Procédé pour Pegécution de réactions chimiques. La présente invention concerne un pro cédé pour exécuter des réactions chimiques en employant comme catalyseurs des corps échangeurs de bases.
On a déjà préparé ,des corps échangeurs de bases,de divers types pour les employer prin cipalement comme moyens d'adoucir l'eau. Parmi ces corps. les zéolithes, qui sont habi tuellement des aluminosilicates des métaux alcalins .et alcalino-terreux, ou des silicates doubles d'aluminium, ont été pratiquement les seuls corps échangeurs de bases-qui aient été étudiés.
Suivant la. présente invention, on emploie des corps échangeurs de bases pro duits par réaction entre au moins un silicate soluble, au moins un métallate (sel contenant un métal dans l'anion) et au moins un sel mé tallique (sel de métal qui n'est pas un métal- laie), dans .des conditions telles que le mé lange de réaction final soit alcalin à l'égard du tournesol.
Il est avantageux de se servir .de .corps ob tenus en incorporant durant leur formation, ou après leur formation et avant qu'elles fas sent prise, d'une façon homogène, les zéoli- thes produites avec des corps diluants tels.
par exemple, que des matières, finement di visées ou grosses, très poreuses comme la pierre ponce, les kieselgur de tous genres, la cellite, les déchets de briques, le squelette siliceux de zéolithes lavées comme le glauco- sil, le SiO2 colloïdal de diverses formes comme, par exemple, le silica-gel, etc., les matières carbonacées poreuses comme le coke, le charbon activé. le quartz pulvérisé et les minéraux riches en silice, les roches volca niques pulvérisées comme les tufs, le trass, la lave, etc.
et, en fait; toute matière diluante convenable, la nature du diluant étant, bien entendu, déterminée par la réaction à laquelle la zéolithe est destinée.
Il est possible de produire des zéolithes excessivement efficaces puisque le nombre ni la nature des constituants ne sont point li mités au même degré qu'avec des zéolithes à deux constituants. Il est ainsi possible d'in- troduire les constituants sous la meilleure forme pour le produit particulier désiré -et d'effectuer, dans bien des cas, une économie marquée.
Ainsi, par exemple, dans une zéo- lithe ordinaire avec pouvoir d'échange de bases, -qui contient de l'aluminium et du sili cium sous une forme non échangeable, il est possible d'introduire une grande quantité de l'aluminium sous la forme de sulfate d'alu minium, réactif qui est beaucoup moins cher que l'aluminate de sodium. Toutefois, dans le passé, il était nécessaire de faire usage de zéolithes qui sont les produits de réaction d'a luminate de sodium et de verre soluble à cause de leur plus grand pouvoir échangeur de bases. La présente invention permet l'em ploi de zéolithes comparables, avec des réac- tifs meilleur marché.
Les diluants que l'on ajoute de préférence peuvent également ré duire grandement le coût, parce que la plu part des diluants sont relativement moins chers que les réactifs formant des zéolithes, eux-mêmes.
On peut employer des produits obtenus en incorporant des constituants catalytiquement actifs pour les types de réaction les plus va riés -en presque n'importe quelle proportion et les catalyseurs résultants, en particulier les catalyseurs dilués, sont excessivement ef ficaces, non seulement parce que les consti tuants catalytiquement actifs sont distribués d'une façon homogène, en division molécu laire, dans tout un squelette siliceux, mais en core parce que la structure microporeuse, en nid d'abeilles,
des zéolithes les rend excessi vement efficaces dans des procédés catalyti ques où les caractéristiques physiques du ca talyseur aussi bien que les caractéristiques chimiques jouent un rôle énorme.
Quoique la. composition chimique des pro duits à employer ne soit pas définitivement connue, un grand nombre .d'entre -eux possè dent une structure physique très remarquable et distinctive en ce sens qu'ils sont très po reux, la porosité étant, dans la. plupart des cas, inférieure dans une large mesure au mi- cromillimètre. Les produits employés suivant 1a présente invention rentrent dans trois types princi paux, selon les proportions relatives des trois constituants. Si les constituants métallate et silicate prédominent sur le constituant sel de métal, les produits résultants ressemblent à une zéolithe du type aluminosilicate.
Si les constituants sels de métal et silicate prédomi nent sur le constituant métallate, les produits résultants ont certaines ressemblances avec les zéolithes du type silicate double d'alumi nium. Dans le Pas où les constituants métal- laie et sel de métal prédominent sur le cons tituant silicate, les produits ressemblent à des corps échangeurs de bases non siliceux. Il va, bien entendu, sans dire qu'il n'y a pas de lignes nettes divisant les différents ty pes @et; :qu'un type se fond dans les autres à mesure qu'on fait varier les proportions re latives des constituants.
En dépit du fait que les produits se com portent, pour la plupart, comme s'ils étaient des composés chimiques homogènes, on peut néanmoins faire varier à volonté les propor tions des constituants et la proportion des dif férents éléments entrant dans un constituant, dans le cas où il y a plus d'un élément.
Cela peut être dû au fait qu'un certain nombre de composés sont réellement présents en solution solide -ou en association moléculaire intime ou, comme les auteurs de l'invention le con sidèrent plus probable. la. réunion molécu laire formée est de dimension tellement énorme que l'on peut faire varier les propor tions des constituants sans gradations percep tibles et obtenir ainsi des composés dans les quels un grand nombre d'éléments sont pré sents en proportions prédéterminées, ce qui a une importance particulière. La structure des composés peut présenter une grande force mé canique -et une haute résistance aux tempéra tures qu'on rencontre normalement dans des réactions ,catalytiques.
Lorsque l'on veut utiliser .des corps ayant clés pouvoir échangeurs de bases élevés, il est désirable pour les former de maintenir tou jours alcalines ou neutres à l'égard de la phé- nolphtaléine les réactions entre les consti- tuants. Les produits obtenus par une réaction qui ne dépasse pas le point neutre sont aussi, apparemment, chimiquement homogènes et se comportent comme s'ils étaient un simple composé chimique.
Lorsqu'on dépasse la neu tralité à l'égard de la phénolphtaléine, le pou voir échangeur de bases des produits diminue rapidement; mais, pour une région,considéra bled'acidité à l'égard de la phénolphtaléine, il ne semble pas y avoir de changements très marqués dans la structure physique des corps produits.
Les auteurs de l'invention sont d'a vis que, chaque fois que les produits sont ob tenus par une réaction qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine, il en résulte un mé lange dans lequel il y a un peu du . corps échangeur de bases véritable mélangé avec une collection hétérogène de polysilicates. A mesure que l'acidité augmente, les auteurs -de l'invention croient -que la.proportion des corps échangeurs-de bases diminue continuellement, ce qui a pour résultat un pouvoir échangeur de bases moindre.
Cependant, pour les réac tions catalytiques, des pouvoirs d'échange de bases élevés ne sont pas essentiels et les au teurs. de l'invention ont trouvé que certains produits que l'on obtient .dans une réaction qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine et qui peuvent ne posséder que de faibles pou voirs d'échange de bases sont néanmoins des catalyseurs & valeur pour bien des réactions.
Apparemment, l'efficacité catalytique des corps employés suivant la présente invention est due en partie à la structure en nid @d'a- beilles, très poreuse, et cette structure est conservée quand bien même la réaction peut être très nettement acide à l'égard de la phé- nolphtaléine. L'invention n'est, par consé quent, pas limitée, dans ses aspects les plus vastes,
à l'emploi de produits qui ont été obtenus dans une réaction alcaline où neutre à l'égard de la phénolphtaléine et -qui pos sèdent -des pouvoirs d'échange @de bases éle vés et, au contraire, elle comprend également l'emploi -de produits que l'on a obtenus dans une réaction juste encore alcaline à l'égard du tournesol aussi longtemps qu'ils conservent un pouvoir d'échange de bases quelconque.
Pour la production des corps à employer dans le procédé de l'invention, on a trouvé que, pour la plupart des buts, il est désirable d'ajouter le sel de métal au métallate et au silicate, de façon que les deux derniers cons tituants soient toujours en excès et que, en conséquence, la réaction reste automatique ment toujours alcaline à l'égard,de la phénol- phtaléine. Cependant, quoique cette façon de procéder préférée présente de nombreux avantages dans la plupart des cas et donne d'excellents produits avec un minimum -de surveillance, on pourrait faire usage d'autres méthodes de réaction.
Le nombre d'éléments qui peuvent être compris dans les produits employés suivant la présente invention est très grand. Ainsi, par exemple, on peut faire usage de n'importe lequel des éléments métalliques qui sont ca pables de former des métallates alcalins so lubles, et l'on peut faire usage de .composés complexes, similaires, de métaux qui possè dent la propriété d'être plus ou moins ampho tères, et pour certains buts, ont.
une grande importance, car ils permettent l'obtention de composés métallates solubles, tandis que les simples oxydes de métaux peuvent ne pas con venir parce qu'ils ne forment pas de métal- lates alcalins solubles. Parmi les ionogènes complexes., on peut mentionner: l'ammonia que, l'acide .cyanhydrique, l'acide sulfocya- ni@que, l'acide oxalique, l'acide formique. l'a cide tartrique, l'acide citrique, la glycérine et divers types de sucre.
Certains composés, tels, par exemple, que les vanadates, les moly'bdatm, les tungstates et les uranates, que l'on ne considère pas or dinairement comme des métallates. mais qui sont, capables de former des corps échangeurs de bases avec des silicates solubles. doivent être considérés comme compris dans l'expres sion "métallates" telle qu'elle est employée ici. On comprend, par conséquent, ici, sous ce terme, tout composé alcalin d'un acide de métal .qui est capable de former avec une si licate -soluble un corps échangeur de bases.
ou qui peut. être rendu capable de réagir ainsi par un changement de valence que l'on peut effectuer pendant la réaction. C'est ainsi, par exemple, que .certains permanga nates alcalins, qui sont incapables de former des corps échangeurs de bases contenant du manganèse heptavalent, peuvent être amenés à réagir avec .des silicates.
solubles en pré sence d'agents réducteurs convenables qui ré duisent le permanganate à un état d'oxyda tion dans lequel il est,capable de se comporter comme un métallate. Ces composés sont com pris sous la classification de méta.llates, pour les buts de la présente invention, et l'on peut obtenir, par l'usage de ce type de composé, certains produits très utiles.
Pour les produits envisagés, on peut uti liser un constituant métallate unique, ou bien l'on peut faire usage de plusieurs consti tuants métallates dans un rapport quelconque désiré. Les éléments suivants sont compris parmi ceux dont on peut faire usage: alumi nium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étain, palladium, ruthénium, rhodium, os mium, platine, titane, zirconium, plomb, tungstène, molybdène, uranium et tantale. Le cuivre, le nickel, le fer, le cobalt, l'argent, le cadmium, le manganèse, l'iridium, l'yt- trium, le thorium -et le cérium sous la forme de leurs composés complexes peuvent égale ment être utilisés.
Les constituants sels de métaux sont éga lement nombreux .et; en général, on peut faire usage de tous sels acides, neutres ou basiques, solubles dans l'eau. ou de mélanges quelcon ques de ces sels. Les éléments suivants sont compris parmi ceux qui forment des sels,con venables: cuivre, argent, or, bismuth, béryl lium, zinc, cadmium, aluminium, terres ra res, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, chrome, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel et cobalt.
Le constituant silicate peut être un sili cate de métal alcalin ou un autre silicate qui est soluble dans un alcali; ou bien une partie du constituant. silicate peut être rem placée par des sels alcalins des acides des élé ments suivants: bore, phosphore, soufre, azote, étain, titane, tungstène, chrome, niobium, tantale, uranium, arsenic, antimoine, manga nèse, etc. Tous ces composés sont capables de former -des corps échangeurs de bases avec les autres constituants.
Le choix des trois constituants du cataly seur dépendra de la réaction que ce corps de vra catalyser. On peut prévoir un grand nom bre de catalyseurs différents, d'activité fine ment réglable, pour des procédés catalyti qUes -de tous genres. En tous cas, les caracté ristiques physiques particulières .du produit, ,jointes à la force mécanique de la plupart -des corps échangeurs de bases produits, les rend très efficaces et extrêmement durables comme catalyseurs et le fait que l'on peut faire va rier presque à volonté les proportions des dif férents éléments entrant dans les divers cons tituants rend possible de produire des cataly seurs ayant une activité prédéterminée et contrôlée d'une façon précise.
Cela n'est pas possible avec de nombreux catalyseurs com posites dans lesquels les constituants doivent être présents en proportions chimiques défi nies.
Les mêmes caractéristiques de grande po rosité et de large choix de .composition reil- dent les produits ainsi constitués excellem ment propres à l'épuration des gaz, par l'en lèvement de bien des substances de contact nuisibles ou toxiques telles que soufre, arse nic, composés métalliques volatils, etc.
On peut encore employer des produits ob tenus en substituant aux ions de métal alca lin .d'autres cations métalliques au moyen d'un échange de bases. C'est ainsi, par exem ple, qu'on peut utiliser des produits dans les quels on a introduit un ou plusieurs des ca tions suivants: ammonium, cuivre, argent, or, béryllium, magnésium, calcium, zinc, stron tium, cadmium, baryum, mercure, alumi nium, thallium, titane, zirconium, étain, an timoine, thorium, vanadium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, palladium et platine. Les éléments ou radicaux peuvent être introduits .comme ions simples ou complexes, ou à la fois comme ions simples et complexes, dans toutes propor- tions voulues. L'introduction peut se faire si multanément ou successivement.
Le nombre de combiuaisons possibles au moyen d'un échange de bases est, bien entendu, très grand, comme cela apparaîtra aisément à un chimiste ayant étudié les silicates. L'aug mentation d'activité catalytique qui est fré quemment possible par une introduction con venable des cations désirés par échange de bases augmente fréquemment la quantité du produit qui peut être permise dans des pro cédés catalytiques et peut augmenter le rap port pour cent que l'on peut obtenir ainsi, ou le rendement, ou les deux.
On peut obtenir une autre série de pro duits également utilisables selon le procédé en traitant les corps échangeurs de bases pré cités par des composés contenant des radi caux acides convenables qui forment, avec les corps échangeurs de bases, des produits ressemblant à des sels. Bien que ces produits puissent se comporter, à bien des égards, comme s'ils étaient réellement des sels, la constitution chimique exacte,de ces produits n'est, cependant, par connue.
On peut obtenir de tels corps ressemblant <B>à</B> des sels par un traitement avec un grand nombre d'acides organiques ou inorganiques, ou certains de leurs sels. Bien .entendu, le choix dépend de l'usage qu'on doit faire du produit final ainsi que de la nature du corps échangeur & bases et .des cations qui sont pré sents dans celui-ci puisque, pour bien des buts, des corps ressemblant à des sels et inso lubles dans l'eau sont les seuls dont on puisse faire usage.
Pour les buts de la présente in vention, on peut faire usage des acides ou des sels -des éléments suivants pour produire des corps ressemblant à des sels: vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, man ganèse, tantale, niobium, antimoine, sélénium, tellure, arsenic, phosphore, bismuth, .étain, soufre, -chlore, platine et bore. On peut utiliser de .simples acides ou leurs .sels, ou leur substi tuer .des polyacides, des ;peracides et des ions complexes chaque fois que cela est désirable.
D'autres anions complexes, .comme le ferro ou le ferricyanogène, le sulfocyanogène, d'au- tres cyanogènes métalliques. des composés ammoniacaux, etc., sont utiles chaque fois qu'ils forment des corps ressemblant à des sels avec les corps échangeurs de bases avec lesquels sont mis à réagir. Un ou plusieurs radicaux acides peuvent être introduits de la manière décrite ci-dessus, soit simultanément, soit successivement, et l'on peut faire varier quantitativement la .quantitP de radicaux acides introduits, de telle sorte que, par ce moyen, on peut produire des corps échangeurs de bases ressemblant à des sels ayant les ca ractéristiques de dérivés acides, neutres ou basiques.
Les corps ressemblant à des sels décrits ci-dessus ont de l'importance comme cataly seurs puisqu'un certain nombre -des radicaux acides que l'on peut introduire sont de ca ractère catalytique ou activant et que l'on peut obtenir de cette façon encore une nou velle gamme d'activité catalytique, tant spé cifique que générique.
Puisque le chimiste ca- talyste n'est pas lié à des proportions défi nies, comme avec de simples composés chimi ques de faible poids moléculaire, un champ large et_ très varié de nouveaux catalyseurs lui est ouvert et bien des perfectionnements importants dans certains procédés catalyti ques peuvent être par cela même effectués.
Les corps employés suivant la présente invention sont importants comme catalyseurs en raison de leur structure physique très dé sirable et du grand nombre de variations pos sibles dans le choix des trois constituants ainsi que dans l'introduction de cations par échange de bases et la formation de corps ressemblant à .des sels avec des radicaux aci des. Les .divers constituants peuvent être ca- talytiquement actifs ou activants, ou des mélanges, et cela est également vrai des ca tions introduits par échange de bases et des anions introduits pour former des corps res- sem.'blant à des sels.
Le nombre énorme de produits possibles met aux mains du chimiste catalyste les possibilités de préparer des ca talyseurs pour un grand nombre de réactions telles que réductions, hydratations, déshydra tations, hydrogénations, déshydrogénations, oxydations, condensations, polymérisations, dépolymérisations, halogénations, etc.
Des catalyseurs spéciaux pour catalyses à haute pression, des catalyseurs hydrolytiques et des produits qui peuvent agir partiellement comme catalyseurs et partiellement comme absorbants pour l'épuration des gaz, l@enlève- ment de matières de contact nuisibles ou toxi ques, pour la mise en pratique du procédé de gaz à l'eau, la synthèse de l'ammoniaque, la synthèse d'acide cyanhydrique en partant d'oxyde ,d.e carbone et d'ammoniaque, les opé rations de >;
cracking" catalytiques, en partant d'huiles minérales, des réactions de décompo sitions, comme l'extraction de<B>CO'</B> des acides carboxylés mono- ou polybasiques, la com bustion sans fumée, la .combustion de surface, la synthèse de méthanol et de combustibles pour moteurs, et pour un grand nombre d'autres buts, sont également disponibles.
Parmi les catalyseurs importants que l'on peut utiliser, rentrent des catalyseurs pour diverse, oxydations, dans la phase vapeur, de composés organiques et en particulier de composés aromatiques. Un grand nombre de ces réactions exigent des catalyseurs d'une ac tivité dosée d'une façon extrêmement précise; car, dans bien des cas, l'oxydation est mise en pratique pour obtenir un produit inter médiaire qui est fréquemment instable et une activité de catalyseur très finement réglée a une importance capitale.
L'invention, en se servant de catalyseurs contenant des éléments catalytiques, en toute proportion désirée, unis d'une façon homogène en une structure sili ceuse de caractéristiques extrêmement avan tageuses telles qu'une grande porosité, etc., convient ainsi admirablement pour des réac tions délicatement réglées, ce qui a une grande importance dans bien des oxydations de composés aromatiques.
Bien que la structure physique avanta geuse de tels corps échangeurs de bases les rende utilisables pour des procédés catalyti ques, sous la forme concentrée, il est inutile, dans la plupart des cas, de faire usage de ces produits concentrés et, pour bien des réac- tions, il est désirable -d'employerAes corps échangeurs de bases de l'invention, ainsi que leurs dérivés ressemblant à ries sels .et leurs produits -de transformation par échange de bases, en mélange avec des diluants ou véhi cules de divers genres.
Le nombre de diluants -dont on peut faire usage, soit individuelle ment, soit en mélange, est, bien entendu, très grand et les véhicules peuvent être inertes, catalytiquement actifs ou activants, soit en raison de leur composition chimique ou de leur structure physique comme, par exem ple, des diluants très poreux qui activent en raison de leur énorme énergie de surface.
Des corps échangeurs de bases peuvent être mélangés avec des diluants de diverses façons, ou recouvrir des fragments de véhi cule avec ou sans ciments ou adhésifs conve nables. On obtient une combinaison très dési rable de véhicules et de .corps échangeurs de bases en introduisant le véhicule durant la formation des corps échangeurs de bases.
Des produits préparés. de cette façon ont le grand avantage que le véhicule et le corps échan geur de bases sont mélangés ensemble d'une façon homogène et forment, dans la plupart des cas, un corps complexe microcopique- ment homogène que l'on peut casser en petits morceaux ou conserver en fragments et qui possède habituellement une force et d'autres caractéristiques physiques excellentes.
On peut incorporer avant réaction des diluants réduits en menus fragments dans un ou plu sieurs des constituants formant zéolithe, ou l'on peut pétrir ou mélanger autrement la zéolithe après formation et pendant qu'elle est encore à l'.état gélatineux, avec des di luants finement divisés pour former une structure plus ou moins homogène. Après for mation et durcissement, on peut broyer fine ment les zéolithes et les incorporer avec des diluants en faisant usage d'un adhésif quel- @con.que convenable.
Au lieu de mélanger les .diluants avec la zéolithe ou avec ses constituants, on peut former ou précipiter la zéolithe dans les in terstices de diluants qui peuvent être sous la forme de petites particules ou de fragments massifs, de préférence -.de grande porosité. Ces diluants peuvent être imprégnés d'un ou plusieurs des constituants formant la zéolithe et les autres constituants peuvent être ajou tés ensuite dans des conditions convenable-s pour engendrer la zéolithe dans les diluants mêmes.
Les zéolithes formées,- spécialement pendant qu'elles sont encore à l'état gélati neux, peuvent être imprégnées dans les in terstices de diluants avec ou sans usage d'a gents de dispersion.<B>Il</B> est, bien entendu, évi dent -qu'on peut faire usage de plusieurs mé thodes .et qu'une partie des diluants peut être incorporée d'une façon et une partie d'une autre façon, comme le chimiste averti le com prendra facilement.
Des corps échangeurs -de bases employés dans le procédé de la présente invention peu vent être préparés au moyen de solutions con centrées de leurs constituants. Pour bien des produits, il .est toutefois avantageux de faire usage, pour cette préparation, de solutions relativement diluées des trois constituants initiaux. .
La précipitation des corps échangeurs de bases est fréquemment lente et parfois in complète et il est souvent désirable d'accélé rer ou de compléter la précipitation en chauf fant, en agitant vigoureusement ou en ajou tant des acides, soit organiques ou inorgani ques, sous une forme liquide ou gazeuse. C'est ainsi, par exemple, que l'acide chlorhy drique, l'acide sulfurique; l'acide carbonique, l'acide azotique, l'aide acétique, l'acide for mique, etc. ou leurs sels acides, peuvent être utilisés. Les sels- d'ammonium et les sels des alcalis aussi bien que les halogènes, les al ,côols et autres substances organiques sont fréquemment avantageux pour accélérer la précipitation et rentrent dans le cadre @de la présente invention.
Dans certains cas, il est avantageux d'opérer sous pression en auto claves -et l'invention n'est par conséquent pas limitée, sous ses aspects plus larges, à des opérations conduites sous une pression particulière quelconque.
L'importante propriété de porosité de ces produits échangeurs de bases peut, dans bien des cas être augmentée par l'incorporation à ces corps, au cours de leur formation, de produits qu'on peut facilement enlever par volatilisation. combustion ou lavage, en lais sant derrière eux des pores supplémentaires, ce -qui contribue ainsi encore davantage à la perméabilité de la structure des produits échangeurs de bases. Les produits, suscepti bles d'être enlevés, à utiliser peuvent être inorganiques ou organiques et comprennent un grand nombre de produits dont le choix dépendra naturellement des caractéristiques du corps échangeur de bases.
La production de corps échangeurs de ba ses a habituellement pour résultat un pour centage considérable de sels solubles dans le mélange de réaction et il est généralement dé sirable d'enlever ces sels par lavage et de sécher les produits de préférence à des tempé ratures modérées qui peuvent être avantageu sement inférieures à 100 C. Quelques-uns des produits peuvent contenir trop peu d'al cali pour les, buts auxquels ils sont destinés; ou bien, ils peuvent manquer de résistance mécanique.
On peut avantageusement laver ces produits avec une solution de verre solu ble diluée. au lieu de les laver à. l'eau. ce qui a pour résultat une silicification qui aug ment considérablement la résistance mécani que du produit et peut également affecter favorablement sa constitution chimique. en particulier en changeant son alcalinité ou son acidité.
Des corps échangeurs de bases catalyti ques pour pouvoir être utilisés dans bien des réactions exigent un traitement préliminaire avec des agents oxydants, réducteurs, alcali- sants ou acidifiants dans le véhicule ou à des températures élevées, avec ou sans pression. Ces produits subissent, dans certains cas, .des changements chimiques secondaires, particu lièrement à, la surface.
Leur emploi rentre dans le cadre de l'invention -qui n'est. en aucune fa çon limitée à des corps échangeurs de bases qui n'ont pas été soumis à des changements chimiques secondaires. Dans bien des cas, en particulier quand on fait usage des produits dans certaines catalyses, ces changements se condaires peuvent se produire en raison d'un contact avec les constituants de réaction dans la réaction catalytique.
Voici quelques exemples spécifiques pour la production de catalyseurs utilisables sui vant l'invention: Exemple <I>1:</I> On dilue 8-9 molécules de S10", sous la forme d'une .solution de verre soluble à base de sodium du commerce, avec 10 à 12 fois la quantité d'eau. On fait ensuite dissoudre 1 molécule de sulfate d'aluminium dans de l'al cali pour former une solution d'aluminate de sodium aussi concentrée que possible; -et on fait dissoudre 1 molécule de sulfate d'alumi nium dans- de l'eau pour former une solution à 10-15 %. On mélange .ensuite ensemble les solutions d'aluminate de sodium et de verre soluble, puis on ajoute le sulfate d'aluminium en un mince courant, en agitant vigoureuse ment, aux températures ordinaires ou à 50-60 C.
La quantité totale d'alcali dont il est fait usage dans les solutions de verre soluble et .d'aluminate de sodium doit être li mitée de façon qu'après que la totalité du sulfate d'aluminium a été ajoutée, le mélange soit faiblement alcalin ou neutre, en se trou vant entre les points neutres d'indicateurs tels que la phénolphtaléine -et le méthylorange. La quantité d'alcali à utiliser peut être fa cilement déterminée par un essai d'échantil lon.
Si la quantité d'alcali est excessive, on peut la neutraliser partiellement, après l'ad dition de sulfate d'aluminium, par l'addi tion, faite avec soin, d'acides tels, par exem ple, que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhy drique, afin de donner au mélange le degré d'alcalinité désiré.
On peut substituer partiellement ou tota lement à l'aluminate de sodium un ou plu sieurs des métallates de zinc, plomb, chrome, étain et autres métaux amphotères. On peut, de la même façon substituer partiellement ou totalement au sulfate d'aluminium un ou plusieurs des sels des métaux lourds tels, par exemple, que zinc, plomb, chrome, étain, fer. nickel, cobalt, cuivre, titane, manganèse et argent.
Une petite quantité de phosphate de so dium ou de borax, ou des deux, peut être ajoutée à la solution de verre soluble -et les produits résultants contiendront alors de l'a cide phosphorique ou de l'acide borique sous une forme non échangeable, en plus de la si lice.
On peut encore ajouter à une ou plusieurs des trois solutions constituantes initiales des roches, des tufs, du trass d'origine volcanique ou éruptive, du sable vert, du kieselguhr, du bioxyde de manganèse, du coke, du .charbon de bois, du charbon activé, etc. La quantité du diluant à ajouter peut. varier dans de lar ges limites et on peut le mieux la déterminer par un essai préliminaire, car la quantité va riera quelque peu avec la nature du corps échangeur de bases et du diluant et, dans tous les cas, la quantité de diluant doit être main tenue suffisamment faible pour produire des granules qui ont une résistance mécanique suffisante et résistent à l'eau.
Lorsqu'on prépare un produit alcalin, il y a habituellement des sous-produits alcalins sous une forme soluble et il est. fréquemment avantageux de précipiter des sels au moyen de solutions saturées de chlorure de sodium, de sulfate de sodium, etc., car celles-ci ai dent à accélérer la précipitation des produits de réaction alcalins.
Ces corps peuvent être utilisés pour cer taines catalyses spécifiques, telles, par exem ple, que les déshydratations.
Exemple <I>2:</I> On forme une bouillie avec 16 parties d'a cide vanadique et 800 parties d'eau et l'on acidifie avec de l'acide sulfurique. On chauffct ensuite le mélange à ébullition et on fait pas ser à travers la solution chaude un violent courant d'anhydride sulfureux. En peu de temps, il se forme une solution bleue de sulfate de vanadyle. Après avoir chassé par ébullition l'anhydride sulfureux en excès, on peut diviser la solution bleue en deux parties dans le rapport de 2 à 3.
On traite avec pré caution g/zi ,de la solution bleue par une solu tion de potasse caustique concentrée jusqu'à ce qu'il se forme une solution brune claire, de vanadite de potassium. On dilue 140 par ties de verre soluble à base de potassium, à 39 Baumé, avec 500 parties d'eau et l'on verse, en agitant vigoureusement, le vanadite de potassium.
On chauffe ensuite doucement le mélange -et on ajoute les Z/5 restants du sulfate de vanadyle, en un mince courant, en agitant vigoureusement, alors la masse se so lidifie,d'abord en une gelée d'un vert gris, et, si l'on .continue à remuer, se transforme en agrégats granulaires .facilement filtrables.
La quantité d'alcali dont on fait usage dans les solutions doit être choisie de façon qu'à la fin de la réaction le mélange reste faiblement alcalin à l'égard de la phénolphta- léine. Si l'alcalinité est beaucoup plus grande, la précipitation se trouve retardée; mais on peut l'accélérer par une addition d'environ 50 parties d'une solution @de sulfate de sodium saturée qui augmente la vitesse de coagula tion .et améliore le rendement.
Une autre façon d'accélérer la précipitation consiste à réduire l'alcalinité en ajoutant avec prudence des aci des dilués, ou des solutions diluées de sels acides, tels, par exemple, que l'acide chlorhy drique, le sulfate -de sodium, etc. On peut, par ce moyen, obtenir tout degré désiré d'alcali nité ou de neutralité.
On laisse reposer le mélange de réaction, puis on le décante, on le presse et on le lave à l'eau. On sèche le tourteau de presse au- dessous de 100 C, puis on brise en morceaux le corps échangeur de bases contenant du po tassium et du vanadium tétravalent, ou on l'hydrate avec de l'eau, auquel cas il se brise également en granules. Le produit final est un léger corps gris dur à fracture conchoï dale et possédant d'excellentes propriétés d'é change de bases.
Le corps échangeur de bases peut être chauffé pendant une période -de temps consi dérable à 400-500 C dans un courant de gaz de grillage @de pyrite s et devient alors une bonne masse de contact pour la faârica- Lion d'acide sulfurique par le procédé de con tact. Le catalyseur, après cette préparation, est également excellent pour l'oxydation cata lytique de corps organiques, en particulier d'hydrocarbures aromatiques.
Si l'on désire diluer le corps échangeur de bases, on mélange une ou plusieurs des trois solutions constituantes initiales, de pré férence soit la solution de verre soluble ou celle @de vanadite de potassium, avec un to tal de 60-80 parties de cellite. le produit ré sultant étant un corps échangeur de bases di lué que l'on peut déshydrater dans un Pou rant d'air chaud et qui, après traitement rré- liminaire par un gaz acide, constitue une excellente masse de contact pour des cataiv- ses en phase vapeur,
telles que l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride snlfuri- que et de naphtaline en anhydride phtalique, et est également un bon catalyseur pour des oxydations en phase liquide telles. par exem ple, que l'oxydation de l'hydroquinone en qui none dans une solution d'acide azotique.
Le corps échangeur de bases concentré ou dilué peut être traité en faisant ruisseler des sus une solution de nitrate d'argent, de sul fate de cuivre ou de nitrate de cuivre, ou un mélange de ces solutions, afin d'effectuer un échange de bases. Si. par exemple. on ajoute l'argent ou le cuivre en quantités moléculai res, on obtient un corps échangeur de base qui contient du cuivre ou de l'argent et du vanadium tétravalent ou qui peut contenir à. la fois du cuivre et de l'argent, dans le cas où l'on fait usage d'un mélange des deux.
Ces corps *échangeurs de bases sont d'excellentes masses de contact pour l'oxydation d'alcool méthylique en aldéhyde formique. Exemple <I>3:</I> On imprègne de la ponce finement pulvé risée avec 10 % en poids de nitrate de cuivre en solution, puis on la traite subséquemment avec une solution d'alcali en quantité suffi sante pour précipiter de l'hydrate de cuivre. à l'état de fine division, sur la poudre rie ponce. On agite alors le produit, après ce trai tement préliminaire dans 4 à 6 molécules de verre soluble à base de sodium que l'on a convenablement dilué avec de l'eau, comme cela a été décrit dans les exemples précédents, pour former une suspension.
On rend ensuite cette suspension faiblement ammoniacale et l'on y ajoute d'abord 1,5 molécule de cuivre sous forme de nitrate de cuivre et d'ammo nium pour former une solution au dixième de la force normale et 0,25 molécule d'alumi nium sous forme d'aluminate de sodium d'une concentration aussi grande que possible. Après cela, on ajoute une solution de nitrate de cuivre à 10 % en un mince courant, le corps échangeur de bases sodium-aluminium- euivre se précipitant immédiatement, mé langé avec la poudre .de ponce imprégnée de cuivre. Une fois la précipitation terminée, on presse le précipité, on le lave modérément et on le sèche à environ 80-100 C, après quoi on le brise en fragments.
Dans la production de ce corps, la relation quantitative des constituants métallates, en semble avec les constituants sels de métaux, est plus grande que le silicate d'alcali et, par conséquent, le corps échangeur de bases pro duit n'appartient pas au type alumino silicate, ou silicate double d'aluminium.
Le produit. peut être réduit, avec des gaz contenant de l'hydrogène, à 50-300 C Ft il en résulte une masse de contact ferme, non pyrophorique et ne se lévigeant pas, qui con vient excellemment comme catalyseur pour la réduction de composés nitrés aromatiques en amines avec de l'hydrogène ou des gaz con tenant de l'hydrogène.
Ainsi, par exemple, on peut réduire du nitro@benzol en aniline à 180-260 C avec un rendement presque théorique et réduire de même ,de la nitronaphtaline en naphtylamine à 300-350 C. La masse de contact sert également pour la. déshydrogénation du cy- clohexanol et de ses homologues ainsi -que du cyclohexanone et de ses homologues à envi ron 280-320 C.
On peut aussi faire usage du même catalyseur pour transformer du bornéol en camphre à 280-300 C et l'on peut réduire avec lui des aldéhydes comme l'aldéhyde acétique et l'aldéhyde crotonique en les alcools correspondants à 80-180 C. On peut également. faire usage de la masse de contact pour la. chloruration de méthane, en faisant passer un mélange de méthane et de chlore sur elle à 00-400 C. On peut obtenir d'excellents produits de réaction com merciaux.
On peut faire usage du produit, soit avec ou sans réduction, comme d'un catalyseur d2 chloruration pour l'épuration d'hydrocarbu res aromatiques comme le benzol, le toluol, etc., lorsqu'il est permis à ces derniers de ruisseler sur le catalyseur en présence d'un contre-courant de chlore dilué soit aux terr:- p6ratures ordinaires ou à des températures modérément élevées.
On peut soumettre les produits de réaction à une distillation frac tionnée; ils donnent alors des hydrocarbures aromatiques qui sont exempts de thiophènes, des composés aliphatiques saturés et non sa turés et du bisulfure de carbone.
Exemple I: On prépare les quatre solutions suivantes: 10 On dilue 10 molécules de Si0\, sous la forme de verre soluble à base de potassium ou de sodium, avec 20 parties d'eau.
20 On fait dissoudre 1 molécule de Cr2O3, sous la forme de chromite de sodium d'une solution au dixième de la force normale.
30 On prépare 0,5 molécule de sulfate de vanadyle comme cela. a. été décrit dans l'exem ple 2.
40 On agite 4 molécules de SiO2, sous la forme de verre soluble ordinaire, avec 1,2 molécule de permanganate de potassium en une solution è, la moitié de la force normale et -on ajoute, pour réduire le permanganate en MnO', une quantité de sucre suffisante pour former une solution à<B>15%.</B>
On remue ensuite le mélange et on ajoute avec précaution, goutte à goutte, @de l'acide acétique dilué jusqu'à ce que le mélange soit faiblement alcalin à l'égard du tournesol. Il se précipite une gelée brun foncé qui consiste en un hydrogel d'acide silicique avec du bioxyde de manganèse colloïdal. On verse la solution 1 dans cette gelée, en agitant vi goureusement, et l'on incorpore la solution 2 avec du charbon de bois activé que l'on a. d'abord traité avec du phosphate de sodium et chauffé @à 300 C dans un .courant d'am moniaque. On mélange ensuite les suspensions 1 et 2 et on agite, puis on y laisse couler la solution no 3, ce qui a pour résultat la préci pitation d'une masse gélatineuse brune.
On continue à agiter pendant un court laps de temps et l'on chauffe, de préférence, le mé lange à 60-70 C, afin de rendre la masse gélatineuse facilement filtrable. On presse ensuite la masse et on la lave bien complète ment avec une solution de carbonate d'ammo nium, en faisant suivre ce lavage d'un court rinçage à l'eau. Le produit est un corps échanbeur de bases ammonium-so,dium- chrome-vanadyle dans lequel de l'acide silici- que hydraté -et du bioxyde de manganèse aussi bien que -du charbon activé imprégné de phosphate sont présents dans un état de divi sion excessivement fine.
On sèche la masse, on la brise en frag ments et elle constitue un excellent agent pour enlever de gaz et mélanges de gaz cer tains hydrocarbures et composés métalliques organiques volatils. Les composés .sulfurés de tous genres, tant organiques qu'inorganiques, et d'autres impuretés subissent des décompo sitions très étendues par les gaz oxydants ou halogÎnants, en se trouvant habituellement transformés en une forme dans laquelle ils sont facilement enlevés. Le produit est ana logue à un aluminosilicate puisque les pro portions des trois constituants sont telles que le silicate alcalin et le métallate excèdent le constituant sel .de métal.
<I>Exemple 5:</I> On dilue 12-16 molécules de SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble, avec 30 parties d'eau et on y ajoute, en re muant, de l'oxyde de fer finement divisé jus qu'à ce que la suspension reste juste facile à remuer. On peut avantageusement préparer l'oxyde de fer en soufflant un courant d'oxy- ;ène sur du fer chaud à blanc et, en broyant les pailles d'oxyde de fer dans un broyeur à boulets.
Après avoir chauffé la suspension d'oxyde de fer dans le verre soluble, on y ajoute, en remuant, une solution aqueuse, aussi forte ment concentrée que possible, contenant 0,5 molécule de tungstate de potassium, 0,5 mo lécule de molybdate de potassium et 0,5 mo lécule de vanadate de potassium. Au produit ainsi obtenu, -on ajoute, avec agitation vigou reuse, un mélange de 0,5 molécule -de ni trate d'aluminium, sous la forme d'une solu tion au quart de la force normale, et 0,5 mo lécule de nitrate de thorium, sous la. forme d'une solution au quart. de la force normale dans de l'eau; toute la masse se prend alors en une gelée.
Si c'est nécessaire, on peut aug menter la vitesse de gélatinisation en ajou tant avec précaution un peu d'acide azotique dilué. On presse la gelée, on la sèche et on la lave à l'eau d'ammoniaque et le produit résul tant est un corps échangeur de bases qui con tient du tungstène, du molybdène, du vana dium, de l'aluminium et du thorium sous une forme non échangeable et est dilué avec de l'oxyde de -fer dans un état très finement di visé et librement distribué.
On traite ensuite le corps échangeur de bases en faisant ruisseler sur lui, afin d'ef fectuer un échange de bases, une solution di luée de nitrate de cérium. Après cela, on sè che le produit et on le réduit avec de l'hydro gène à 300-400 C; il constitue alors une excellente masse de contact pour la synthèse d'ammoniaque au moyen d'hydrogène et d'a zote sous haute pression.
<I>Exemple 6:</I> On prépare les constituants suivants: ' 1o On mélange intimement 20 parties de sidérite pulvérisée avec 4 parties de bioxyde de titane pulvérisé. On imprègne d'une solu tion de nitrate de cuivre à 5 %, 2.1 parties de kieselgur, on sèche et on mélange intimement avec le mélange de sidérite et de TiOz.
20 On dilue avec une égale quantité d'eau 30 parties de verre soluble à 39 Baumé. 30 On traite 1 partie et demie de chrome, sous la forme d'une solution de nitrate de chrome aussi concentrée que possible, avec une quantité suffisante de soude caustique, d'une concentration aussi forte que possible, pour -dissoudre l'hydroxyde qui se précipite tout d'abord.
40 On mélange une demi partie de chrome en solution aussi fortement concentrée que possible, sous la forme d'une solution de ni trate de chrome, avec une solution contenant une demi-partie d'aluminium sous la forme d'une solution aussi concentrée que possible de nitrate d'aluminium.
On mélange les mixtures 2 et 3 et on en imprègne la poudre 1, après quoi on traite toute la masse avec la solution n 4. Cela pro duit une masse pulvérulente humide qui se solidifie sous l'effet de la réaction subsé quente qui produit le corps échangeur de bases et forme, tout à. la. fois, un catalyseur, un activateur et un ciment.
La masse est formée en granules, complètement séchée et calcinée, et constitue un excellent catalyseur pour produire de l'hydrogène et de l'anhy dride carbonique par le procédé du gaz à l'eau, suivant l'équation: <B>CO</B> -f- 13 0 = <B>C02</B> -[- HZ Durant le procédé, à la. température de réaction d'environ<B>500</B> C, la sidérite cède son anhydride carbonique et il en résulte une nouvelle augmentation encore de la porosité du produit et une activité catalytique accrue d'une façon correspondante.
Exemple <I>7:</I> On prépare les mixtures constituantes sui vantes: 10 On mélange, en remuant, 6 molécules de SiO2 sous la forme d'une solution ammo niacale de verre soluble au double de la force normale, avec de la pyrolusite précipitée, de manière à. former une pâte liquide.
20 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde d'aluminium dans de l'alcali caustique pour former une solution normale d'aluminate de sodium. 30 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de cuivre dans de l'ammoniaque aqueuse pour former une solution au dixième de la force normale d'oxyde de cuprammonium.
40 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de zinc -dans de l'alcali pour former une solu tion normale.
<B>50</B> On fait dissoudre 1 molécule<B>de</B> nitrate de zinc dans de l'eau pour former une solu tion au cinquième de la force normale.
60 On fait dissoudre 1 molécule de nitrate de chrome dans de l'eau pour former une so lution au cinquième de la force normale.
On mélange ensemble les mixtures 1. 2, 3 et 4 et on mélange les solutions à et 6 que l'on verse dans le mélange en agitant vi-goureu- sement. le tout se prenant en une gelée vert bleu que l'on presse et que l'on sèche au- dessous de 100 C. Après séchage, on hy drate le produit en faisant ruisseler de l'eau sur lui; il constitue alors un corps échangeur de bases qui contient, outre SiO2, aluminium, cuivre, zinc et chrome sous une forme non échangeable et qui est en outre dilué avec de la pyrolusite finement divisée.
Ce produit est un excellent catalyseur pour le "cracking" de pétrole brut et possède l'avantage qu'il n'a que peu de tendance à causer une carbonisa tion et qu'on peut facilement le régénérer au moyen de vapeur. Le produit contient un excès de métallate et de sel de métal sur le constituant silicate. Exemple <I>8:</I> On prépare les trois mixtures suivantes: 10 On mélange 7-9 molécules de SiO2. sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium et de sodium diluée avec 20 volumes d'eau, avec du kieselgur ou de la ponce en poudre jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension que l'on puisse tout juste re muer.
20 On fait dissoudre 1 molécule de V20' dans une solution de potasse caustique ou de soude caustique pour former du vanadate de potassium ou de sodium d'une concentration aussi forte que possible. <B>30</B> On réduit 1 molécule de V205 avec de l'anhydride sulfureux en suspension aqueuse pour former une solution bleue de sulfate de vanadyle, le SOz en excès étant enlevé par ébullition comme cela a été expliqué dans l'exemple 2.
On mélange ensemble les mixtures 1 et 2 et on y laisse couler, avec agitation vigou reuse, la solution 3 en prenant soin que la so lution reste au moins neutre à l'égard: du tournesol, ou légèrement alcaline, même après que toute la solution 3 a été ajoutée. On peut régler l'alcalinité par une légère addition d'alcali au mélange de 1 et 2.
Il en résulte une gelée bleu-gris sale que l'on filtre avec aspiration, qu'on lave avec un peu d'eau, puis que l'on .sèche et qui constitue un corps échangeur de bases contenant du vanadium tétravalent et pentavalent sous une forme non échangeable et ayant du kiesel- gur ou de la ponce en poudre finement distri bué dans toute sa structure. Après un court traitement préliminaire à 400-500 C avec des gaz de grillage à 7 %, le produit devient un excellent catalyseur pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfuri que.
La même masse de contact convient éga lement bien pour un grand nombre d'oxyda tions organiques catalytiques telles, par exemple, que .l'oxydation d'alcool- méthylique en aldéhyde formique, -de benzol, de toluol, de phénol, de crésol et d'anhydride phtalique en acide maléique; de naphtaline -en alpha naphtaquinone et anhydride phtalique; d'an- thracène en anthraquinone; d'acénaphtène eu acénaphtaquinone et anhydride naphtalique ;
de phénanthrène en phénanthraquinone et en acide diphénique; de crésol en acide salicyli que; de fluorène en fluorénone; de toluol, de chlortoluol, etc., en des aldéhydes et acides correspondants; d'alcool-éthylique en aldéhyde acétique, ou en acide acétique, et d'autres al cools en aldéhydes et acides correspondants;
d'éthylène- chlorhydrine en acide chloracéti- que; d'eugénol en vanilline ou en acide vanil- lique, etc. On peut effectuer un ajustement encore plus précis du catalyseur pour les diverses réactions en échangeant une partie ou la to- talité de l'alcali échangeable pour d'autres ca tions tels, par exemple, que cuivre, argent, fer, cobalt, aluminium, rubidium et nickel.
Une nouvelle amélioration encore dans certai- nes des réactions peut être obtenue en for mant des corps ressemblant à des sels du corps échangeur de bases avec des acides des éléments des cinquième et sixième groupes du système" périodique, tels que vanadium, tan tale, bismuth, chrome, molybdène, tungstène et uranium.
On peut substituer à la solution 2 une égale quantité,d'un vanadite alcalin que l'on peut obtenir en traitant du sulfate .de vana- dyle pour la soude caustique ou la potasse caustique jusqu'à ce qu'il se forme une solu tion brune et l'on peut de cette façon prépa rer des produits échangeurs de bases qui sont très efficaces comme catalyseurs d'oxydation. Pour certaines oxydations catalytiques spé cifiques, il est désirable de substituer à une partie ou à la totalité du vanadite de métal alcalin des sels -de métaux alcalins des acides de tantale, molybdène, tungstène, uranium, bismuth ou chrome.
Le kieselgur que l'on mélange en remuant avec la solution 1, peut aussi être, avec avan tage, imprégné de sels des oxacides de fer, cuivre, nickel, argent, cobalt, aluminium et plomb, ou par des vanadates, molybdates. tungstates, chromates, tantalates, bismutha- tes, uranates, etc.,
qui peuvent être avanta geusement produits à l'état naissant dans Les pores du kieselgur. Ce traitement du diluant kieselgur augmente l'efficacité catalytique du catalyseur pour la fabrication d'acide sul furique par le procédé de eontact et pour bien des procédés d'oxydation organiques comme l'oxydation d'anthracène en anthraquinone, de naphtaline en anhydride phtalique. etc.
<I>Exemple 9:</I> On prépare les trois mixtures suivantes: 1o On mélange 7--9 molécules de Sine. sous la forme d'une solution de verre soluble à base de potassium ou de sodium diluée avec 6 à 8 volumes d'eau, avec -du quartz pulvé risé, de la ponce en poudre ou du kieselgur jusqu'à ce que l'on puisse encore tout juste remuer la suspension.
20 On réduit 1 molécule de V20', dans une suspension aqueuse chaude, en une solu tion -bleue de sulfate de vanadyle@ au moyen d'anhydride sulfureux, puis on la transforme en une solution brune de vanadite de potas sium par traitement avec une quantité suffi sante de solution concentrée de potasse caus tique, de la manière expliquée dans l'exem ple 4.
<B>30</B> On fait dissoudre du sulfate ferreux pour former une solution aqueuse à 10 ro ou bien .on peut faire usage d'une solution sem blable de chlorure ferrique.
On mélange ensemble les mixtures 1 .et 2, puis on ajoute une quantité suffisante de la solution de sulfate ferreux, en agitant vigou reusement, pour amener le mélange de réac tion à la neutralité à l'égard de la phénol- phtaléin.e ou du méthylorange, ou à un point qui est juste sur le côté alcalin. La masse se solidifie en une gelée d'un brun sale que l'on filtre avec aspiration, puis qu'on lave légère ment et qu'on ,.sèche et qui constitue un corps échangeur de bases dilué qui contient du va nadium et du fer sous une forme non échan geable.
Si l'on .fait usage d'une solution de chlorure ferrique au lieu d'une solution de sulfate ferreux, on obtient une gelée brun- gris.
On peut substituer .en partie ou en totalité à la solution 2 une solution de vanadite -d'un métal alcalin. Dans ce cas, on obtient une gelée d'un brun verdâtre sale avec le sulfate ferreux, tandis que le chlorure ferrique donne une gelée jaune.
Les corps échangeurs de bases, séchés et préparés comme d'habitude, sont traités avec des gaz de grillage à 400-500 C et Consti tuent d'excellents catalyseurs pour la, fabrica tion d'acide sulfurique par le procédé de con tact. Ce sont également d'excellents cataly seurs pour bien des oxydations organiques telles que celles mentionnées dans l'exem ple 10.
Les sels .de fer peuvent. être remplacés par des sels d'autres métaux tels, par exemple, que le sulfate de cuivre, le sulfate de nickel; le sulfate de cobalt, le sulfate d'aluminium, etc. On peut également changer les corps par .échange de bases ou par la formation de corps ressemblant à des sels, comme cela a été dit dans l'exemple 10, -et ces changeiuents sont fréquemment désirables, car, dans bien des cas, ils rendent les catalyseurs plus résis tants aux hautes températures.
Exemple <I>10:</I> 10 On mélange l.1-16 molécules d'une solution de verre soluble -diluée avec 300 à 400 parties de kieselgur ou de quartz pulvé risé suffisamment diluées pour donner un produit qu'on puisse remuer.
<B>20</B> On fait dissoudre 1 molécule de nitrate de zinc dans la plus petite quantité possible de potasse caustique pour former une solution de zincate de potassium aussi fortement con centrée ,que possible.
30 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de chrome pour former une solution aussi concentrée que possible de chromite de po tassium.
40 On fait dissoudre 0,25 molécule de ni trate de plomb sous la forme de plumbite de potassium d'une concentration aussi-forte que possible.
50 On fait dissoudre 1 molécule de nitrata de zinc -dans de l'eau pour former une solu tion au dixième de la force normale.
60 On fait dissoudre 1 molécule de ni trate de cadmium dans de l'eau pour former une solution au dixième de la force normale.
On combine les mixtures de 1, 2, 3 et 4 et l'on y verse, en agitant vigoureusement, un mélange des solutions 5 et 6; la masse se so lidifie alors en une gelée que l'on sépare, par pressage, de la liqueur-mère de la manière usuelle, que l'on lave complètement -et que l'on sèche. Après séchage, on l'hydrate .et on la sèche à nouveau.
Si l'on traite le corps échangeur de bases à 300-450 C avec une mixture de gaz à l'eau sous une pression d'environ 50-200 at mosphères, il se produit de l'alcool méthyli- que,des alcools plus élevés ét des -cétones en particulier, lorsque le mélange -est riche en oxyde de carbone. Un plus grand rendement ,d'alcol méthylique peut être obtenu dans les mêmes conditions de réaction en échangeant le potassium, dans le corps -échangeur de ba ses, pour,du cérium et du manganèse en par ties égales,
ce qui peut se faire par traitement avec une solution contenant parties égales de nitrate,de cérium et de nitrate -de manganèse. On peut obtenir un rendement encore meil leur d'alcool méthylique en traitant le corps qui contient le manganèse et le cérium échan- geab'les par une solution de chromate d'am monium, afin de produire un corps ressem blant à un sel.
<I>Exemple 11:</I> On dilue 11-13 molécules de SiOz, sous la forme @de verre soluble à base de potassium, avec 7 à 10 fois la ,quantité d'eau, rendue lé gèrement ammoniacale, après quoi on y incor pore -en remuant 250 parties -de calamine pure très finement divisée.
On ajoute, -en remuant, une solution contenant 1 molécule de chro- mite de potassium sous la forme d'une solu tion à la moitié de la force normale -et 1 mo- lécu.'le de nitrate de cuprammonium sous la forme d'une solution au dixième de la force normale et, finalement, on verse 1 molécule de cuivre sous la forme d'une solution de ni trate de cuivre à 10 % ; la masse .devient alors gélatineuse. On soumet le corps échangeur bases à un traitement subséquent intense avec une solution de nitrate de magnésium, on le lave bien complètement et on le sèche et il.
constitue alors un corps échangeur de bases magnésium-chrome-,cuivre dilué avec .de la calamine. Lorsque ce corps est réduit avec des gaz contenant de l'hydrogène à 200 C, il de vient un excellent catalyseur pour la produc tion -de méthanol au moyen d'anhydride car bonique et d'hydrogène à environ 250-350 C, à .de hautes pressions,. et en particulier lorsqu'on fait usage d'un procédé cyclique. On produit des alcools plus élevés, ensemble avec de l'alcool méthylique, si l'on échange le magnésium pour du cuivre.
<I>Exemple 12:</I> On traite 6-8 molécules de SiO2, sous la forme d'une solution de verre soluble diluée, avec une demi-molécule de potassium sous la forme d'une solution à 10 %, ou -de chromite de Sodium en solution, et on y laisse couler, en agitant vigoureusement, une solution de nitrate ferreux à 10 % jusqu'à ce que le mé lange devienne neutre à l'égard de la phénol- ph-taléine. Il se forme une masse gélatineusï# que l'on sépare comme d'habitude et qui cons- titue un corps échangeur de bases ferreux potassium-,
chrome -que l'on peut réduire dans un .courant d'hydrogène à 300 C, avec ou sans échange du métal alcalin pour un métal alcalino-terreux. Après réduction, le produit constitue un excellent catalyseur de réduction et on peut en faire usage pour produire des hydrocarbures volatils, d'une nature ressem blant au pétrole et convenant excellemment comme combustible, en faisant passer .du gaz à l'eau épuré sur la masse de contact, sous une haute pression et à 300-450 C. L'é change du métal alcalin pour le métal alca lino-terreux se produit lentement, .et d'habi tude incomplètement, et on peut faire varier le degré selon le produit désiré.
Les propor tions -des constituants sont telles que le sel de métal et le silicate sont en excès sur le mé- tallate et les corps sont, par conséquent, quel que peu analogues aux silicates doubles d'a luminium.
<I>Exemple 13:</I> On prépare 'les mixtures suivantes: 10 On mélange 12-16 molécules de SiO2, sous la forme d'une solution de verre solu ble, avec 0,25 molécule de tungstate de so dium sous la forme d'une solution aussi con centrée que possible et avec 0,3 molécule de molybdate de sodium d'une concentration aussi forte que possible et on y incorpore, en remuant, environ 1 molécule de bioxyde de titane pulvérisé. 20 On fait dissoudre 1 molécule de V20' dans de la potasse caustique pour former une solution de vanadite de potassium à 5 %.
30 On fait dissoudre 1 molécule de chro- mite de potassium dans de l'eau pour former une solution de concentration maximum.
40 On prépare une solution à 10 % conte nant 1 molécule de A1203.
50 On fait dissoudre 1 molécule de ci trate de thorium pour former une solution à 10%.
On combine les mixtures 1, 2 et. 3 et on y verse, en agitant vigoureusement, un mé lange des solutions 4 et 5. On doit prendre soin que la réaction reste neutre ou légère ment alcaline, à l'égard de la phénolphta- léine. Il se forme immédiatement une masse gélatineuse que l'on sépare de la manière usuelle et qui constitue un corps échangeur de bases métal alcalin-aluminium-vanadyle- thorium-Si02-a-cide tungstique-acide molyb- dique contenant en subdivision homogène dans sa structure du bioxyde,de titane à l'é tat finement divisé.
Le corps échangeur de bases est une excellente masse de contact pour la synthèse d'acide cyanhydrique au moyen d'ammonia que et d'oxyde de carbone et l'on peut aug menter encore l'efficacité du catalyseur par l'échange de l'alcali pour des terres rares, des métaux terreux, ou du manganèse. On obtient une masse de contact encore meilleure lorsque l'on incorpore le corps échangeur de bases décrit dans l'exemple 6 dans le cataly seur, soit après, soit pendant la formation de ce dernier. Exemple <I>14:</I> On prépare les mixtures suivantes <B>10</B> On dilue avec 7-8 parties d'eau, 14 à 16 molécules de Si02 sous la forme d'une so lution de verre soluble à base de potassium.
20 On fait dissoudre 1 molécule d'oxyde de béryllium, comme béryllate de sodium, pour former une solution à<B>10%.</B>
30 On fait dissoudre 1 molécule de zinc, comme zincate de sodium, pour former une solution à<B>10%.</B> 40 On prépare une solution à 10% conte nant 1 molécule de nitrate de thorium.
â <B>à 0</B> % prépare une solution aqueuse à 10 % , contenant 1 molécule de nitrate de zir conium.
On mélange ensemble les mixtures 1, 2 et 3, puis on y ajoute les solutions 4 et 5, ce qui précipite un corps échangeur de bases, la réaction étant maintenue continuellement al caline. On sépare, par filtration avec aspi ration, la masse gélatineuse et on la sèche.
Lorsqu'on fait passer lentement des va peurs d'aldéhyde acétique à travers une épaisse couche du corps échangeur dé bases susdécrit, à une température élevée, on ob tient un excellent rendement en aldol et en aldéhyde crotonique. On peut effectuer des aldolisations et crotonisations similaires avec -ces catalyseurs soit dans la phase vapeur ou dans la phase liquide.
Exemple <I>15:</I> On prépare les mixtures suivantes: <B>10</B> On dilue avec 20 fois la quantité d'eau 7-8 molécules de Si02, SOUS la forme de verre soluble à base de sodium et y ajoute, en remuant, un mélange en parties égales de li gnite et de Si0\ hydratée jusqu'à ce que la mixture reste tout juste facile à remuer.
20 On fait .dissoudre 1 molécule de chro- mite de sodium dans d.e l'eau pour former une solution à<B>5%.</B>
30 On fait dissoudre 1. molécule de ni trate de chrome dans de l'eau pour former une solution à 15 % .
On mélange ensemble 1 .et 2, puis on y ajoute 3, ce qui précipite une masse gélati neuse d'un noir verdâtre que l'on presse, lave et sèche comme d'habitude et qu'on traite en faisant ruisseler sur le produit une quantité considérable de solution de carbonate d'am- mouium, ce qui échange le métal alcalin pour de l'ammoniaque.
Le corps échangeur -de bases ainsi obtenu, dilué avec du coke et de la silice, constitue une excellente masse pour l'épuration cataly tique de gaz, capable qu'il est de débarras ser des gaz de soufre sous une forme organi- que ou inorganique et de composés métalli ques volatils. Une légère addition d'halogène ou d'oxygène aux gaz à épurer est fréquem ment avantageuse.
<I>Exemple 16:</I> On mélange 8-9 molécules -de SiO2, sous la forme d'un verre soluble à base de sodium dilué, avec 500 parties d'oxyde ferrique et 50 parties de déchet de sable monazite, la sus pension restant tout juste en état de pouvoir être remuée, après quoi on y incorpore en remuant, I molécule 4'aluminate de sodium. en solution aussi concentrée que possible.
On traite ensuite ce mélange avec environ 0,5 molécule -de nitrate de cuivre en solution aussi concentrée que possible et 0,5 molécule d'une solution aussi concentrée que possible de nitrate de chrome, ce qui a pour résultat la précipitation d'un corps échangeur de bases que l'on sépare et qu'on lave de la ma nière usuelle et qu'on traite ensuite avec une solution d'un sel de calcium soluble, afin .d'é changer le sodium pour du calcium.
Le corps, une fois séché et brisé en fragments, ou une fois formé en granules, constitue un excel lent catalyseur pour la combustion de sur face ou pour la combustion de fumée prove nant de houilles fortement volatiles.
Method for carrying out chemical reactions. The present invention relates to a process for carrying out chemical reactions employing base exchange bodies as catalysts.
Base exchange bodies of various types have already been prepared for use primarily as a means of softening water. Among these bodies. Zeolites, which are usually alkali metal and alkaline earth aluminosilicates, or double aluminum silicates, have been virtually the only base exchange bodies that have been investigated.
Following the. In the present invention, base exchange bodies produced by reaction between at least one soluble silicate, at least one metallate (salt containing a metal in the anion) and at least one metal salt (salt of a metal which is not not a metal), under conditions such that the final reaction mixture is alkaline with respect to sunflower.
It is advantageous to make use of bodies obtained by incorporating during their formation, or after their formation and before they set, in a homogeneous manner, the zeolites produced with such diluents.
for example, that materials, finely divided or large, very porous such as pumice stone, diatomaceous earth of all kinds, cellite, brick waste, the siliceous skeleton of washed zeolites such as glaucosil, colloidal SiO2 from various forms such as, for example, silica-gel, etc., porous carbonaceous materials such as coke, activated carbon. pulverized quartz and minerals rich in silica, pulverized volcanic rocks like tuffs, trass, lava, etc.
and, in fact; any suitable diluent material, the nature of the diluent being, of course, determined by the reaction for which the zeolite is intended.
It is possible to produce excessively efficient zeolites since the number and the nature of the constituents are not limited to the same degree as with two-constituent zeolites. It is thus possible to introduce the constituents in the best form for the particular product desired - and to achieve, in many cases, a marked economy.
Thus, for example, in an ordinary zeolite with base exchange power, which contains aluminum and silicon in a non-exchangeable form, it is possible to introduce a large quantity of the aluminum under. the reactive form of aluminum sulphate which is much cheaper than sodium aluminate. However, in the past it was necessary to make use of zeolites which are the reaction products of sodium alpha luminate and water glass because of their greater base exchange power. The present invention allows the use of comparable zeolites, with cheaper reagents.
Preferably added diluents can also greatly reduce the cost, because most diluents are relatively less expensive than the zeolite-forming reagents themselves.
Products obtained by incorporating catalytically active components for the most varied types of reactions can be employed - in almost any proportion, and the resulting catalysts, particularly dilute catalysts, are exceedingly effective, not only because the catalytically active constituents are distributed homogeneously, in molecular division, throughout a siliceous skeleton, but also because the microporous, honeycomb structure,
Zeolites make them exceedingly effective in catalytic processes where the physical characteristics of the catalyst as well as the chemical characteristics play a huge role.
Although the. chemical composition of the products to be used is not definitively known, a large number of them have a very remarkable and distinctive physical structure in that they are very porous, the porosity being, in the. In most cases, to a large extent less than a micromillimeter. The products employed according to the present invention fall into three main types, depending on the relative proportions of the three constituents. If the metallate and silicate components predominate over the metal salt component, the resulting products resemble an aluminosilicate type zeolite.
While the metal salt and silicate constituents predominate over the metallate constituent, the resulting products bear certain resemblances to zeolites of the aluminum double silicate type. In the Pas where the metal and metal salt constituents predominate over the silicate constituent, the products resemble non-siliceous base exchange bodies. It goes, of course, without saying that there are no sharp lines dividing the different ty pes @et; : that one type merges into the others as the relative proportions of the constituents are varied.
Despite the fact that the products behave, for the most part, as if they were homogeneous chemical compounds, the proportions of the constituents and the proportion of the different elements entering into a constituent can nevertheless be varied at will. the case where there is more than one element.
This may be due to the fact that a number of compounds are actually present in solid solution - or in close molecular association or, as the authors of the invention consider it more likely. the. The molecular union formed is of such enormous size that it is possible to vary the proportions of the constituents without perceptible gradations and thus obtain compounds in which a large number of elements are present in predetermined proportions, which has a particular importance. The structure of the compounds can exhibit great mechanical strength and high resistance to temperatures normally encountered in catalytic reactions.
When it is desired to use bodies having high base exchange power, it is desirable in forming them to always keep the reactions between the constituents alkaline or neutral to phenolphthalein. The products obtained by a reaction which does not exceed the neutral point are also, apparently, chemically homogeneous and behave as if they were a simple chemical compound.
When the neutrality with respect to phenolphthalein is exceeded, the base exchanger power of the products decreases rapidly; but, for one region, which is considerably acidic with respect to phenolphthalein, there does not appear to be any very marked changes in the physical structure of the produced bodies.
The authors of the invention are aware that whenever the products are obtained by a reaction which is acidic with respect to phenolphthalein, a mixture results in which there is a little of. genuine base exchange body mixed with a heterogeneous collection of polysilicates. As the acidity increases, the inventors believe that the proportion of base-exchange bodies continuously decreases, resulting in less base-exchange power.
However, for catalytic reactions, high base exchange powers are not essential and the authors. of the invention have found that certain products which are obtained in a reaction which is acidic towards phenolphthalein and which may have only low base exchange powers are nevertheless valuable catalysts. many reactions.
Apparently, the catalytic efficiency of the bodies employed in accordance with the present invention is due in part to the honeycomb structure, which is very porous, and this structure is retained even though the reaction may be very markedly acidic. with regard to phenolphthalein. The invention is therefore not limited in its broadest aspects,
for the use of products which have been obtained in an alkaline reaction or neutral with regard to phenolphthalein and -which have -high base exchange powers and, on the contrary, it also includes the use -products which have been obtained in a reaction which is just still alkaline with regard to sunflower as long as they retain any base exchange power.
For the production of the bodies to be employed in the process of the invention, it has been found that, for most purposes, it is desirable to add the metal salt to the metallate and to the silicate, so that the latter two components are always in excess and therefore the reaction automatically always remains alkaline with respect to phenolphthalein. However, although this preferred procedure has many advantages in most cases and gives excellent products with a minimum of supervision, use could be made of other reaction methods.
The number of elements which can be included in the products employed according to the present invention is very large. Thus, for example, one can make use of any of the metallic elements which are capable of forming soluble alkali metallates, and similar complex compounds of metals which possess the property can be used. to be more or less ampho teres, and for certain purposes have.
of great importance, since they allow the production of soluble metallate compounds, whereas simple metal oxides may not be suitable because they do not form soluble alkali metalates. Among the complex ionogens, mention may be made of: ammonia, hydrocyanic acid, sulfocyanic acid, oxalic acid, formic acid. tartaric acid, citric acid, glycerin and various types of sugar.
Certain compounds, such as, for example, vanadates, moly'bdatm, tungstates and uranates, which are not ordinarily considered to be metallates. but which are capable of forming base exchange bodies with soluble silicates. should be considered to be included within the term "metallates" as used herein. By this term is therefore understood herein any alkali compound of a metal acid which is capable of forming with a soluble so licate a base exchange body.
or who can. be made capable of thus reacting by a change in valence which can be made during the reaction. Thus, for example, some alkaline permanganates, which are incapable of forming base exchange bodies containing heptavalent manganese, can be reacted with silicates.
soluble in the presence of suitable reducing agents which reduce the permanganate to an oxidative state in which it is capable of behaving as a metallate. These compounds are included under the classification of metallates, for the purposes of the present invention, and certain very useful products can be obtained by the use of this type of compound.
For the contemplated products, one can use a single metallate component, or one can use more than one metallate component in any desired ratio. The following elements are included among those which may be used: aluminum, chromium, zinc, vanadium, beryllium, tin, palladium, ruthenium, rhodium, bone mium, platinum, titanium, zirconium, lead, tungsten, molybdenum, uranium and tantalum . Copper, nickel, iron, cobalt, silver, cadmium, manganese, iridium, yt- trium, thorium - and cerium in the form of their complex compounds can also be used. .
The constituents of metal salts are also numerous .et; in general, any acidic, neutral or basic, water-soluble salts can be used. or any mixtures of these salts. The following elements are included among those which form salts, suitable: copper, silver, gold, bismuth, beryllium, zinc, cadmium, aluminum, earths, titanium, zirconium, tin, lead, thorium, chromium, uranium, vanadium, manganese, iron, nickel and cobalt.
The silicate component can be an alkali metal silicate or other silicate which is soluble in an alkali; or part of the constituent. silicate can be replaced by alkali metal salts of the acids of the following elements: boron, phosphorus, sulfur, nitrogen, tin, titanium, tungsten, chromium, niobium, tantalum, uranium, arsenic, antimony, manganese, etc. All of these compounds are capable of forming base exchange bodies with the other constituents.
The choice of the three constituents of the catalyst will depend on the reaction that this body actually catalyzes. A large number of different catalysts can be provided, of finely adjustable activity, for catalytic processes of all kinds. In any case, the peculiar physical characteristics of the product, together with the mechanical strength of most of the base exchange bodies produced, make them very effective and extremely durable as catalysts and the fact that they can be dispensed with. almost at will the proportions of the different elements entering into the various constituents makes it possible to produce catalysts having a predetermined and precisely controlled activity.
This is not possible with many composite catalysts in which the constituents must be present in defined chemical proportions.
The same characteristics of great porosity and wide choice of composition make the products thus formed excellently suitable for the purification of gases, by the removal of many harmful or toxic contact substances such as sulfur, acid. nic, volatile metal compounds, etc.
It is also possible to employ products obtained by substituting the alkaline metal ions for other metal cations by means of base exchange. Thus, for example, that one can use products in which one or more of the following cations have been introduced: ammonium, copper, silver, gold, beryllium, magnesium, calcium, zinc, stron tium, cadmium , barium, mercury, aluminum, thallium, titanium, zirconium, tin, an timoine, thorium, vanadium, bismuth, chromium, uranium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium and platinum. The elements or radicals can be introduced as simple or complex ions, or both as simple and complex ions, in any desired proportions. The introduction can be done so multaneously or successively.
The number of possible combinations by means of base exchange is, of course, very large, as will readily be apparent to a chemist who has studied silicates. The increase in catalytic activity which is frequently possible by a suitable introduction of the desired cations by base exchange frequently increases the amount of the product which can be allowed in catalytic processes and can increase the percentage ratio that l either the yield or both can be obtained in this way.
Another series of products which can also be used according to the process can be obtained by treating the abovementioned base exchange bodies with compounds containing suitable acidic radiations which form, with the base exchange bodies, products resembling salts. Although these products may behave in many ways as if they were actually salts, the exact chemical makeup of these products is, however, not known.
Such <B> salt </B> bodies can be obtained by treatment with a large number of organic or inorganic acids, or some of their salts. Of course, the choice depends on the use to be made of the final product as well as the nature of the exchange body & bases and the cations which are present in it since, for many purposes, resembling salts and insoluble in water are the only ones that can be used.
For the purposes of the present invention, the acids or salts of the following elements can be used to produce salt-like bodies: vanadium, tungsten, uranium, chromium, molybdenum, man ganese, tantalum, niobium, antimony, selenium, tellurium, arsenic, phosphorus, bismuth, tin, sulfur, -chlorine, platinum and boron. Single acids or their salts, or their substitutes for polyacids, peracids and complex ions, can be used whenever desired.
Other complex anions, such as ferro or ferricyanogen, sulfocyanogen, other metal cyanogens. ammoniacal compounds, etc., are useful whenever they form salt-like bodies with the base exchange bodies with which are reacted. One or more acidic radicals can be introduced as described above, either simultaneously or successively, and the amount of acidic radicals introduced can be varied quantitatively, so that by this means one can produce base exchange bodies resembling salts having the characteristics of acidic, neutral or basic derivatives.
The salt-like bodies described above are of importance as catalysts since a number of the acid radicals which can be introduced are catalytic or activating in character and which can be obtained in this way. still a new range of catalytic activity, both specific and generic.
Since the catalyst chemist is not bound to defined proportions, as with simple chemical compounds of low molecular weight, a wide and very varied field of new catalysts is open to him and many important improvements in certain catalytic processes. ques can therefore be carried out.
The bodies employed according to the present invention are important as catalysts because of their very desirable physical structure and the large number of possible variations in the choice of the three constituents as well as in the introduction of cations by base exchange and the formation of. salt-like bodies with acid radicals. The various constituents may be catalytically active or activating, or mixtures, and this is also true of the cation introduced by base exchange and of the anions introduced to form salt-resembling bodies.
The enormous number of possible products places in the hands of the catalyst chemist the possibilities of preparing catalysts for a large number of reactions such as reductions, hydrations, dehydration, hydrogenations, dehydrogenations, oxidations, condensations, polymerizations, depolymerizations, halogenations, etc.
Special catalysts for high pressure catalysts, hydrolytic catalysts and products which can act partly as catalysts and partly as absorbents for gas cleaning, removal of harmful or toxic contact materials, for setting. practice of the gas-to-water process, the synthesis of ammonia, the synthesis of hydrocyanic acid starting from oxide, carbon and ammonia, the operations of>;
catalytic cracking, starting from mineral oils, decomposition reactions, such as the extraction of <B> CO '</B> from mono- or polybasic carboxyl acids, smokeless combustion, surface combustion , synthesis of methanol and motor fuels, and for a number of other purposes, are also available.
Among the important catalysts that can be used are catalysts for various oxidations, in the vapor phase, of organic compounds and in particular of aromatic compounds. Many of these reactions require catalysts of extremely precise metered activity; for in many cases oxidation is practiced to obtain an intermediate which is frequently unstable and very finely controlled catalyst activity is of paramount importance.
The invention, by making use of catalysts containing catalytic elements in any desired proportion, homogeneously united into a silicate structure of extremely advantageous characteristics such as high porosity, etc., is thus admirably suited for applications. carefully controlled reactions, which is of great importance in many oxidations of aromatic compounds.
Although the advantageous physical structure of such base exchange bodies makes them suitable for catalytic processes, in the concentrated form it is unnecessary, in most cases, to make use of these concentrated products and, for many reactions. - tions, it is desirable - to employ the base exchange bodies of the invention, as well as their derivatives resembling salts. and their products - of transformation by base exchange, mixed with diluents or vehicles of various kinds .
The number of diluents - which can be used, either individually or as a mixture, is, of course, very large and the vehicles can be inert, catalytically active or activating, either because of their chemical composition or their physical structure. as, for example, very porous diluents which activate due to their enormous surface energy.
Base exchange bodies can be mixed with diluents in a variety of ways, or coated with vehicle fragments with or without suitable cements or adhesives. A very desirable combination of vehicles and base exchange bodies is obtained by introducing the vehicle during formation of the base exchange bodies.
Prepared products. in this way have the great advantage that the carrier and the base exchanger body are mixed together in a homogeneous way and form, in most cases, a complex microcopically homogeneous body which can be broken into small pieces or keep in fragments and which usually has excellent strength and other physical characteristics.
Finely fragmented diluents can be incorporated before reaction into one or more of the zeolite-forming constituents, or the zeolite can be kneaded or otherwise mixed after formation and while still in a gelatinous state, with diluents finely divided to form a more or less homogeneous structure. After formation and curing, the zeolites can be finely ground and incorporated with diluents using any suitable adhesive.
Instead of mixing the diluents with the zeolite or with its constituents, the zeolite can be formed or precipitated in the diluent interstices which can be in the form of small particles or massive fragments, preferably high porosity. These diluents can be impregnated with one or more of the constituents forming the zeolite and the other constituents can then be added under suitable conditions to generate the zeolite in the diluents themselves.
The zeolites formed, especially while they are still in the gelatinous state, can be impregnated into the interstices with diluents with or without the use of dispersing agents. <B> It </B> is, well Obviously, more than one method can be used, and that part of the diluents can be incorporated in one way and part in another way, as the chemist in the know will readily appreciate.
Base exchange bodies employed in the process of the present invention can be prepared by means of concentrated solutions of their constituents. For many products, however, it is advantageous to make use of relatively dilute solutions of the three initial constituents for this preparation. .
The precipitation of the base exchange bodies is frequently slow and sometimes incomplete and it is often desirable to accelerate or supplement the precipitation by heating, by vigorously stirring or adding acids, either organic or inorganic, under a pressure. liquid or gas form. It is thus, for example, that hydrochloric acid, sulfuric acid; carbonic acid, nitrogenous acid, acetic aid, formal acid, & c. or their acid salts, can be used. Ammonium salts and alkali salts as well as halogens, als, cools and other organic substances are frequently advantageous in accelerating precipitation and are within the scope of the present invention.
In certain cases, it is advantageous to operate under pressure in autoclaves - and the invention is therefore not limited, in its broader aspects, to operations carried out under any particular pressure.
The important porosity property of these base exchange products can in many cases be increased by the incorporation into these bodies, during their formation, of products which can easily be removed by volatilization. combustion or washing, leaving behind additional pores, which thus further contributes to the permeability of the structure of the base exchange products. The products capable of being removed and used can be inorganic or organic and include a large number of products, the choice of which will naturally depend on the characteristics of the base exchange body.
The production of base exchange bodies usually results in a considerable percent of soluble salts in the reaction mixture and it is generally desirable to remove these salts by washing and to dry the products preferably at moderate temperatures which. may be advantageously below 100 C. Some of the products may contain too little alcohol for the purposes for which they are intended; or they may lack mechanical strength.
These products can advantageously be washed with a dilute soluble glass solution. instead of washing them out. the water. which results in silicification which considerably increases the mechanical resistance of the product and can also favorably affect its chemical constitution. in particular by changing its alkalinity or acidity.
Catalytic base exchange bodies for use in many reactions require preliminary treatment with oxidizing, reducing, alkalizing or acidifying agents in the vehicle or at elevated temperatures, with or without pressure. These products undergo, in some cases, secondary chemical changes, particularly at the surface.
Their use comes within the scope of the invention - which is. in no way limited to base exchange bodies which have not been subjected to secondary chemical changes. In many cases, particularly when the products are used in certain catalysts, these secondary changes can occur due to contact with the reaction components in the catalytic reaction.
Here are some specific examples for the production of catalysts which can be used according to the invention: Example <I> 1: </I> 8-9 molecules of S10 "are diluted in the form of a water glass solution based on commercial sodium, with 10 to 12 times the amount of water, then dissolve 1 molecule of aluminum sulphate in al cali to form a solution of sodium aluminate as concentrated as possible; dissolve 1 molecule of aluminum sulfate in water to form a 10-15% solution, then mix together the solutions of sodium aluminate and water glass, then add aluminum sulfate in a thin stream, with vigorous stirring, at ordinary temperatures or at 50-60 C.
The total amount of alkali used in the water glass and sodium aluminate solutions should be limited so that after all the aluminum sulfate has been added the mixture is weakly alkaline. or neutral, by being between the neutral points of indicators such as phenolphthalein and methyl orange. The amount of alkali to be used can easily be determined by a sample test.
If the quantity of alkali is excessive, it can be partially neutralized, after the addition of aluminum sulphate, by the addition, made with care, of acids such, for example, as sulfuric acid. or hydrochloric acid, to give the mixture the desired degree of alkalinity.
One or more metallates of zinc, lead, chromium, tin and other amphoteric metals can be partially or totally substituted for the sodium aluminate. In the same way, it is possible to partially or totally substitute for the aluminum sulphate one or more of the salts of heavy metals such as, for example, zinc, lead, chromium, tin, iron. nickel, cobalt, copper, titanium, manganese and silver.
A small amount of sodium or borax phosphate, or both, can be added to the water glass solution - and the resulting products will then contain phosphoric acid or boric acid in an unchangeable form. in addition to the if lice.
We can also add to one or more of the three initial constituent solutions of rocks, tuffs, trass of volcanic or eruptive origin, green sand, kieselguhr, manganese dioxide, coke, charcoal, wood. activated carbon, etc. The amount of diluent to add can. vary within wide limits and can best be determined by a preliminary test, as the amount will vary somewhat with the nature of the base exchange body and the diluent and, in any case, the amount of diluent must be maintained. sufficiently low strength to produce granules which have sufficient mechanical strength and are water resistant.
When preparing an alkaline product, there are usually alkaline by-products in a soluble form and it is. Frequently advantageous to precipitate salts by means of saturated solutions of sodium chloride, sodium sulphate, etc., since these help to accelerate the precipitation of alkaline reaction products.
These bodies can be used for certain specific catalysis, such as, for example, dehydration.
Example <I> 2: </I> A slurry is formed with 16 parts of vanadic acid and 800 parts of water and it is acidified with sulfuric acid. The mixture is then heated to a boil and a violent stream of sulfur dioxide is passed through the hot solution. In a short time, a blue solution of vanadyl sulfate is formed. After boiling off the excess sulfur dioxide, the blue solution can be divided into two parts in the ratio of 2 to 3.
The blue solution is treated carefully g / zi with a solution of concentrated caustic potash until a light brown solution of potassium vanadite is formed. 140 parts of soluble potassium-based glass, 39 Baumé, are diluted with 500 parts of water and the potassium vanadite is poured in with vigorous stirring.
The mixture is then gently heated -and the remaining Z / 5 of the vanadyl sulfate is added in a slow stream, with vigorous stirring, then the mass becomes solidified, first to a gray green jelly, and, if one continues to stir, turns into easily filterable granular aggregates.
The amount of alkali which is used in the solutions should be chosen so that at the end of the reaction the mixture remains weakly alkaline with respect to the phenolphthalein. If the alkalinity is much greater, the precipitation is delayed; but it can be accelerated by adding about 50 parts of a saturated sodium sulfate solution which increases the rate of coagulation and improves the yield.
Another way to speed up precipitation is to reduce alkalinity by cautiously adding dilute acids, or dilute solutions of acidic salts, such as, for example, hydrochloric acid, sodium sulfate, etc. . Any desired degree of alkali nity or neutrality can be obtained by this means.
The reaction mixture is allowed to stand, then it is decanted, pressed and washed with water. The press cake is dried below 100 ° C., then the base exchange body containing potassium and tetravalent vanadium is broken into pieces, or it is hydrated with water, in which case it also breaks down. granules. The end product is a light, hard gray body with conchoidal fracture and excellent base exchange properties.
The base exchange body can be heated for a considerable period of time at 400-500 C in a stream of pyrite roasting gas and then becomes a good contact mass for the production of sulfuric acid by the contact process. The catalyst, after this preparation, is also excellent for the catalytic oxidation of organic bodies, in particular aromatic hydrocarbons.
If it is desired to dilute the base exchange body, one or more of the three initial constituent solutions, preferably either the water glass solution or that of potassium vanadite, is mixed with a total of 60-80 parts of. cellite. the resulting product being a diluted base exchanger body which can be dehydrated in a hot air stream and which, after preliminary treatment with an acid gas, constitutes an excellent contact mass for catalysts. in vapor phase,
such as the oxidation of sulfur dioxide to silfuric anhydride and naphthalene to phthalic anhydride, and is also a good catalyst for such liquid phase oxidations. for example, that the oxidation of hydroquinone in which none in a solution of nitrogen acid.
The concentrated or diluted base exchange body can be treated by running a solution of silver nitrate, copper sulfate or copper nitrate, or a mixture of these solutions, from the surface to effect a base exchange. . If. For example. silver or copper is added in molecular quantities to give a base exchange body which contains copper or silver and tetravalent vanadium or which may contain. both copper and silver, if a mixture of the two is used.
These base exchange bodies are excellent contact masses for the oxidation of methyl alcohol to formaldehyde. Example <I> 3: </I> Finely pulverized pumice is impregnated with 10% by weight of copper nitrate in solution, then it is subsequently treated with an alkali solution in an amount sufficient to precipitate copper hydrate. in the state of fine division, on the pumice powder. The product is then stirred, after this preliminary treatment in 4 to 6 molecules of sodium-based water glass which has been suitably diluted with water, as described in the previous examples, to form a suspension. .
This suspension is then made weakly ammoniacal and 1.5 molecules of copper are added to it first in the form of copper nitrate and ammonium to form a solution at one tenth of the normal strength and 0.25 molecules of aluminum in the form of sodium aluminate in as great a concentration as possible. After that, 10% copper nitrate solution was added in a thin stream, the sodium-aluminum-black base exchange body precipitating immediately, mixed with the copper impregnated pumice powder. After the precipitation is complete, the precipitate is pressed, washed moderately and dried at about 80-100 ° C., after which it is broken into fragments.
In the production of this body, the quantitative relation of the metallate constituents, apparently with the metal salt constituents, is greater than the alkali silicate and, therefore, the base exchange body produced does not belong to the type alumino silicate, or double aluminum silicate.
The product. can be reduced, with gases containing hydrogen, to 50-300 C Ft this results in a firm, non-pyrophoric and non-levigating contact mass, which is excellently suited as a catalyst for the reduction of aromatic nitro compounds in amines with hydrogen or gases containing hydrogen.
Thus, for example, one can reduce nitro benzol to aniline at 180-260 C with an almost theoretical yield and likewise reduce nitronaphthaline to naphthylamine at 300-350 C. The contact mass is also used for the. dehydrogenation of cyclohexanol and its homologues as well as cyclohexanone and its homologues at about 280-320 C.
The same catalyst can also be used to convert borneol to camphor at 280-300 C and aldehydes such as acetic aldehyde and crotonic aldehyde can be reduced with it to the corresponding alcohols at 80-180 C. can also. make use of the contact mass for the. chlorination of methane, by passing a mixture of methane and chlorine over it at 00-400 C. Excellent commercial reaction products can be obtained.
The product can be used, either with or without reduction, as a chlorination catalyst for the purification of aromatic hydrocarbons such as benzol, toluol, etc., when these are allowed to run off on the catalyst in the presence of a counter-current of dilute chlorine either at ordinary temperatures or at moderately high temperatures.
The reaction products can be subjected to fractional distillation; they then give aromatic hydrocarbons which are free from thiophenes, saturated aliphatic compounds and not saturated and carbon disulphide.
Example I: The following four solutions are prepared: 10 molecules of Si0 1, in the form of water glass based on potassium or sodium, are diluted with 20 parts of water.
1 molecule of Cr2O3 is dissolved in the form of sodium chromite from a tenth of normal force solution.
0.5 molecules of vanadyl sulfate are prepared like this. at. been described in Example 2.
40 4 molecules of SiO2, in the form of ordinary water glass, are stirred with 1.2 molecules of potassium permanganate in solution è, half the normal force and - to reduce the permanganate to MnO ', a sufficient amount of sugar to form a <B> 15% solution. </B>
The mixture is then stirred, and dilute acetic acid is added carefully, dropwise, until the mixture is weakly alkaline to sunflower. It precipitates a dark brown jelly which consists of a silicic acid hydrogel with colloidal manganese dioxide. Solution 1 is poured into this jelly, stirring vigorously, and solution 2 is incorporated with the activated charcoal that is available. first treated with sodium phosphate and heated @ 300 C in a stream of ammonia. Suspensions 1 and 2 are then mixed and stirred, followed by solution No. 3 being allowed to flow therein, resulting in the precipitation of a brown gelatinous mass.
Stirring is continued for a short time and the mixture is preferably heated to 60-70 ° C., in order to make the gelatinous mass easily filterable. The mass is then pressed and washed thoroughly with an ammonium carbonate solution, followed by a short rinse with water after this washing. The product is an ammonium-SO, dium-chromium-vanadyl base scavenger in which hydrated silicic acid and manganese dioxide as well as activated carbon impregnated with phosphate are present in a state of divinity. excessively fine line.
The mass is dried, broken into fragments and is an excellent agent for removing certain hydrocarbons and volatile organic metal compounds from gases and gas mixtures. Sulfur compounds of all kinds, both organic and inorganic, and other impurities undergo extensive decomposition by oxidizing or halogenating gases, usually being transformed into a form in which they are easily removed. The product is analogous to an aluminosilicate since the proportions of the three components are such that the alkali silicate and the metallate exceed the metal salt component.
<I> Example 5: </I> 12-16 molecules of SiO2, in the form of a water glass solution, are diluted with 30 parts of water and added thereto, while stirring, oxide of finely divided iron until suspension is just easy to stir. The iron oxide can advantageously be prepared by blowing a stream of oxygen; ene over hot white iron and crushing the iron oxide flakes in a ball mill.
After heating the iron oxide suspension in the water glass, an aqueous solution, as strongly concentrated as possible, containing 0.5 mol of potassium tungstate, 0.5 mol of molybdate is added to it, while stirring. of potassium and 0.5 mol of potassium vanadate. To the product thus obtained is added, with vigorous stirring, a mixture of 0.5 molecule of aluminum ni trate, in the form of a solution at a quarter of the normal force, and 0.5 mol. of thorium nitrate, under the. form of a quarter solution. normal force in water; the whole mass then becomes a jelly.
If necessary, the rate of gelatinization can be increased by carefully adding a little dilute nitrogen acid. The jelly is pressed, dried and washed with ammonia water and the resulting product is a base exchange body which contains tungsten, molybdenum, vana dium, aluminum and thorium. in non-exchangeable form and is diluted with iron oxide in a very finely targeted and freely distributed state.
The base exchange body is then treated by making a diluted solution of cerium nitrate flow over it, in order to effect a base exchange. After that, the product is dried and reduced with hydrogen at 300-400 C; it then constitutes an excellent contact mass for the synthesis of ammonia by means of hydrogen and nitrogen under high pressure.
<I> Example 6: </I> The following constituents are prepared: '1o 20 parts of powdered siderite are intimately mixed with 4 parts of powdered titanium dioxide. Impregnated with a 5% copper nitrate solution, 2.1 parts of diatomaceous earth, dried and thoroughly mixed with the mixture of siderite and TiO 2.
30 parts of Baumé water glass are diluted with an equal amount of water. One and a half parts of chromium, in the form of a solution of chromium nitrate as concentrated as possible, is treated with a sufficient quantity of caustic soda, of a concentration as high as possible, to dissolve the hydroxide which rushes first.
40 A half part of chromium is mixed in as highly concentrated solution as possible, in the form of a solution of chromium nitrate, with a solution containing half a part of aluminum in the form of a solution as concentrated as possible aluminum nitrate.
Mixtures 2 and 3 are mixed and impregnated with powder 1, after which the whole mass is treated with solution No. 4. This produces a moist pulverulent mass which solidifies under the effect of the subsequent reaction which produces the mixture. body exchanger of bases and form, all to. the. times, a catalyst, an activator and a cement.
The mass is formed into granules, completely dried and calcined, and is an excellent catalyst for producing hydrogen and carbon dioxide by the gas-to-water process, following the equation: <B> CO < / B> -f- 13 0 = <B> C02 </B> - [- HZ During the process, at the. reaction temperature of about <B> 500 </B> C, the siderite gives up its carbon dioxide and a further increase in the porosity of the product results and a correspondingly increased catalytic activity results.
Example <I> 7: </I> The following constituent mixtures are prepared: 6 SiO2 molecules are mixed, while stirring, in the form of an ammo niacal solution of water glass at twice the normal force, with precipitated pyrolusite, so as to. form a liquid paste.
1 molecule of aluminum oxide is dissolved in caustic alkali to form a normal solution of sodium aluminate. 1 molecule of copper oxide is dissolved in aqueous ammonia to form a tenth normal strength solution of cuprammonium oxide.
40 1 molecule of zinc oxide is dissolved in alkali to form a normal solution.
<B> 50 </B> One <B> </B> zinc nitrate molecule is dissolved in water to form a solution at one-fifth of normal force.
60 One molecule of chromium nitrate is dissolved in water to form a solution at one-fifth of the normal force.
Mixtures 1, 2, 3 and 4 are mixed together and solutions at and 6 are mixed and poured into the mixture while stirring vigorously. the whole taking itself into a blue green jelly which is pressed and dried below 100 C. After drying, the product is hydrated by making water run over it; it then constitutes a base exchange body which contains, in addition to SiO2, aluminum, copper, zinc and chromium in a non-exchangeable form and which is further diluted with finely divided pyrolusite.
This product is an excellent catalyst for the "cracking" of crude oil and has the advantage that it has little tendency to cause carbonization and that it can be easily regenerated by means of steam. The product contains an excess of metallate and metal salt over the silicate component. Example <I> 8: </I> The following three mixtures are prepared: 7-9 molecules of SiO2 are mixed. in the form of a soluble glass solution based on potassium and sodium diluted with 20 volumes of water, with kieselguhr or pumice powder until a suspension is obtained that can all be done just re moult.
1 molecule of V20 'is dissolved in a solution of caustic potash or caustic soda to form potassium or sodium vanadate in as high a concentration as possible. <B> 30 </B> 1 molecule of V205 is reduced with sulfur dioxide in aqueous suspension to form a blue solution of vanadyl sulfate, the excess SOz being removed by boiling as explained in the example 2.
Mixtures 1 and 2 are mixed together and solution 3 is allowed to flow, with vigorous stirring, taking care that the solution remains at least neutral with regard to: sunflower, or slightly alkaline, even after all the solution 3 has been added. The alkalinity can be adjusted by slightly adding alkali to the mixture of 1 and 2.
The result is a dirty blue-gray jelly which is filtered with suction, washed with a little water, then dried and which constitutes a base exchange body containing tetravalent and pentavalent vanadium under a non-exchangeable form and having kieselguhr or pumice powder finely distributed throughout its structure. After a short preliminary treatment at 400-500 C with 7% roasting gas, the product becomes an excellent catalyst for the oxidation of sulfur dioxide to sulfuric anhydride.
The same contact mass is also well suited for a large number of catalytic organic oxidation such as, for example, the oxidation of methyl alcohol to formaldehyde, benzol, toluol, phenol, cresol. and phthalic anhydride to maleic acid; naphthalene -in alpha naphthaquinone and phthalic anhydride; anthraquinone to anthraquinone; acenaphthene, acenaphthaquinone and naphthalic anhydride;
phenanthrene to phenanthraquinone and diphenic acid; from cresol to salicylic acid; from fluorene to fluorenone; toluol, chlortoluol, etc., to corresponding aldehydes and acids; ethyl alcohol to acetic aldehyde, or acetic acid, and other alcohols to aldehydes and corresponding acids;
ethylene chlorohydrin to chloroacetic acid; from eugenol to vanillin or to vanillic acid, etc. Even more precise adjustment of the catalyst for the various reactions can be made by exchanging some or all of the exchangeable alkali for other cations such as, for example, copper, silver, iron, cobalt, aluminum, etc. rubidium and nickel.
A further improvement in some reactions can be obtained by forming bodies resembling the salts of the base exchange body with acids of the elements of the fifth and sixth groups of the periodic system, such as vanadium, tan tale, bismuth. , chromium, molybdenum, tungsten and uranium.
Substitute for solution 2 an equal amount of an alkaline vanadite obtainable by treating vanadyl sulfate for caustic soda or caustic potash until a solu is formed. brown cation and in this way base exchange products can be prepared which are very effective as oxidation catalysts. For some specific catalytic oxidations, it is desirable to substitute some or all of the alkali metal vanadite with alkali metal salts of tantalum, molybdenum, tungsten, uranium, bismuth or chromium acids.
The diatomaceous earth, which is mixed by stirring with solution 1, can also be advantageously impregnated with salts of the oxacids of iron, copper, nickel, silver, cobalt, aluminum and lead, or with vanadates, molybdates. tungstates, chromates, tantalates, bismutha- tes, uranates, etc.,
which can be advantageously produced in the nascent state in the pores of the diatomaceous earth. This treatment of the kieselguhr diluent increases the catalytic efficiency of the catalyst for the manufacture of sulfuric acid by the contact process and for many organic oxidation processes such as the oxidation of anthracene to anthraquinone, of naphthalene to phthalic anhydride. etc.
<I> Example 9: </I> The following three mixtures are prepared: 1o 7--9 molecules of Sine are mixed. in the form of a soluble glass solution of potassium or sodium diluted with 6 to 8 volumes of water, with pulverized quartz, pumice powder or kieselguhr until it is can still just stir the suspension.
1 molecule of V20 ', in a hot aqueous suspension, is reduced to a blue solution of vanadyl sulphate by means of sulfur dioxide and then converted to a brown solution of potassium vanadite by treatment with a sufficient amount of concentrated causative potash solution, as explained in Example 4.
<B> 30 </B> Ferrous sulfate is dissolved to form a 10% aqueous solution, or a similar solution of ferric chloride can be used.
Mixtures 1 and 2 are mixed together, then a sufficient quantity of the ferrous sulphate solution is added, with vigorous stirring, to bring the reaction mixture to neutrality with respect to phenolphthalein or of methyl orange, or at a point that's right on the alkaline side. The mass solidifies into a dirty brown jelly which is filtered with suction, then washed lightly and dried and which forms a dilute base exchange body which contains va nadium and iron in non-exchangeable form.
If a ferric chloride solution is used instead of a ferrous sulfate solution, a brown-gray jelly is obtained.
Part or all of solution 2 can be substituted by a solution of vanadite -of an alkali metal. In this case, a dirty greenish-brown jelly is obtained with ferrous sulfate, while ferric chloride gives a yellow jelly.
The base exchangers, dried and prepared as usual, are treated with roasting gases at 400-500 C and constitute excellent catalysts for the manufacture of sulfuric acid by the contact process. They are also excellent catalysts for many organic oxidations such as those mentioned in Example 10.
Iron salts can. be replaced by salts of other metals such as, for example, copper sulfate, nickel sulfate; cobalt sulfate, aluminum sulfate, etc. The bodies can also be changed by base exchange or by the formation of salt-like bodies, as was stated in Example 10, and these changes are frequently desirable because in many cases they render catalysts which are more resistant to high temperatures.
Example <I> 10: </I> 10 One mixes 1.1-16 molecules of a solution of soluble glass -diluted with 300 to 400 parts of kieselgur or pulverized quartz sufficiently diluted to give a product which can be stir.
<B> 20 </B> One molecule of zinc nitrate is dissolved in the smallest possible quantity of caustic potash to form a solution of potassium zincate which is as highly concentrated as possible.
1 molecule of chromium oxide is dissolved to form as concentrated a solution as possible of potassium chromite.
40 Lead ni trate 0.25 molecules are dissolved in the form of potassium plumbite in as high a concentration as possible.
50 One molecule of zinc nitrata is dissolved in water to form a solution at tenth of normal force.
60 One molecule of cadmium ni trate is dissolved in water to form a solution at one tenth of normal force.
The mixtures of 1, 2, 3 and 4 are combined and a mixture of solutions 5 and 6 is poured into them, while stirring vigorously; the mass then solidifies into a jelly which is separated, by pressing, from the mother liquor in the usual manner, which is washed completely and which is dried. After drying, it is hydrated and dried again.
If the base exchange body is treated at 300-450 C with a mixture of gas and water under a pressure of about 50-200 at mospheres, methyl alcohol, higher alcohols are produced. high et -ketones in particular, when the mixture -is rich in carbon monoxide. A greater yield of methyl alcohol can be obtained under the same reaction conditions by exchanging potassium, in the base exchanger body, for, cerium and manganese in equal parts,
which can be done by treatment with a solution containing equal parts of nitrate, cerium and manganese nitrate. An even better yield of methyl alcohol can be obtained by treating the body which contains the exchangeable manganese and cerium with a solution of ammonium chromate to produce a salt-like body.
<I> Example 11: </I> 11-13 molecules of SiO 2, in the form of soluble potassium-based glass, are diluted with 7 to 10 times the amount of water, made slightly ammoniacal, after which it is incorporated therein - by stirring 250 parts - of very finely divided pure scale.
A solution containing 1 molecule of potassium chromite in the form of a half normal strength solution is added with stirring and 1 molecule of cuprammonium nitrate in the form of a tenth of normal strength solution and, finally, 1 molecule of copper is poured in as a 10% solution of copper nitrate; the mass then becomes gelatinous. The base exchanger is subjected to an intensive subsequent treatment with a solution of magnesium nitrate, washed well completely and dried.
then constitutes a body exchanger of magnesium-chromium-, copper bases diluted with scale. When this body is reduced with gases containing hydrogen at 200 C, it becomes an excellent catalyst for the production of methanol by means of carbonic anhydride and hydrogen at about 250-350 C, at. high pressures ,. and in particular when a cyclic process is used. Higher alcohols are produced together with methyl alcohol if magnesium is exchanged for copper.
<I> Example 12: </I> 6-8 molecules of SiO2, in the form of a dilute water glass solution, are treated with half a molecule of potassium in the form of a 10% solution, or Sodium chromite in solution, and a 10% solution of ferrous nitrate is allowed to flow therein, with vigorous stirring, until the mixture becomes neutral with respect to phenol-ph-talein. A gelatineusi mass is formed which is separated as usual and which constitutes a potassium- ferrous base exchange body,
chromium - which can be reduced in a current of hydrogen at 300 C, with or without exchange of the alkali metal for an alkaline earth metal. After reduction, the product constitutes an excellent reduction catalyst and can be used to produce volatile hydrocarbons, of a petroleum-like nature and excellently suitable as a fuel, by passing clean water gas over the gas. contact mass, under high pressure and at 300-450 C. The change from alkali metal to alkaline earth metal occurs slowly, and usually incompletely, and the degree can be varied according to the desired product.
The proportions of the constituents are such that the metal salt and silicate are in excess over the metalate and the bodies are, therefore, somewhat analogous to the aluminum double silicates.
<I> Example 13: </I> The following mixtures are prepared: 12-16 molecules of SiO2, in the form of a soluble glass solution, are mixed with 0.25 molecules of sodium tungstate under the form of a solution as concentrated as possible and with 0.3 molecule of sodium molybdate of as strong a concentration as possible and therein is incorporated, while stirring, about 1 molecule of powdered titanium dioxide. 1 molecule of V20 'is dissolved in caustic potash to form a 5% potassium vanadite solution.
1 molecule of potassium chromite is dissolved in water to form a solution of maximum concentration.
40 A 10% solution containing 1 molecule of A1203 is prepared.
50 One molecule of thorium trate is dissolved to form a 10% solution.
We combine mixtures 1, 2 and. 3 and a mixture of solutions 4 and 5 is poured into it, with vigorous stirring. Care should be taken that the reaction remains neutral or slightly alkaline with respect to the phenolphthalein. A gelatinous mass is immediately formed which is separated in the usual manner and which constitutes an alkali metal-aluminum-vanadyl-thorium-SiO 2 -tungstic acid-molyb-dic acid base exchange body containing in homogeneous subdivision in its structure of the dioxide, of titanium in the finely divided state.
The base exchange body is an excellent contact mass for the synthesis of hydrocyanic acid by means of ammonia and carbon monoxide and the efficiency of the catalyst can be further increased by the exchange of hydrogen. alkali for rare earths, earth metals, or manganese. An even better contact mass is obtained when the base exchange body described in Example 6 is incorporated into the catalyst, either after or during the formation of the latter. Example <I> 14: </I> The following mixtures are prepared <B> 10 </B> Diluted with 7-8 parts of water, 14 to 16 molecules of Si02 in the form of a glass solution soluble in potassium.
20 1 molecule of beryllium oxide, as sodium beryllate, is dissolved to form a <B> 10% solution. </B>
30 One molecule of zinc, as sodium zincate, is dissolved to form a <B> 10% solution. </B> 40 A 10% solution containing 1 molecule of thorium nitrate is prepared.
â <B> to 0 </B>% prepares a 10% aqueous solution, containing 1 molecule of zirconia nitrate.
Mixtures 1, 2 and 3 are mixed together, then solutions 4 and 5 are added thereto, which precipitates a base exchange body, the reaction being continuously maintained at aline. The gelatinous mass is separated by filtration with suction and dried.
When acetic aldehyde vapors are passed slowly through a thick layer of the above-described base exchanger body at elevated temperature, excellent yield of aldol and crotonic aldehyde is obtained. Similar aldolizations and crotonizations can be carried out with these catalysts either in the vapor phase or in the liquid phase.
Example <I> 15: </I> The following mixtures are prepared: <B> 10 </B> 7-8 molecules of Si02 are diluted with 20 times the quantity of water, IN the form of water glass based on sodium and add thereto, while stirring, a mixture of equal parts of the genite and the hydrated Si0 \ until the mixture remains just easy to stir.
1 molecule of sodium chlorite is dissolved in water to form a <B> 5% solution. </B>
1. Chromium ni trate molecule is dissolved in water to form a 15% solution.
1. And 2 are mixed together, then 3 are added, which precipitates a gelatinous mass of a greenish black which is pressed, washed and dried as usual and which is treated by running off the product. a considerable amount of ammonium carbonate solution, which exchanges the alkali metal for ammonia.
The base exchange body thus obtained, diluted with coke and silica, constitutes an excellent mass for the catalytic scrubbing of gases capable of removing sulfur gases in organic or organic form. inorganic and volatile metal compounds. A slight addition of halogen or oxygen to the gases to be purified is often advantageous.
<I> Example 16: </I> 8-9 molecules of SiO2 are mixed, in the form of a soluble glass based on diluted sodium, with 500 parts of ferric oxide and 50 parts of monazite sand waste, the suspension remaining just in a state of being able to be stirred, after which one incorporates therein while stirring, I molecule 4'aluminate of sodium. in as concentrated a solution as possible.
This mixture is then treated with about 0.5 molecules of copper nitrate in as concentrated a solution as possible and 0.5 molecules of as concentrated a solution as possible of chromium nitrate, which results in the precipitation of a base exchanger body which is separated and washed in the usual way and then treated with a solution of a soluble calcium salt, in order .d'é change the sodium for calcium.
The body, when dried and broken into fragments, or once formed into granules, constitutes an excellent catalyst for face combustion or for the combustion of smoke from highly volatile coal.