Procédé de fabrication catalytique d'anhydride sulfurique. Cette invention a trait à l'oxydation ca talytique de l'anhydride sulfureux en anhy dride sulfurique par le procédé dit "de con tact".
Suivant la présente invention, on trans forme l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique en faisant passer un mélange ga zeux contenant le gaz sulfureux et de l'oxy gène à une température élevée sur une masse de contact catalytiquement active contenant au moins une substance résultant du lessivage au moins partiel, par un corps acide, d'un corps échangeur de base ou d'un dérivé, sem blable à un sel, d'un tel composé. Le terme "corps échangeurs de bases" ou plus simple ment "échangeurs de bases" comprend tous les corps naturels ou artificiels qui possè dent le pouvoir d'échanger -certaines de leurs bases avec les bases de solutions de sels, les réactions étant réversibles.
Ce terme exclut les sels ordinaires qui sont susceptibles d'é changer un radical basique dans la métathèse ordinaire qui n'est pas réversible. Le corps échangeur de base soumis à l'extraction par un acide peut. aussi être un ,;corps semblable à un sel", obtenu comme il est exposé dans la .suite.
Les échangeurs de bases peuvent être gmoupés comme suit: les zéolites à deux ou à multiples constituants, c'est-à-dire des échangeurs de bases contenant du silicium dans leur noyau, et les échangeurs de bases non siliceux. Les zéolites à deux constituants sont les produits de la réaction d'un silicate soluble avec un ou plusieurs métallates ou d'un silicate soluble avec un ou plusieurs sels -dont les radicaux basiques sont des métaux capables de pénétrer dans le noyau non échangeable de la zéolite.
Les zéolites à plus de deux constituants sont les produits de la réaction d'un ou plusieurs silicates so lubles., d'un ou plusieurs métallates et -d'un ou plusieurs sels dont le radical basique est un métal capable de pénétrer dans le noyau non échangeable de la zéolite. Les échangeurs de bases non siliceux sont usuellema at des produits de réaction d'un ou plusieurs métal- lates avec un ou plusieurs sels métalliques dont les métaux sont capables de pénétrer dans le noyau non échangeable de l'échangeur de base. Par métallate, il faut entendre tout sel dont l'anion contient un métal; sous sel métallique, on entend un sel dans lequel l'a nion ne contient pas de métal.
Les échangeurs de bases lessivés peuvent, ou non, être dilués par divers diluants qui peuvent être catalytiquement inertes, acti- vants ou catalytiquement actifs. Des échan geurs de bases lessivés et dilués de façon homogène constituent les matières premières préférées pour les masses de contact dont on envisage l'application dans le procédé sui vant l'invention, mais cette dernière n'est en aucune façon limitée à ces corps.
En plus de ces échangeurs de bases, des dérivés di lués ou non dilués constituant les produits de réaction desdits échangeurs avec des com posés contenant des radicaux acides capables de donner naissance, avec les échangeurs de bases, à des corps analogues à des sels, peu vent être, après ledit lessivage, utilisés dans le procédé selon la présente invention.
Pour produire les masses de contact uti lisées dans le procédé selon la présente in vention, on soumet les échangeurs de bases, avant ou après y avoir incorporé tous autres ingrédients devant être présents dans la masse de contact finale, à un procédé d'ex traction ou d'épuisement par des acides ou des composés acides, de préférence des acides minéraux dilués ou leurs sels acides tels que les sels acides de métaux alcalins. Cette ex traction a d'abord usuellement pour effet d'en lever les bases échangeables des échangeurs de bases et peut être continuée jusqu'à ce qu'une partie (ou la totalité) des bases échau- geables ait été éliminée ou qu'il ne reste que le noyau non échangeable.
Si l'extraction est poussée encore plus loin, les parties les plus basiques du noyau non échangeable se ront graduellement attaquées, le produit fi nal étant, dans le cas de zéolites, un acide silicique complexe et, dans le cas d'échan- geurs de bases non siliceux, la partie la plus acide du noyau non échangeable.
Pour simplifier, on désignera dans la suite les échangeurs de bases et leurs déri vés analogues à des sels ou lessivés, par ,"corps permutogénétiques" et plus particuliè rement les produits ayant subi l'extraction à l'acide et appliqués dans les masses de con tact -de la présente invention seront appelés "corps permutogénétiques lessivés". Il est aussi bien entendu que, lorsqu'il est ques tion de sels métalliques dans la présente des cription, cette expression ne comprend que les sels métalliques dont le radical basique est capable de constituer une partie du noyau non échangeable d'un échangeur de base.
D'autres sels métalliques, tels que des sels des métaux formant des alcalis, qui ne peu wnt pas faire partie du noyau non échangea ble d'un échangeur de base, sont exclus ûe cette expression.
Les composants catalytiquement actifs peuvent se trouver dans la masse catalytique employée sous quatre formes principales, comme suit: 10 Ils peuvent avoir été mélan gés physiquement avec les produits perrnu- togénétiques ou les imprégner. 20 Ils peu vent avoir été incorporés physiquement et d'une façon homogène.
à des produits permu- togénétiques avant que ceux-ci aient été com plètement transformés en corps diluants ca- talytiquement actifs ou en -diluants ayant été imprégnés de substances catalytiquement actives.
30 Ils peuvent être combinés chimi quement dans les produits permutogénétiques lessivés sous une forme non échangeable, c'est à-dire qu'ils peuvent constituer une partie du noyau non échangeable du corps permuto- génétique lessivé qui est présent dans la masse de contact finale ou qui est transformé en les dérivés, ou bien ils peuvent être com binés .chimiquement avec les échangeurs de bases sous forme d'anions catalytiquement actifs qui forment avec l'échangeur de base des corps analogues à des sels traités ensuite par lessivage.
40 Ils peuvent être combi nés chimiquement sous une forme échangea- ble soit pendant la formation de l'échangeur de base, soit par un échange de bases, après formation. Bien entendu, les mêmes ou dif férents composants catalytiquement actifs peuvent être présents sous plus d'une des formes précédemment décrites, et l'un des avantages de la présente invention est le fait que des substances catalytiquement actives peuvent être introduites sous une grande variété de formes, ce qui donne un choix très grand au chimiste en catalyse.
Quoique les différents produits permu- togénétiques puissent posséder des caractéris tiques chimiques très différentes, ils possè dent tous la même structure physique, qui est caractérisée par une porosité qui est une plus ou moins grande microporosité, et une grande résistance aux hautes température;
dans le cas de produits qui n'ont pas été trai tés à l'acide jusqu'au point où s'effectue l'é limination des composants catalytiquement actifs, ces composants sont distribués dans toutes les parties de la charpente des produits sous forme d'une dispersion atomique ou moléculaire, comme il sera décrit ci-après d'une façon plus détaillée, et cette homogé néité chimique constitue un des avantages importants de certaines des masses de con tact utilisées dans le procédé selon l'inven tion.
Quoique la masse catalytiquement active puisse être réalisée aussi bien avec des pro duits permutogénétiques non dilués qu'avec des produits permutogénétiques dilués, on a trouvé que des masses de contact formées de produits permutogénétiques lessivés dilués d'une façon homogène, sont avantageuses, en particulier lorsque les diluants .sont d'une na ture physique telle qu'ils ont une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact, comme, par exemple, lorsqu'ils sont riches en silice, qu'on a trouvé possé der un pouvoir activant ou lorsque, en rai son d'une grande porosité, .d'une grande ca pillarité ou d'une grande énergie superfi cielle, ces diluants peuvent être considérés comme des catalyseurs ou activants physi ques.
Les corps permutogénétiques appliqués dans les masses -de contact utilisées dans le procédé selon l'invention se comportent comme .s'ils étaient des produits de poids mo léculaire extrêmement élevé, car des compo sants catalytiquement actifs peuvent être in troduits soit dans le noyau non échangeable, soit sous forme de bases échangeables, prati quement en toutes proportions désirées, et la loi ordinaire des proportions -de combinai son chimique, qui, dans le cas des composés de faible poids moléculaire, limite les propor tions dans lesquelles des composants peuvent être incorporés chimiquement, semble être sans effet,
ce qui permet raisonnablement (le supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il masque complètement l'effet de la. loi. II est bien entendu possible que les échan geurs de bases ou certains de ces échan geurs soient des solutions solides de plusieurs composés alliés de poids moléculaire infé rieur.
Il n'a pas été possible, jusqu'à ce jour, d'élucider complètement cette question, étant donné que les échangeurs de bases ne se prêtent pas facilement à une analyse chi mique structurale. Bien entendu, la. présente invention n'est limitée à aucune théorie, mais quels .que soient les principes sur lesquels elle est basée, le fait que des composants ca- talytiquement actifs peuvent être introduits chimiquement en toutes proportions désirées présente une importance énorme pour le chi miste en catalyse et lui donne la possibilité de produire un nombre presque illimité de ca talyseurs ou masses @de contact.
réglés fine ment et graduellement pour le procédé de fa brication de l'anhydride sulfurique par con tact, -et, dans tous les cas, les masses de con tact produites sont extrêmement efficaces en raison de la structure physique désirable des produits permutogénétiques qu'elles contien nent et des grandes limites de dilution homo gène des molécules ou atomes catalytique- ment actifs, ce .qui a comme résultat une ac tion uniforme et douce.
En plus des caractéristiques importantes que les produits permutogénétiques lessivés confèrent aux masses de contact utilisées sui- vaut l'invention, on a trouvé qu'il est fré quemment désirable de régler l'action de ces masses, ce qui peut être effectué en associant ou incorporant aux produits permutogénéti- ques lessivés ou en constituant dans ces pro duits des composés des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et des métaux ter reux fortement basiques à oxydes non réduc- fibles par l'hydrogène. Ces composés sem blent ralentir ou uniformiser la réaction ca talytique et seront appelés ci-après "régula teurs".
Ils peuvent être non alcalins, faible ment alcalins ou fortement alcalins, selon la nature des composants catalytiquement actifs appliqués. Un grand avantage est que, dans la formation normale d'échangeurs de bases, des oxydes de métaux formant des al calis sont présents à titre de bases échangea- bles et, qu'ils soient appliqués sans traite ment à l'acide ou traités par l'acide, ils don nent des régulateurs qui sont combinés dans les produits permutogénétiques résultants ou associés à ces produits à un état de di vision extrêmement fine, forme sous la quelle ces régulateurs sont particulièrement actifs. Les échangeurs de bases contenant, à titre de bases échangeables, des métaux alca lins, peuvent donc être considérés comme des régulateurs complexes.
Indépendamment de l'application de ré gulateurs, on a trouvé que l'efficacité géné rale des masses de contact peut, dans un grand nombre de cas, être augmentée ou am plifiée considérablement en associant à ces masses,-ou en combinant chimiquement dans ces masses, des éléments, radicaux ou grou pes qui sont catalytiquement actifs, mais ne possèdent pas d'activité catalytique spé cifique pour la fabrication envisagée. Les catalyseurs ou composants :catalytiques qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la formation de S03 -dans les conditions de réaction qui interviennent seront appelés ci-après ,;corps catalyseurs auxiliaires".
Ils semblent amplifier l'effet de réglage qui peut être réalisé par les régulateurs, mais dans certains cas, ils peuvent être présents sans que--des régulateurs soient présents. Il y a lieu de remarquer que lorsque l'extraction n'est pas poussée au delà de la phase d'élimination d'une partie ou de la to talité des bases échangeables, les composants catalytiques -de la masse de contact peuvent être présents sous l'une quelconque des for mes susmentionnées. Toutefois, si l'extraction est poussée au point d@éliminer complètement.
à la fois les bases échangeables et toutes les parties les plus basiques du noyau non échan- geable, les composants catalytiques, dans le cas de zéolites, ne peuvent être présents que sous forme de diluants, tandis que, dans le cas d'échangeurs de bases non siliceux, la partie plus acide restante du noyau peut, ou non, être un :catalyseur.
Les échangeurs de bases -qui constituent des composants ou la matière initiale pour des dérivés dans les masses de contact utili sées suivant l'invention peuvent être prépa rés par l'un quelconque des procédés bien connus. Ainsi, par exemple, des zéolites à deux composants peuvent être préparées par les procédés humides dans lesquels on fait réagir les composants de métallate ou les composants de sel métallique, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, avec des silicates solubles pour pro duire des zéolites du type :de l'alumino- silicate ou du silicate double d'aluminium; ou bien on peut fondre les composants, de préférence en présence -de fondants.
Il y a lieu de remarquer que le terme métallate comprend non séulement les solutions alcali nes d'oxydes ou d'hydrates métalliques am photères, mais aussi -des sels de métaux alca lins d'acides métalliques, tels que les oxy- acides des métaux des cinquième et sixième groupes, lesquels produits, au moins dans une phase d'oxydation, ne sont pas à pro prement parler amphotères, mais sont. capa bles de réagir avec des silicates, pour don ner des zéolites, ou avec d'autres composants, pour donner des échangeurs-de bases non si liceux. On se conformera à :cette définition générale des métallates dans la description qui suit.
Dans la formation de zéolites à deux composants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin au tourne sol, et dans le cas de produits possédant un pouvoir échangeur de base élevé, le produit doit être neutre ou alcalin avec la phénol- phtaléine. Dans la production d'échangeurs de bases en vue de la préparation des masses de contact utilisées suivant l'invention, il n'est pas toujours nécessaire d'avoir un pou voir échangeur de base élevé et, pour beau coup d'applications, des zéolites formées dans les conditions qui ont comme résultat une réaction finale qui est acide à la phénolphta- léine,
mais alcaline au tournesol, sont avan tageuses. Le point de savoir si les produits obtenus dans ces conditions sont des compo sés chimiques homogènes n'a pas été élucidé complètement, mais ces produits se compor tent comme tels à beaucoup d'égards. On a toutefois tout lieu de croire que, dans cer tains cas au moins, des mélanges de polysi- licates échangeurs de bases et de polysilicates non échangeurs de bases peuvent être pro duits. En ce qui concerne la présente descrip tion, un produit sera considéré comme étant un échangeur de base s'il possède un pouvoir échangeur de base, si faible soit-il.
Il est désirable, pour beaucoup d'appli cations, et en particulier lorsque des zéolites à deux composants de grand pouvoir échan geur de base sont nécessaires, d'ajouter les composants relativement acides, par exem ple des sels métalliques dans le cas de zéo lites du type du silicate double d'aluminium, aux composants relativement plus alcalins tels que, par exemple, des silicates solubles. Par ce moyen, une alcalinité continue est assurée et ce procédé peut être considéré comme le meilleur dans la plupart des cas, mais la manière d'opérer inverse est avanta geuse pour certaines masses de contact.
Des zéolites à plus de deux composants peuvent être préparées par l'un quelconque des procédés ci-dessus en appliquant au moins trois types de composants, c'est-à- dire au moins un métallate, au moins un sel métallique et au moins un silicate soluble. Dans le cas de ces zéolites comme dans le cas des zéolites à deux composants, il convient d'observer les conditions d'alcalinité, et pour beaucoup d'applications, il est avantageux d'ajouter les composants relativement acides aux composants relativement alcalins pour assurer une réaction alcaline continue. La nature des zéolites à plus de deux composants produites varie selon la proportion des diffé rents composants réagissants.
Ainsi, lorsque les métallates et silicates prédominent sur les sels métalliques, les produits résultants res semblent aux zéolites à deux composants du type de l'alumino-silicate. Si les sels métalli ques et les silicates prédominent sur les mé- tallates, les produits ressemblent aux zéoli tes à deux composants du type du silicate double d'aluminium; et finalement, si les mé- tallates et sels métalliques prédominent sur les silicates, le produit résultant ressemble plus ou moins à des échangeurs de bases non siliceux.
Il est évident qu'il n'y a pas de dé marcation nette entre les trois types de zéo lites à, plus de deux composants et que ces trois types empiètent les uns sur les autres si les proportions des différents composants varient. Un des avantages des zéolites à plus de deux composants sur les zéolites à deux composants est que le choix de composants catalytiquement actifs est plus grand, étant donné que certains éléments ou groupes cata- lytiquement actifs ne peuvent être incorpo rés que sous forme de métallates et que d'au tres ne peuvent être incorporés que sous forme de sels métalliques.
Dans un zéolite à plus de deux composants, chaque groupe ca- talytiquement actif peut être incorporé sous la forme sous laquelle on le recontre le plus souvent.
Les échangeurs de bases non siliceux sont. produits par les procédés généraux précé demment décrits, mais au lieu de déterminer des réactions entre des silicates et autres composants à oxyde métallique, on fait réa gir deux ou plus de deux .composés oxymé- talliques, dont l'un au moins, en général, est. un métallate et l'autre, au moins, un sel mé tallique; dans certains cas, il est possible de déterminer une action entre deux métallates différents dans lesquels un radical négatif est plus acidique que l'autre.
Il est possible de produire des échangeurs de bases non si liceux dans lesquels plusieurs oxydes métalli ques sont présents. Il est aussi possible de produire des échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est présent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent possé der une nature suffisamment amphotère pour donner à la fois des métallates et des sels métalliques qui sont capables de réagir entre eux pour produire des échangeurs de bases.
Un procédé spécial pour produire des échangeurs de bases non siliceux consiste à neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxyacides des métaux des cin quième et sixième groupes dans des phases d'oxydation dans lesquelles ils sont suffisam ment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut aussi dé terminer la formation d'échangeurs de bases non siliceux. Le procédé inverse, suivant le quel des sels non alcalins de métaux convena bles sont traités graduellement par un aleali jusqu'à ce que la réaction soit devenue suf fisamment alcaline pour permettre la forma tion d'échangeurs de bases, peut aussi être appliqué.
Un grand nombre de métaux sont suscep tibles de ne participer à la formation de l'é changeur de base qu'à certaines phases d'oxy dation, et il est quelquefois nécessaire d'in troduire ces métaux dans une phase d'oxyda tion différente de celle désirée dans l'échan geur de base final, le changement de phase d'oxydation étant préférablement effectué pendant la formation de l'échangeur de base. Certains autres éléments peuvent être incor porés sous forme de composés complexes des types les plus divers tels que, par exemple, les composés complexes de l'ammoniaque, etc.
Indépendamment des échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut appliquer des échangeurs de bases natu rels tel que la néphéline, la leucite, le feld spath, etc.
Les masses de contact les plus importan tes pour la réaction envisagée contiennent des produits permutogénétiques lessivés, dans lesquels, de préférence, les diluants sont in corporés de façon homogène aux échangeurs de bases avant la formation de ces échan geurs, ou au moins avant qu'ils aient fait prise après formation. Un grand nombre de diluants - inertes, régulateurs, activants, catalyseurs spécifiques ou catalyseurs auxi liaires -- peuvent être appliqués.
On énumè- rera brièvement quelques-uns des diluants applicables: les kieselguhrs de tous genres, en particulier la terre de "Célite" naturelle ou traitée, des poudres siliceuses de divers types, les produits permutogénétiques pulvé rulents, les poudres naturelles ou artifi cielles de roches, pierres, tufs, trass, lave et produits similaires volcaniques qui sont fréquemment extrêmement poreux, le grès vert, la glauconite ou son dérivé traité à l'acide, le glaucosil, la mousse de laitier pul vérisé, les ciments, le sable, le gel siliceux, la poterie pulvérisée,
la terre à foulon, le talc, la poudre de verre, la poudre de pierre ponce, l'écume de mer, la magnésie, l'amiante, le graphite, le charbon activé, la farine de quartz, .divers minéraux pulvérisés riches en quartz, des poudres de métaux et d'alliages métalliques, les métaux spongieux, les sels d'acide oxymétalliques tels .que les tungsta- tes, vanadates, chromates, uranates, manga- nates, cérats, molybdates, etc., en particulier les sels des corps ci-dessus, des silicates (cuivre, fer, nickel, cobalt, aluminium, ti tane), des minéraux ou minerais,
spéciale ment ceux riches en cuivre, etc. Des diluants finement divisés sont très avantageux, spécia lement lorsque la grosseur de particule moyenne est inférieure à 60 microns, auquel cas ces diluants possèdent une énergie de sur face élevée qui augmente le pouvoir adsor bant et absorbant de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la porosité. Ces di luants finement. divisés peuvent être considé rés comme étant des catalyseurs ou activants physiques. Des corps permutogénétiques di lués peuvent aussi être finement divisés et substitués en tout ou en partie aux diluants d'autres échangeurs -de -bases.
Les neuf procédés qui suivent permettent d'effectuer d'une façon très efficace l'intro duction de diluants, mais on peut appliquer tous autres procédés convenables, le lessivage étant effectué soit avant, soit après, soit eu- core au cours de l'exécution de ces procé dés.
1o Les diluants peuvent être mélangés avec un ou plusieurs composants liquides des échangeurs de bases à produire lorsque ces derniers sont préparés par voie humide.
9 Des composants, qu'ils soient des cata lyseurs spécifiques ou auxiliaires, ou des ré gulateurs, peuvent être précipités dans des corps diluants ou imprégner ces corps, qui sont alors incorporés aux échangeurs de ba ses par tous procédés d'incorporation conve nables.
3 Des diluants peuvent être mélangés par pétrissage ou malaxage avec des échan geurs de bases lorsque ceux-ci sont encore sous forme de gels, auquel cas le gel échan geur de base se comporte à la façon d'une colle. L'homogénéité et l'uniformité de la distribution des diluants ne sont évidemment pas aussi grandes par ce procédé que par le procédé 1., mais il n'est pas essentiel d'avoir une uniformité très grande dans la fabrica tion de l'acide sulfurique par contact.
4 Des diluants peuvent être produits pen dant la formation d'échangeurs de bases en mélangeant des composés convenables avec les composants desdits échangeurs de façon que les particules de diluant se précipitent pendant la formation. Des colloïdes protec teurs peuvent être ajoutés pour empêcher que lesdites particules se coagulent avant que les échangeurs de bases aient suffisam ment fait prise.
5 On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des échangeurs de bases pour donner des composants propres à pro duire des diluants. Par exemple, des sels, des acides métalliques des cinquième et sixième groupes peuvent être ajoutés avec un excès suffisant pour qu'ils réagissent avec des com posants de l'échangeur -de base, .de façon à produire,des diluants insolubles, comme, par exemple, avec. des oxydes des métaux lourds.
<B>60</B> Des échangeurs de bases préférable- ment formés, qu'ils soient dilués ou non, ar tificiels ou naturels, peuvent être imprégnés de solutions véritables ou colloïdales de com posants catalytiquement actifs, puis séchés.
<B>70</B> Un échangeur de base préalablement formé; qu'il soit dilué ou non, peut. être im prégné de plusieurs solutions qui réagissent dans ledit échangeur pour précipiter tous di luants désirés.
<B>80</B> Des composés diluants solubles peuvent être ajoutés aux composant pour produire un échangeur de base qui, après formation, retient les composés en solution et est séché sans lavage ou traité pour précipiter les com posés.
<B>90</B> Des échangeurs de bases naturels ou artificiels, dilués ou non., ou leurs dérivés, peuvent être imprégnés des solutions des com posés désirés, qui sont alors précipitées à l'aide de gaz réactifs.
Le noyau ou partie non échangeable des molécules des échangeurs de bases est ordi nairement considéré comme composé .de deux types d'oxydes, :savoir d'oxydes métalliques relativement basiques et usuellement ampho tères et d'oxydes relativement acides tels que SiO2 de certains oxydes métalliques ampho tères et de certains oxydes métalliques qui ont un caractère nettement acide. Le noyait se comporte à la façon d'un anion unique, mais il est avantageux de considérer les deux parties du noyau comme les parties basique et acide, en tenant compte, bien entendu, du fait que le noyau .se comporte à la façon d'un groupe unique.
Les composés métalliques qui sont susceptibles de constituer la partie basique du noyau sont ceux des métaux sui vants: cuivre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, quelques terres rares, titane, zirconium, plomb, tho rium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tungstène, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, platine, palla dium. Des composés de ces éléments peuvent être introduits séparément ou sous forme clé mélanges en toutes proportions désirées, et peuvent être sous forme d'ions simples ou complexes. Il est bien entendu que, dans certaines phases d'oxydation, certains des élé ments peuvent être introduits soit sous forme de métallate, soit sous forme de sels métalli ques.
D'autres éléments peuvent être intro duits sous une forme seulement, d'autres en core peuvent être introduits dans une phase d'oxydation autre que celle désirée dans l'é changeur de base final, ou sous forme de composés complexes. Parmi les ionogènes complexes, on citera l'ammoniaque, l'acide cyanhydrique, l'acide oxalique, l'acide for mique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc.
Un grand nombre de métaux sont des ca talyseurs spécifiques, d'autres sont des régu lateurs et d'autres encore sont des catalyseurs auxiliaires.
Des exemples de composants constituant la partie relativement acide du noyau échan geur de base sont les silicates alcalins solu bles dans les alcalis et les sels des métaux al calins avec des acides (bore, azote, titane, va nadium, tungstène, chrome, niobium, tantale, uranium, antimoine, manganèse, etc.).
Les bases échangeables des échangeurs de bases peuvent être remplacées par un échange de bases et les éléments qui peuvent être in troduits séparément ou à l'état de mélange par un échange de bases sont les suivants: cuivre, argent, or, ammonium, béryllium, cal cium, manganèse, césium, potassium, so dium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirco nium, étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthénium, palladium, platine et cé rium.
Les bases échangeables introduites peu vent être clés catalyseurs spécifiques, des ré gulateurs ou .des catalyseurs auxiliaires. Elles peuvent être introduites sous forme d'ions simples ou sous forme d'ions complexes et elles peuvent améliorer l'activité catalyti que de la masse -de contact finale, sa .résis tance physique ou les deux.
Ainsi -qu'il a été décrit précédemment, on peut faire réagir des échangeurs de ba ses avec des composés contenant des radicaux acides susceptibles de donner avec ces échan geurs des corps analogues à des sels. Les ra dicaux peuvent être présents sous forme de radicaux acides simples, de radicaux polyaci des ou de radicaux acides complexes et com prennent des radicaux contenant les éléments suivants: chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molybdène, manganèse, tantale, nio bium, antimoine, bismuth, chlore, platine, bore. Parmi les radicaux complexes, on citera le ferrocyanogène, le ferricyanogène, certains composés complexes de l'ammoniaque, -etc.
La quantité de radicaux acides amenée à s'unir aux échangeurs de bases pour donner des corps analogues à,des .sels peut. être modifiée de façon que les produits résultants possèdent le caractère de sels acides, de sels neutres ou de sels basiques. La plupart de ces radicaux acides sont des régulateurs ou des cataly seurs auxiliaires pour la fabrication de l'a cide sulfurique par contact catalytique.
On a trouvé que les éléments catalyti ques les plus efficaces pour la fabrication<B>en</B> question sont le vanadium et les métaux du groupe du platine. Le vanadium constitue le composant préféré, étant donné que non seu lement .des masses de contact permutogénéti- ques convenables qui le contiennent possè dent une grande activité - dépassant.
même dans beaucoup de ca.s celle des masses de contact usuelle au platine - mais que ces masses sont sensiblement ininfluencées par les poisons qui détruisent si rapidement les masses de contact au platine, ces poisons étant, par exemple, des métalloïdes tels que l'arsenic, l'antimoine, le soufre, le sélénium, le tellure, etc., un nuage d'acide, des halo gènes, etc. Il est toutefois possible de prépa rer -des catalyseurs au platine .contenant des corps permutogénétiques lessivés,
et bien que ces masses de contact ne possèdent pas l'avan tage de pouvoir être employées avec des gaz contenant des poisons à l'égard des masses de contact au platine, leur emploi est néanmoins compris dans la présente invention, car elles constituent des masses de contact très effi caces du type du platine.
Le lessivage des corps permutogénétiques peut être réalisé à l'aide d'acides minéraux dilués tels que les acides sulfurique, chlor hydrique, nitrique à 1-2%, les sulfates aci des des métaux alcalins, etc. La degré auquel il convient de pousser l'extraction variera, bien entendu, avec différentes masses de con tact, et la présente invention comprend l'em- ploi de masses de contact avec tout degré d'extraction.
Avant ou après l'extraction, on peut en rober ou revêtir de corps permutogénétiques, dilués ou non, sous forme de pellicules, des granules de support massifs naturels ou ar tificiels tels que le quartz, les roches riches en silice, les alliages métalliques tels que le ferro-vanadium, le ferro-tungstène, le ferro- chrome, le ferro-manganèse, etc., des zéolites naturelles ou artificielles, des supports arti ficiels préparés en formant des granules com posés de lkieselguhr et de verre soluble ou d'autres colles, etc.
Il est fréquemment dé sirable de ronger ou d'attaquer la surface des granules et, dans le cas du quartz ou de miné raux riches en silice, on peut faire bouillir ces granules avec des alcalis caustiques dans le but de rendre leur surface rugueuse et de former sur cette surface une couche mince de verre soluble qui améliore le pouvoir col lant. Dans certains cas, lorsque le corps per- mutogénétique lessivé est susceptible de ne pas posséder une résistance mécanique suffi sante, il est désirable de le transformer en boulettes à l'aide de colles convenables telles que le bisulfate de potassium, le verre solu ble, le gypse, etc.
Il est aussi désirable, dans beaucoup de cas, de soumettre les masses de contact à un traitement préliminaire, réalisé à des températures élevées, par de l'air ou des gaz acides tels que les halogènes, SO3, mé lange de S02 et d'air, oxydes d'azote, etc.
Il est décrit ci-après des exemples de pré paration de masses de contact et leur utilisa- Lion selon l'invention, mais il est bien en tendu que l'invention n'est pas limitée aux détails exacts donnés clans ces exemples.
<I>Exemple 1:</I> On mélange 2,2 parties de vanadate d'am monium avec une solution contenant 0,77 par ties de NaOH dans 25 parties d'eau et l'on fait bouillir<B>le</B> mélange jus-qu'à ce que l'odeur d'ammoniaque ne soit plus perceptible. On ajoute alors .à la solution environ 65 parties d'eau -avec 9,7 parties de verre soluble à 38 Bé et une quantité égale d'eau, en re muant continuellement. On chauffe alors graduellement le mélange de réaction jusqu'à 65 ',C pendant qu'on agite vigoureusement et l'on ajoute, par faibles quantités introduites de temps .en temps, de l'acide chlorhy drique dilué sans dépasser le point où le produit de la réaction et la liqueur mère ces sent tous d'être alcalins au tournesol.
On sé pare le précipité analogue à un gel de la so- lution et, après séchage au-dessous de 100 " C, on obtient une masse incolore qu'on hy drate alors avec de l'eau.
Au lieu d'appliquer la zéolite de vana dium non diluée, on peut diluer cette zéolite par des agents de remplissage résistant aux acides tels que le sable, les roches riches en quartz, la terre "Célite", le SiO2 colloïdal, etc., finement pulvérisés. Les diluants peu vent être incorporés sur place au cours de la fabrication de la zéolite, ou bien on peut les incorporer après que la zéolite a été fabriqué,: en les incorporant au précipité ou caillé hu mide par pétrissage et en les hydratant alors avec de l'eau. Le vanadium pentavalent peut être remplacé en tout ou en partie par du vanadium trivalent ou du vanadium tétrava lent.
D'une façon analogue, on peut préparer des zéolites à deux composants en faisant réa gir une solution correspondante de sulfate de vanadyle avec le verre soluble, en ayant soin que le produit de réaction soit alcalin au tour nesol et., de préférence, neutre à la phénol- phtaléine.
On peut aussi préparer des zéolites à trois composants en faisant réagir du va- nadite de sodium et du sulfate de vanadyle avec le verre soluble, ce qui peut être réalisé en mélangeant la solution de vanadite avec le verre soluble et, en ajoutant alors la solution de sulfate de vanadyle, pendant qu'on agite vigoureusement, jusqu'à ce que le produit de réaction, qui se précipite sous forme d'un corps analogue à un gel, soit alcalin au tour nesol ou préférablement alcalin ou neutre à la phénolphtaléine.
On soumet la zéolite hydratée quel qu'ait été son mode de préparation, à une extraction en faisant dégoutter sur elle des acides orga niques ou inorganiques dilués pendant un temps suffisant pour éliminer une partie ou la totalité de l'alcali échangeable présent. Les corps épuisés sont introduits dans un conver tisseur, et l'on fait passer des gaz de brûleur contenant de 7 à 8 % de SO2 sur la masse de contact à 400-500 C. On obtient une con version élevée du S O2 en SO3 et lorsque les con ditions de température sont choisies telles que, dans la partie du catalyseur rencontrée en dernier lieu par les gaz, la température est assez faible pour assurer le meilleur équili bre, soit voisine de 400 C, les rendements at teignent dans certains cas 98% du rendement théorique.
Au lieu d'appliquer les échangeurs de bases lessivés - dilués ou non dilués comme fragments de masse de contact, on peut les broyer finement et les enduire des granules naturels ou artificiels tels que des fragments de terre de diatomées, des pierres à filtre, du quartz rendu rugueux, des miné raux résistant aux acides, des roches, etc. Le verre soluble, des alcalis caustiques ou des sels de métaux alcalins peuvent être appli qués comme liant ou ciment. Des échangeurs de bases dilués peuvent aussi être mélangés avec des solutions d'alcalis caustiques ou de sels de métaux alcalins en vue de leur confé rer la résistance mécanique nécessaire lors qu'ils ont été transformés en fragments de la forme convenable.
Au lieu de soumettre immédiatement les zéolites hydratées à une extraction, on peut les traiter d'abord pour effectuer un échange de bases, par exemple en faisant dégoutter une solution à 5-10% de sulfate de cuivre sur l'échangeur de base jusqu'à ce que le maximum de base d'alcali échangeable ait été échangé. On traite la zéolite de cupro- vanadium ainsi produite par des acides dilués tels que l'acide sulfurique à 2-3 %, l'acide chlorhydrique à 2-3 % ou l'acide acétique à 10-15 %.
L'extraction à l'acide peut avan tageusement être effectuée en plaçant la ma tière à traiter sur un filtre ordinaire et en faisant ruisseler ou dégoutter les solutions acides sur cette matière pendant une demi- heure à deux heures, selon le degré d'extrac tion désiré. Ce procédé peut être appliqué aux zéolites décrites dans les premiers para graphes de cet exemple.
On peut préparer d'autres dérivés en for mant les corps - analogues à des sels - des zéolites avant l@extraction à l'acide. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir la zéolite de cuprovanadium décrite dans le paragraphe précédent avec des composés contenant les ra dicaux acides des acides métalliques des cin quième et sixième groupes du système pé riodique. Par exemple, on peut appliquer une solution de vanadate d'ammonium à 1 %, une solution de vanadate de potassium à 5-10 ou -la solution de tungstate d'ammonium cor respondante. Après formation du corps ana logue à un sel, on effectue l'extraction comme décrit ci-dessus.
Bien entendu, au lieu -d'ap pliquer le sulfate de cuivre pour produire la zéolite de cupro-vanadium, on peut appliquer, séparément ou .à l'état de mélange, d'autres sels métalliques tels que les sels de fer, de nickel, de cobalt, d'argent, de calcium, d'alu minium, etc.
<I>Exemple 2:</I> On dissout 12 parties de V20' dans 200 à 250 parties d'eau contenant 12,4 parties de hOH à<B>90%</B> et l'on introduit, en remuant, 80 parties de déchets de brique de "Célite". Ou traite la suspension par 7--12 parties de chlorure ferrique dissous dans 150-200 par ties d'eau, la température étant maintenue à 40-50 C. Lorsque tout le chlorure ferrique a été ajouté, on rend le mélange de réaction neutre au tournesol par l'addition graduelle - si nécessaire -d'acide sulfurique 2N.
Le déchet de brique "Célite" imprégné de vana- date de fer ainsi obtenu peut être séparé de la liqueur mère par filtration, puis lavé avec 200 parties d'eau froide.
On dilue 90,5 parties de verre soluble à 33 Bé avec 4-5 volumes d'eau et l'on in troduit la "Célite"-vanadate de fer consti tuant le résidu de la filtration en remuant vigoureusement, de façon à effectuer une distribution assez uniforme. On dissout 60 parties de sulfate d'aluminium avec 80 molé cules d'eau dans 200 parties d'eau et l'on ajoute une quantité suffisante de potasse caustique 2N. pour dissoudre l'hydrate d'alu minium qui s'est précipité au début, ce qui produit une solution d'aluminate de potas sium. On introduit alors cette solution, en re muant, dans la suspension de verre soluble et l'on chauffe le mélange à 60-70' C. On ob tient un précipité gélatineux qu'on augmente par l'addition graduelle d'acide sulfurique 2N. Il faut avoir soin de maintenir une fai ble alcalinité à la phénolphtaléine.
On conti nue à remuer pendant une heure environ en laissant le mélange refroidir graduellement à la température ambiante. Le précipité géla tineux obtenu est pressé et lavé avec 200 par ties d'eau par petites fractions et donne un résidu de fitration jaune qu'on sèche à 80 C et qu'on brise en fragments de la grosseur convenable.
Le vanadate de fer peut être remplacé en tout ou en partie par d'autres composés cata lytiques du vanadium tels que le silicate de vanadyle, les vanadates de cobalt, nickel, ar gent, aluminium, manganèse ou cuivre, et l'on peut aussi incorporer, si on le désire, des silicates de fer, d'aluminium, de cobalt, de nickel ou de cuivre. D'autres diluants cata- lytiquement actifs sont ceux contenant le va nadium tétravalent comme c'est le cas des vanadites de nickel, cobalt, manganèse, cuivre, aluminium, argent, titane ou calcium.
Les zéolites obtenues après que le produit a été hydraté à l'aide d'eau peuvent, si on le désire, être digérées avec des solutions à 5-10 % de sel de fer, cuivre, nickel, calcium, etc., dans le but d'effectuer un échange de bases; si on le désire, des corps analogues à des sels peuvent être préparés avec des acides métalliques des cinquième et sixième groupes du système périodique comme décrit dans l'exemple 1.
Les zéolites ou les dérivés des zéolites ob tenues ci-dessus sont soumis à une extraction à l'aide d'acides dilués - organiques ou inor ganiques - tels que l'acide chlorhydrique à 9-3% ou l'acide acétique à 8-10% pen dant un temps plus ou moins long.
On place 2 à 4 volumes de la masse de contact obtenue dans un convertisseur et l'on fait passer sur cette masse, à des températu res de 380-450 C, 1000 à 2000 volumes par heure de gaz de brûleur à 7-9 %. Dans beaucoup de cas, le rendement est com pris entre 96 et 98,1 % du rendement théori que si le phénomène exothermique est réglé d'une façon satisfaisante. Les masses de con tact sont très résistantes aux hautes tempéra tures.
De préférence, on transformera les masses île contact en granules convenables .en appli quant une quantité suffisante de silicate de potassium à<B>10%</B> à titre de colle. On peut aussi enrober de ces masses des fragments de supports naturels ou artificiels tels -que, par exemple, des fragments,d'ilménite, de bauxite, de minéraux riches en silice, par exemple des fragments de quartz rugueux ou de pierre à filtre, de quartz, des briques de "Célite", des métaux et alliages métalliques tels que des fragments rugueux de ferrovanadium, de ferrosilicium, de silicium-ferromanganè.3e,
de ,silicium-aluminium-ferromanganèse, de ferrotitane, de ferrotungsténe, etc. Le revête ment peut être effectué en chauffant les frag ments de support massifs à 100-120 C pendant :qu'on agite -et en projetant les échan geurs de bases lessivés en suspension sur ces fragments avec l'aide d'un liant séparé tel que le silicate de potassium, dans le but de pro duire une pellicule fermement adhérente sur les fragments du support.
On peut remplacer la solution d'aluminate par une ou plusieurs autres solutions de métallates tels que le va- nadate de potassium, le tungstate de potas sium, le vanadite de potassium, le chromite de potassium, etc. Des solutions de métal- lates peuvent aussi être remplacées en tout ou en partie par des solutions de sels mêtalliques susceptibles de réagir avec le verre soluble dans des conditions de réaction convenables pour donner des échangeurs de bases, comme, par exemple, des solutions de sels de fer, zir conium, titane, cadmium, cuivre, chrome, vanadium pentavalent ou vanadium tétrava lent, etc.
Dans certains cas, au lieu d'employer des zéolites artificielles, on peut employer des zéolites naturelles comme matières premières pour produire les masses de contact à corps permutogénétiques lessivés. ' Exemple 3: On dissout 15 parties de V205 dans une solution de KOH 1/2 N. pour produire du mé- tavanadate de potassium. On dissout de l'hy drate d'aluminium fraîchement précipité contenant 5 parties de A1203 dans 35-45 parties de KOH à 100% dans 250 parties d'eau, ce qui donne une solution d'aluminate de potassium. On réunit les deux solutions et l'on y introduit, en remuant, un mélange de 20 parties de TiO2 et de 50 parties de terre de "Célite".
On verse alors graduelle ment dans la solution d'aluminate-vanadate, à une température de 50-70 C environ, une solution contenant 17 parties de sulfate d'aluminium à 18 molécules d'eau mélangé avec 20 parties de sulfate ferrique à 9 molé cules d'eau dans 300 parties d'eau. Avec l'aide d'acide sulfurique à 5%, on peut obte nir l'acidité, la neutralité ou l'alcalinité dési rée à la phénolphtaléine. On obtient un pro duit de réaction qui constitue un échangeur de base au vanadium-aluminium-fer conte nant de l'oxyde de titane et de la terre de "Célite" à titre de diluant. On sépare le pro- duit de la liqueur mère de la manière usuelle, on le lave avec 3 à 4 fois son poids d'eau et on le sèche à des températures préférablement inférieures à 100 C.
On place alors l'échan geur de bases non siliceux sur un filtre ap proprié et on l'épuise soigneusement à l'aide d'acide chlorhydrique ou sulfurique à 2-5%, le traitement à l'acide étant réalisé à l'aide de 250 à 500 parties d'un acide di lué de ce genre qu'on fait ruisseler graduelle ment sur l'échangeur de base. Au lieu de soumettre l'échangeur de base à une extrac tion après formation, on peut le soumettre d'abord à un échange de bases et produire alors des corps analogues à des sels comme décrit dans l'exemple 1. On soumet alors ces produits à une extraction et l'on transforme le produit final, préférablement malaxé avec 15-20% de son poids de verre soluble à 33 Bé, en morceaux convenables destinés à être utilisés comme masses de contact.
On calcine la masse de contact avec de l'air à 400 C environ, puis on la soumet à un trai tement préliminaire par des gaz de brûleur à 3-5 % à 450 C. La masse de contact est alors prête à être utilisée, et lorsqu'on fait passer sur elle des gaz de brûleur à î-9 à 420-450 C, on obtient une transforma tion élevée,de 802 en SO' et, en même temps, la masse de contact résiste convenablement aux températures élevées.
Le vanadate de potassium employé dans cet exemple peut être remplacé par du vana- dite de potassium ou par d'autres composants tels que ceux décrits dans d'autres exemples. Une partie des composants peut être consti tuée par des complexes tels que les composés de cuprammonium, les composés de fer com plexes, etc.
E:rc,rfr.ple <I>4:</I> On prépare trois mélanges comme suit: 10 210 parties d'une solution de silicate de potassium à 33 Bé diluée par 6 à 8 vola- mes d'eau sort mélangées avec de la terre de "Célite" et du glaucosil (résidu de l'extrac tion à l'acide du grès vert) sans dépasser le point où la suspension cesse de pouvoir être remuée facilement. Le diluant mixte contient de préférence plus de 30%o de "Célite", et la quantité de diluant ajoutée peut varier entre de grandes limites.
2 On transforme par réduction 2 parties de V2O5 en une solution de sulfate de vana- dyle bleue à l'aide d'anhydride sulfureux en solution aqueuse chaude acidifiée par de l'acide sulfurique. On transforme alors le sul fate de vanadvle obtenu en une solution brune de vanadite de potassium par l'applica tion d'une quantité suffisante de solution de potasse caustique 10 N.
3 On prépare une solution de sulfate d'a luminium à 10%.
On réunit la suspension 1 et la solu tion 2 et l'on ajoute sous forme d'un petit fi let, et pendant qu'on agite vigoureusement, une quantité suffisante de solution de sulfate d'aluminium pour que le mélange de réac tion soit rendu neutre à la phénolphtaléine ou juste alcalin. La masse se solidifie sous forme d'un gel vert sale qu'on filtre par aspiration, lave légèrement et sèche. Le produit est un échangeur de base à trois éléments dilués contenant du vanadium tétravalent, de l'alu minium et du SiOz sous une forme non échan- geable.
On peut remplacer tout ou partie de la solution 2 par une solution de vanadate de potassium préparée en dissolvant le V20' dans une solution d'hydrate de potassium 2 N. D'autres métallates et solutions de sels métalliques peuvent aussi être appliqués, et la matière catalytiquement active, spéciale ment les composés de vanadium, peut être in troduite sous une forme non échangeable, sous une forme échangeable ou sous forme d'un élément acide lorsqu'on prépare un corps analogue à un sel, et finalement à titre de diluant dans les zéolites à trois composants et leurs dérivés comme décrit dans les exem ples précédents. On hydrate les compositions. décrites plus haut à l'aide d'eau et on les soumet alors à une extraction préliminaire de faible durée à l'aide d'acide chlorhydrique à 2-4%.
On introduit la masse de contact ob- tenue dans un convertisseur, et l'on fait pas ser sur elle des gaz de brûleur à 6-9 5,o' aux températures de réaction usuelles. Lorsque les conditions sont convenablement réglées pour assurer l'équilibre de la réaction et que le phénomène exothermique est compensé uni formément et convenablement, de préférence dans des convertisseurs à échange de chaleur automatique, on obtient des conversions de 97 à 98,2% -du rendement théorique.
Exemple <I>5:</I> On épuise ou traite par un acide dilué tel que l'acide chlorhydride à 2-3 % des échan geurs de bases naturels ou artificiels, dilués ou non, qui peuvent être préparés soit par des procédés par voie humide, soit par des procé dés de fusion, puis on les enrobe ou les im prègne de composés catalytiquement actifs.
Par exemple, on chauffe 200 parties d'un tel échangeur de base lessivé et on l'imprègne d'une solution à 1 % .contenant 8 à 12 parties, en poids, de vanadate d'ammonium ou une quantité correspondante de vanadate d'argent ou de fer en suspension ou d'une solution de chlorure de platine à 5%. Les produits sont d'abord chauffés jusqu'à 400 C avant leur emploi dans la fabrication de l'acide sulfu rique par contact et donnent dans cette fabri cation de bonnes conversions avec des gaz de brûleur de 7 à 9 %, aux températures de réac tions usuelles.
Au lieu d'appliquer des sus pensions de sels de vanadium, on peut pro duire ces suspensions sur place à la surface de l'échangeur de base épuisé en déterminant la réaction .entre les composants nécessaires.
Il est bien entendu que lorsqu'une masse de contact au platine est préparée de la fa çon décrite dans cet exemple, on ne peut pas l'employer sans avoir éliminé des gaz les poi sons du platine tels que l'arsenic, le chlore, etc. Les masses de contact au vanadium dé crites dans les exemples peuvent être em ployées avec des gaz contenant à l'état ga zeux des poisons du platine, et ceci constitue un avantage de ces matières et des autres masses de contact sans platine.
Process for the catalytic manufacture of sulfur trioxide. This invention relates to the catalytic oxidation of sulfur dioxide to sulfur dioxide by the so-called "contact" process.
According to the present invention, the sulfur dioxide is converted into sulfur trioxide by passing a gaseous mixture containing the sulfur dioxide and oxygen at a high temperature over a catalytically active contact mass containing at least one substance resulting from the invention. at least partial leaching, by an acid body, of a base exchanger body or of a derivative, similar to a salt, of such a compound. The term "base exchange bodies" or more simply "base exchangers" includes all natural or artificial bodies which have the power to exchange -certain of their bases with the bases of salt solutions, the reactions being reversible.
This term excludes ordinary salts which are liable to change a basic radical in ordinary metathesis which is not reversible. The base exchange body subjected to extraction with an acid can. also to be a,; body similar to a salt ", obtained as it is exposed in the following.
The base exchangers can be grouped as follows: two- or multi-component zeolites, that is to say base exchangers containing silicon in their core, and non-siliceous base exchangers. Two-component zeolites are the products of the reaction of a soluble silicate with one or more metallates or of a soluble silicate with one or more salts - the basic radicals of which are metals capable of penetrating into the non-exchangeable core of the zeolite.
Zeolites with more than two constituents are the products of the reaction of one or more soluble silicates, of one or more metallates and - of one or more salts whose basic radical is a metal capable of penetrating into the nucleus non-exchangeable zeolite. Non-siliceous base exchangers are usually the reaction products of one or more metalates with one or more metal salts, the metals of which are capable of entering the non-exchangeable core of the base exchanger. By metallate is meant any salt the anion of which contains a metal; under metal salt is meant a salt in which the ion does not contain any metal.
The leached base exchangers may or may not be diluted with various diluents which may be catalytically inert, activating, or catalytically active. Leached and homogeneously diluted base exchangers constitute the preferred raw materials for the contact masses contemplated for application in the process according to the invention, but the latter is in no way limited to these substances.
In addition to these base exchangers, diluted or undiluted derivatives constituting the reaction products of said exchangers with compounds containing acid radicals capable of giving rise, with the base exchangers, to bodies similar to salts, little may be, after said leaching, used in the process according to the present invention.
To produce the contact masses used in the process according to the present invention, the base exchangers are subjected, before or after having incorporated therein any other ingredients which must be present in the final contact mass, to an extraction process. or depletion by acids or acidic compounds, preferably dilute mineral acids or their acidic salts such as acidic salts of alkali metals. This extraction usually has the first effect of removing the exchangeable bases from the base exchangers and can be continued until some (or all) of the exchangeable bases have been removed or only the non-exchangeable core remains.
If the extraction is carried still further, the more basic parts of the non-exchangeable nucleus will gradually be attacked, the end product being, in the case of zeolites, a complex silicic acid and, in the case of exchangers. non-siliceous bases, the more acidic part of the non-exchangeable nucleus.
To simplify matters, the base exchangers and their derivatives which are analogous to salts or leaches, will be designated in the following by “permutogenetic bodies” and more particularly the products which have undergone the extraction with acid and applied in the masses of Con tact -of the present invention will be referred to as "leached permutogenetic bodies". It is also understood that, when it is question of metal salts in the present descriptions, this expression includes only the metal salts of which the basic radical is capable of constituting a part of the non-exchangeable core of a base exchanger. .
Other metal salts, such as salts of the alkali-forming metals, which cannot be part of the non-exchangeable core of a base exchanger, are excluded from this term.
The catalytically active components can be found in the catalyst mass employed in four main forms, as follows: They can have been physically mixed with or permeate the perrnutgenetics. 20 They may have been incorporated physically and in a homogeneous manner.
to permutogenetic products before they have been completely converted into catalytically active diluents or diluents which have been impregnated with catalytically active substances.
They can be chemically combined in the leached permutogenetics in non-exchangeable form, i.e. they can form part of the non-exchangeable nucleus of the leached permutogenetic body which is present in the final contact mass. or which is derivatized, or they may be chemically combined with the base exchangers in the form of catalytically active anions which together with the base exchanger form salt-like bodies which are subsequently leached out.
They can be chemically combined in exchangeable form either during formation of the base exchanger or by base exchange after formation. Of course, the same or different catalytically active components can be present in more than one of the forms previously described, and one of the advantages of the present invention is the fact that catalytically active substances can be introduced in a wide variety of ways. shapes, which gives a very large choice to the chemist in catalysis.
Although the different permutogenetic products may have very different chemical characteristics, they all have the same physical structure, which is characterized by a porosity which is a greater or lesser microporosity, and a great resistance to high temperatures;
in the case of products which have not been acid-treated to the point where the removal of the catalytically active components takes place, these components are distributed in all parts of the framework of the products as atomic or molecular dispersion, as will be described below in more detail, and this chemical homogeneity constitutes one of the important advantages of some of the contact masses used in the process according to the invention.
Although the catalytically active mass can be achieved both with undiluted permutogenetics and with dilute permutogenetics, it has been found that contact masses formed from homogeneously diluted leached permutogenetics are advantageous, in particular. when the diluents are of such a physical nature as to have a desired influence on the catalytic activity of the contact masses, as, for example, when they are rich in silica, which has been found to have a activating power or when, due to a high porosity, a high capacity or a high surface energy, these diluents can be considered as catalysts or physical activators.
The permutogenetic bodies applied in the contact masses used in the process according to the invention behave as if they were products of extremely high molecular weight, since catalytically active components can be introduced either in the non-nucleus. exchangeable, either in the form of exchangeable bases, in practically any desired proportions, and the ordinary law of proportions - of chemical combination, which, in the case of low molecular weight compounds, limits the proportions in which components can be chemically incorporated, seems to be ineffective,
which allows reasonably (to suppose that the molecular weight is so high that it completely masks the effect of the law. It is of course possible that the base exchangers or some of these exchangers are solid solutions of several alloyed compounds of lower molecular weight.
To date, it has not been possible to fully elucidate this question, since base exchangers do not readily lend themselves to structural chemical analysis. Of course, the. The present invention is not limited to any theory, but whatever the principles on which it is based, the fact that catalytically active components can be introduced chemically in any desired proportions is of enormous importance to the chemist in catalysis. and gives it the possibility of producing an almost unlimited number of catalysts or contact masses.
finely and gradually regulated for the process of making sulfur trioxide by contact, - and in any case the contact masses produced are extremely efficient due to the desirable physical structure of the permutogenetic products they contain and large limits of homogeneous dilution of catalytically active molecules or atoms, which results in a uniform and gentle action.
In addition to the important characteristics which the leached permutogenetics impart to the contact masses used in accordance with the invention, it has been found to be frequently desirable to control the action of these masses, which can be accomplished by combining or incorporating in the permutogenetic products leached or constituting in these products compounds of alkali metals, alkaline earth metals and strongly basic earth metals with oxides not reducible by hydrogen. These compounds appear to slow down or standardize the catalytic reaction and will be referred to hereinafter as "regulators".
They can be non-alkaline, weakly alkaline or strongly alkaline, depending on the nature of the catalytically active components applied. A great advantage is that in the normal formation of base exchangers oxides of alkali forming metals are present as exchangeable bases and whether applied without acid treatment or treated with acid. acid, they give regulators which are combined in the resulting permutogenetic products or associated with these products in a state of extremely fine vision, in which form these regulators are particularly active. Base exchangers containing alkaline metals as exchangeable bases can therefore be considered as complex regulators.
Irrespective of the application of regulators, it has been found that the general efficiency of the contact masses can, in a large number of cases, be considerably increased or am pledged by combining with these masses, - or by chemically combining in these. masses, elements, radicals or groups which are catalytically active, but do not have specific catalytic activity for the manufacture envisaged. Catalysts or catalytic components which are not specific catalysts for the formation of SO 3 under the reaction conditions involved will hereinafter be referred to as "auxiliary catalyst bodies".
They appear to amplify the control effect which can be achieved by regulators, but in some cases they can be present without regulators being present. It should be noted that when the extraction is not pushed beyond the phase of removing part or all of the exchangeable bases, the catalytic components of the contact mass may be present under any of the above for mes. However, if the extraction is pushed to the point of completely eliminating.
both the exchangeable bases and all the more basic parts of the non-exchangeable core, the catalytic components, in the case of zeolites, can only be present as diluents, while in the case of non-siliceous bases, the remaining more acidic part of the nucleus may or may not be a catalyst.
The base exchangers which constitute components or the starting material for derivatives in the contact masses used according to the invention can be prepared by any of the well known methods. Thus, for example, bicomponent zeolites can be prepared by the wet processes in which the metallate components or the metal salt components, some or all of which may be catalytically active, are reacted with soluble silicates to pro reduce zeolites of the type: aluminum silicate or double aluminum silicate; or the components can be melted, preferably in the presence of fluxes.
It should be noted that the term metallate not only includes alkali solutions of am photeric metal oxides or hydrates, but also alkali metal salts of metal acids, such as the oxy acids of metals. of the fifth and sixth groups, which products, at least in an oxidation phase, are not strictly speaking amphoteric, but are. Capable of reacting with silicates, to give zeolites, or with other components, to give base exchangers that are not so licent. This general definition of metallates will be followed in the following description.
In the formation of two-component zeolites by the wet process, the final reaction product should be alkaline in the sol, and in the case of products having a high base exchange capacity, the product should be neutral or alkaline with phenolphthalein. . In the production of base exchangers for the preparation of the contact masses used according to the invention, it is not always necessary to have a high base exchanger capacity and, for many applications, zeolites formed under conditions which result in a final reaction which is acidic to phenolphthalein,
but alkaline in sunflower, are beneficial. Whether the products obtained under these conditions are homogeneous chemical compounds has not been fully elucidated, but these products behave as such in many respects. There is good reason, however, to believe that, in at least some cases, mixtures of base-exchange polysilicates and non-base-exchange polysilicates may be produced. With regard to the present description, a product will be considered as being a basic exchanger if it has a basic exchanging capacity, however low it may be.
It is desirable, for many applications, and particularly where high base exchange two-component zeolites are required, to add the relatively acidic components, eg metal salts in the case of zeolites. of the double aluminum silicate type, with relatively more alkaline components such as, for example, soluble silicates. By this means continuous alkalinity is ensured and this process can be considered the best in most cases, but the reverse procedure is advantageous for some contact masses.
More than two component zeolites can be prepared by any of the above methods by applying at least three types of components, i.e. at least one metallate, at least one metal salt and at least one. soluble silicate. In the case of these zeolites as in the case of bicomponent zeolites, the alkalinity conditions should be observed, and for many applications it is advantageous to add the relatively acidic components to the relatively alkaline components to ensure an alkaline reaction continues. The nature of the more than two-component zeolites produced varies depending on the proportion of the different reacting components.
Thus, when metallates and silicates predominate over metal salts, the resulting products resemble two-component alumino-silicate-type zeolites. While metal salts and silicates predominate over the metallates, the products resemble two-component zeolites of the aluminum double silicate type; and finally, if the metallates and metal salts predominate over the silicates, the resulting product more or less resembles non-siliceous base exchangers.
It is evident that there is no clear demarcation between the three types of zeolites with more than two components and that these three types overlap with each other if the proportions of the different components vary. One of the advantages of more than two-component zeolites over two-component zeolites is that the choice of catalytically active components is greater, since some catalytically active elements or groups can only be incorporated as metallates and whereas others can only be incorporated in the form of metal salts.
In a more than two-component zeolite, each catalytically active group may be included in the form in which it is most often found.
Non-siliceous base exchangers are. produced by the general processes described above, but instead of determining reactions between silicates and other metal oxide components, two or more oxymetallic compounds are reacted, at least one of which, in general , is. one metallate and the other at least a metal salt; in some cases, it is possible to determine an action between two different metallates in which one negative radical is more acidic than the other.
It is possible to produce non-so licious base exchangers in which several metal oxides are present. It is also possible to produce non-siliceous base exchangers in which only one metal is present. Thus, for example, certain metals may be sufficiently amphoteric in nature to provide both metallates and metal salts which are capable of reacting with each other to produce base exchangers.
A special method of producing non-siliceous base exchangers is to gradually neutralize strongly alkaline salts of the oxyacids of the metals of the fifth and sixth groups in oxidation phases in which they are sufficiently amphoteric. Neutralization of other strongly alkaline metallates can also determine the formation of non-siliceous base exchangers. The reverse process, whereby the non-alkali metal salts of suitable metals are treated gradually with an alkali until the reaction has become sufficiently alkaline to allow the formation of base exchangers, can also be applied.
A large number of metals are liable to participate in the formation of the base changer only at certain oxidation phases, and it is sometimes necessary to introduce these metals in a different oxidation phase. of that desired in the final base exchanger, the change in oxidation phase preferably being carried out during formation of the base exchanger. Certain other elements can be incorporated in the form of complex compounds of the most diverse types such as, for example, complex compounds of ammonia, etc.
Apart from the artificial base exchangers briefly described above, natural base exchangers such as nepheline, leucite, feld spars, etc. can be applied.
The most important contact masses for the reaction envisaged contain leached permutogenetics, in which, preferably, the diluents are incorporated homogeneously into the base exchangers before the formation of these exchangers, or at least before they are formed. they took after training. A large number of diluents - inert, regulators, activators, specific catalysts or auxiliary catalysts - can be applied.
Some of the applicable diluents will be briefly enumerated: kieselguhrs of all kinds, in particular natural or treated "Celite" earth, siliceous powders of various types, permutogenetic pulverized products, natural or artificial powders of rocks, stones, tuffs, trass, lava and similar volcanic products which are frequently extremely porous, green sandstone, glauconite or its acid treated derivative, glaucosil, pulverized slag foam, cements, sand, siliceous gel, powdered pottery,
Fuller's earth, talc, glass powder, pumice powder, meerschaum, magnesia, asbestos, graphite, activated carbon, quartz flour, various powdered minerals rich in quartz, powders of metals and metal alloys, spongy metals, oxymetallic acid salts such as tungstates, vanadates, chromates, uranates, manganates, cerates, molybdates, etc., in particular salts of the above bodies, silicates (copper, iron, nickel, cobalt, aluminum, ti tane), minerals or ores,
especially those rich in copper, etc. Finely divided diluents are very advantageous, especially when the average particle size is less than 60 microns, in which case these diluents have a high surface energy which increases the adsorption and absorbency of the contact mass, the speed of absorption. diffusion and porosity. These thinly diluting. The divided compounds can be considered to be physical catalysts or activators. Diluted permutogenetic bodies can also be finely divided and substituted in whole or in part for diluents from other base exchangers.
The nine methods which follow enable the introduction of diluents to be effected very efficiently, but any other suitable method can be applied, the leaching being carried out either before, or after, or again during the process. execution of these processes.
1o The diluents can be mixed with one or more liquid components of the base exchangers to be produced when the latter are prepared wet.
9 Components, whether they are specific or auxiliary catalysts or regulators, can be precipitated in diluents or impregnate these bodies, which are then incorporated into the base exchangers by any suitable incorporation methods.
3 Diluents can be mixed by kneading or kneading with base exchangers when these are still in the form of gels, in which case the base exchanger gel behaves like a glue. The homogeneity and uniformity of the distribution of the diluents is obviously not as great by this method as by Method 1, but it is not essential to have a very great uniformity in the manufacture of the acid. sulfuric by contact.
Diluents can be produced during the formation of base exchangers by mixing suitable compounds with the components of said exchangers so that the diluent particles precipitate during the formation. Protective colloids can be added to prevent said particles from coagulating before the base exchangers have sufficiently set.
Compounds can be added which react with some of the base exchangers to provide components suitable for making diluents. For example, salts, metal acids of the fifth and sixth groups can be added in sufficient excess to react with components of the base exchanger, so as to produce insoluble diluents, such as, for example, with. heavy metal oxides.
<B> 60 </B> Preferably formed base exchangers, whether diluted or not, artificial or natural, can be impregnated with true or colloidal solutions of catalytically active components and then dried.
<B> 70 </B> A basic exchanger previously trained; whether diluted or not, can. be impregnated with several solutions which react in said exchanger to precipitate any desired diluents.
<B> 80 </B> Soluble diluent compounds can be added to the components to produce a base exchanger which, after formation, retains the compounds in solution and is dried without washing or treated to precipitate the compounds.
<B> 90 </B> Natural or artificial base exchangers, diluted or not, or their derivatives, can be impregnated with the solutions of the desired compounds, which are then precipitated using reactive gases.
The nucleus or non-exchangeable part of the molecules of the base exchangers is ordinarily considered to be composed of two types of oxides: namely relatively basic metal oxides and usually ampho teres and relatively acidic oxides such as SiO2 of certain oxides metallic ampho teres and certain metallic oxides which have a distinctly acidic character. The nucleus behaves like a single anion, but it is advantageous to think of the two parts of the nucleus as the basic and the acidic parts, taking into account, of course, that the nucleus behaves like 'a unique group.
The metallic compounds which are likely to constitute the basic part of the nucleus are those of the following metals: copper, silver, gold, bismuth, beryllium, zinc, cadmium, boron, aluminum, some rare earths, titanium, zirconium, lead, thorium , niobium, antimony, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, vanadium, manganese, iron, nickel, cobalt, platinum, palla dium. Compounds of these elements can be introduced separately or in the form of mixtures in any desired proportions, and can be in the form of simple or complex ions. It is understood that, in certain oxidation phases, some of the elements can be introduced either in the form of a metallate or in the form of metal salts.
Other elements can be introduced in one form only, others in still can be introduced in an oxidation phase other than that desired in the final base changer, or in the form of complex compounds. Among the complex ionogens, mention will be made of ammonia, hydrocyanic acid, oxalic acid, formal acid, tartaric acid, citric acid, glycerin, etc.
Many metals are specific catalysts, others are regulators, and still others are auxiliary catalysts.
Examples of components constituting the relatively acidic part of the base exchange core are alkali silicates soluble in alkalis and salts of alkali metals with acids (boron, nitrogen, titanium, varnadium, tungsten, chromium, niobium, tantalum, uranium, antimony, manganese, etc.).
The exchangeable bases of the base exchangers can be replaced by a base exchange and the elements which can be introduced separately or in the mixed state by a base exchange are as follows: copper, silver, gold, ammonium, beryllium, calcium, manganese, cesium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, barium, lead, aluminum, scandium, titanium, zirconium, tin, antimony, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chromium, uranium , manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, platinum and cerium.
The exchangeable bases introduced can be specific catalysts, regulators or auxiliary catalysts. They can be introduced as single ions or as complex ions and they can improve the catalytic activity of the final contact mass, its physical strength, or both.
As described above, base exchangers can be reacted with compounds containing acid radicals capable of giving, with these exchangers, bodies similar to salts. Radicals can be present in the form of simple acid radicals, polyacid radicals or complex acid radicals and include radicals containing the following elements: chromium, vanadium, tungsten, uranium, molybdenum, manganese, tantalum, niobium, antimony, bismuth, chlorine, platinum, boron. Among the complex radicals, mention will be made of ferrocyanogen, ferricyanogen, certain complex compounds of ammonia, -etc.
The amount of acid radicals caused to unite with the base exchangers to give salt like bodies can. be modified so that the resulting products have the character of acid salts, neutral salts or basic salts. Most of these acid radicals are regulators or auxiliary catalysts for the manufacture of sulfuric acid by catalytic contact.
The most efficient catalytic elements for the manufacture in question have been found to be vanadium and the platinum group metals. Vanadium is the preferred component, as not only suitable permutogenic contact masses which contain it have high activity - exceeding.
even in many cases that of the usual platinum contact masses - but that these masses are noticeably uninfluenced by the poisons which so rapidly destroy the platinum contact masses, such poisons being, for example, metalloids such as arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, etc., an acid cloud, halogens, etc. It is however possible to prepare platinum catalysts containing leached permutogenetic bodies,
and although these contact masses do not have the advantage that they can be used with gases containing poisons with respect to platinum contact masses, their use is nevertheless included in the present invention, since they constitute masses. very effective platinum-type contacts.
The leaching of permutogenetic bodies can be carried out with the aid of dilute mineral acids such as sulfuric, hydrochloric, 1-2% nitric acids, acid sulphates of alkali metals, etc. The degree to which the extraction should be pushed will vary, of course, with different contact masses, and the present invention includes the use of contact masses with any degree of extraction.
Before or after extraction, it can be coated or coated with permutogenetic bodies, diluted or not, in the form of films, solid granules of natural or artificial support such as quartz, rocks rich in silica, metal alloys such as such as ferro-vanadium, ferro-tungsten, ferro-chromium, ferro-manganese, etc., natural or artificial zeolites, artificial carriers prepared by forming granules composed of dieselguhr and soluble glass or of water. other glues, etc.
It is frequently desirable to gnaw on or attack the surface of the granules and, in the case of quartz or silica rich minerals, these granules can be boiled with caustic alkalis in order to roughen their surface and forming on this surface a thin layer of water-soluble glass which improves the tackiness. In some cases, when the leached mutogenetic body is likely not to possess sufficient mechanical strength, it is desirable to transform it into pellets using suitable glues such as potassium bisulfate, soluble glass, etc. gypsum, etc.
It is also desirable, in many cases, to subject the contact masses to a preliminary treatment, carried out at high temperatures, with air or acid gases such as halogens, SO3, mixture of SO2 and air, nitrogen oxides, etc.
Examples of the preparation of contact masses and their use according to the invention are described below, but it is understood that the invention is not limited to the exact details given in these examples.
<I> Example 1: </I> 2.2 parts of ammonium vanadate are mixed with a solution containing 0.77 parts of NaOH in 25 parts of water and boiled <B> the < / B> mix until the smell of ammonia is no longer noticeable. About 65 parts of water are then added to the solution with 9.7 parts of 38 Be water glass and an equal amount of water, stirring continuously. The reaction mixture is then gradually heated to 65 ° C. with vigorous stirring, and dilute hydrochloric acid is added in small amounts, introduced occasionally, without exceeding the point at which the mixture is stirred. reaction product and mother liquor these all smells of being alkaline to sunflower.
The gel-like precipitate is separated from the solution and, after drying below 100 ° C., a colorless mass is obtained which is then hydrated with water.
Instead of applying undiluted vana dium zeolite, this zeolite can be diluted with acid-resistant fillers such as sand, quartz-rich rocks, "Celite" earth, colloidal SiO2, etc., finely pulverized. The diluents can be incorporated on site during the manufacture of the zeolite, or they can be incorporated after the zeolite has been made, by incorporating them into the precipitate or wet curd by kneading and then hydrating them with water. the water. Pentavalent vanadium can be replaced in whole or in part by trivalent vanadium or slow tetrava vanadium.
In an analogous fashion, two-component zeolites can be prepared by reacting a corresponding solution of vanadyl sulfate with the water glass, taking care that the reaction product is alkaline and preferably neutral. with phenolphthalein.
Three-component zeolites can also be prepared by reacting sodium va- nadite and vanadyl sulfate with the water glass, which can be accomplished by mixing the vanadite solution with the water glass and then adding the solution. of vanadyl sulfate, with vigorous stirring, until the reaction product, which precipitates as a gel-like body, is either alkaline in turn or preferably alkaline or neutral to phenolphthalein.
The hydrated zeolite, regardless of its method of preparation, is subjected to extraction by dripping on it dilute organic or inorganic acids for a time sufficient to remove part or all of the exchangeable alkali present. The spent bodies are introduced into a converter, and burner gases containing 7 to 8% SO2 are passed over the contact mass at 400-500 C. A high conversion of the SO2 to SO3 is obtained. and when the temperature conditions are chosen such that, in the part of the catalyst last encountered by the gases, the temperature is low enough to ensure the best balance, i.e. close to 400 ° C., the yields reach in certain cases. 98% of the theoretical yield.
Instead of applying the leached base exchangers - diluted or undiluted as fragments of contact mass, they can be finely ground and coated with natural or artificial granules such as fragments of diatomaceous earth, filter stones, roughened quartz, acid resistant minerals, rocks, etc. Water glass, caustic alkalis or alkali metal salts can be applied as a binder or cement. Dilute base exchangers can also be mixed with solutions of caustic alkalis or alkali metal salts in order to give them the necessary mechanical strength when they have been formed into fragments of the suitable form.
Instead of immediately subjecting the hydrated zeolites to extraction, they can be treated first to effect a base exchange, for example by dripping a 5-10% solution of copper sulphate on the base exchanger until that the maximum exchangeable alkali base has been exchanged. The cuprovanadium zeolite thus produced is treated with dilute acids such as 2-3% sulfuric acid, 2-3% hydrochloric acid or 10-15% acetic acid.
The acid extraction can advantageously be carried out by placing the material to be treated on an ordinary filter and allowing the acid solutions to trickle or drip on this material for half an hour to two hours, depending on the degree of extraction. desired tion. This process can be applied to the zeolites described in the first paragraphs of this example.
Other derivatives can be prepared by forming the salt-like bodies of zeolites before acid extraction. Thus, for example, the cuprovanadium zeolite described in the previous paragraph can be reacted with compounds containing the acidic radicals of the metal acids of the fifth and sixth groups of the periodic system. For example, a 1% solution of ammonium vanadate, a 5-10 potassium vanadate solution or the corresponding ammonium tungstate solution can be applied. After formation of the salt-like body, the extraction is carried out as described above.
Of course, instead of applying the copper sulphate to produce the cupro-vanadium zeolite, other metal salts such as iron salts, sodium salts can be applied separately or as a mixture. nickel, cobalt, silver, calcium, aluminum, etc.
<I> Example 2: </I> 12 parts of V20 'are dissolved in 200 to 250 parts of water containing 12.4 parts of <B> 90% </B> hOH and introduced, while stirring , 80 parts of "Celite" brick waste. Or treat the suspension with 7--12 parts of ferric chloride dissolved in 150-200 parts of water, the temperature being maintained at 40-50 C. When all the ferric chloride has been added, the reaction mixture is made neutral to sunflower by gradually adding - if necessary - 2N sulfuric acid.
The "Celite" brick waste impregnated with vanadate iron thus obtained can be separated from the mother liquor by filtration, then washed with 200 parts of cold water.
90.5 parts of 33 Bé water glass are diluted with 4-5 volumes of water and the "Celite" iron vanadate constituting the residue from the filtration is introduced, with vigorous stirring, so as to effect a fairly uniform distribution. 60 parts of aluminum sulphate are dissolved with 80 molecules of water in 200 parts of water and a sufficient quantity of 2N caustic potash is added. to dissolve the aluminum hydrate which precipitated at the beginning, which produces a solution of potassium aluminate. This solution is then introduced, while stirring, into the water glass suspension and the mixture is heated to 60-70 ° C. A gelatinous precipitate is obtained which is increased by the gradual addition of 2N sulfuric acid. . Care must be taken to maintain a low alkalinity to phenolphthalein.
Stirring is continued for about an hour, allowing the mixture to gradually cool to room temperature. The gelatinous precipitate obtained is pressed and washed with 200 parts of water in small fractions to give a yellow filtration residue which is dried at 80 ° C. and which is broken into fragments of the suitable size.
The iron vanadate can be replaced in whole or in part by other catalytic vanadium compounds such as vanadyl silicate, cobalt, nickel, silver, aluminum, manganese or copper vanadates, and one can also incorporate, if desired, silicates of iron, aluminum, cobalt, nickel or copper. Other cata- lytically active diluents are those containing tetravalent vanadite, as is the case with nickel, cobalt, manganese, copper, aluminum, silver, titanium or calcium vanadites.
Zeolites obtained after the product has been hydrated with water can, if desired, be digested with 5-10% solutions of salt of iron, copper, nickel, calcium, etc. in the purpose of performing an exchange of bases; if desired, salt-like bodies can be prepared with metal acids of the fifth and sixth groups of the periodic system as described in Example 1.
The zeolites or the zeolite derivatives obtained above are subjected to extraction using dilute acids - organic or inorganic - such as 9-3% hydrochloric acid or 8- acetic acid. 10% for a longer or shorter time.
2 to 4 volumes of the contact mass obtained are placed in a converter and one passes over this mass, at temperatures of 380-450 C, 1000 to 2000 volumes per hour of 7-9% burner gas . In many cases, the yield is comprised between 96 and 98.1% of the theoretical yield only if the exothermic phenomenon is satisfactorily regulated. The contact masses are very resistant to high temperatures.
Preferably, the contact masses will be transformed into suitable granules by applying a sufficient quantity of <B> 10% </B> potassium silicate as an adhesive. It is also possible to coat with these masses fragments of natural or artificial supports such as, for example, fragments of ilmenite, bauxite, minerals rich in silica, for example fragments of rough quartz or of filter stone, quartz, "Celite" bricks, metals and metal alloys such as rough fragments of Ferrosilicon, Ferrosilicon, Silicium-Ferromangane.3e,
of, silicon-aluminum-ferromanganese, ferrotitanium, ferrotungsten, etc. The coating can be carried out by heating the solid support fragments to 100-120 C while: stirring - and spraying the leached base exchangers in suspension on these fragments with the aid of a separate binder such as than potassium silicate, in order to produce a film firmly adhering to the fragments of the support.
The aluminate solution can be replaced by one or more other solutions of metallates such as potassium vanadate, potassium tungstate, potassium vanadite, potassium chromite, etc. Solutions of metalates can also be replaced in whole or in part by solutions of metal salts capable of reacting with the water glass under suitable reaction conditions to give base exchangers, such as, for example, solutions of salts. of iron, zir conium, titanium, cadmium, copper, chromium, pentavalent vanadium or slow tetrava vanadium, etc.
In some cases, instead of employing artificial zeolites, natural zeolites can be employed as raw materials to produce the permutogenetic leached contact masses. Example 3: 15 parts of V205 are dissolved in 1/2 N KOH solution to produce potassium metavanadate. Freshly precipitated aluminum hydrate containing 5 parts of A1203 in 35-45 parts of 100% KOH in 250 parts of water is dissolved to give a solution of potassium aluminate. The two solutions are combined and a mixture of 20 parts of TiO2 and 50 parts of "Celite" soil is introduced therein, while stirring.
Then poured gradually into the aluminate-vanadate solution, at a temperature of about 50-70 C, a solution containing 17 parts of aluminum sulphate with 18 molecules of water mixed with 20 parts of 9 molar ferric sulphate. cules of water in 300 parts of water. With the help of 5% sulfuric acid, the desired acidity, neutrality or alkalinity of phenolphthalein can be achieved. A reaction product is obtained which constitutes a base exchanger with vanadium-aluminum-iron containing titanium oxide and "Celite" earth as diluent. The product is separated from the mother liquor in the usual manner, washed with 3-4 times its weight of water and dried at temperatures preferably below 100 ° C.
The non-siliceous base exchanger is then placed on an appropriate filter and it is carefully depleted with 2-5% hydrochloric or sulfuric acid, the acid treatment being carried out using from 250 to 500 parts of a diluted acid of this kind which is made to flow gradually over the base exchanger. Instead of subjecting the base exchanger to a post-formation extraction, it can first be subjected to base exchange and then produce salt-like bodies as described in Example 1. These products are then subjected to extraction and the final product, preferably kneaded with 15-20% of its weight of 33 Bé water glass, is transformed into suitable pieces for use as contact masses.
The contact mass is calcined with air at approximately 400 C., then it is subjected to a preliminary treatment with 3-5% burner gases at 450 C. The contact mass is then ready to be used, and when passing I-9 burner gases at 420-450 C over it, a high conversion of 802 to SO 2 is obtained and, at the same time, the contact mass is suitably resistant to high temperatures.
The potassium vanadate employed in this example can be replaced by potassium vanadate or by other components such as those described in other examples. Part of the components can be constituted by complexes such as cuprammonium compounds, complex iron compounds, etc.
E: rc, rfr.ple <I> 4: </I> Three mixtures are prepared as follows: 10 210 parts of a 33 Bé potassium silicate solution diluted with 6 to 8 volumes of water comes out mixed with "Celite" earth and glaucosil (residue from the acid extraction of green sandstone) without going beyond the point where the suspension ceases to be able to be stirred easily. The mixed diluent preferably contains more than 30% "Celite", and the amount of diluent added can vary within wide limits.
2 2 parts of V2O5 are converted by reduction to a solution of blue vanadyl sulfate with sulfur dioxide in a hot aqueous solution acidified with sulfuric acid. The obtained vanadvle sulphate is then converted into a brown solution of potassium vanadite by applying a sufficient quantity of 10N caustic potash solution.
3 A 10% solution of aluminum sulphate is prepared.
The suspension 1 and the solution 2 are combined and added in the form of a small net, and while vigorous stirring, a sufficient quantity of aluminum sulphate solution so that the reaction mixture is made neutral to phenolphthalein or just alkaline. The mass solidifies in the form of a dirty green gel which is filtered by suction, washed lightly and dried. The product is a dilute three element base exchanger containing tetravalent vanadium, aluminum and SiOz in non-exchangeable form.
All or part of solution 2 can be replaced by a solution of potassium vanadate prepared by dissolving V20 'in a solution of 2N potassium hydrate. Other metallates and solutions of metal salts can also be applied, and the catalytically active material, especially vanadium compounds, can be introduced in non-exchangeable form, exchangeable form or as an acidic element when preparing a salt-like body, and finally as a diluent in three-component zeolites and their derivatives as described in the previous examples. The compositions are hydrated. described above with water and then subjected to a preliminary extraction of short duration with 2-4% hydrochloric acid.
The resulting contact mass is introduced into a converter, and 6-9% burner gases are passed over it at customary reaction temperatures. When conditions are suitably adjusted to ensure equilibrium of the reaction and the exothermic phenomenon is uniformly and suitably compensated for, preferably in automatic heat exchange converters, conversions of 97 to 98.2% -of are obtained. theoretical yield.
Example <I> 5: </I> Natural or artificial base exchangers, diluted or not, which can be prepared either by methods are exhausted or treated with a dilute acid such as hydrochloride acid at 2-3%. by wet route, or by fusion processes, then they are coated or im prègne with catalytically active compounds.
For example, 200 parts of such a leached base exchanger are heated and impregnated with a 1% solution containing 8 to 12 parts, by weight, of ammonium vanadate or a corresponding amount of ammonium vanadate. suspended silver or iron or a 5% solution of platinum chloride. The products are first heated up to 400 C before their use in the manufacture of sulfuric acid by contact and in this manufacture give good conversions with burner gases of 7 to 9%, at reaction temperatures. usual terms.
Instead of applying vanadium salt suspensions, these suspensions can be produced in situ at the surface of the spent base exchanger by determining the reaction between the necessary components.
It is understood that when a platinum contact mass is prepared in the way described in this example, it cannot be employed without having eliminated from the gases the platinum poi son such as arsenic, chlorine, etc. The vanadium contact masses described in the examples can be used with gases containing gaseous platinum poisons, and this is an advantage of these and other non-platinum contact masses.