Procédé d'oxydation catalytique de composés organiques. Cette invention se rapporte à un procédé d'oxydation catalytique de composés orga niques, en particulier dans la. phase de va peur.
On connaît déjà des procédés d'oxyda tion de composés organiques!, particulière ment dans la phase de vapeur, en présence de catalyseurs, en particulier de catalyseurs contenant divers éléments des troisième, qua trième, cinquième, sixième, septième et hui tième groupes du système périodique. Dans beaucoup d'oxydations organiques, le produit désiré est un produit d'oxydation intermé diaire et l'une des difficultés principales éprouvées pour réaliser ces oxydations est celle qu'on éprouve pour arrêter la, réaction aux composés intermédiaires désirés et em pêcher les pertes dues à une oxydation trop poussée, qui va dans certains cas jusqu'à une combustion totale.
Même dans le cas de cer taines oxydations dans lesquelles des mé langes sont partiellement oxydés pour éli miner certains composants, par exemple par combustion totale, il est désirable de limiter l'effet des catalyseurs à certains ingrédients du mélange traité. Le réglage catalytique efficace de ces oxydations organiques cons titue par conséquent un facteur important.
Jusqu'à ce jour, ce réglage n'avait été réa lisé en majeure partie que d'une façon ïm- parfaite et fréquemment aux dépens @du ren dement qui subissait une diminution sé rieuse, étant donné qu'il est usuellement plus difficile de régler l'action d'un catalyseur quand il est fortement chargé que lorsqu'il ne l'est que faiblement.
Le réglage est aussi rendu difficile par le fait que la. plupart des réactions sont for tement exothermiques et que les vitesses de réaction varient considérablement avec la température. Il en résulte que la réaction à tendance à sortir des limites de l'échelle de réglage possible et que le problème du re- froidissiement devient très sérieux. La. grande chaleur développée tend aussi à détruire par recristallisation, concrétion superficielle, etc. les caractéristiques physiques désirables des catalyseurs employés.
Suivant l'invention, la. réaction est effec tuée en présence d'une masse de contact con tenant au moins un corps catalyseur, dilué ou non avec des particules de support, asso cié avec un corps propre à régler de façon sélective l'action dudit corps catalyseur. et présent sous forme de composé d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou terreux non ré ductible par de l'hydrogéne.
Sous "corps" il faut comprendre aussi bien une combinaison chimique qu'une par tie (élément, radical, etc.) d'une combinai son. Une telle association empêche dans une grande mesure les réactions latérales non dé sirées et permet un réglage catalytique assu rant des rendements excellents et des pro ductions élevées. Lesdits corps propres à ré gler l'action du catalyseur, appelés dans la suite "corps régulateur" ne doivent pas être considérés comme jouant le rôle de cataly seurs. Ce sont des corps qui, en ce qui con cerne la basicité, la valence ou la stabilité de leurs oxydes à. l'égard d'agents d'oxydation à. des températures élevées, diffèrent radica lement des éléments catalytiques.
On emploie comme tels, sous forme de sels ou d'autres com posés, les métaux alcalins, les métaux alca lino-terreux, quelques terres rares et d'autres métaux terreux qui forment des oxydes non réductibles par l'hydrogène, tous éléments appelés ci-après "métaux formant des r6gu- lateurs". Les sels ou autres composés de ces éléments régulateurs produisent un effet très désirable et l'on peut employer pratiquement n'importe lequel de leurs sels qui ne contien nent pas de radicaux acides ayant un effet nuisible sur la. réaction particulière dans la quelle le catalyseur est destiné à être utilisé.
Ainsi, par exemple, les sulfates, les phospha tes, les haloïdes, les chlorates, les nitrates, les cyanures (simples et complexes), les arsé- niates, les antimoniates, les bismuthates, les borates, les carbonates, etc., acides ou neu tres, donnent d'excellents résultats:. Les corps régulateurs peuvent être ajoutés aux catalyseurs ou masses de contact conte nant les catalyseurs à un état préalablement formé chimiquement, ou bien ils peuvent être produits par réaction chimique en présence des autres composants de la. masse de con tact.
Ainsi, par exemple, une masse de con tact au pentoxyde de vanadium peut être pro duite en ajoutant du bisulfate & potassium en quantités convenables à. l'oxyde de vana dium de toute manière convenable, ou bien on peut faire réagir un catalyseur au va_n- danate de potassium avec des vapeurs con tenant de l'anhydride sulfurique ou de l'an hydride sulfureux et @de l'air ou avec. de l'acide sulfurique dilué, l'oxyde de vana dium et le bisulfate de potassium étant pro duits au sein de la. réaction.
Dans l'un et l'au tre cas, le bisulfate de potassium se compor tera. à la façon d'un régulateur, mais l'action ne sera pas la, même parce que la. disposition physique des molécules et peut-être, dans une certaine mesure, la combinaison chimi que diffèrent dans les différentes méthodes appliquées pour produire une masse de con tact ayant la même composition chimique empirique et parce que l'activité catalyti que dépend non seulement de la composition chimique empirique, mais aussi de la dispo sition physique et du procédé de formation de la- masse de contact.
Il va de soi que les corps régulateurs peuvent aussi être engen drés sur place par réaction de divers corps acides avec des composés métalliques pro pres à les former et dont les composants sont autres que le composant catalyseur des mas ses de contact.
Les corps régulateurs peuvent être intro duits ou formés sur place de toute manière désirée. Dans le cas de catalyseurs dilués, ils peuvent être incorporés soit au catalyseur dilué déjà. formé, soit à un diluant, soit en core à, l'un quelconque des catalyseurs ou des composants .du catalyseur avant la. for mation réelle de la. masse de contact.
Une autre manière de produire des masses de contact propres à, être utilisées dans le procédé suivant l'invention, consiste à in- curporer des composants catalytiques à des supports qui contiennent eux-mêmes des corps régulateurs ou qui contiennent des compo sés capables de former de tels corps par un traitement subséquent.
Dans certaines oxydations catalytiques, la présence d'alcali libre est indésirable et, en pareils cas, tout alcali libre présent peut être neutralisé par un traitement par des gaz acides. Ce traitement transforme tout alcali susceptible d'être présent en les sels métal liques alcalins correspondants, lesquels sels se comportent à. la façon de régulateurs.
Toutes autres méthodes convenables peu vent être appliquées pour incorporer à des catalyseurs ou masses de contact des compo sés des métaux formant des régulateurs et l'emploi de masses de contact obtenues selon ces méthodes rentre dans le cadre de cette in vention.
L'application de catalyseurs dilués avec des diluants finement divisés ou extrêmement poreux est fréquemment désirable. On peut former d'abord des catalyseurs dilués et les associer à. des corps régulateurs, ou bien ces derniers peuvent être formés dans lesdits catalyseurs dilués. Le point de savoir si des diluants de structure physique désirable ont., ou non, une influence quelconque sur l'effet des corps régulateurs n'est pas connu d'une façon définie, étant donné que l'effet qu'ils peuvent avoir sur le corps régulateur est pro bablement masqué par des effets correspon dants sur le catalyseur.
Ainsi, des diluants de porosité ou de capillarité élevées augmen tent considérablement l'efficacité de presque tous les catalyseurs et augmentent bien en tendu l'efficacité des catalyseurs avec corps régulateurs correspondants, mais le point de savoir k cette augmentation d'efficacité doit être attribuée en partie à des effets sur le corps régulateur ou entièrement à des effets sur le catalyseur est difficile ou impossible à prouver, et la présente invention n'est li mitée à. aucune théorie @d'action des diluants.
La. quantité et la. nature du corps régula teur à- ajouter dépendent, bien entendu, des matières de réaction ainsi que, dans certains cas, du produit de réaction désiré. Le corps régulateur particulier .à employer variera. par conséquent avec la réaction et la. nature du catalyseur, et il est bien entendu que bien que tous les éléments énumérés possèdent les propriétés voulues lorsqu'ils sont em ployés dans les combinaisons .convenables, ces éléments ne sont pas tous également effica ces pour chaque réaction.
La. façon dont le corps régulateur agit n'est pas exactement connue, mais la. deman deresse pense que dans beaucoup d'oxyda tions catalytiques de composés organiques, l'effet le plus important est de diminuer l'ac tivité du catalyseur dans la combustion to- taIo. Dans le cas de certains catalyseurs à l'oxyde de vanadium, la couleur montre que lorsqu'on ajoute une quantité suffisante de corps régulateurs de type convenable, la to talité du vanadium n'est pas régénérée d'une façon continue en pentoxyde de vanadium, car le catalyseur montre diverses couleurs de bleu, vert et gris et ne reste pas jaune comme dans le cas d'un catalyseur .à oxyde de vana dium non associé à.
un corps régulateur. Toutefois, le point de savoir si ceci est le seul effet dudit corps et si cet effet s'appli que à tous les éléments catalytiques n'est pas déterminé d'une façon définie, et la présente invention n'est limitée à. aucune théorie d'ac tion et il se peut très bien que le corps ré gulateur ait d'autres actions.
Dans les réactions dans lesquelles on sou met un mélange de composants à une oxy dation sélective pour éliminer un ou plusieurs composants, usuellement par combustion to tale, on se trouve en présence des mêmes problèmes, et quoiqu'il soit fréquemment pos sible d'éliminer complètement un ou plu sieurs composants -par une combustion totale, ceci entraîne souvent la perte par combus tion totale, d'un certain pourcentage d'au tres composants qu'on désire obtenir à l'état non décomposé.
La masse de contact à cata lyseur associé @à un corps régulateur, em ployée selon la présente invention, peut être de composition très exactement réglée, en particulier lorsqu'il s'agit d'effectuer une combustion totale, et il est ainsi possible d'ob tenir des produits plus purs, avec de meil leurs rendements.
Dans les réactions d'oxydation suivant la présente invention, les catalyseurs avec ré gulateur donnent des résultats remarquable ment améliorés et, dans beaucoup de cas, un seul corps régulateur suffit. Toutefois, la demanderesse a trouvé que l'addition d'au tres composés chimiques qui possèdent une activité catalytique, mais qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction en- visagée,
paraît amplifier l'effet du corps ré gulateur et le régler en vue de résultats plus parfaits pour les réactions individuelles. Ces composés seront appelés ci-après "agents auxiliaires favorisant la réaction". Parmi les agents auxiliaires favorisant la réaction, on trouve les composés catalytiques usuels contenant les .éléments catalytiques usuels, et en particulier des métaux lourds et quel ques métaux amphotères tels que l'aluminium, le zinc, le plomb, etc.
Bien entendu, en gé néral, tout élément catalytique qui n'est pas un catalyseur spécifique pour la. réaction en visagée peut, lorsqu'il est combiné avec un catalyseur avec corps régulateur destiné à cette réaction, agir comme agent auxiliaire favorisant la réaction. Parmi les plus effica ces des agents auxiliaires favorisant la réac tion sont toutefois compris quelques-uns des éléments catalytiques qui sont par eux-mê mes des catalyseurs relativement modérés,
et l'effet desdits agents n'est pas un pur effet d'addition basé sur le pouvoir catalytique des éléments présents dans l'agent; au con traire, les résultats tendent à indiquer qu'il y a une coopération définie entre l'agent auxiliaire favorisant la. réaction et les corps régulateurs et, dans certains cas, l'addition des agents auxiliaires favorisant la réaction donne des résultats de beaucoup supérieurs à ceux que laissait espérer le pouvoir cata- lytique connu des agents eux-mêmes.
Ainsi, par exemple, dans l'oxydation d'acénaphtène en anhydride naphtalique, en employant comme catalyseur un vanadate de vanadyle et de potassium, si on ajoute à ce catalyseur du cuivre, lequel ne catalyse pas ladite oxy dation, mais est connu comme catalyseur de déshydrogénation, la réaction sera accélérée et améliorée du fait de cette adjonction.
Les agents auxiliaires favorisant la réac tion peuvent être ajoutés à un état préalable ment formé chimiquement ou peuvent être formés sur place comme il a déjà été décrit dans le cas des corps régulateurs, et l'intro duction peut s'effectuer de toute manière convenable, comme il est évident pour l'homme du métier. Toutefois, il n'est aucu nement nécessaire que lesdits agents soient présents sous forme de composés chimiques séparés; au contraire, beaucoup de combinai sons très .efficaces peuvent être produites par l'addition de composés des métaux don nant lieu à la formation de régulateurs à di vers éléments favorisant la. réaction.
Ainsi, par exemple, les divers métallates des mé taux amphotères -sus-nommés et de métal al calin forment d'excellents corps régulateurs et agents auxiliaires favorisant la réaction combinés. Bien entendu, il est possible que ces composés se divisent dans une certaine mesure pendant la réaction et peut-être même, en pareil cas, que le corps régulateur se dissocie complètement d'avec l'agent. auxi liaire favorisant la. réaction. Toutefois, il est impossible de déterminer exactement ce qui a lieu dans le catalyseur pendant la catalyse, et l'invention n'est limitée à. aucune théorie.
Outre que les corps régulateurs et les auxiliaires favorisant la réaction peuvent être présents ou introduits sous forme de composés chimiques individuels ou être com binés chimiquement entre eux, lesdits agents peuvent être présents en combinaison chimi que avec divers diluants. Ainsi, par exemple, de nombreux silicates métalliques lourds ou autres forment en même temps d'excellents diluants et agents auxiliaires favorisant la réaction. Des exemples notables de ces com posés sont diverses zéolites dans lesquelles des éléments lourds métalliques ou autres sont présents sous une forme échangeable ou non échangeable.
Ces zéolites et, en fait, les corps échangeurs de bases en général, qu'il s'agisse de zéolites ou de corps échan geurs de bases non siliceux, possèdent la plu part une structure microporeuse qui est émi nemment appropriée comme diluant de cata lyseur ou comme ossature dans ou sur la quelle des éléments catalytiquement actifs peuvent: être suspendus.
Ces corps échangeurs ,de bases peuvent .aussi dans certains cas être constitués par une combinaison chimique entre le corps régulateur, l'agent auxiliaire favorisant la réaction et le catalyseur lui- même. Ainsi, par exemple, une zéolite ou autre corps. échangeur de bases peut conte nir un élément catalytiquement actif ainsi qu'un métal lourd ou un oxyde métallique amphotérique associé à des corps régulateurs.
Les catalyseurs de ce genre sont parmi les plus efficaces pour l'oxydation de composés orga niques et constituent bien entendu une classe importante de corps de contact pouvant être utilisés dans le procédé selon la présente in vention.
Des diluants de porosité et capillarité élevées augmentent considérablement l'effi oacit6 de la masse de contact employée. L'ac tion des diluants, en particulier des diluants poreux semble être due principalement à leurs caractéristiques physiques. Des compo sants catalytiquement actifs qui ne sont pas des catalyseurs pour la réaction particulière envisagée sont classés parmi les agents fa vorisant la réaction quoiqu'il soit 6videm- ment difficile, dans certains cas extrêmes,
de tirer une ligne -de démarcation entre les diluants et les agents favorisant la réaction dans le cas de certains composés qui sem blent avoir une faible activité catalytique pouvant être due à, leurs caractéristiques phy siques ou à leurs caractéristiques chimiques. Toutefois, en général, les composants qui ne possèdent pas une activité catalytique assez élevée comme résultant,de leur structure chi mique doivent être classés comme diluants plutôt que comme agents favorisant la. réac tion.
La présente invention peut servir à l'exé cution de toutes les oxydations orga: niques catalytiques, et des exemples @d'oxy- dation typiques sont l'oxydation du benzol, du toluol, du phénol, des phénols de goudron ou du furfural en acide maléique et en acide fumarique; du crésol en aldéhyde et acide salicyliques;
@du toluol et des divers toluols halogénés et nitro-substitués en les aldéhydes et acides correspondants; des xy lènes, du pseudocumène, du mésitylène, du paracymène et d'autres dérivés en les al déhydes et acides correspondants;
du naphta lène en naphtoquinone, en anhydride phtali que et en acide mal,éique,; de l'anhydride phtalique en acide maléique et en acide fu- marique; de l'anthracène en anthraquinone; du phénauthrène en phénanthraquinone et en acide diphénique;
de l'acénaphtène en acé- naphtoquinone, en bisacénaphtylidènedione, en acide naphtaldéhydique, en anhydride naphtalique et en acide hémimellitique; du fluorène en fluorone; de l'eugénol et de l'isoeugén.ol en vanilline et en acide vanilli- que; de l'alcool méthylique et du méthane en formaldéhyde; de l'alcool éthylique en acide acétique;
de l'éthylène-chlorhydrine en acide chloracétique, etc.
Le procédé selon l'invention peut aussi ser vir à l'épuration catalytique de l'anthracène, (die l'ammoniaque de goudron de houille, etc. Bien entendu, les oxydations typiques énu mérées ci-dessus ne limitent en aucune façon la portée de l'invention et ne constituent que des exemples typiques du type de réaction auquel les principes de la. présente invention peuvent être appliqués efficacement.
Ci-après sont décrits quelques exemples de préparation @de masses de contact utilisa bles dans le procédé selon l'invention et quel ques applications de ces masses de contact à l'exécution de ce procédé. <I>Exemple 1:</I> On dissout 15 parties de vanadate d'ar gent -dans de l'alcali volatil à 25 % pour for mer un sel complexe qu'on mélange alors avec 60 parties de kieselguhr,
glaucosil ou silice colloïdale de façon à former une masse homogène que l'on sèche alors à des tempé ratures de 80 à 100 C jusqu'à ce que le dé- ga.gement d'ammoniaque ait complètement cessé. On imprègne alors la masse ainsi ob tenue de 25 parties de sulfate de potassium ou de ,89 parties de bisulfate de potassium sous forme d'une solution aqueuse à 20 %. La, masse peut alors être avantageusement transformée en granules à l'aide d'une presse ou de tout autre dispositif convenable et.
après formation, on sèche préférablement les granules .à 80-100 C, ce qui produit un catalyseur -au vanadate avec sulfate ou bi- sulfate de potassium comme corps régula teur.
Ce catalyseur est avantageux pour l'oxydation de l'alcool. méthylique en forma.l- déhyde, et du benzol, du toluol, du phénol, des acides de goudron ou de l'anhydride phtalique en acide maléique, les vapeurs des composés, mélangées avec l'air dans la pro portion de 1 à 2,5 en poids, étant conduites sur la masse de contact à. une température de 360-420 C.
Au lieu de diluer avec du kieselguhr, on mélange le vanadate d'argent ammoniacal avec une solution @de sulfate de potassium et l'on arrose de ce mélange 200 volumes de fragments chauffés de pierre ponce ou de quartz, ou de granules chauffées d'alumi nium ferro-silicium, ferro-molybdène, silico- ferro-manganèse, ferrochrome, ferro-vana- dium, etc.
Les masses de contact résultantes conviennent pour l'oxydation de l'anthracène en anthraquinone ou de l'a.cénaphtène et de l'acénaphtylène en anhydride naphtalique, les vapeurs d'hydrocarbure mélangées avec de l'air dans les proportions de 1 à 40 en poids étant conduites sur la, masse de contact à. 380-380 C.
Exemple <I>2:</I> On mélange 60 parties de kieselguhr avec une solution contenant 12 parties de vanado- molydate de potassium dans 60 parties d'eau, puis avec une suspension contenant 6 parties de pyrovana.date ferrique en suspension.
On ,ajoute alors 8 parties id'e KOH dans 2-5; parties d'eau et l'on transforme la, masse obtenue en granules qu'on sèche et calcine à 400 C et qu'on traite ensuite par des gaz de brû- leur à. 400-500 C jusqu'à ce que tout l'al cali se soit transformé en le sulfate ou le bi- sulfate. On insuffle de l'air sur la. masse de contact jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'échappement de gaz acides.
La masse con vient alors comme masse de contact pour l'oxydation catalytique du florène et de l'acé- naphtèneen anhydride naphtalique ou de l'an- thracène en a.nthraquinone dans les condi tions de réaction décrites dans les exemples qui précèdent.
<I>Exemple 3:</I> On mélange 30 parties de kieselguhr avec 40 parties d'acide silicique colloïdal et l'on imprègne ce mélange de 2.0 parties de molyb- date de potassium, de 3 parties de tungstate de sodium, de 2 parties. de tantalate de li thium et de 30 parties de verre soluble à base de potassium à 38 Bé. On comprime alors la masse humide en granules, on la. calcine et on la traite ensuite par des gaz contenant S03 et Cl.
Cette masse de contact convient pour l'oxydation catalytique du chlortoluol en chlorbenzaldédyde. Au lieu d'employer des gaz contenant S03 et Cl, on peut em ployer des gaz contenant des oxydes d'azote ,jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorp tion. Un réglage complémentaire du cataly seur peut aussi, être effectué par l'addition de 3 à 4 parties de phosphate de potassium.
<I>Exemple 4:</I> On mélange intimement 50 parties d'acide silicique colloïdal et 60 parties de pierre ponce broyée et on traite le mélange par 25 parties de vanadate ferrique fraîche ment précipité, 5 parties de sulfate de po tassium, 2 parties de chlorate de potassium, 2 parties de .carbonate de lithium et 1 partie de cyanure de potassium dissous ou mis en suspension dans 80 parties d'eau. Le vanadate ferrique peut avantageusement contenir 10 parties d'oxyde ferrique en excès.
La masse, transformée en :granules, séchée et calcinée à une température de 400 C, forme un cata lyseur qui peut :être employé efficacement pour l'oxydation catalytique de l'anthracène en anthraquinone et de l'acénaphtène en anhydride naphtalique quand on fait passer les vapeurs de l'un ou l'autre de ces hydro carbures avec un grand excès d'air sur la masse de contact :à. 330-400 C.
Lorsque le catalyseur est devenu inutili sable, on peut facilement le rendre de nou veau actif :à l'aide d'oxydes d'azote ou en l'ar rosant d'acide nitrique dilué. <I>Exemple 5:</I> On traite 200 parties de pierre ponce pulvérisée ou de fibres d'amiante broyées avec .2 %, en poids, de sulfate de manganèse contenant. 2 molécules d'eau et qu'on intro duit sous forme d'une solution aqueuse à. 10 %. On ajoute alors une solution à. 10 /o d'alcali caustique qui précipite l'oxyde de manganèse à un état finement divisé.
La. pierre ponce imprégnée est alors introduite, en re muant, dans une solution de verre soluble à <B>33'</B> Bé contenant environ 2.4 à 30 parties de Si02, la. solution ayant préalablement été diluée avec 5 à. 6 volumes d'eau environ.
On dissout 9 parties de V20' dans une so lution normale !de soude caustique pour for mer une solution de vanadate de sodium con tenant une quantité -suffisante de soude caus tique pour que la. solution donne une réac tion fortement alcaline avec le tournesol. On ajoute à. cette solution 16 parties de Fe20' <B>'</B> sous forme d'une solution de sulfate ferri que -à. 10 % pour précipiter le vanadate fer rique mélangé avec l'oxyde ferrique.
On mélange 18 parties -de V20' avec 2 %, en poids, d'acide sulfurique concentré, puis on dilue avec 24 parties, en poids, d'eau. On fait bouillir doucement la. suspension et l'on y fait passer des gaz contenant S0? jusqu'à ce qu'il se forme une solution bleue claire de sulfate de vanadyle. On traite alors graduel lement la, solution bleue par une solution de soude caustique qui précipite d'abord l'hy drate de vanadyle et dissout ensuite le pré cipité pour former une solution brun café clair de vanadite de sodium.
On verse l'une dans l'autre la supensio.n @de verre soluble et la, suspension de va.nadate ferrique-oxyde fer- rique, puis on ajoute la solution de vanadite pendant qu'on agite vigoureusement. On neu tralise la majeure partie de l'alcali en excès avec de l'acide sulfurique à 10 %, ou de l'acide nitrique à 5 % ou un mélange,des deux et l'on obtient un produit gélatineux qu'on presse,
lave deux ou trois fois avec 200 par ties d'eau et sèche au-dessous de 100 C. Le produit est un polysilicate de sodium-vana- dyle analogue .à. une zéolithe diluée avec de la poudre de pierre ponce ou des fibres d'a- mia.nte et contenant du vana.date ferrique, de l'oxyde ferrique et de l'oxyde de manga nèse à un état de fine subdivision. Le corps régulateur que renferme ce produit est pré sent sous forme d'un composé complexe.
Fe20? et bIn02 se comportent à la façon d'a gents favorisant la réaction.
La masse de contact décrite se prête par ticulièrement bien @à l'oxydation de l'anthra- cène et de ses dérivés pour former les anthra.- quinones correspondantes, ainsi que de l'acé- naphtène et du chl-oracén.aphtène en anhy dride naphtalique et en anhydride chlorna-ph- talique, les vapeurs des composés aromatiques mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 :
30 en poids étant conduites sur la, m_ agisse de contact ;à. '330--420 C. Exemple <I>ô:</I> On prépare un support .artificiel en im prégnant 80 parties de kieselguhr ou de roche de silicate d'une solution concentrée contenant 25 parties de ca.dmiate de potassium. Le mé lange. est alors transformé en granules, sé ché et calciné, puis on l'arrose à chaud de 1,6 parties de vanadate d'ammonium dissous dans de l'eau.
La masse de contact produite est préférablement traite à. 450-500 C par des gaz de brûleurs ou .des oxydes d'a zote. Après ce traitement, elle est appropriée à de nombreuses oxydations catalytiques par ticulières.
C'est ainsi que, pas exemple, on peut purifier l'ammoniaque dérivée de la distillation du goudron de houille et conte nant de faibles quantités de composés orga niques :à titre d'impuretés en faisant passer les vapeurs d'ammoniaque mélangées avec de l'air dans. les proportions .de 1 à 10 sur la masse de contact à des températures de 400 à 460 C. Au lieu d'une solution de ca.dmiate, d'autres métallates peuvent être employés.
<I>Exemple 7:</I> On dilue 41 parties de SiO2 sous forme d'une solution de silicate @de potassium à 33 Bé à l'aide de 2.00 parties d'eau, puis on introduit, en remuant,<B>70</B> parties de col- lite. On dissout 18 parties de V'O' dans une solution concentrée de potasse caustique pour former une solution de métavanadate de po tassium à 10 %.
On traite 5 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité par une quantité suffisante d'une solution de potasse caustique pour dissoudre l'oxyde d'aluminum sous forme d'aluminate de potassium. On mé lange ces trois solutions en agitant vigoureu sement à des températures de 60-70 C, et l'on ajoute une quantité suffisante d'acide sulfurique à 10 % pour solidifier sous forme d'un gel la, masse entière. Il convient que le gel ait une réaction alcaline avec le tourne sol.
On l'aspire .alors, ou le presse parfaite ment et on le sèche à des; températures infé rieures à 100 C, puis on le brise en frag ments et on l'arrose d'une quantité suffisante d'acide sulfurique ou d'autres acides inor ganiques (par exemple, une partie d'acide sulfurique étendue de 5 parties d'eau) jus qu'à<B>ce</B> qu'un échantillon placé dans un tube d'essai, puis recouvert d'eau et chauffé, .donne juste une réaction acide avec le Congo. On obtient ainsi un corps analogue à un sel à base ,d'acide sulfurique et d'une zéolite de po tassium-aluminium-vanadium,
le vanadium et l'aluminium étant présents sous une forme non échangeable. Après qu'il .a été traversé par un courant d'air à. 300-400 C, ce catalyseur convient plus particulièrement pour l'oxydation cata lytique -du naphtalène en anhydride phtalique, ce qui dobtient en faisant passer les vapeurs de naphtalène et l'air sous forme d'un mé lange de 1 :1.0-..1.5 en poids sur le cataly seur à. 370-420 C.
Exemple <I>8:</I> On' dissout 12,2 parties de Ta,2O' sous forme de tantalate de potassium, 10 parties de Mo03 sous forme de molybdate de potas sium, 11,8 parties de WO3 sous forme de tungstate de potassium dans 500 parties d'eau et l'on ajoute, en remuant vigoureu sement, une quantité suffisante d'acide sul furique à 10 % pour précipiter les acides à un état finement divisé. On ajoute alors 2,
8 parties de U03 sous forme d'une solution aqueuse à 5 % de nitrate d'uranyle et l'on précipite l'hydrate d'uranium à l'aide de po tasse caustique. On ajoute alors à la suspen sion une solution de -silicate de potassium à M Bé contenant 70-75 parties de SiO2 et diluée avec 200 parties d'eau pendant qu'on agite vigoureusement, et l'on chauffe à. envi ron 75 C, le tout se solidifiant en un gel qui, si l'on continus à.
remuer, se rompt en fragments. Ces fragments sont alors aspirés comme d'habitude, parfaitement lavés dans divers volumes d'eau de 100 parties chacun, ou bien on peut sécher au-dessaus de 100 le gel pressé et faire ensuite ruisseler de l'eau sur lui jusqu'à ce qu'il se brise en frag ments, Le produit est un corps zéolitique conte nant sous une forme non échangeable du tan tale, du molybdène, du tungstène et de l'ura,
nium et pouvant être employé comme cataly seur pour oxyder le toluol et ses dérivés en les aldéhydes correspondantes. <I>Exemple 9:</I> On met en suspension 20 parties de V\0' dans 500 parties d'eau, on acidifie cette sus pension à l'aide d'acide sulfurique concentré et on la réduit à une température élevée à l'aide de gaz contenant .du S0= pour former le sulfate de vanadyle bleu. On divise la, so lution en deux parties égales.
On traite une de ces parties par une solution de potasse caustique à 50-60 C jusqu'à ce qu'on ait obtenu une solution brun-café clair, ou le va naidite @de potassium, qu'on dilue alors avec 60 parties de cellite ou avec un mélange de 40 parties de cellite et de 40 parties de quartz finement broyé.
D'autres diluants tels que des silicates des métaux lourds ou des sili cates qui contiennent du barium, @du calcium ou du magnésium et qu'on trouve dans des roches, tufs, laves, etc. peuvent être em ployés.
On ajoute à cette suspension la se conde moitié de la. solution de sulfate de va nadyle en ayant soin que, l'addition achevée, le mélange ait encore une réaction alcaline ou neutre avec la phénolphtaléine. Lorsque la liqueur mère a été éliminée, le produit de réaction est un corps échangeur de bases di lué au potassium-vanadyle, lequel corps peut être employé pour l'oxydation du toluol en benzaldéhyde. Si l'on neutralise l'alcali du corps échangeur de bases par des acides di lués, par exemple par les acides sulfurique, phosphorique ou nitrique à 3-5 %,
on ob tient le sel de métal alcalin neutre ou acide et l'on peut employer la masse résultante pour l'oxydation catalytique du toluol en acide benzoïque.
<I>Exemple 10:</I> 16 parties d'acide vanadique dans 300 par ties d'eau sont réduites de la. manière usuelle en sulfate de vanadyle bleu et la solution est divisée en deux parties dans 1o proportion de 3 à 2. On transforme alors la plus grande partie en une solution .de vana.dite de potassium brun-café à laquelle on ajoute une suspension de 60-80 parties de nellite dans 140 par ties d'une solution de silicate de potassium à. 33 Bé ayant été étendue de 500 parties d'eau.
On ajoute alors, en agitant vigoureu sement, la plus petite partie de la solution de sulfate de vanadyle, la masse entière se. so lidifiant en un gel vert grisâtre et ne don nant qu'une réaction faiblement alcaline avec la. phénolphtaléine. Les dernières traces de la zéolite formée peuvent être extraites par l'addition d'une solution saturée de sulfate ou de chlorure de potassium. On obtient ainsi une zéolite à plusieurs composants dont on peut éliminer l'alcali en excès dans une me sure plus ou moins grande.
Après qu'il a été traité par un alcali, le catalyseur peut être employé pour l'oxydation catalytique de mé langes de naphtalène et d'air en vue d'obte- nir de l'alphanaphtoquinone ou de l'anhy dride phtalique, suivant la. quantité d'alcali qui a -été éliminée par lavage.
<I>Exemple 11:</I> On traite une molécule -de vanadate d'am monium en suspension dans 300 parties d'eau par S02 à une température élevée pour pro duire une solution du sel de vanadyle bleu ver- dâtr,-. On fait alors bouillir pour éliminer l'ex cès de S02. On dissout une molécule de sul fate de cuivre en solution à 10 % dans une quantité d'ammoniaque à 25 % suffisante pour former une solution de sulfate de cu- prammonium bleue foncée.
On dilue 10 mo lécules de ,SiO2 sous forme d'une solution ammoniacale de silicate de potassium ou de sodium à 8,3 Bé avec 10 volumes d'eau et l'on introduit, en remuant, une quantité suf fisante de poudre de cellite ou de pierre ponce pour produire une suspension qui puisse en core juste être remuée.
On verse alors les solutions de sulfate de vanadyle et de sul fate de cuprammonium dans la suspension de silicate chauffée à 65 C environ. Pour accélérer la précipitation du gel, on peut ajouter avec précaution de l'acide sulfuri que dilué jusqu'à.
ce que le mélange donne une réaction faiblement alcaline avec la phénol- phtaléine. Après avoir pressé le gel de la ma nière usuelle, la zéolite de sodium-ammo- nium-vanadyle-cuivre obtenue peut être trai tée par des acides et convient pour l'oxyda tion catalytique de l'anthracène en anthra- quinone.
<I>Exemple 12:</I> On réduit électrolytiquement entre des électrodes de platine une solution .de sulfate de vanadyle bleue contenant. 16 parties de V20', jusqu'à. ce que la couleur bleue de la solution ait viré au vert, on dilue 24 parties de Si02 sous forme d'une solution de verre soluble à 33 Bé avec 10.
volumes d'eau, et l'on introduit la, solution de vanadium, pen dant qu'on agite vigoureusement, jusqu'à ce que l'alcalinité soit comprise entre l'orange de méthyle et le rouge de phénolphtaléine. Il se forme un précipité qui est une masse gélatineuse vert clair qu'on aspire et sèche et qui constitue un corps zéolitique conte nant de l'oxyde de vanadium trivalent sous une forme non échangeable, corps dans le quel l'alcali régulateur est combiné sous une forme complexe.
Cette masse de contact peut être employée pour un grand nombre d'oxy- -dations catalytiques telles que, par exemple, l'oxydation du toluol avec de l'air en ben- zaldéhyde. Des modifications chimiques se condaires considérables ont lieu dans le cata lyseur pendant la catalyse, car la couleur change considérablement.
<I>Exemple 13:</I> On prépare une zéolite au fer en fondant 15,9 parties @de Fe2O3, \?0-30 parties de SiO2 et 40 parties de 82C03 dans un creuset de fer et ajoutant une quantité suffisante de borax jusqu'à ce que le mélange se soit con- crété ou soit devenu complètement fondu.
Le produit refroidi, brisé en fragments et lavé deux ou trois fois avec 200 parties d'eau, ce qui produit une hydratation, est alors ar rosé d'une solution contenant 6 à 8 parties de vana.date d'ammonium dissous dans de l'eau chaude. Après avoir calciné le produit et l'avoir ensuite traité par un acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide nitrique dilué, cette masse de contact convient bien pour ydation catalytique de l'anthracène en an l'ox- thraquinone, ce qui s'obtient en faisant pas ser un mélange de vapeurs d'anthracène avec de l'air dans la proportion de 1 à 30 sur la masse de contact à. 340-380 C.
Exemple <I>14:</I> On met en suspension 80 parties de kiesel- guhr dans 800 parties d'eau contenant 20 parties de g0$ et 18 parties de V20'. On ajoute ensuite 160 parties de solution @de si licate de potassium à 33' Bé étendue de 3--4 volumes d'eau,
puis on ajoute une quan tité suffisante d'une solution à 10 % de par ties -égales de sulfate ferrique et de sulfate de manganèse pour que la liqueur mère du produit de réaction dilué soit neutre ou acide avec le congo. On obtient ainsi un polysili- cate de fer-manganèse qui contient du vana- date de fer-manganèse à l'état finement di visé. On débarrasse le produit de la liqueur- mère par pressage, mais on ne le lave pas pour éviter d'éliminer le sulfate de potassium présent qui se comporte à la façon d'un ré gulateur. On sèche le produit, on le brise en fragments et on le calcine.
Il constitue alors un bon catalyseur pour l'oxydation de l'acé- naphtène en anhydride naphtalique dans les conditions de réactions décrites dans quel ques-uns des exemples précédents. Exemple <I>15:</I> On imprègne 100 parties de kieselguhr d'une suspension de 9 parties d'oxyde de va- na,d-ium et de 9 parties d'oxyde d'uranium dans une solution de potasse caustique à 10 % contenant 18 parties de potasse caus tique à 100 %.
On transforme la masse hu mide ainsi obtenue en granules, on la sèche, on la. calcine et on la. traite par des gaz con tenant SO2, 02 à 450-500 C jusqu'à, ce qu'il se dégage d'épaisses fumées de S03.
La masse de contact finie est avantageu sement applicable à. l'oxydation catalytique de l'alcool éthylique en acétaldédyde et en acide acétique ainsi qu'à l'oxydation cataly tique des alcools homologues supérieurs en les aldédydes, kétones et acides correspon dants.
Exemple <I>16:</I> On forme une suspension ou bouillie claire de 14,4 parties de V20' .dans 200 par ties d'eau et, après avoir chauffé cette sus pension à 60-70 C, on la. dissout à l'aide de 42 parties en volume d'une solution d'hy drate de potassium pour former du vanadate de potassium. On dissout 14,8 parties de sul fate de manganèse avec. \? molécules d'eau dans 200 parties d'eau et on verse la solu tion dans la. solution de vanadate de potassium pendant qu'on agite vigoureusement, puis on chauffe à. 40-50 C et on neutralise au tour nesol à l'.aide de l'acide sulfurique.
On fil tre le précipité brunâtre formé, on le lave parfaitement avec de l'eau, puis on met en suspension le précipité humide dans une solu tion de 10 parties de bromure de potassium dans 200 parties d'eau. On arrose de la, sus pension ainsi obtenue 400 parties en volume de fragments de pierre ponce de la. grosseur d'un pois maintenus à. une température éle vée, en ayant soin que lesdits fragments soient enduits d'une façon uniforme.
On charge le catalyseur avec régulateur ainsi obtenu dans un convertisseur et l'on fait passer sur ce catalyseur à 370-400 C, des vapeurs d'un produit pressé contenant 25=35 % d'anthracène brut avec de l'air dans les proportions de 1 à 18.
Le produit de réaction résultant contient 70 à 80 % d'anthracène et, si l'on analyse par la méthode Kjeldahl, on constate que le carbazol initialement présent est à peu. près complètement consumé. Le produit de la réac tion est par conséquent. composé principale ment d'anthracène et de phénanthrène, le pourcentage de ce dernier étant un peu plus faible que dans la. matière brute initiale, ce qui montre qu'une partie du phénanthrène s'est aussi consumée dans la réaction, mais que la quantité d'anthracène attaquée est très fai ble sinon nulle.
On recristallise l'anthracène à 70-80 dans .du naphte dissolvant et l'on obtient aus- sitÔt un anthracène à 90-95 %,. Un phé- nanthrène à tenear élevée peut être obtenu en distillant le dissolvant. Les rendements en anthracène sont voisins clés valeurs théori ques.
Des résultats analogues peui.-ent être ob tenus en substituant les vanadates de fer, co balt, nickel, titane, aluminium, cuivre, ar gent, plomb, etc. au vanada.te de manganèse et d'autres corps régulateurs tels que le nitrite de potassium, le nitrate de potassium, le chlo rure de potassium, le fluorure de potassium, le fluorure acide de potassium, le sulfate de potassium hydrogéné, le sulfate de potas sium, le phosphate de sodium dihy drogéné, l'hydrate de potassium, le carbonate de so- ilium, etc.
peuvent être employés séparément ou à l'état de mélange. Les quantités de corps régulateurs à employer varieront quelque peu avec le catalyseur et avec le régulateur par ticulier. 4 l'aide de mêmes compositions ca- talytiques et en appliquant des conditions de réaction .analogues, on peut aussi purifier des fractions brutes de benzène et de toluène par une oxydation sélective des impuretés. <I>Exemple<B>17:</B></I> On met en suspension 36 parties de VZO" dans 900 parties d'eau, on ajoute 33,6 parties de KOH à 100 % et l'on chauffe le mélange à 60-70 C en agitant vigoureusement jus qu'à ce que la dissolution soit terminée.
On introduit 290 parties de cellite ou de glau- cosil pendant qu'on remue et l'on rend le pro duit neutre au tournesol avec 2 molécules d'acide sulfurique. On ajoute alors une so lution de 5.2,8 parties de sulfate ferrique dans<B>300</B> parties d'eau. On aspire le produit de réaction obtenu, on le lave avec 1500 par ties environ d'eau, on le sèche et on le pul vérise. On dissout 88,8 parties de sulfate d'a luminium à 18 molécules d'eau dans 600 par ties d'eau et l'on ajoute 450 parties, en v o lum,e, d'une solution de potasse caustique pendant qu'on agite vigoureusement, ce qui précipite l'hydrate d'aluminium qu'on filtre et lave ensuite avec 800 parties environ d'eau.
On dissout alors l'hydrate d'aluminium humide dans une solution contenant envir,)n 50,7 parties de KOH à<B>100</B> % dans 60 par ties d'eau. On mélange le vanadate de fer di lué avec la- solution d'aluminate de potas sium et l'on ajoute 125 parties de silicate de potassium à. 33 Bé, ce qui forme une masse humide qu'on transforme aisément en fragments.
Les fragments sont alors c-chés avec précaution à 80 C environ dans un<B>Cou-</B> rant d'anhydride carbonique et d'air, ce qui produit une zéolite d'aluminium et potassium dans laquelle la. matière catalytiquement af!- tive est novée dans un diluant.
On calcine la masse de contact à 400 C, puis on la place dans un convertisseur. On vaporise de l'anthacène brut à 25-35 % et l'on fait passer sur le catalyseur à 330-350 C des vapeurs d'anthracène mélangées avec de l'air dans la, proportion .de, 1 à 20 en poids. Le produit de réaction résultant contient 75 à. 85 % d'anthracène avec des quantités peu importantes d'anthraquinone, des traces de carbazol et de faibles quantités de phénan thrène. Les rendements, basés sur le poids de l'anthracène brut, sont très élevés.
Le produit de réaction composé peut être employé directement pour l'oxydation cataly tique de l'anthracène en anthraquinone ou peut être transformé, par une recristallisa- tion unique effectuée dans du naphte dissol vant, en anthracène à 90-95 % qui peut être employé pour l'oxydation' catalytique ou pour l'oxydation à l'acide chromique de l'anthracène en anthraquinone.
Dans la masse de contact composée dé crite, le régulateur et l'agent favorisant la réaction-font partie de la zéolite, l'alcali se comportant à la façon d'un régulateur et l'oxyde d'aluminium se comportant à. la. fa çon d'un agent qui favorise la réaction.
Au lieu du vanadate de fer, on peut em ployer séparément ou à. l'état de mélange d'autres vana-dutes tels que les vanadates de manganèse, d'argent ou de cuivre. La zéo lite d'aluminium peut être remplacée par d'autres compositions zéolitiquesqui combinent les corps régulateurs et les agents favorisant la réaction.
fSi l'on soumet cette composition cata lytique à un traitement préliminaire par des acides, par exemple par SO'H2 dilué, pour former le corps zéolitique analogue à. un sel, une vapeur d'anthracène brut à 25-35 mélangée avec de l'air dans le rapport de 1 à 20, en poids, à. 350-870 C pourra faci lement être convertie en anthraquinone brut contenant 70 à 78 % d'anthraquinonle. Le rendement est très bon.
Exemple <I>18:</I> On met en suspension 18 parties d'oxyde ferrique fraîchement précipité dans 150 par ties d'eau et l'on dissout dans cette suspension ?5 parties de nitrate de potassium. On im prègne 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois de cette sus pension de la. manière usuelle, puis on sèche.
On place la masse de contact ainsi obte nue dans un convertisseur et l'on fait pas- sep les vapeurs d'anthracène brut à 45-50 mélangées avec de l'air dans la proportion de 1 à. 25-30 sur le catahseur à 330-360 C. On obtient un produit de réaction composé principalement d'un mélange d'anthracène et de phénanthrène, le carbazol et les impure tés huileuses ayant été éliminées par com bustion dans une grande mesure.
Outre l'oxyde de fer, on peut employer, seuls ou en combinaison, des oxydes de cui vre, de manganèse, de nickel ou de cobalt, avec des régulateurs tels que le sulfate de po tassium, l'azotate de potassium ou l'azotate de sodium.
<I>Exemple 19:</I> 17,5 parties d'un composé à basse d'oxydes de fer et de titane, par exemple d'ilménite, sont mises en suspension sous forme d'une poudre fine dans 150 parties d'eau, et l'on dissout 8 parties de KOH à 100 % dans cette suspension. On enduit de ce mélange, de la manière usuelle, 200 parties en volume de pierre ponce en fragments de la. grosseur d'un pois et l'on calcine ces fragments en présence d'air à 400-500 C.
Le catalyseur ainsi obtenu est approprié à l'épuration ca talytique de l'anthra.cène brut et du naphta lène brut de différents degrés de pureté.
En faisant passer des vapeurs d'anthra- cène brut à 30-35 % mélangées avec de l'air dans le rapport de 1 à 18 en poids sur cette masse de contact à 360-400 C, on obtient un anthracène à 60-70 % dont l'impureté principale consiste en phéna.nthrène et en faibles quantités de carbazol. La, majeure partie du carba.zol est décomposée en C02, H20 et Az.
Ce produit de réaction donne, après une seule recristallisation à. l'aide des dissol vants usuels du goudron de houille, tels que le toluol, un anthracène de qualité supé rieure qui est directement applicable à 1a_ fa brication ;de l'anthraquinone par des procé dés bien connus.
Au lieu d'employer le KOH comme corps régulateur, on peut employer des quantités* -équivalentes de SrO. <I>Exemple 20:</I> On met en suspension 14 parties de Ce0\ dans une solution composée de 150 parties d'eau et de 10 parties de Az03g.
On enduit à l'aide de cette suspension, de la manière usuelle, 200 parties en volume de granules de pierre ponce ou d'aluminium et l'on sèche ensuite et calcine ces granules.
Cette masse de contact avec corps régu lateur est applicable à l'épuration cataly tique de l'anthracène et d'autres hydrocarbu res aromatiques de divers degrés de pureté.
Si l'on fait passer sur ce catalyseur à 330-380o C un mélange de vapeurs d'un produit pressé d'anthra.cène brut avec de l'air dans le rapport de 1 à 22 en poids, on ob tient un anthracène qui contient environ 30 % de phénanthrène et @de faibles quantités de carbazol.
Ce mélange de récation peut facilement être débarrassé du phénanthrène par des sol vants bien connus, de sorte qu'on obtient un î anthrae ène de qualité supérieure.
A process for the catalytic oxidation of organic compounds. This invention relates to a process for the catalytic oxidation of organic compounds, in particular in the. phase of going scared.
Processes are already known for the oxidation of organic compounds, particularly in the vapor phase, in the presence of catalysts, in particular catalysts containing various elements of the third, fourth, fifth, sixth, seventh and eighth groups of the group. periodic system. In many organic oxidations the desired product is an intermediate oxidation product and one of the main difficulties encountered in effecting these oxidations is that of arresting the reaction to the desired intermediates and preventing losses. due to excessive oxidation, which in some cases leads to complete combustion.
Even in the case of some oxidations in which mixtures are partially oxidized to remove certain components, for example by total combustion, it is desirable to limit the effect of the catalysts to certain ingredients of the mixture being treated. The efficient catalytic control of these organic oxidations is therefore an important factor.
Until now, most of this adjustment has been made imperfectly and frequently at the expense of the output which undergoes a serious decrease, since it is usually more difficult to control. regulate the action of a catalyst when it is heavily loaded only when it is only weakly.
The adjustment is also made difficult by the fact that the. Most reactions are highly exothermic and the reaction rates vary considerably with temperature. As a result, the reaction tends to go beyond the limits of the possible adjustment range and the cooling problem becomes very serious. The great heat developed also tends to destroy by recrystallization, surface concretion, etc. the desirable physical characteristics of the catalysts employed.
According to the invention, the. The reaction is carried out in the presence of a contact mass containing at least one catalyst body, diluted or not with support particles, associated with a body capable of selectively controlling the action of said catalyst body. and present as a compound of an alkali, alkaline earth or earth metal unreactible by hydrogen.
Under "body" we must understand both a chemical combination and a part (element, radical, etc.) of a combination. Such a combination largely prevents unwanted side reactions and allows catalytic control ensuring excellent yields and high yields. Said bodies suitable for regulating the action of the catalyst, hereinafter referred to as "regulating body", should not be considered as playing the role of catalysts. They are bodies which, with regard to the basicity, valence or stability of their oxides to. with regard to oxidizing agents to. high temperatures, differ radically from the catalytic elements.
As such, in the form of salts or other compounds, the alkali metals, the alkaline earth metals, some rare earths and other earth metals which form oxides not reducible by hydrogen, all elements called hereinafter "regulator-forming metals". The salts or other compounds of these regulatory elements produce a very desirable effect, and practically any of their salts which do not contain acid groups which adversely affect the body can be employed. particular reaction in which the catalyst is intended to be used.
Thus, for example, sulfates, phosphates, haloids, chlorates, nitrates, cyanides (simple and complex), arseniates, antimonates, bismuthates, borates, carbonates, etc., acids or neutral, give excellent results. Regulating bodies can be added to catalysts or contact materials containing the catalysts in a previously chemically formed state, or they can be produced by chemical reaction in the presence of the other components of the. contact mass.
Thus, for example, a vanadium pentoxide contact mass can be produced by adding potassium bisulfate in amounts suitable. vanadium oxide in any suitable manner, or a potassium vasodanate catalyst can be reacted with vapors containing sulfur dioxide or sulfur dioxide and air or with . dilute sulfuric acid, vana dium oxide and potassium bisulfate being produced within the. reaction.
In either case, potassium bisulfate will behave. like a regulator, but the action will not be there, even because the. physical arrangement of molecules and perhaps, to some extent, the chemical combination differ in the different methods applied to produce a contact mass having the same empirical chemical composition and because the catalytic activity depends not only on the empirical chemical composition, but also the physical arrangement and method of formation of the contact mass.
It goes without saying that the regulatory bodies can also be generated in situ by reacting various acid bodies with metallic compounds capable of forming them and whose components are other than the catalyst component of the contact materials.
Regulatory bodies can be introduced or trained on site in any manner desired. In the case of diluted catalysts, they can be incorporated either into the already diluted catalyst. formed either as a diluent or in addition to any of the catalysts or catalyst components before the. actual formation of the. contact mass.
Another way of producing contact masses suitable for use in the process according to the invention consists in incorporating catalytic components into supports which themselves contain regulatory bodies or which contain compounds capable of forming. such bodies by subsequent treatment.
In some catalytic oxidations the presence of free alkali is undesirable and in such cases any free alkali present can be neutralized by treatment with acid gases. This treatment converts any alkali that may be present into the corresponding alkali metal salts, which salts behave at. the way of regulators.
Any other suitable methods can be applied to incorporate into catalysts or contact masses compounds of metals forming regulators and the use of contact masses obtained according to these methods comes within the scope of this invention.
The application of catalysts diluted with finely divided or extremely porous diluents is frequently desirable. Dilute catalysts can first be formed and combined with. regulatory bodies, or the latter may be formed in said dilute catalysts. Whether or not diluents of desirable physical structure have any influence on the effect of regulatory bodies is not definitively known, since the effect they may have on the regulator body is probably masked by corresponding effects on the catalyst.
Thus, diluents of high porosity or capillarity considerably increase the efficiency of almost all catalysts and indeed increase the efficiency of catalysts with corresponding regulating bodies, but the point of knowing this increase in efficiency must be attributed partly to effects on the regulator body or fully to effects on the catalyst is difficult or impossible to prove, and the present invention is not limited to. no theory @ of action of diluents.
The. Quantity and the. The nature of the regulatory body to be added will, of course, depend on the reaction materials as well as, in some cases, on the desired reaction product. The particular regulator body to be employed will vary. therefore with the reaction and the. nature of the catalyst, and it will be understood that although all of the elements listed have the desired properties when employed in suitable combinations, not all of these elements are equally effective for every reaction.
It is not exactly known how the regulatory body acts, but the. The applicant thinks that in many catalytic oxidation of organic compounds the most important effect is to decrease the activity of the catalyst in total combustion. In the case of some vanadium oxide catalysts, the color shows that when a sufficient amount of suitable type regulator is added, all of the vanadium is not continuously regenerated to vanadium pentoxide. because the catalyst shows various colors of blue, green and gray and does not remain yellow as in the case of a non-associated vana dium oxide catalyst.
a regulating body. However, whether this is the only effect of said body and whether this effect applies to all catalytic elements is not definitively determined, and the present invention is not limited to. no theory of action and it may well be that the regulatory body has other actions.
In reactions in which a mixture of components is subjected to selective oxidation to remove one or more components, usually by complete combustion, the same problems are encountered, and although it is frequently possible to eliminate completely one or more components - by total combustion, this often results in the loss by total combustion, of a certain percentage of the other components which one wishes to obtain in the undecomposed state.
The catalyst contact mass associated with a regulator body, employed according to the present invention, can be of very exactly regulated composition, in particular when it comes to carrying out total combustion, and it is thus possible to 'Obtain purer products, with better yields.
In the oxidation reactions according to the present invention, the catalysts with a regulator give remarkably improved results and in many cases a single regulator is sufficient. However, the Applicant has found that the addition of other chemical compounds which have catalytic activity, but which are not specific catalysts for the envisaged reaction,
seems to amplify the effect of the regulating body and adjust it for more perfect results for individual reactions. These compounds will be referred to hereinafter as "auxiliary reaction promoting agents". Among the auxiliary agents which promote the reaction, there are the usual catalytic compounds containing the usual catalytic elements, and in particular heavy metals and some amphoteric metals such as aluminum, zinc, lead, etc.
Of course, in general, any catalytic element which is not a specific catalyst for the. Face reaction may, when combined with a catalyst with regulating body for such reaction, act as an auxiliary reaction promoting agent. Among the most effective of the reaction-promoting auxiliaries, however, are some of the catalytic elements which are in themselves relatively mild catalysts,
and the effect of said agents is not a pure addition effect based on the catalytic power of the elements present in the agent; on the contrary, the results tend to indicate that there is a definite cooperation between the auxiliary agent promoting the. reaction and regulatory bodies, and in some cases the addition of auxiliary reaction promoting agents gives much better results than would be expected from the known catalytic power of the agents themselves.
Thus, for example, in the oxidation of acenaphthene to naphthalic anhydride, using a vanadyl potassium vanadate as a catalyst, if copper is added to this catalyst, which does not catalyze said oxidation, but is known as a catalyst dehydrogenation, the reaction will be accelerated and improved due to this addition.
Auxiliary reaction promoting agents can be added in a previously chemically formed state or can be formed in place as already described in the case of regulatory bodies, and the introduction can be effected in any suitable manner, as is obvious to those skilled in the art. However, there is no need for said agents to be present as separate chemical compounds; on the contrary, many very effective combinations can be produced by the addition of compounds of the metals resulting in the formation of di verse-promoting element regulators. reaction.
Thus, for example, the various metallates of the above-named amphoteric metals and alkali metal form excellent regulators and auxiliary reaction promoting agents combined. Of course, it is possible that these compounds will divide to some extent during the reaction and perhaps even, in such a case, that the regulatory body will completely dissociate from the agent. auxiliary promoting the. reaction. However, it is impossible to determine exactly what takes place in the catalyst during catalysis, and the invention is not limited to. no theory.
In addition to the fact that the regulatory bodies and the reaction promoting aids may be present or introduced as individual chemical compounds or be chemically combined with each other, said agents may be present in chemical combination with various diluents. Thus, for example, many heavy metal silicates and the like at the same time form excellent diluents and auxiliary reaction promoting agents. Notable examples of these compounds are various zeolites in which heavy metallic or other elements are present in exchangeable or non-exchangeable form.
These zeolites and, indeed, base exchange bodies in general, whether zeolites or non-siliceous base exchange bodies, mostly possess a microporous structure which is eminently suitable as a catalyst diluent. or as a framework in or on which catalytically active elements can: be suspended.
These base exchangers can also in certain cases be constituted by a chemical combination between the regulatory body, the auxiliary agent promoting the reaction and the catalyst itself. Thus, for example, a zeolite or other body. The base exchanger may contain a catalytically active element as well as a heavy metal or an amphoteric metal oxide associated with regulatory bodies.
Catalysts of this kind are among the most effective for the oxidation of organic compounds and of course constitute an important class of contact bodies which can be used in the process according to the present invention.
Thinners of high porosity and high capillarity considerably increase the effectiveness of the contact mass employed. The action of diluents, in particular porous diluents, appears to be due mainly to their physical characteristics. Catalytically active components which are not catalysts for the particular reaction contemplated are classified as reaction promoting agents although it is obviously difficult, in some extreme cases.
to draw a dividing line between diluents and reaction promoting agents in the case of certain compounds which appear to have a low catalytic activity which may be due to their physical or chemical characteristics. However, in general, components which do not have a sufficiently high catalytic activity as a result of their chemical structure should be classified as diluents rather than as a promoter. reaction.
The present invention can be used to perform all organic catalytic oxidations, and typical examples of oxidation are the oxidation of benzol, toluol, phenol, tar phenols or furfural. maleic acid and fumaric acid; cresol to aldehyde and salicylic acid;
@toluol and various halogenated toluols and nitro-substituted in the corresponding aldehydes and acids; xylenes, pseudocumene, mesitylene, paracymene and other derivatives in the corresponding al dehydes and acids;
naphtha lene in naphthoquinone, in phthalic anhydride and in mal, eic acid; phthalic anhydride to maleic acid and to fumaric acid; anthracene to anthraquinone; phenauthrene to phenanthraquinone and to diphenic acid;
acenaphthene to acenaphthoquinone, bisacenaphthylidenedione, naphthaldehyde acid, naphthalic anhydride and hemimellitic acid; fluorene to fluorone; eugenol and isoeugenol in vanillin and in vanillic acid; methyl alcohol and methane to formaldehyde; ethyl alcohol to acetic acid;
from ethylene-chlorohydrin to chloroacetic acid, etc.
The process according to the invention can also be used for the catalytic purification of anthracene, (eg ammonia from coal tar, etc. Of course, the typical oxidations enu merited above do not in any way limit the scope. of the invention and are only typical examples of the type of reaction to which the principles of the present invention can be effectively applied.
Below are described some examples of preparation @de contact masses usable in the process according to the invention and some applications of these contact masses in the execution of this process. <I> Example 1: </I> 15 parts of silver vanadate are dissolved in 25% volatile alkali to form a complex salt which is then mixed with 60 parts of kieselguhr,
glaucosil or colloidal silica so as to form a homogeneous mass which is then dried at temperatures of 80 to 100 ° C. until the release of ammonia has completely ceased. The mass thus obtained is then impregnated with 25 parts of potassium sulphate or 89 parts of potassium bisulphate in the form of a 20% aqueous solution. The mass can then be advantageously transformed into granules using a press or any other suitable device.
after formation, the granules are preferably dried at 80-100 ° C., which produces a vanadate catalyst with potassium sulphate or bisulfate as a regulator.
This catalyst is advantageous for the oxidation of alcohol. methyl to forma.l- dehyde, and benzol, toluol, phenol, tar acids or phthalic anhydride to maleic acid, the vapors of the compounds, mixed with air in the proportion of 1 to 2 , 5 by weight, being conducted on the contact mass at. a temperature of 360-420 C.
Instead of diluting with kieselguhr, the ammoniacal silver vanadate is mixed with a solution of potassium sulphate, and this mixture is sprayed with 200 volumes of heated fragments of pumice or quartz, or of heated granules of potassium. aluminum ferro-silicon, ferro-molybdenum, silico-ferro-manganese, ferrochrome, ferro-vanadium, etc.
The resulting contact masses are suitable for the oxidation of anthracene to anthraquinone or of a.cenaphthene and acenaphthylene to naphthalic anhydride, the hydrocarbon vapors mixed with air in the proportions of 1 to 40 by weight being conducted on the, contact mass at. 380-380 C.
Example <I> 2: </I> 60 parts of kieselguhr are mixed with a solution containing 12 parts of potassium vanado-molydate in 60 parts of water, then with a suspension containing 6 parts of ferric pyrovana.date in suspension.
Then add 8 parts of KOH in 2-5; parts of water and the resulting mass is transformed into granules which are dried and calcined at 400 ° C. and which are then treated with gas from a gas burner. 400-500 C until all the al cali has transformed into sulfate or bisulfate. We blow air on the. contact mass until there is no further escape of acid gases.
The mass is then used as the contact mass for the catalytic oxidation of florene and acenaphthene to naphthalic anhydride or anthracene to a.nthraquinone under the reaction conditions described in the preceding examples.
<I> Example 3: </I> 30 parts of kieselguhr are mixed with 40 parts of colloidal silicic acid and this mixture is impregnated with 2.0 parts of potassium molyb-date, 3 parts of sodium tungstate, 2 parts. of li thium tantalate and 30 parts of 38 Bé potassium soluble glass. The wet mass is then compressed into granules, it is there. calcined and then treated with gases containing SO3 and Cl.
This contact mass is suitable for the catalytic oxidation of chlortoluol to chlorbenzaldehyde. Instead of using gases containing SO 3 and Cl, gases containing oxides of nitrogen may be employed until no further absorption takes place. Further adjustment of the catalyst can also be carried out by adding 3 to 4 parts of potassium phosphate.
<I> Example 4: </I> 50 parts of colloidal silicic acid and 60 parts of ground pumice stone are intimately mixed and the mixture is treated with 25 parts of freshly precipitated ferric vanadate, 5 parts of potassium sulphate, 2 parts of potassium chlorate, 2 parts of lithium carbonate and 1 part of potassium cyanide dissolved or suspended in 80 parts of water. The ferric vanadate may advantageously contain 10 parts of excess ferric oxide.
The mass, transformed into: granules, dried and calcined at a temperature of 400 C, forms a catalytic converter which can: be used effectively for the catalytic oxidation of anthracene to anthraquinone and acenaphthene to naphthalic anhydride when making pass the vapors of one or other of these hydrocarbons with a large excess of air over the contact mass: to. 330-400 C.
When the catalyst has become useless, it can easily be made active again: with the aid of nitrogen oxides or by spraying with dilute nitric acid. <I> Example 5: </I> 200 parts of pulverized pumice stone or crushed asbestos fibers are treated with .2%, by weight, of manganese sulfate containing. 2 molecules of water and introduced in the form of an aqueous solution. 10%. A solution is then added to. 10% of caustic alkali which precipitates manganese oxide in a finely divided state.
The impregnated pumice stone is then introduced, while stirring, into a solution of soluble glass at <B> 33 '</B> Bé containing about 2.4 to 30 parts of SiO 2, 1a. solution having previously been diluted with 5 to. 6 volumes of water approximately.
9 parts of V20 'are dissolved in a normal solution of caustic soda to form a solution of sodium vanadate containing a sufficient amount of caustic soda for the. solution gives a strongly alkaline reaction with sunflower. We add to. this solution 16 parts of Fe20 '<B>' </B> in the form of a solution of ferric sulphate -à. 10% to precipitate the iron vanadate mixed with the ferric oxide.
18 parts of V20 'are mixed with 2%, by weight, of concentrated sulfuric acid, and then diluted with 24 parts, by weight, of water. We slowly boil it. suspension and gases containing S0 are passed through it? until a clear blue solution of vanadyl sulfate forms. The blue solution is then gradually treated with a caustic soda solution which first precipitates the vanadyl hydrate and then dissolves the precipitate to form a light coffee brown solution of sodium vanadite.
The water glass substrate and the ferric va.nadate-ferric oxide suspension are poured into each other, then the vanadite solution is added while stirring vigorously. Most of the excess alkali is neutralized with 10% sulfuric acid, or 5% nitric acid or a mixture of the two and a gelatinous product is obtained which is pressed,
washed two or three times with 200 parts water and dried below 100 ° C. The product is a sodium-vanadyl-like polysilicate. a zeolite diluted with pumice powder or amia.nte fibers and containing ferric vana.date, ferric oxide and manganese oxide in a state of fine subdivision. The regulatory body contained in this product is present as a complex compound.
Fe20? and bInO2 behave as reaction promoting agents.
The described contact mass lends itself particularly well to the oxidation of anthracene and its derivatives to form the corresponding anthraquinones, as well as acenaphthene and chl-oracen.aphthene to. naphthalic anhydride and chlorna-phthalic anhydride, the vapors of aromatic compounds mixed with air in the proportion of 1:
30 by weight being carried on the, m_ act of contact; to. 330--420 C. Example <I> 6: </I> An artificial support is prepared by impregnating 80 parts of kieselguhr or silicate rock with a concentrated solution containing 25 parts of potassium ca.dmiate. The mixture. is then transformed into granules, dried and calcined, then sprinkled hot with 1.6 parts of ammonium vanadate dissolved in water.
The contact mass produced is preferably treated with. 450-500 C by gas from burners or oxides of nitrogen. After this treatment, it is suitable for many particular catalytic oxidations.
Thus, for example, it is possible to purify the ammonia derived from the distillation of coal tar and containing small quantities of organic compounds: as impurities by passing the ammonia vapors mixed with air in. the proportions of 1 to 10 on the contact mass at temperatures of 400 to 460 C. Instead of a ca.dmiate solution, other metallates can be used.
<I> Example 7: </I> 41 parts of SiO2 are diluted in the form of a solution of potassium silicate @ 33 Bé using 2.00 parts of water, then introduced, while stirring, <B > 70 </B> parts of col- lite. 18 parts of V'O 'are dissolved in a concentrated solution of caustic potassium hydroxide to form a 10% potassium metavanadate solution.
5 parts of freshly precipitated aluminum oxide are treated with a sufficient quantity of a caustic potassium hydroxide solution to dissolve the aluminum oxide in the form of potassium aluminate. These three solutions are mixed with vigorous stirring at temperatures of 60-70 ° C, and a sufficient amount of 10% sulfuric acid is added to solidify as a gel to the entire mass. The gel should have an alkaline reaction with the rotund.
It is then sucked up, or it is pressed perfectly and it is dried at; temperatures below 100 ° C., then it is broken into fragments and sprayed with a sufficient quantity of sulfuric acid or other inorganic acids (for example, one part of sulfuric acid extended by 5 parts of 'water) until a sample placed in a test tube, then covered with water and heated, just gives an acid reaction with Congo. There is thus obtained a body similar to a salt based on sulfuric acid and a potassium-aluminum-vanadium zeolite,
the vanadium and the aluminum being present in an unchangeable form. After it. Has been crossed by a current of air to. 300-400 C, this catalyst is more particularly suitable for the catalytic oxidation of naphthalene to phthalic anhydride, which is obtained by passing the vapors of naphthalene and air in the form of a mixture of 1: 1.0-. .1.5 by weight on the catalyst at. 370-420 C.
Example <I> 8: </I> 12.2 parts of Ta, 2O 'are dissolved in the form of potassium tantalate, 10 parts of Mo03 in the form of potassium molybdate, 11.8 parts of WO3 in the form of Potassium tungstate in 500 parts of water and a sufficient quantity of 10% sulfuric acid is added with vigorous stirring to precipitate the acids in a finely divided state. We then add 2,
8 parts of U03 in the form of a 5% aqueous solution of uranyl nitrate and the uranium hydrate is precipitated using a caustic cup. A solution of M Bé potassium silicate containing 70-75 parts of SiO2 and diluted with 200 parts of water is then added to the suspension with vigorous stirring, and heated to. approx. 75 C, the whole solidifying into a gel which, if continued at.
stir, breaks into fragments. These fragments are then sucked up as usual, thoroughly washed in various volumes of water of 100 parts each, or the squeezed gel can be dried above 100 and then water can be run on it until that it breaks into fragments, The product is a zeolitic body containing tan tal, molybdenum, tungsten and ura in a non-exchangeable form,
nium and which can be used as a catalyst to oxidize toluol and its derivatives to the corresponding aldehydes. <I> Example 9: </I> 20 parts of V \ 0 'are suspended in 500 parts of water, this suspension is acidified with concentrated sulfuric acid and reduced to an elevated temperature. using gas containing S0 = to form blue vanadyl sulfate. We divide the solution into two equal parts.
One of these parts is treated with a solution of caustic potash at 50-60 C until a light coffee-brown solution, or potassium va naidite, is obtained, which is then diluted with 60 parts of potassium. cellite or with a mixture of 40 parts of cellite and 40 parts of finely ground quartz.
Other diluents such as heavy metal silicates or silicates which contain barium, calcium or magnesium and which are found in rocks, tuffs, lavas, etc. can be used.
The second half of the. nadyl sulphate solution taking care that, on completion of the addition, the mixture still has an alkaline or neutral reaction with the phenolphthalein. When the mother liquor has been removed, the reaction product is a potassium-vanadyl-diluted base exchange body, which body can be used for the oxidation of toluol to benzaldehyde. If the alkali of the base exchange body is neutralized with diluted acids, for example with 3-5% sulfuric, phosphoric or nitric acids,
the neutral or acidic alkali metal salt is obtained and the resulting mass can be used for the catalytic oxidation of toluol to benzoic acid.
<I> Example 10: </I> 16 parts of vanadic acid in 300 parts of water are reduced by. usual manner in blue vanadyl sulphate and the solution is divided into two parts in a proportion of 3 to 2. The greater part is then converted into a coffee-brown potassium vanadite solution to which is added a suspension of 60-80 parts of nellite in 140 parts of a solution of potassium silicate. 33 Bé having been extended with 500 parts of water.
The smallest part of the vanadyl sulfate solution is then added, with vigorous stirring, the whole mass is dissolved. so lidifying to a greyish green gel and giving only a weak alkaline reaction with. phenolphthalein. The last traces of the zeolite formed can be extracted by the addition of a saturated solution of sulfate or potassium chloride. There is thus obtained a multi-component zeolite from which the excess alkali can be removed to a greater or lesser extent.
After being treated with an alkali, the catalyst can be used for the catalytic oxidation of mixtures of naphthalene and air to obtain alphanaphthoquinone or phthalic anhydride, according to the. amount of alkali which has been washed off.
<I> Example 11: </I> An ammonium vanadate molecule suspended in 300 parts of water is treated with SO2 at an elevated temperature to produce a solution of the greenish blue vanadyl salt, - . It is then boiled to remove excess SO2. One molecule of copper sulphate in 10% solution is dissolved in an amount of 25% ammonia sufficient to form a dark blue cuprammonium sulphate solution.
10 molecules of SiO2 are diluted in the form of an ammoniacal solution of potassium or sodium silicate at 8.3 Bé with 10 volumes of water and a sufficient quantity of cellite powder is introduced with stirring. or pumice stone to produce a suspension that can still just be stirred.
The solutions of vanadyl sulphate and of cuprammonium sulphate are then poured into the silicate suspension heated to about 65 ° C. To accelerate the precipitation of the gel, one can carefully add sulfuri acid that diluted up to.
resulting in a weakly alkaline reaction with phenolphthalein. After pressing the gel in the usual manner, the obtained sodium-ammonium-vanadyl-copper zeolite can be treated with acids and is suitable for the catalytic oxidation of anthracene to anthraquinone.
<I> Example 12: </I> A solution containing blue vanadyl sulfate is electrolytically reduced between platinum electrodes. 16 parts of V20 ', up to. until the blue color of the solution has turned green, 24 parts of SiO 2 are diluted as a 33 B water glass solution with 10.
volumes of water, and the vanadium solution is introduced, while stirring vigorously, until the alkalinity is between methyl orange and phenolphthalein red. A precipitate is formed which is a light green gelatinous mass which is sucked up and dried and which constitutes a zeolitic body containing trivalent vanadium oxide in a non-exchangeable form, a body in which the regulatory alkali is combined under a complex shape.
This contact mass can be used for a large number of catalytic oxidation, such as, for example, the oxidation of toluol with air to benzaldehyde. Considerable secondary chemical changes take place in the catalyst during catalysis, as the color changes considerably.
<I> Example 13: </I> An iron zeolite is prepared by melting 15.9 parts of Fe2O3, \? 0-30 parts of SiO2 and 40 parts of 82CO3 in an iron crucible and adding a sufficient quantity of borax until the mixture has solidified or has become completely melted.
The cooled product, broken into fragments and washed two or three times with 200 parts of water, which produces hydration, is then sprayed with a solution containing 6 to 8 parts of ammonium vana.date dissolved in water. 'Hot water. After having calcined the product and then treated it with an acid such as sulfuric acid or dilute nitric acid, this contact mass is well suited for the catalytic oxidation of anthracene to oxthraquinone, which is obtained by making not ser a mixture of anthracene vapors with air in the proportion of 1 to 30 on the contact mass at. 340-380 C.
Example <I> 14: </I> 80 parts of kieselguhr are suspended in 800 parts of water containing 20 parts of g0 $ and 18 parts of V20 '. Then add 160 parts of potassium sodium solution to 33 'Bé extended with 3--4 volumes of water,
then a sufficient quantity of a 10% solution of equal parts of ferric sulfate and manganese sulfate is added so that the mother liquor of the diluted reaction product is neutral or acidic with the congo. There is thus obtained an iron-manganese polysilicate which contains iron-manganese vanadate in the finely divided state. The product is freed from the mother liquor by squeezing, but it is not washed to avoid removing the potassium sulfate present which behaves like a regulator. The product is dried, broken into fragments and calcined.
It then constitutes a good catalyst for the oxidation of acenaphthene to naphthalic anhydride under the reaction conditions described in some of the preceding examples. Example <I> 15: </I> 100 parts of kieselguhr are impregnated with a suspension of 9 parts of vana, d-ium oxide and 9 parts of uranium oxide in a solution of caustic potash 10% containing 18 parts of 100% causative potash.
The moist mass thus obtained is transformed into granules, it is dried and it is added to it. calcine and we have it. treated with gases containing SO2, 02 at 450-500 C until thick S03 fumes were released.
The finished contact mass is advantageously applicable to. the catalytic oxidation of ethyl alcohol to acetaldehyde and acetic acid as well as the catalytic oxidation of higher homologous alcohols to the corresponding aldehyde, ketones and acids.
Example <I> 16: </I> A suspension or clear slurry of 14.4 parts of V20 'is formed in 200 parts of water and, after having heated this suspension to 60-70 C, it is there. dissolved with 42 parts by volume of potassium hydrate solution to form potassium vanadate. 14.8 parts of manganese sulfate are dissolved with it. \? molecules of water in 200 parts of water and the solution is poured into the. potassium vanadate solution while stirring vigorously, then heating to. 40-50 C and neutralized with a tour nesol using sulfuric acid.
The brownish precipitate formed is filtered off, washed thoroughly with water, then the wet precipitate is suspended in a solution of 10 parts of potassium bromide in 200 parts of water. 400 parts by volume of fragments of pumice stone from the. pea size held at. a high temperature, taking care that said fragments are coated in a uniform manner.
The catalyst with regulator thus obtained is loaded into a converter and the vapors of a pressed product containing 25 = 35% of crude anthracene are passed over this catalyst at 370-400 C with air in the proportions from 1 to 18.
The resulting reaction product contains 70-80% anthracene and, if analyzed by the Kjeldahl method, it is found that the carbazol initially present is little. nearly completely consumed. The product of the reaction is therefore. composed mainly of anthracene and phenanthrene, the percentage of the latter being a little lower than in. initial crude material, which shows that part of the phenanthrene was also consumed in the reaction, but that the amount of anthracene attacked is very low if not zero.
The 70-80 anthracene is recrystallized from dissolving naphtha and 90-95% anthracene is also obtained. A high tenear phenanthrene can be obtained by distilling the solvent. The anthracene yields are neighboring key theoretical values.
Similar results can be obtained by substituting the vanadates of iron, co balt, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, lead, etc. manganese vanada.te and other regulatory bodies such as potassium nitrite, potassium nitrate, potassium chloride, potassium fluoride, potassium acid fluoride, hydrogenated potassium sulfate, potassium sulfate, potas sium, dihydrogen phosphate of sodium, hydrate of potassium, carbonate of sodium, & c.
can be used separately or as a mixture. The amounts of regulator to be employed will vary somewhat with the catalyst and with the particular regulator. Using the same catalyst compositions and applying analogous reaction conditions, crude benzene and toluene fractions can also be purified by selective oxidation of the impurities. <I>Example<B>17:</B> </I> 36 parts of VZO "are suspended in 900 parts of water, 33.6 parts of 100% KOH are added and the mixture is heated. mix at 60-70 C, stirring vigorously until dissolution is complete.
290 parts of cellite or glaucosil are introduced while stirring and the product is made neutral to sunflower with 2 molecules of sulfuric acid. Then a solution of 5.2.8 parts of ferric sulfate in <B> 300 </B> parts of water is added. The reaction product obtained is aspirated, washed with about 1500 parts of water, dried and pulverized. 88.8 parts of aluminum sulphate of 18 molecules of water are dissolved in 600 parts of water and 450 parts, by volume, of a solution of caustic potash are added while vigorously stirred, which precipitates the aluminum hydrate which is filtered and then washed with about 800 parts of water.
The moist aluminum hydrate is then dissolved in a solution containing about 50.7 parts of <B> 100 </B>% KOH in 60 parts of water. The diluted iron vanadate is mixed with the potassium aluminate solution and 125 parts of potassium silicate are added to it. 33 Bé, which forms a wet mass that is easily transformed into fragments.
The fragments are then cautiously c-ched at about 80 ° C in a stream of carbon dioxide and air, which produces an aluminum and potassium zeolite in which the. Catalytically active material is novated in a diluent.
The contact mass is calcined at 400 ° C., then it is placed in a converter. 25-35% crude anthacene is vaporized and anthracene vapors mixed with air are passed over the catalyst at 330-350 C in the proportion of from 1 to 20 by weight. The resulting reaction product contains 75%. 85% anthracene with small amounts of anthraquinone, traces of carbazol and small amounts of phenanthrene. The yields, based on the weight of the crude anthracene, are very high.
The compound reaction product can be used directly for the catalytic oxidation of anthracene to anthraquinone or can be converted, by a single recrystallization from solvent naphtha, to 90-95% anthracene which can be used. for the catalytic oxidation or for the chromic acid oxidation of anthracene to anthraquinone.
In the described compound contact mass, the regulator and the reaction promoting agent are part of the zeolite, the alkali behaving like a regulator and the aluminum oxide behaving like a. the. way of an agent that promotes the reaction.
Instead of iron vanadate, it can be used separately or in. the state of mixture of other vanadates such as manganese, silver or copper vanadates. The aluminum zeolite can be replaced by other zeolite compositions which combine regulatory bodies and reaction promoting agents.
fIf this catalytic composition is subjected to a preliminary treatment with acids, for example with dilute SO'H2, to form the zeolite body similar to. a salt, a vapor of 25-35 crude anthracene mixed with air in the ratio of 1 to 20, by weight, to. 350-870 C can easily be converted to crude anthraquinone containing 70 to 78% anthraquinone. The yield is very good.
Example <I> 18: </I> 18 parts of freshly precipitated ferric oxide are suspended in 150 parts of water and 5 parts of potassium nitrate are dissolved in this suspension. We expect 200 volumes of pumice-sized fragments of pumice from this suspension of the. usual way, then dried.
The contact mass thus obtained is placed in a converter and the raw anthracene vapors are passed at 45-50 mixed with air in the proportion of 1 to. 25-30 on the catalyst at 330-360 C. A reaction product composed mainly of a mixture of anthracene and phenanthrene is obtained, the carbazol and oily impurities having been removed by combustion to a large extent.
In addition to iron oxide, oxides of copper, manganese, nickel or cobalt can be employed, alone or in combination, with regulators such as potassium sulphate, potassium nitrogen or sodium. sodium azotate.
<I> Example 19: </I> 17.5 parts of a compound low in iron and titanium oxides, for example ilmenite, are suspended as a fine powder in 150 parts of water, and 8 parts of 100% KOH are dissolved in this suspension. This mixture is coated in the usual manner, 200 parts by volume of pumice stone in fragments of the. pea size and calcined in the presence of air at 400-500 C.
The catalyst thus obtained is suitable for the catalytic purification of crude anthracene and crude naphthalene of different degrees of purity.
By passing vapors of crude anthracene at 30-35% mixed with air in the ratio of 1 to 18 by weight on this contact mass at 360-400 C, an anthracene at 60-70 is obtained. % of which the main impurity consists of phenylene and small amounts of carbazol. Most of the carbazol is broken down into CO2, H2O and Az.
This reaction product gives, after a single recrystallization to. using the usual coal tar solvents, such as toluol, a higher grade anthracene which is directly applicable to the manufacture of anthraquinone by well known methods.
Instead of employing KOH as a regulatory body, equivalent amounts of SrO can be employed. <I> Example 20: </I> 14 parts of Ce0 \ are suspended in a solution composed of 150 parts of water and 10 parts of Az03g.
200 parts by volume of pumice or aluminum granules are coated with this suspension in the usual manner, and these granules are then dried and calcined.
This regulating body contact mass is applicable to the catalytic purification of anthracene and other aromatic hydrocarbons of varying degrees of purity.
If a mixture of vapors of a pressed product of crude anthracene with air in the ratio of 1 to 22 by weight is passed over this catalyst at 330-380o C, an anthracene is obtained which contains approximately 30% phenanthrene and small amounts of carbazol.
This recation mixture can easily be freed from phenanthrene by well known solvents, so that a superior quality anthraene is obtained.