fractions, can also be oxidized to mixtures of valuable oxidation products.
In addition to the above reactions and other similar reactions in which the desired products are the oxidation products, the process of the present invention can also include oxidation reactions in which an unwanted impurity is burnt or transformed. to a product easily separated from the main compound or product present, as is the case, for example, in the catalytic purification of crude naphthalene, crude anthracene, tar ammonia (coal, etc. , with selective oxidation of some or all organic impurities, and -in reactions, in which organic impurities are burned and where, at the same time,
certain organic compounds are oxidized to desired products, as is the case, for example, in the direct production of anthraquinone starting from crude anthracene, especially with concomitant total combustion of carbazol, phenanthrene and. other impurities. In fact, the process of the present invention is applicable to any organic oxidation.
Hereinafter are described some examples island preparation -de contact masses usable in the process according to the invention and some ques applications @de these masses in the execution of this process. It goes without saying that the skilled catalyst chemist will choose, within the limits of this invention, the catalysts and reaction conditions which will best suit the particular reaction in which he is interested.
Example <I> 1: </I> We make a slurry of 16 parts of vanadic acid with 300 parts of water and acidify with sulfuric acid. Oti then heats the mixture to boiling point: t a rapid stream of sulfur dioxide is passed through the hot solution. In a short time, a blue solution of vanadyl sulfate is formed. After having removed the excess sulfur dioxide by boiling, the blue solution is divided into two parts in the ratio of 2 to 3.
Three-fifths of the blue solution is treated carefully with concentrated caustic potash solution until a clear, brown solution of potassium vanadite is formed. 140 parts of 39 Bé potassium water soluble glass are diluted with 500 parts of water and the potassium vanadite is poured in while stirring, or stirring, vigorously.
The mixture is then gently heated and the remaining two-fifths of vanadyl sulfate is added in a gentle stream, with vigorous stirring; then the mass first solidifies into a gray-green jelly and, if stirring is continued, turns into easily filterable granular aggregates.
The amount of alkali which is used in the solutions should be chosen so that at the end of the reaction; the mixture remains weakly alkaline or neutral to. with respect to phenolphthalein. If the alkalinity of the reaction mixture is much greater, it retards the precipitation; but this can be accelerated by the addition of about 50 parts of a saturated solution of potassium sulphate which, by the effect it has of depositing salts, improves the yield.
Another way to speed up precipitation is. reduce the alkalinity of the reaction mixture by the cautious addition; dilute acids or acid salt solutions such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, potassium bisulfate, etc. By this means, any desired degree of alkalinity or neutrality of the resulting reaction product can easily be obtained.
The reaction mixture is allowed to stand, then it is decanted, pressed and washed with water. The press cake is dried, preferably below 100 ° C, and then the base exchange body containing S10 and V204 is broken into fragments or hydrated with water, in which case it is broken down into fragments. breaks into granules. The end product is a hard, light gray, conchoidally fractured body with base exchange properties.
The base exchange body can be heated for a considerable period of time at 400-500 C in a stream of dilute roast gas. After this treatment, the contact mass is very effective for oxidation. catalytic -of organic compounds, in particular aromatic hydrocarbons, and suitable for example for the catalytic oxidation of benzol, toluol, naphthalin, phenol, phenols, tar into maleic acid by passing these compounds or aromatic mixtures, together with air in the ratio. from 1 to. 30, on the.
contact mass at 380--150 C.
If it is desired to dilute the base exchange body, one or more of the three initial constituent solutions are mixed, preferably either the water glass solution or 1a. potassium vanadite solution, î with <B>, </B> a total of 60 <B> to </B> 80 parts of # cellite brick waste,
.the resulting product being a dilute base exchange body which can be dehydrated by a stream of hot air and carbon dioxide and which, after preliminary treatment with acid gases, such as hydrochloric acid, acid nitrogen, or sulfuric acid, is an excellent contact mass for the catalytic oxidation of naphthalene to phtha. anhydride, when passing vapors of na, phta.line, .mixed with air through it. the ratio -from 1 to 18, on the. contact mass at 370-420 C.
The concentrated or diluted base exchange body can be treated by trickling over it, in order to effect base exchange, a 3-5% solution of heavy metal salts such as, for example, nitrate solutions. of silver, copper sulphate or copper nitrate, or mixtures of these solutions. The products obtained are excellent contact masses, especially those which contain copper and silver as exchangeable bases, for the catalytic oxidation of methyl alcohol and methane to formaldehyde.
Example <I> 2: </I> The following three mixtures are prepared: 210 to 250 parts of soluble glass based on potassium or sodium, <c 33 Baumé, diluted with 15 to 20 volumes of water, are mixed, with hieselguhr or other material rich in .SiO2, such as glaucosil, the residue, treated with acid,. green sand, until a suspension is obtained which can just be stirred.
18 parts of Vz0 'are dissolved in just sufficient quantity of caustic potash or 10-20% caustic soda solution to obtain potassium or sodium vanadate.
18 parts of V20 'are reduced with aqueous sulfur dioxide in the usual manner to form the blue vanadyl sulfate, about 200 to 300 parts of water being required. The excess SO2 is removed by boiling.
Mixtures 1 and 2 are mixed together, then solution No. 3 is run through, stirring vigorously and taking care that the reaction mixture remains at least alkaline with respect to the sunflower. The alkalinity can be controlled by slight additions of normal potassium hydroxide solution, if necessary. The result is a dirty blue-gray jelly which is filtered off with suction and which, when washed with a little water and dried, constitutes a three-component base exchange body containing tetravalent and pentavalent vanadium under a non-exchangeable shape and having materials rich in S102 finely distributed throughout its structure.
After calcination the contact mass is well suited for the catalytic oxidation of crude anthracene directly to premium anthraquinone when uniformly vaporizing 45-50 percent anthracene with air in the ratio. from 1 to 25 and passed over the catalyst at 380-450 C.
When treating, before use, the. contact mass at 400-500 C with roasting gas at about 3 percent, the product obtained becomes an excellent contact mass for the catalytic oxidation of naphthalene to α-naphthaquinone, phthalic anhydride and maleic acid,. suitable conditions for each of these reaction products. Among these conditions, mention may be made of the temperature at which the catalytic oxidation of naphthalene is carried out, the time of the reaction, the mixture of naphthalin and .air, the. ratio of catalyst to reactive gases and relative proportions of naphthalene and oxygen to diluent gases such as carbon dioxide and nitrogen.
-If naphthalene and air, mixed in the ratio of 1 to 16, are passed over the contact mass at 380-420 C, phthalene anhydride is produced. Naphtha line and air mixed in the ratio of L to 40, when passed over the contact mass at 360-390 C, produce large amounts of a-naphthaquinone in addition to the anhydride phthalic. When temperatures of 420-500 C are used in the manufacture of phthalic anhydride, the latter contains considerable amounts of maleic acid.
A still further adjustment of the contact mass for the catalytic oxidation of organic compounds can be carried out by exchanging part of the exchangeable alkali for other cations such as for example copper, silver, iron, cobalt, etc. aluminum, titanium, man ganese, cerium and nickel, using 3-6% solutions of these salts, or mixtures thereof. Contact masses into which silver and copper, or a mixture of the two, are introduced are effective for the catalytic oxidation of methanol and methane to formaldehyde.
Contact mas s which contain aluminum, titanium and: cerium, or one of these elements, in addition to silver and copper, are well suited for the catalytic oxidation of toluol and. - various halogenated and nitrated substitute toluenes with the corresponding aldehydes and acids, and xylene, pseudo-cumene, mesitylene, paracymene, or other derivatives, with the corresponding aldehydes and acids.
Contact masses which: contain iron and manganese, or a mixture of the two, introduced by base exchange are excellently suited for the catalytic oxidation of anthracene to anthraquinone and aceiaphthene to naphthalic anhydride and acid llemimellitic.
A further improvement of these contact masses for various specific catalytic oxidation reactions can be effected by forming salt-like bodies of the three-component base exchange body with acids of the fifth and sixth group elements of the system. periodic, especially vanadium, tungsten and mclybdenum. These contact masses are suitable for the catalytic oxidation of benzol, tar phenols and furfurol to, m.aleic acid and fumaric acid when mixtures of these organic compounds are passed with;
air, in the ratio of 1 to 15, over catalyst 390-420 C.
Silica-rich diluents, such as kieselguhr, which are introduced with stirring into the water glass solution (1) can also advantageously be impregnated, before use, with 3 to 5 per cent of sodium oxide. iron, nickel oxide, oxide, copper, cobalt oxide or aluminum oxide in the usual way. Such contact masses containing these oxides encrusted in the structure of the three-component base exchange bodies are well suited for the catalytic purification of tar ammonia by the selective total combustion of organic and inorganic im purities, which makes that the resulting ammonia is substantially free of all impurities.
We pass the tar ammonia mixed with air, choosing the. quantity of air so that a large excess of oxygen is available for the complete combustion of organic substances and for the conversion of sulfur compounds to SO3, on the catalyst at 420-500 C '.
The oxides of the metals introduced with the catalytically indifferent diluents in this case act as auxiliary agents to the three-component base exchange bodies which contain the effective catalyst components and the regulators in chemical combination.
Another way of preparing very effective contact masses consists in introducing into the diluents, before use, -vana.da- tes, molybdates, tiuigstates, chromates or tantalates, especially heavy metals. For this purpose, the diluents can be impregnated with 3 to 5% of these metallates in the usual way, which makes it possible to obtain very effective catalysts for the catalytic oxidation of many of the above-mentioned hydrocarbons.
Example <I> 3: </I> The following three mixtures are prepared: 2I0 parts of potassium-based soluble glass key solution are mixed with approximately 33 Baumé, diluted with six to eight volumes of water, with a mixture of silicates reduced to fine particles and kieselb ihr until the. solution remains easy to stir.
The mixed silicate and kieselguhr diluent preferably contains more than 25 percent kieselguhr. The limits for adding the amount of diluents can be chosen from a wide range without affecting the catalytic efficiency of the final product to a detrimental degree.
18 parts of V'O 'are reduced in a hot aqueous solution acidified with H'S04 to a blue solution of vanadyl sulfate with sulfur dioxide and the resulting vanadyl sulfate is converted. to a brown solution of vanadite, potassium by treatment with a sufficient amount of a solution of caustic potash to ten times the normal strength in the usual manner.
<B> 30 </B> A sufficient quantity of 10 percent aluminum sulfate solution is prepared.
Suspension 1 and solution 2 are mixed together and a sufficient amount of the aluminum sulfate solution is added in a thin stream, with vigorous stirring, to bring the reaction mixture to neutral. of phenolphthalein, or at a point just on the alkaline side. The mass solidifies into a dirty green jelly which is filtered with suction, washed lightly and dried and which forms a dilute base exchange body containing tetravalent vanadium, of aluminum and SiO2 in non-exchangeable form.
The diluents can also be suspended in solution 2, or in the mixture of suspension 1 and solution 2, with the same result.
A corresponding quantity of potassium vanadate solution may be substituted in part or in whole for solution 2 by dissolving the VZO ', without reduction, directly in potassium hydroxide of double the strength of potassium hydroxide. the. normal. In this case, a jelly is produced which contains V'Oa and V20 ', Al \ 0' and SiO2, corresponding to the three classes of constituents used in the initial solutions.
It is also possible to substitute, in part or in whole, for solution 3 other solutions of metal salts, such as, for example, copper sulphate, nickel sulphate, cobalt sulphate, iron sulphate, man nitrate. ganesis, ferric chloride, etc., individually and as a mixture.
The bodies can also be changed after drying, preferably at 100 ° C., by exchange of bases or by the formation of bodies resembling salts, the base exchange body being first hydrated by water streaming over it.
Contact masses in which elements are not introduced by base exchange and where salt-like bodies are not formed, are well suited for the catalytic oxidation of phenanthrene to phenanthraquinone and diphenic acid, from fluorene to fluorenone or from anthracene to anthraquinone, .auqu case one can use crude 30-40% anthraeene as starting material, under reaction conditions similar to those described in the preceding f, xamples.
Base exchange bodies of this, enre, once transformed into salt-like body by spraying the mixture of dilute FIZSO4 and FIAzO ', or by heating the. mass at 420-500 C and passing roasting gases over it to.
:; - 5 / o. are very effective contact masses for the catalytic oxidation of naphthalin to phthalic anhydride when passing naphthalene and air, mixed in ratios of 1:16 to 1: 30, on the contact mass at 370-420 C. Yields of phthalic anhydride are between 85-88 percent of theoretical yield.
Example <I> 4: </I> It is possible to apply as a coating or coating exchanger bodies, bases with three diluted and undiluted constituents and their bodies resembling salts on massive load-bearing fragments, of natural origin or artificial, such as for example materials rich in silica such as quartz fragments, quartz filter stones, sandstone, silica-gel fragments, diatomaceous stones, cellite bricks, pumice fragments, fragments natural or artificial silicates, with or without base exchange properties, especially zeolites diluted with materials rich in silica, fragments of unglazed porcelain, metals such as aluminum granules,
alloys of metals such as ferro-silicon, ferro-vana- dium, ferrochrome, etc., especially when their surface has been roughened.
The coating of these carrier materials can be done after the formation of the product, or the formation can be done on the carrier fragments themselves, the reactive alkaline constituents, for example: glass solutions. soluble and metallate, being first applied to the carrier fragments, after which they are sprayed with the solution of the metal salt component, whereby the three component zeolite, which is a good adhesive, is fixed on the supporting fragments. The coating process can be practiced in reverse order.
Very suitable types of artificial carrier fragments can also be prepared, for example, by means of fragments of cellite, kieselguhr, pulverized quartz, pumice stones, silica-gel, pulverized silicates and dilute or undiluted zeolites. diluted, making use of various adhesives such as water glass, alkalis or alkali metal salts, followed by calcination - preferably at 400-500 C and, if desired, by treatment with a inorganic acid like sulfuric acid, nitrogen acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.
For the preparation of contact masses, especially for the selective purification of crude thracene by selective total combustion, especially of carbazol, use can be made of CaO, Ca (0H2), CaO-NaOH, -or CaO -KOH, which are excellent adhesives and at the same time act as activators in this process.
For the preparation of artificial carrier fragments, use can be made of other materials such as alkali, water glass, mixtures of alkalis with alkaline earths, its green wheat previously treated in various ways, then hydrated with water in order to improve its physical properties, especially its absorbent power which is very favorable in the catalytic oxidation of: -organic compounds.
Another luminous carrier mass is produced by treating finely ground silica, such as diatomaceous earth, with lime in the presence of water, with or without heat. It is possible, instead of lime, to use other oxides, or hydroxides, such as strontium oxide. The product is then dried and pulverized, or the wet mass can be calcined and carbonated during or after formation.
By this process, a considerable amount of hydrated calcium metasilicate is produced which is a very useful diluent for the preparation of these catalytically active dilute zeolites as well as for the preparation of artificial carrier fragments which can be used in this process.
The coating or coating ratio is approximately one kilogram of diluted or undiluted base exchange bodies per 10 liters of sprayed carrier fragments. Instead of introducing dilute bodies into the three component base exchange bodies during training, the undiluted base exchange bodies can be mechanically mixed, after preparation and while they are still in the state. wet, in aqueous suspension with the diluents; or the base exchange bodies can be dried and pulverized, then mixed with the latter.
In most cases 50 to 100 parts of diluents are sufficient and the mixture can be granulated with any of the above-described adhesives, especially alkali or water glass.
The products thus obtained are effective contact masks for the catalytic oxidation of many organic substances. as described in the previous examples, under the reaction conditions given therein.
Example <I> 5: </I> 12 parts of V20 "are suspended in 600 parts of water to form a slurry which is acidified with three to six parts of concentrated sulfuric acid and which then reduced to blue vanadyl sulfate by well known reduction means, for example: by means of containing gas which is passed into solution at boiling temperature.
108 parts of a 3 3 Baumé water-glass solution are diluted with 400 parts of water and stirred in about 80%. 100 parts of. Cellite brick waste.
The soluble glass solution is then poured into the vanadyl sulfate solution, with vigorous stirring, which precipitates vanadyl silicate diluted with waste cellite bricks. Care should be taken that after all the solutions have reacted the resulting mixture remains neutral to sunflower, which can be adjusted with small amounts of sulfuric acid than normal.
150 parts of Baumé potassium-based water glass solution are diluted. with 300 parts of water. Six parts of V20 "are converted using normal KOH solution to potassium metavanadate and the water glass solution and the vanadate solution are mixed together.
40 parts of A12 (SO4) 3. + Are dissolved. 18 aq. in 250 parts of water. To this latter solution, the diluted, ground vanadyl silicate is added, while stirring vigorously, in order to suspend it, then the mixture of the mixture is added in a thin stream, while stirring vigorously. two solutions of water glass and v anaadate.
The reaction mixture, after addition of the mixed solutions, should be neutral or alkaline with respect to phenolphthalein and the desired neutrality or alkalinity can be easily adjusted by making use of corresponding amounts of sulfuric acid. nor mal, with vigorous agitation. The reaction mixture is separated from the. mother liquor in the usual manner and washed with twice the quantity of mother liquor obtained, dried and broken into suitable pieces.
After -calcination, for dehydration purposes, use can be made of the contact mass obtained for the catalytic oxidation of 50-70% crude anthracene directly to anthraquinone, whereby impurities such as carbazol and phen.anthrene are noticeably burnt.
To employ this contact mass for the catalytic oxidation of naphthalene to α-naphthaquinone and phthalate anhydride, it is preferable to treat the calcined contact mass with gases containing SO2 diluted to about 3% at 450-500 C. , the S02 being transformed into S03 and the latter will neutralize the alkali .content in the base exchanger body.
Naphthalene mixed with air in the ratio of 1:20, which is passed over this contact mass, gives excellent yields of phthalic anhydride at 370-420 C. If the temperature is greatly increased. In addition to the phthalic anhydride, a considerable amount of air is obtained.
Instead of using a potassium vanadate solution as the metallate component, other catalytically active metallates, such as tungstates and molybdates, can be used.
Instead of making use of a solution of aluminum sulphate as the metal salt component, other metal salts, alone or in combination, such as those of iron, copper, silver, etc. nickel, cadmium, titate, zirconium and chromium, which produces contact masses with specific efficiency for other oxidation reactions.
In cases where tungstates or molybdates, or a mixture thereof, are used instead of vanadate, specifically effective contact masses are obtained with which cresol can be oxidized to. salicylic aldehyde and salicylic acid, from eugenol and isoeugenol to vanillin and vanillic acid, by passing these compounds, mixed with air in various ratios: from 1:15 to 1:20, on the mass contact at 360-400 C.
Example <I> 6: </I> 10 We do. dissolve 6.6 parts of freshly precipitated A120 in a normal KOH solution to form the corresponding potassium aluminate. To this solution, diluents rich in SiO2 are added such as silicates reduced to very small fragments, quartz, crushed rocks, tuffs, lava of volcanic or eruptive origin, artificial and natural zeolites, the kiesel- yuhr,
cellite brick waste. If one uses cellulite or kieselguhr bricks waste, 80 to 100 parts is the proper amount to prepare the diluted three-component zeolite.
Advantageous diluents can also be prepared by special means. Thus, for example, diluents containing SiO2 can consist of .SiO2 neck loid or of the product of the treatment of base-exchange silicates, natural or artificial, with dilute mineral acids, a treatment which removes both alkali metals. exchangeable than the amphoteric metal oxide and leaves a SiO 2 compound of very absorbent physical structure.
The diluents so prepared, when mixed with waste bricks, satellite or kieselguhr, are of great value in the preparation of contact masses, comprising three-component zeolites, for use in the preparation. catalytic oxidation of organic compounds.
In some cases, it is also advantageous to add 5 to 10% of specially prepared silicates which act in this process as auxiliary agents. Such silicates are an intermediate phase in the preparation of complex SiO2 starting from artificial or natural base exchange silicates.
Base-exchange silicates such as leucite or artificial zeolites as they are commonly prepared are washed with dilute mineral acids such as 5-10% sulfuric acid, hydrochloric acid or nitrogen acid. , in order to remove the alkali from the exchangeable part of the base exchanger body, leaving the amphoteric metal oxide in chemical combination with the SiO2 group. Such silicates have very high absorbency and constitute an excellent means of controlling the regulatory action of the regulatory bodies in complex combination with the catalytically active portions of the contact masses.
80 parts of a potassium-based water glass solution of approximately 33 Baumé strength are dissolved in 100 parts of water.
24 parts of Al2 (SO4) 3 -f-18 aq are dissolved in 150 parts of water.
The aluminate slurry (1) is mixed rapidly with the soluble glass solution, with vigorous stirring, and the aluminum sulphate solution is added in a thin stream, giving a gelatinous, dilute base exchange body. three-component, which contains A1203 and SiO2 in the non-exchangeable part. The mother liquor is removed from the base exchange body in the usual way, the press cake obtained is dried, preferably below 100 ° C., and then the dried body is broken into suitable pieces.
To increase the yield, small amounts of very diluted <B> IPSO '</B> (5%) can be used, taking care that the reaction product and the liquid mother remain substantially neutral or weakly alkaline with respect to the. phenolphthalein.
In this base exchange body, the silicate and metallate constituents predominate over the metal salt constituents, so that the resulting product resembles an aluminosilicate type zeolite.
By making use of the same amount of components, a different type of three component zeolite can be obtained by changing the order in which the three classes of components react together. In this case, the reactive alkaline constituents, the aluminate and the water glass solution are poured into the aluminum sulphate solution, in which case the diluents may be present in the mixture of the alkaline constituents, or in the salt constituent. metal. The gelatinous mass obtained is worked in the same way as before and dried.
The metal salt component and the metallate component first act together, the diluent body preferably being in one of these two components, then the SiO 2 component is added.
These methods show the large number of possible modifications for the preparation of certain types of three-component base exchangers.
Instead of changing the order in which the three classes of constituents react together, the amount of the constituents can be changed, resulting in other types of three-constituent zeolites.
This is the case when the following percentages of the constituents are used: <B> 10 </B> 3.4 parts of freshly precipitated A1203 are dissolved in a normal IiOH solution to form the solution of potassium alu minate which will be the constituent metall.ate.
120 to 150 parts of potassium-based water glass, 33 'Baumé, are dissolved in about 200 parts of water.
<B> 30 </B> We dissolve. -4.5 .parts .of r'112 (S04) 3 +. 18 aq. .in about 200 parts of water.
The diluent is added to either or a mixture of the alkaline reactive components.
A special method for the preparation of these three-component zeolites is to mix together the aluminate and the SiO 2 component, and then add the aluminum sulfate component. You can also proceed in reverse order.
The reaction product obtained is worked up in the usual way and, in this case, the metal salt and the silicate predominate over the metallate, which results in a three-component zeolite which has some resemblance to, a. Double silicate type zeolite, aluminum.
The preparation of three-component base exchange bodies in which the metallate and metal salt components predominate over the silicate component and give a product resembling a non-siliceous base exchange body is carried out as follows: <B> 5 parts of freshly precipitated A1203 are dissolved in normal KOH solution to form the corresponding potassium aluminate.
34 parts of A12 (SO4) 3 -I-18 aq are dissolved. in \? 00 parts of water.
<B> 30 </B> 50 parts of potassium-based soluble glass solution of 33 Baumé are dissolved in 100 to 150 parts of water.
The diluents described above can be added. in the desired amount, to one of the constituents or to the mixture of reactive constituents al calins. A base exchange body of this type is obtained, with a well-developed base exchange power, by mixing together the aluminate and the silicate, then adding, with vigorous stirring, the aluminum sulfate. The reaction product obtained is freed from the mother liquor and / or dried in the usual manner. Another modification can be obtained by reacting the constituents in the reverse order.
Instead of the metallate constituent A1203, use could be made of other constituents of this class, containing vanadium, tungsten, molybdenum, lead, zinc or cadmium, with or without aluminum, individually or as a mixture .
Instead of aluminum sulphate, other metal salts can be used, with or without aluminum sulphate individually or as a mixture. These salts may, for example, contain vanadium, especially vanadyl sulfate, zinc, cadmium, titanium, zirconium, copper, nickel, cobalt, silver, beryllium, carbon. cerium, tin, thorium, manganese, chromium or, iron.
It is possible, by these methods, to obtain base exchange bodies which may or may not be catalytically active for the catalytic oxidation of organic compounds, depending on the constituents chosen.
When use is made of vanadium or other elements of the fifth and sixth groups of the periodic system, or mixtures thereof, the base exchange body itself is catalytically active.
When making use of constituents which in the combination in the base exchange body are not catalytically active, the catalytically active constituent may be introduced by base exchange, or by the formation of like bodies. to salts, or both, the catalytic power residing in both cases in chemical combination with or in the three-component zeolite.
The catalytic power may reside wholly in the three-component zeolite, or in a body in uric combination therewith, or it may reside partly in the zeolite and partly in diluents combined with it to form compounds. mixtures preferably of physi than homogeneous structure. Catalytically active diluents can also be combined with multi-component, catalytically inactive zeolites.
A dilute three-component zeolite which contains aluminum and Si0 'in the non-exchangeable part has no catalytic power for many catalytic oxidations of organic compounds to intermediate oxidation products and is can transform this body into an effective contact mass in various ways.
The alkali metal in the exchangeable part of the base exchanger body can be replaced partially, or to the greatest extent possible, by other metals, especially heavy metals such as iron, copper, nickel, cobalt, manganese. , silver, as well as titanium, zir conium, aluminum, by making 5-10% solutions of the corresponding salts, or mixtures thereof, trickle over the body at ordinary or slightly higher temperatures, in order to to speed up the exchange of bases. Before proceeding with the base exchange, it is advantageous in many cases to hydrate the base exchange body by running water on it.
After this treatment, the hase exchange bodies are brought into reaction with ammonium vanadate or other soluble vanadates, to form the base exchange body vanadate, the best way to proceed is to impregnate the base-exchange body with the vanadate solution and the alkali being removed by washing, after reaction. The base exchange body changes its color to that of the corresponding vanadates. A 1-10% solution of the vanadate can be used for this purpose.
After drying, the contact mass thus obtained can be calcined at 400-500 ° C., first with air, then with dilute roasting gases containing about 3% SO '. Toluol and the various halogenated and nitrated substituted toluenes are converted into the corresponding aldehydes and acids, and the xylene, pseudocumene, mesitylene, paracymen and other derivatives, into the corresponding aldehydes and acids when these compounds are passed. , mixed with air in various ratios, like 1:
40, on the contact mass at 340-420 C.
In many cases, it is also advantageous to introduce the catalytically active component (s) into the exchangeable part of the zeolite.
three constituents in particular by making use of a vanadyl sulfate at about 3 to 5% in order to replace an alkali metal exchangeable by the vanadyl radical. After this operation, one can form a body resembling a salt by making use, for this, of vanadates, tungstates, molybd.ates, or their mixtures in solutions of 3-5%. This results in an increase in the concentration of the catalytically active constituents which are in chemical combination with the three-constituent zeolite.
These contact masses are also well suited for the catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons as useful intermediate oxidation products.
A very effective contact mass can also be prepared for these purposes by introducing catalytically active diluents such as 5-10% of the metallates of the fifth and sixth groups of the periodic system, especially silver vanadate, vana copper date, manga vanadate, - weighs, iron vanadate, tungstates, molybdate:
The corresponding uranates, tanta.lates and mixtures thereof, in which case the specific 0a: ta.lytic power may reside partially or entirely in the diluents.
A further improvement can be obtained in these contact masses when, in addition to the diluents described above, so-called auxiliary agents are added which in particular regulate the regulatory action of the alkali in the exchangeable part. three-component zeo lithe. In many cases 2-5% of these agents will suffice. Fe'03, Ti0 'or silicates, especially those of heavy metals, have excellent auxiliary properties for many oxidants. Catalytic lions of organic compounds in which they are not themselves catalysts. very effective.
Example <I> 7: </I> Fragments of quartz approximately the size of a pea are treated with a solution of about 20% hydrofluoric acid in order to roughen their surface, then, on these carrier fragments, a base exchange body containing platinum is formed, the amount of coating preferably being about 10% of the volume of the carrier fragments.
Instead of forming the base exchange body in place on the fragments themselves, the finished three-component base exchange body can be sprayed and subsequently applied to said carrier fragments or coated with them, , with the help of adhesive substances such as water glass, MgSO °, KOH, NaOII, etc.
The base exchange body is prepared as follows: 1. Two parts of Al 2 O 3 are converted to potassium aluminate using: a normal solution of potassium hydroxide.
20 is diluted with. five volumes of water 40 parts of sodium-based water glass solution of about 36 Baumé.
3rd Four parts of I32PtCle are prepared in a 2-5% solution.
4o 15 parts of Fe \ (S04) 3 + 9 aq are dissolved. in about 150 parts of water.
Solutions 1 and 2 are mixed together, then the mixture of solutions 3 and 4 is poured into them, with vigorous stirring and taking care that the three-component base exchange body containing aluminum, SiO 2, iron and platinum in non-exchangeable form remains alkaline with respect to sunflower or, preferably, neutral with respect to phenolphthalein.
The base exchanger body is removed by pressing. mother liquor, then dried. Before making use of this material, it can advantageously be hydrated by running water over it until the water which flows out no longer contains appreciable quantities of salts.
Instead of making use of an undiluted base exchange body, a dilute base exchange body can be prepared, in particular one in which use is made of powdered quartz, silicates or other rich materials. silica, such as colloidal SiO2, kieselguhr, etc. as thinners.
A contact mass prepared with such a diluted multicomponent base exchange body is an effective contact mass for the catalytic scrubbing of ammonia from coal tar, crude mothballs, etc., many of the impurities being selectively burned off during the reaction as described in previous examples.
Example <I> 8: </I> Very efficient base exchange bodies for the catalytic oxidation of organic compounds can be obtained by the combination of three-component zeolites, diluted and undiluted, with others. base exchange bodies, diluted and undiluted, which may or may not contain -SiO2 in the non-exchangeable part.
Many different methods can be used for the preparation of contact masses of this kind. Thus, the three-component zeolites can be embedded in other base exchange bodies individually or in mixtures with other base exchange bodies, or vice versa.
The following description of such contact masses will illustrate the large number of possible contact mass combinations of great efficiency for the catalytic oxidation of organic compounds and especially aromatic compounds.
A slurry of 16 parts of vanadic acid is formed with 300 parts of water, followed by acidification with sulfuric acid. The mixture is then heated to a boil and a vigorous stream of sulfur dioxide is passed through the hot solution. In a short time, a blue solution of vanadyl sulfate is obtained. After boiling off the excess sulfur dioxide, the blue solution can be divided into two parts in the ratio of 2 <B>: 3. </B>
Three fifths of the blue solution are carefully treated with a concentrated solution of caustic potash until a clear brown solution of potassium vanadite is obtained.
140 parts of potassium-based water glass solution of approximately 36 Baumé are diluted with 500 parts of water.
The remaining two-fifths of the vau.adyl sulfate solution constitutes the metal salt component for the preparation of the zeolite.
The water glass and potassium vanadite solutions are mixed together and the vanadyl sulfate solution is added in a thin stream with vigorous stirring;
the mass then solidifies at first into a gray-green jelly and, if stirring is continued, turns into easily filtered ganular aggregates. Of course, care must be taken that the resulting mixture remains at least weakly alkaline or neutral to phenolphthalein, which can be controlled by adding HZSO4 diluted to about 5% until the desired alkalinity or neutrality has been obtained. The yield can also be improved by the addition of saturated alkali salts, such as potassium sulphate or bisulphate,
so that the latter also takes care of the excess of alkali in the preparation of bodies of this kind.
The reaction mixture is left to stand: it is decanted, pressed and washed with water. The press cake is dried and the three component base exchanger body containing Si0 '' and V204 is then ground; or, preferably, before grinding, the base-exchange body can be hydrated by running water over it and drying it again.
Instead of this base exchange body, the corresponding diluted base exchange body can be prepared, preferably using materials rich in SiO 2, such as kieselguhr, as diluents. The base exchange body can be embedded in a two-component zeolite, or in a base exchange body which does not contain SiO2 as one of the original initial components.
90 parts of potassium-based soluble glass solution, 33 Baumé, are diluted with four or five volumes of water and added to the three-component zeolite obtained together with, with vigorous stirring, a sufficient amount. of diatomaceous earth to obtain a uniform distribution of diluents. When using the diluted three-component basic exchanger body. in the preparation of this contact mass, it is not necessary to add the fly earth to the water glass solution as a new diluent.
60 parts of aluminum sulphate, containing 18 molecules of water, are dissolved in 200 parts of water and or enough ammoniacal water is added to 20 to precipitate aluminum hydroxide. The latter is then freed from the mother liquor, washed and treated with a sufficient quantity of a potassium hydroxide solution of twice the normal strength to prepare the corresponding aluminate solution. The aluminate solution in the water glass suspension and three component zeolite is then stirred and the mixture is heated to about <B> 60 '</B> C.
A gelatinous precipitate is obtained which is increased by the gradual addition of sulfuric acid with a force twice the normal. In adding sulfuric acid, care will, however, be taken to maintain at least a low alkalinity with respect to phenolphthalein. Stirring is continued for about an hour, allowing the mixture to cool gradually to the temperature: @ of the room in which it is operating. The gelatinous precipitate obtained is pressed and washed with 200 parts of water, in small portions, then the cake is dried and broken into fragments of suitable size.
In preparing this contact mass, the bicomponent zeolite may also contain catalytically active components.
Instead of making use of this two-component zeolite, one can use a three-component zeolite with or without specific catalytic efficiency for the catalytic oxidation of organic compounds, especially as described in the preceding examples. The process for the preparation of such contact masses can be carried out in reverse order. The three-component base exchange body can also be embedded in a base exchange body which is prepared as follows: One brings into solution with 40 parts of 100% KOH in 200 parts of water, 12.2 parts of freshly prepared aluminum oxide.
The three-component base exchange body, described above, is then stirred in the solution and to the aluminate solution is added, with vigorous stirring, a 10% aqueous solution containing 37 parts of ferric sulfate. with 18 molecules of water <I> to </I> 44.4 parts of aluminum sulphate with 18 molecules of water, or a mixture of the two. The corresponding amount of titanium sulfate, zirconium sulfate and thorium nitrate can also be used.
The reaction product obtained, which is a base exchange body, to. aluminum-based, non-siliceous, and which does not have catalytic properties for the catalytic oxidation of many compounds. organic compounds, is diluted with the catalytically active, three-component base exchange body and the combination of the two forms a very active contact mass for the catalytic oxidation of organic compounds.
In the preparation of this base exchange body in which the diluted three-component zeolite is embedded, use can also be made of components which have catalytically active properties. The preparation can also be carried out in the reverse order, that is to say, the non-siliceous base exchange body can be embedded in the three-component zeolite.
All of the contact masses obtained can be treated with solutions containing salts of heavy metals such as copper sulphate, iron sulphate, etc., in order to replace in part or to the greatest extent possible the alkali of the base exchange part of zeolite molecules. In some cases, it may also be desirable to produce so-called salt-like bodies, as described in the previous examples.
The introduction of heavy metals: in the base exchange part of the zeolitiform combinations and the formation of so-called salt-like bodies very often result in contact masses which are very resistant to high temperatures. temperatures which are very often encountered in the catalytic oxidation of organic compounds.
These contact masses are applicable to many of the catalytic oxidations described in the preceding examples as well as for the catalytic oxidation of ethyl alcohol to acetic acid, -, of ethylene chlorohydrin to -chloroacetic acid, etc., under conditions reactions similar to those described in the previous examples.