Procédé d'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique par contact. La présente invention concerne l'oxyda- tioi catalytique d'anhydride sulfureux en inillydrique sulfurique.
Suivant, l'invention, on traite catalytique- ment des mélanges gazeux d'anhydride sul fureux et d'oxygène,<B>à</B> une température de réaction élevée, en présente de catalyseurs qui, lorsqu'ils sont fraîchement préparés, eontiennent des corps échangeurs de bases non siliceux, dilués ou non dilués, au moins un ronstituant catalytiquement actif étant pré sent dans la masse de contact à l'éfat chimi quement combiné dans ou avec le corps échan geur de bases.
En vite de la réalisation du procédé selon l'invention, on peut produire de tels corps Miangeurs de bases non siliceux par la, réac- lion de solutions alcalines d'hydroxydes de nétaux amphotères avec des solutions non al calines d'autres composés métalliques qui sont capables de précipiter les premiers, les proportions de ces deux classes de consti tuants étaient choisies de façoii que les mé- langes résultants soient sensiblement- aloa- lins <B>à</B> l'égard du tournesol. Un ou plusieurs des métaux introduits sont, de préférence, catailytiquement <B>.</B> actifs dans l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhydride sulfu rique.
On peut produire des catalyseurs en effectuant la réaction entre un seuil métal- lateetunseulsel métallique, dont un ou les deux sont eatalytiquement actifs, ou bien faire usage de plusieurs métallates ou de plu sieurs sels métalliques différents. Dàns cer tains cas, le même métal peut être présent tant comme métallate que comme sel métal lique. Dans le cas de certains métaux ampho tères, on peut faire usage de métallates et de sels métalliques dans lesquels le métal a la même valence.
Dans le cas d'autres métaux, les métalla.tes sont formés dans un stade d'oxydation et les sels métalliques<B>-à</B> un stade d'oxydation différent, habituellement un stade inférieur.
Les corps échangeurs de bases dont il est fait, usage dans l'invention sont de préfé- rence préparés par la réaction d'un seul mé- tallate avec un seul sel métallique, ou des corps obtenus par la réaction d'au moins un métallate avec plusieurs sels métalliques, ou vice-versa, et qui possèdent une structure re marquablement poreuse, fréquemment mi- croporeuse et, dans certains cas, sont opa lescents.
Lorsque des constituants catalyti- quement actifs convenables sont présents dans les produits, ils forment des catalyseurs d'une efficacité remarquable, due probable ment à l'énergie superficielle extraordinaire ment élevée des structures microscopique- ment poreuses et probablement aussi à la pré sence de valences non saturées, dans bien des cas, et à une asymétrie de molécules. Il est, bien entendu, possible que l'activité cataly tique des produits soit due aussi, en partie ou en totalité, à d'autres raisons et l'inven tion n'est en aucune façon limitée par une théorie quelconque de l'action des produits.
Les groupements moléculaires qui sont pré sents sont apparemment de grande dimen sion et de grande complexité et la constitu tion chimique exacte n'a pas été déterminée. En fait, il n'est pas nettement établi que des composés chimiques simples<U>sont</U> formés dans certains cas ou dans tous, et il est pos sible que les mélanges moléoulaires soient pr6sents. Lu produits possèdent une homo- génkté physiquement microscopique et se comportent, à bien des égards, comme s'ils étaient des composés simples et l'opinion des auteurs de l'invention est que, probablement dans bien des cas, les, produits sont en fait des composés simples de poids moléculaire très élev6; mais l'invention n'est limitée à aucune théorie de la constitution cliimique de ces produits.
Il doit être clairement entendu que les corps échangeurs de bases catalytiquement actifs ou combinés chimiquement à des cons tituants catalytiquement actifs dont il est fait usage dans l'invention sont chimique ment tout<B>à</B> fait distincts de corps échangeurs de bases contenant du silicium, comme, par exemple, les zéolithes et les corps échangeurs de bases s'y rapportant et leurs dérivés.
Les présents composés ne contiennent pas de si- lieium dans leur structure et, bien qu'ils par tagent bien des propriétés physiques de zéo lithes, à savoir: la, structure, hautement po reuse et le pouvoir d'échanger leurs cations alcalins pour d'autres cations par échange de bases, ce sont des produits chimiquement distincts.
Aussi surprenant que cela puisse paraître, la présence de silicium, qui a été considérée jusqu'ici-comme essentielle<B>à</B> la formation de squelettes ayant cette struc ture, physique avantageuse, semble n'être que Fun des nombreux éléments qui sont capa bles de former des produits possédant ces propriétés physiques, et bien des corps échali- geurs de bases dont il est fait usage dans la présente invention possèdent la solidité et, la résistance mécaniques des zéolithes siliceu ses. propriétés qui sont.
bien entendu, de la plus liaute importance dans le procédér de con tact pour<B>la</B> fabrication d'acide sulfurique.
TJii certain nombre d'éléments sont ca pables de former des métallaies de métaux alcalins (sels contenant des métaux dans leurs anions), au moins dans leurs stades d'oxydation plus élevés, et peuvent être uti lisés, individuellement ou en mélanges, comme constituants métallates pour produire des corps échangeurs de bases dont il est. fait -usage dans la présente invention, étant en tendu, naturellement, que le choix dépendra des sels métalliques<B>à</B> u1iliser et des effets catalytiques qu'on désire produire.
Parmi les éléments qui forment des métalla.tes, on peut citer les suivants. aluminium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étain, palladium, pla tine, titane, zirconium, tungstène, plomb, uranium, tantale, bore, molybdène. Les<B>élé-</B> ments qui folment les métallates peuvent être présents sous la forme de leurs oxydes ou hydroxydes unis avec, -un alcali pour for mer des méfallates simples;
ou bien ils peu vent être présents, en partie #ou en toatlité sous la forme, de composés complexes tels, par exemple, que des <B><U>-</U></B> groupements ammonia- caux, groupements cyanogénés, etc, Les constituants sels métalliques (sels de métaux qui ne sont pas (les métallates) com- prennent les sels neutres ou acides, solubles dans l'eau, des éléments suivants:
cuivre, ar gent, or, béryllium, zinc, cadmium, aluminium, terresrares, titane, zirconium, étain, plomb, tho rium, clirome, uranium, vanadium, manga nèse, for, niekel, cobalt, platine, palladium, que l'on peut utiliser individuellement ou en tout mélange désiré. Un avantage de l'in vention est qu'on n'a, pas besoin Oie faire de proportions définies des composés individuels, soit parce qu'il se forme des mé- laiges de différents composés, ou plus pro bablement parce que l'énorme dimension et l'énorme complexité de la molécule masquent toute nécessité de proportions définies.
Tous les produits obtenus comme il vient d'être dit possèdent, a un plus ou moins grand degré, des pouvoirs d'échange de ba ses lorsqu'on<B>les</B> prépare dabord en solutions qui uont sensiblement neutres ou alcalines<B>â</B> l'égawd de la pliénolphtaléinc. Pour le pro- eéc6 cle contact pour la fabrication d'acide sulfurique, le pouvoir d'échange de bases de tels produits n'est toutefois pas nécessaire daws la réaction catalytique elle-même et il <I>est</I> par conséquent possible de se départir considérablement des conditions optima de prodiletion, faut, qne le pouvoir d'échange de bases va.
En d'autres termes, les limites d'nlcalinité, de neutralité ou d'acidité sont beaucoup plus laiges que dans le cas de pro duits dont on doit faire usage pour adoucir l'eau et ilont l'action, par conséquent, dé pend prineipalement de leur polivoir d'é change de bases. Bien qu'habituellement les pouvoir cl'échanoe de bases les plus élevés soient obtemis lorsque les composés sont pro duits dans un mélange en réaction qui est sensiblement neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtalérine, on peut préparer des pro duits avant une structure physique similaire, el disirables pour le procédé de contact polir <B>la</B> fabrication d'acide sulfurique, avec des proportions un peu différentes des consti tuants, de façon qu'à la fin de la réaction,
le mélangc possède une alcalinité ou acidité quelconque entre le rouge de phénolpltaléine et le bleu de tournesol comme points extrêmes d'indicateur.
Les possibilités de produire des cataly seurs utilisables conformément<B>à</B> la présente invention lie sont pas limitées aux produits de réaction des métallates et des constituants sels métalliques. AU contraire, on peut utili ser une autre série de produits préparés en échangeant une partie oui la totalit6 des ca tions alcalins pour d'autres atomes ou radi- eaux au moyen d'un échange de bases.
Le nombre de cations que l'on peut introduire est très grand et certains d'entre eux sont compris dans les éléments et radicaux sui vants: ammonium, cuivre, arcent, or, béryl lium, magnésium, c6silim, zinc, strontium cadmium, baryum, aluminium, thallium, ti- taiie, zirconium, étain. thorium, vanadium, chrome, uranium, manganèse, fer, -cobalt. nickel, palladium, platine. Ces cations peu vent êIre introduits soit individuellement ou en mélanges, simultanémentou. successivement.
Les larges possibilités ile combinaison que l'on peut effectuer par lintroduction de di- vers cations au mo yen d'éeliange Z,
de bases donne au chimiste catalyste un champ<B>de</B> choix presque infini polir préparer des cata- 1-vseurs ayant juste le de-ré voulu d'activité pour<B>la</B> production d'iqei#tp sulfurique par le procédé de contact, et un avantage clé l'in vention est que l'on peut opérer Îâ l'aide de catalyseurs préparés clé façon<B>à</B> posséder une activité réglée d'une façon excessivement précisé<B>et</B> qui sont efficaces.
Les cations in troduits par échange de bases peuvent être eux-mêmes catalvtiquement actif s;<B>ou</B> bien ils peuvent activer des constituants cata-ly- tiques qui sont présents dans les produits sous une forme non échangeable. Les cations peuvent également être introduits comme ions simples ou comme ions complexes. Dans tou-s les cas, l'activité catalytique des -pro duits obtenus cet augmentée par la struc ture physique favorable du corps échangeur de bases.
On peut se servir encore d'une autre sé rie de produits obtenus en traitant les corps échangeurs de bases préparés comme décrit ci-dessus, soit avec ou sans la présence de ca tions introduits par échange de bases, avec, des produits contenant des anions qui sont ca pables de réagir avec le corps échangeur de bases pour former des produits semblables à des sels. Dans les masses de contact conte nant de tels corps semblables à des sels, les constituants catalytiquement efficaces peu vent être présents exclusivement dans le corps échangeur de bases, exclusivement dans Fanion du corps semblable<B>à</B> un sel, ou partie dans l'un et partie dans l'autre.
On peut, pour produire des corps semblables<B>à</B> des sels avec lesdits corps échangeurs de ba ses, faire usage de radicaux acides des élé- nents suivants, soit acides simples, polyacides ou anions complexes: vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, manganèse, tantale, titane, bismuth, soufre, chlore, pla tine, bure. Des ions complexes tels, par exem ple, que ferro- et ferricyanogène, sulfocya- nogène, métalcyanogène, etc., peuvent égale ment être utilisés chaque fois qu'ils forment des corps semblables<B>à</B> des sels avec lesdits corps échangeurs de bases.
Un seul radical acide peut être introduit, ou bien on peut avoir un mélange soit par un traitement si multané ou par un traitement successif. On peut également faire varier la quantité de radical aride dont on fait usage, de façon que les produits possèdent le caractère de sels acides, neutres ou basiques.
Bien que le nombre d'éléments catalyti- quement actifs ou activants que l'on peut introduire soit très grand, les auteurs de l'in- ventian ont trouvé que les catalyseurs les plus efficaces et les plus satisfaisants sont ceux qui contiennent du vanadium, avec ou sans autres éléments catalytiquement ac tifs. La présente invention n'est pas limitée, sous ses aspects plus généraux,<B>à,</B> l'usage de masses de contact, échangeuses de bases, non siliceuses dans lesquelles il existe du vana dium; mais, dans ses formes de réalisation plus spécifiques, ces masses de contact con tenant du vanadium sont incluses et consti tuent, les masses die contact préférées pour l'invention.
Bien qu'il, soit possible de faire usage de certains des catalyseurs préparés comme<B>dé-</B> crit ci-dessus<B>sous</B> une forme non diluée, on obtient habituellement les meilleurs ré sultats par la. dilution des produito avec des corps plusou moins inertes, ou avec des corps <B>de</B> pouvoirs catalytiques, ou de pouvoirs acti- vants relativement faibles. On peut incorpo rer des !diluants avec le corps échangeur de bases catalytiquement actif avant ou après formation et il est préférable, bien que cela ne soit pas nécessaire, de les<B>y</B> incorporer pour produire une structure, physiquement, homogène.
En plus de porteurs finement di visés, on peut enrober ou revêtir de corps eccliangeurs de bases catalytiquement attifs, dilués ou non dilués, des fragments porteurs relativement massifs, ou en imprégner ceux- ci, l'incorporation se faisant avant, pendant ou après formation du corps échangeur de bases.<B>Il</B> va. bien entendu sansdire que, dans tous les cas où l'on désire un produit parfai tement homogène, l'in-corporation de diluants doit se faire avant que le corps échangeur de bases, après formation, ait fait prise.
Pra tiquement, tous les corps échangeurs de ba ses dont il est fait usage dans la présente in- -#fënt1on sont d'abord formés<B>à</B> l'état de ge lées-, état dans lequel on peut<B>y</B> incorporer des diluants ou corps porteurs; mais, après qu'ils ont fait prise, et en particulier après séchage, il est bien entendu impossible<B>d'y</B> incorporer des diluants autrement que par mélange purement physique, ce qui, en<B>gé-</B> néral, est moins désirable, sans être exclu de l'invention.
On peut faire usage d'un grand nombre de corps diluants tels que des matières sili ceuses, comme kieselguhrs en tous genres,<B>dé-</B> bris de briques de diatomite, poudre de ponce, quartz pulvérisé, sable et autres minéraux, spécialement ceux riches en silice. On peut, de même, faire usage d'un grand nombre de fragments porteurs massifs, naturels ou ar tificiels, tels que fragments de ponce, bri ques de diatomite ou autres minéraux, gra nules de métal. etc.
La haute porosité des produits qui sont préparés peut même être encore augmentée en incorporant dans la carcasse du corps échan geur de bases des produits que l'on peut en enlever par lavage, volatilisation ou combus- tion et qui, une fois enlevés, laissent des espaees poreux et supplémentaires et produisent une structure physique même plus, avantageuse. Les substances ajoutées peuvent être de nature organique ou inorga- niquu et peuvent être ajoutées isolément ou peuventêtre en combinaison chimique avec cer tains des constituants permanents.
Ainsi, par exemple, certains des constituants peu vent être introduits sous In forme de Compo sés complexes qui sont décomposés plus tard et (lui laissent alors des espaces poreux sup plémentaires. Des exemples de composés com plexes de ce genre sont certains groupements t5 ammoniacaux que l'on peut décomposer en ehauffant le produit fini.
D'uni façon générale, la réaction des so <B>c,</B> lutions constituantes a pour résultat la pro- iluction de sels solubles qu'on ne désire pas et il est, par conséquent, habituellement dé sirable de laver le corps échangeur de bases, après précipitation, puis de le sécher, on de le sécher d'abord et de le laver ensuite. Les auteurs de l'invention ont trouvé que, bien qu'il soit possible, dans certains cas, de sé- eher à haute température, il vaut mieux, dans la plupart, des eas, pour obtenir les meilleurs résuliats, sécher â des températures de 100 C ou inférieures.
Dans les méthodes générales décrites ci- dessus, on a fait réacrir des constituants mé- tallates et des constituants sels métalliques préparés séparément.
Bien que, à, bien des points ce vue, ce soient là les méthodes pré férées, il est possible de préparer des corps éehangeurs de bases utilisables dans le pré sent procédé, par des méthodes un peu dif- ferentes. C'est ainsi, par exemple, que si l'on iieutrilise avee précaution une solution d'un m6tallate de métaux amphotères avec de l'a- eide jusqu'à ee que la réaction fortement al- valim, devienne faiblement alcidine <B>à</B> l'égard de la ph6nolphtaléine, ou même légèrement aeifle,
avec alcalinité faible<B>à</B> l'égard du tour- C ilesal comme limite, on peut obtenir des corps échangeurs de bases propres<B>à</B> former la masse de contact pour le procédé selon l'in vention. Au lieu des métallates, les métaux amp hotères peuvent aussi être présents sous la forme de composés complexes de métallates.
De même, des solution acides ou neutres de<I>sels</I> de métaux amphotères peuvent être traitées avec de l'alcali jusqu'à re que le mé lange devienne neutre ou alcalin<B>-à</B> l'égard de la phénolphtaléine, ou même acide, auquel cas des corps échangeurs de bases sont<B>pro-</B> duits d'une manière similaire<B>à</B> celle décrite dans le paragraphe précédent Les corps échangeurs de bases -produits soit en neutra lisant des solutions de métallates ou des solu tions de sels métalliques en général,
ne mon trent pas un pouvoir d'échange de bases tout <B>à</B> fait aussi grand que le ònt ceux que l'on prépare en faisant réagir l'une avec l'autre des solutions toutes prêtes de métallate et de sel métallique. Toutefois, la structure physi que paraît être similaire et dans le procédé de contact pour la production d'acide sulfuri que, un pouvoir d'échange de bases extrême ment élevé n'est pas essentiel. On peut pro duire. (le cette manière, bien des catalyseurs très utiles.
Une préparation avantageuse par voie humide consiste<B>à</B> faire réagir des sels de métaux alcalins des acides contenant de l'oxygène déléments métaffiques des cin quième et sixième groupes du système pério dique, comme par exemple le vanadium, le molybdène, le tantale, le tungstène, etc., avec des sels neutres on acides de métaux forte ment amphotères, avec, un excès d'alcali. Les, <I>sels des</I> acides de métaux des cinquième et sixième groupes peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres. métallates.
Les corps échangeurs de bases<B>à</B> employer peuvent être produits non seulement par des méthodes par voie humide que, pour la plu part des buts, les auteurs de l'invention trou vent préférables, mais aussi par fusion, en fondant, par exemple, des oxydes ou hy- droxydes des constituants métallaies et sels métalliques avec un alcali, par exemple-<B>du</B> carbonate de sodium ou du carbonate de po- potassium, ou d'autres hydroxydes. Les corps échangeurs de bases produits par fusion, bien que ne possédant pas, parfois, des pouvoirs d'échange de bases tout<B>à</B> fait aussi élevés, ont néanmoins une structure physique avan tageuse similaire.
Des oxydes des métaux des cinquième et sixème groupes peuvent égale ment être utilisés pour former des produits quelque peu similaires<B>à</B> ceux décrits dans le paragraphe précédent par des méthodes de fusion.
Bien des corps échangeurs de bases dont il est fait usage dans<B>la</B> présente invention possèdent une résistance mécanique suffi sante; mais, dans quelques cas, par exemple dans certains cas de forte dilution, la résis tance mécanique peut être insuffisante et, dans des cas de ce genre, les produits peu vent être lavés avec une solution de verre so luble diluée, ce qui produit une silifiea- tion superficielle qui augmente grandement la résistance mécanique du produit. Des solu tions de composés de métaux alcalins et al calino-terreux sont également désirables.
Les auteurs de l'invention ont trouvé qu'il est habituellement désirable, bien que cela ne soit pas dans tous les cas essentiel, <B>de</B> calciner les masses<B>de</B> contact utilisées dans la présente invention et de les soumettre <B>à,</B> un traitement préliminaire avec des gaz acides tels, par exemple, que SO2 et de l'air, avaut d'en faire usage pour l'oxydation cata lytique de l'anhydride sulfureux. Bien que cela constitue la forme d'exécution préférée de l'invention, celle-ci n'y est point limitée et, dans certains cas, il est possible, ou même désirable, de supprimer ce traitement préliminaire.
La gamme d'éléments catalytiquement actifs qu'on peut incorporer dans ou combiner avec des corps échangeurs de bases nousiliceux dont il est fait usage dans la présente invention est, naturellement, très étendue et comprend non seulement<B>le</B> vanadium<B>à</B> différents stades d'oxydation et des éléments y alliés catalytiquement, mais aussi le platine et des métaux au groupe du platine.
L'invention n'est donc pas limitée à, l'emploi de eataly- seurs sans platine, car les avantages de haute porosité, de résistance mécanique, de dispersion atomique des atomes catalytique- ment actifs dans toute la carcasse de la grosse molécule échangeuse de -bases aug mentent l'activité -du platine et de métaux du groupe du platine co-nime ils le font pour d'autres éléments catzilytiques. Les masses de contact sans platine pré-parées comme il a. été exposé, et.
en particulier celles conte nant du vanadium, possèdent sur le cafaly- stur au platine actuellement en usage l'im portant avantage d'être<B>à</B> peu près insensi bles aux éléments nocifs qui détruisent ra pidement les catalyseurs au platine ordi naires, comme des métalloïdes volatils tels, par exemple, que l'arsenic et le chlore, des composés acides tels que l'acide chlo-rhydri- que, etc., et des éléments nocifs similaires.
Par conséquent, un avantage important de l'invention est qu'il est possible de mettre en pratique<B>le</B> procédé de contact pour la fa brication d'acide sulfurique, même lorsqu'on fait usace de matières premières qui ont une teneur relativement élevée en constituants qui abandonnent des éléments nocifs pour catalyseurs au platine, sa-us aucune épura tion chimique, la seule chose nécessaire étant d'enlever mécaniquement la poussière en traînée, qui pourrait tendre<B>à</B> encrasser le ca talyseur.
Puisque les installations épuratoi res compliquées, dans le cas où l'on fait usage<B>de</B> -catalyseurs au platine, exigent une <B>n</B> mise de fonds importante, leur suppression, qui est possible avec, les catalyseurs préférés de la présente invention, a, une très grande importance économique.
Les catalyseurs préparés comme décrit ei-,dessus peuvent présenter -une grande ré sistance aux hautes tempéra;tures, en parti culier les corps échangeurs de bases conte nant du vanadium, ce qui constitue un au tre avantage très pratique du procédé faisant l'objet -de l'invention, car cette résistance rend moins nécessaire un contrôle -exact -de la tem pérature et ré-duit au minimum les mauvais résultats provenant d'une surehauffe acci- dentelle.
Il est ainsi possible de conduire le procédé avec moins de soin et moins de sur veillance que quand on fait usage de cataly seurs plus délicats, ce qui simplifie et rend meilleur marché le procédé faisant l'objet de l'invention par rapport<B>à</B> ceux dont on a fait usage jusqu'à présent.
Un autre avanta ge que présente l'invention <I>en</I> sur l'emploi de la plupart des catalyseurs dont il a été fait usage antérieurement tels, par exemple, que l'amiante platinée, un des cata lyseurs les mieux connus et les plus efficaces utilisés dans le passé, réside en ce fait qu'il est possible de produire les masses de con tact dont il est fait usage dans la présente invention sous la forme de granules que l'on peut aisément verser dans des convertisseurs et qui ne tendent pas à se tasser et à aug- inenter ainsi la résistance au passage des gaz à travers eux.
Cela rend moins fréquemment nécessaire l'enlèvement et la régénération pé riodique du catalyseur, et lorsquon l'a ainsi enlevé, il suffit habituellement de le tamiser pour enlever la faible proportion qui a pu s'émietter en des années d'usage. Or, des mas ses de contact telles que l'amiante platinée ne peuvent être traitées ainsi et il est néces saire de récupérer le platine et de faire de nouvelles masses de contact, ce qui entraine une perte tout ià fait, serieure de matière ac tive.
Les diluants dont il a été question ci-des sus sont, pour la plupart, catalytiquement inefficaces; mais l'invention n'est pas limitée <B>à</B> l'emploi de catalyseurs dans lesquels les constituants catalytiques efficaces se trou vent exclusivement dans le corps échangeur de bases non siliceux ou combiné à celui-ci et, dans certains cas, il est désirable d'ineor- porer dans les diluants des constituants ca- talytiquement efficaces, ce qui peut être ef fectué d'une manière quelconque convenable.
Les corps échangeurs de bases dont il est fait, usagedans la présente invention peuvent contenir des bases échangeables qui ne sont pas catalytiquement actives et qui agissent pour modérer et doser l'action des constituants catalytiques. Parmi ces constituants, on peut citer les métaux alcalins, les métaux akalino- terreux, bien des métaux terreux et des fortes bases chimiques similaires, qui peuvent être présents sous la forme de leurs sels ou autres Composés.
Exemple 1: On met 40 parties de V2O' en suspension dans 500 parties d'eau et on acidifie avec un peu d'acide sulfurique concentré. On chauffe la suspension presque au point d'ébullition et on fait passer à travers des gaz contenant SO2 jusqu'à ce que la suspension d'acide vanadi que soit complètement dissoute en sulfate de vanadvle bleu. Il est parfois nécessaire d'a jouter un peu -d'eau afin de dissoudre entiè rement le sulfate de vauadyle.
<B>On</B> divise alors la solution bleue en deux parties dont on !conserve l'une telle quelle et dont on traite l'autre avec une solution<B>d'hy-</B> droxyde de potassium -d'une force quintuple <B>à</B> la normale,<B>à 50-60' C,</B> jusqu'à ce qu'on obtienne une solution brun café de vanadite de potassium.
<B>On</B> mélange la solution -de vanadite avec <B>'CO</B> parties de petits fragments de briques de diafornite, ou 40 parties de cellite et 40 par ties de particules de quartz, en brassant le mélange jusqu'à ce qu'il devienne uniforme.
On peut faire usage d'autr--s,diluiants tels que silicates neutres, sable, silicagel, roclies broyées, tufs, lave d'origine volcanique on éruptive, ou matières similaires.<B>A</B> la solution contenant le vanadite de potassium, on ajoute la seconde moitié de la solution -de sulfate de vanadyle en prenant soin que, même après que tout le sulfate de v-anadyle a-été ajouté, la solution reste alcaline ou neutre<B>à</B> l'égard de la phénolplitalAine. Le produit de réaction, après avoir été séparé de la liqueur mère par filtration, :
est séché<B>à. 60-70' C</B> #et brisé en fragments; il constitave un corps échangeur de bases eontenant du potassium et du vana dium têtravalent, une partie<B>du</B> vanadium jouant le rôle d'un radical acide, et une par tie celui d'une base clans la portion non écha#ngeable de la molécule.
Le produit obtenu, après calcination avec de l'air et desgaz contenant SO' dilués avec de l'air à 400-500 C, convient bien pour l'oxydation d'anhydride sulfureux en anhy dride sulfurique en faisant passer des gaz de brûleurs à 6-8 pour cent sur la masse de contact à 420-500' C.
Exemple 2: On enrobe ou recouvre d'un eorps échan geur de bases au vanadyle, dilué comme dé crit dans l'exemple 1, des fragments porteurs massifs d'origine naturelle ou artificielle comme, par exemple, des matières riches en silice telles que fragments de quartz, de pierres filtrantes quartzeuses, de grès, frag ments de silicagel, de schistes à diatomées, de briques de cellite, fragments de ponce, fragments (le silicates naturels ou artificiels et zéolithes diluées ou non diluées, des mé taux tels que granules d'aluminium, des al liages métalliques tels que ferrosilicium, fer- rovanadium, ferrochrome, etc., en particu lier lorsque leur surface a été rendue ru gueuse.
L'enrobage au couverture peut se faire après formation du produit; ou bien le pro duit peut être engendré par réaction in situ sur les fragments de porteurs.
On peut également préparer des frag ments porteurs artificiels, par exemple en prenant des fragments de eellite, de kiesel- guhr, de quartz pulvérisé, de silicagel, de si licates pulvérisés et de zéolithes diluées ou non diluées en faisant usage de divers adhé sifs tels que verre soluble, alcalis et sels de métaux alcalins et en faisant suivre d'une calcination à, 400-500' C, et, si on le désire, d'un traitement avec, des acides inorganiques comme Facide sulfurique, l'aeide azotique, l'acide chlorhydrique, etc.
Pour recouvrir de tels fragments por teurs, on peut appliquer un corps échangeur de bases au vanadyle, non dilué, spéciale ment lorsqu'il est engendré in situ. Pour la préparation d'un tel corps échangeur de ba ses au vanadyle, non dilué, il suffit d'omettre les corps diluants comme décrit dans l'exem ple précédent. Pour obtenir un bon enduit ou revêtement sur les fragments porteurs, en peut, si c'est nécessaire' faire usage de di vers adhésifs tels, par exemple. que sels al calins et neutres des métaux formant des altalis comme les sulfates, les chlorures,<I>les</I> nitrates, le verre soluble, les carbonates, les hydroxydes, etc.
Le rapport d'enduit ou revêtement est d'environ 1 kilo, de corps échangeur de bases au vanadyle, non dilué, pour dix litres de fragments porteurs de la, grosseur d'un pois.
Au lieu d'introduire des corps diluants dans le corps échangeur de bases au cours de la formation, comme décrit dans l'exem ple précédent, on peut préparer le corps échangeur de bases non dilué en partant de ses constituants: vanadite de potassium et sulfate (le vanadyle et le mélanger mka- niquemeut en suspension aqueuse avec des corps diluants; ou bien on peut sécher le corps échangeur de bases, puis le pulvériser et le mélanger ensuite avec les corps diluants. Par exemple, on peut faire usage de 50 par ties de particules de briques de cellite et for mer le mélange en granules avec un quelcon que des adhésifs sus-mentionnés.
Le produit ainsi obtenu peut, être utilisé de façon efficace pour l'oxydation catalyti que de SO2 en SG3 selon l'invention en fai sant passer des gaz de brûleur à 6-8 %, aux vitesses de gaz habituelles, sur ces masses de contiwt <B>à</B> une température de 430<B>- à</B> 55(r C# <I>Exemple<B>'</B></I> ):
On traite 12 parties d'acide vanadique avec suffisamment, d'une solution<B>d'hy-</B> droxyde<B>de</B> potassium d'une force double de la. normale pour que non seulement tout le <B>V'05</B> soit dissous sous forme de vanadate de potassium, mais qu'il reste un excès de 14 parties de KOH <B>à 100 %.</B> On imprègne de la solution sus-décrite un mélange du 120 parties de quartz réduit en très petits frag ments et de 20 parties de kieselguhr.
On prépa-rê, le second constituant de corps échangeur de bases nécessaire en réduisant <B>10</B> pa.r-hes -d'acide vanadique en sulfate -de vanadyle, de la. manière usuelle, et- en neu- tralisant l'acide sulfurique en exieès avec une solution dhydroxyde de potassium d'une force double de la, normale.
On pétrit ensuite intimement ensemble la solutien 2 et la suspension 1, puis on sèche à des températures inférieures à 100' C.
Le produit ainsi obtenu est un corps échangeur de bases contenant V2O5 et V2O4. On brise ensuite les gros morceaux de ce pro duit, en petits fragments de grosseur couve- nable pour qu'on puisse les verser dans des convertisseurs pour productiun d'anhydride sulfurique par le procédé de contact selon l'invention et, après traitement préliminaire avec des gaz de brûleur à 3-6 %, à, 450 à 500' C, le catalyseur est prêt à être employé.
Exemple 4: On met en suspension 18 parties de peu- toxyde de vanadium dans 300 parties d'eau rendue faiblement acide avec, de l'acide sul furique concentré et on les réduit, avec des moyens réducteurs bien connus tels, par exemple, que l'anhydride sulfureux, en sul fate de vanadyle bleu, de la manière usuelle. Gn fait bouillir la solution et on la concentre à 150 parties d'eau.
On transforme 10 parties d'oxyde d'alu minium en aluminate de potassium au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force quintuple de la normale.
On traite 1/3 de la solution de sulfate de vanadyle, décrite ci-dessus, avec une solu tion d'hydroxyde de potassium d'une force décuple de la normale pour la transformer en vanadite de potassium brun café que l'on m6lanye ensuite avec la solution d'aluminate de potassium et on ajoute 100 parties de terre d'infusoires ou de polysilicates échangcurs de bases, naturels ou artificiels, A l'alumi nium. A ce mélange, on ajoute les 2/3 res- tant de la solution de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement et en prenant soin qur le produit de réaetion final reste forte- nient alcalin à l'égard du tournesol.
On presse le produit, on le sèche comme d'habitude au-dessous de 100 C, on le brise en fragments et, si c'est nécessaire, on pul- vérise dessus de l'acide sulfurique à envi ron 10 'A jusqu'à ce que ce que l'on appelle un eorps semblable<B>à</B> un sel soit formé avec le corps écliangeur de bases au potassium-vana- dyle-aluminium qui est dilué avec la terre d'in fusoires. Durant la pulvérisation à l'acide, on doit, de préférence, chauffer les frag ments et les remuer.
Cette masse de contact a une haute effi- caciM catalytique dans l'exécution du pro cédé selon l'invention et donne d'excellentes conversions<B>à</B> des charges régulières, et même un peu plus élevées, avec des gaz de brûleur à 7-9 %.
Exemple 5: On prépare un corps échangeur de bases au vanadyle en mettant 20 parties de V2O' en suspension dans 500 parties d'eau, en ajou tant, un peu d'acide sulfurique concentré, puis en réduisant le V2O5 avec des gaz contenant de l'anhydride sulfureux, au point d'ébulli tion de la solution, jusqu'à ce qu'il soit com plètement transformé en sulfate de vanadyle bleu.
On divise ensuite la solution de sulfate de vanadyle en deux parties dont on traite l'une à, 50-60' C avec suffisamment de KOH d'une force quintuple de la normale pour for mer une solution brun café de vanadite de potassium<B>à</B> laquelle on ajoute comme di luant<B>50</B> parties de terre de cellite; on ajoute, en agitant vigoureusement, la seconde moitié de la solution originelle en prenant soin que l'alcalinité reste entre le rouge de phénalpht-aléine et le bleu de tournesol. On filtre par aspiration le produit de réaction mais on ne le sèche pas; il constitue un corps A,changeur de bases au vanadyle.
<B>On</B> amène 10,2 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité en sulution,,a.vec 40 par ties deKOH <B>à 100 %</B> dans 200 parties d'eau. On brasse ensuite dans cette solution le corps échangeur de bases au vanadyle sus-décrit et on ajoute<B>à la</B> solution d'aluminate, en agitant vigoureusement, une solution aqueuse à<B>10</B> '/o contenant<B>37</B> parties de sulfate fer rique, avec<B>18</B> molécules d'eau, ou 44,4 par ties de sulfate d'aluminium avec<B>18</B> molé- cules d'eau, ou un mélange des deux. On peut également faire usage d'une quantité corres pondante de sulfate<B>de</B> titane, de nitrate de zirconium, de sulfate de zinc, de nitrate de thorium.
Le produit de réaction obtenu, qui est un corps échangeur de bases<B>à</B> l'aluminium et qui ne possède aucune propriété catalyti que pour l'oxydation catalytique de l'anhy dride sulfureux en anhydride sulfurique, est dilué avec le corps échangeur de bases au va- nadyle, catalytiquement actif, et est par cela même transformé en un catalyseur très actif pour le procédé en question.
On filtre par aspiration le produit de reaction, on le presse, on le lave avec 300 à 400 parties d'eau, on le sèche et on le brise en fragments. On peut traiter les fragments avec une solution à 5 % de sulfate de cuivre, de nitrate de cobalt ou de sulfate de fer pour remplacer partiellement l'alcali par ces mé taux. On peut également traiter ce produit avec des sels des acides oxygénés de métaux des cinquième et sixième groupes du sys- tême périodique, de préférence avec une so lution de vanadate d'ammonium à 1 %, ce qui a, pour résultat ce qu'on appelle un corps semblableà un sel, après que les constituants solubles ont été enlevés par lavage.
On calcine les produits avec de l'air ou des gaz contenant<B>de</B> l'anhydride carbonique à 400 C, en laissant s'élever graduellement la température de calcination afin d'empê cher des changements indésirables dans la structure du corps échangeur de bases. Après cette calcination préliminaire, on traite le produit avec des gaz de brûleur à 3-7 % à 400' C et cela le transforme en une masse de contact pour le procédé de contact pour la production d'acide sulfurique, procédé que l'on peut mettre en pratique à des tem- p6ratures de 420-550' C.
Dans cet exemple, le corps échangeur de bases à l'aluminium-fer peut être considéré comme agent de régularisation complexe pour le catalyseur.
Pour favoriser cette action régulatrice, on peut également ajouter divers corps comme des silicates on des oxydes de métaux lourds tels qu'oxyde ferrique, oxyde de cuivre, bi oxyde de titane, bioxyde de manganèse, bi oxyde de zirconium, bioxyde de cérium, oxyde de béryllium, oxyde de calcium, oxyde de cobalt ou bioxyde de thorium. On peut les ajouter individuellement ou en mélange et les former, avantageusement, à l'état nais- saut. La quantité ajoutée dépend de l'effet ,désiré; en général de 2 à 5 % de ces corps donne de bons résultats. Ces corps peuvent, bien entendu, être ajoutés de la même ma nière que tout autre diluant, comme cela a été décrit d'une façon générale dans plusieurs des exemples précédents.
Une façon différente d'introduire de tels corps consiste<B>à</B> substituer en partie ou en totalité aux constituants sels métalliques du corps échangeur de bases des quantités cor respondantes de solutions<B>à 5-10</B> 'A de sul fate de béryllium, de nitrate d'argent, de sulfate de nickel ou de sels acides minéraux similaires de ces bases.
Au lieu d'incruster le corps échangeur de bases eatalytiquement actif au vanadyle dans le -corps échangeur de bases inactif<B>dé-</B> crit ci-dessus, ce corps, ou d'autres corps échangeurs de bases catalytiquement actifs, dilués ou non dilués, de ce genre, peut être incrusté soit dans des polysilicates échangeurs (le bases, dilués ou non dilués, bien connus. ou dans des polysilicates neutres artificiels.
<B>D</B> s polysilicates échangeurs de bases<B>à</B> 2 ou<B>3</B> constituants (c'est-à-dire résultant de la combinaison d'un silicate avec un métal- laie ou avec un sel de métal ou avec des com posés de ces deux e-nres) et contenant alu- minium-fer, cadmium, titane, argent, cuivre, manganèse, conviennent excellemment pour <B>ce</B> but.
<I>Exemple<B>6:</B></I> On fait. dissoudre<B>15</B> parties de V'O' dans une solution de KOH d'une force demi-nor- male, sous la forme de métavanadate de po tassium. On fait dissoudre<B>5</B> parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité dans<B>85</B> <B>à</B> 40 parties de KOII <B>à 100</B> %, dissoutes dans 250 partles d'eau pour former une solution d'aluminate de potassium. On verse ensem ble les deux solutions et on y brasse un mé lange de 20 parties de TiO2 et de 50 parties de kieselguhr.
Après cela, on fait dissoudre dans environ 300 parties d'eau, 17 parties de sulfate d'aluminium, avec 18 molécules d'eau, mélangées avec 20 parties de sulfate ferrique ayant,<B>9</B> molécules d'eau et on verse ensuite graduellement cette solution dans la Suspension d'aluminate-vanaflate à des fem- phatures d'environ 50 à 70' C. On ajoute ensuite graduellement de l'acide sulfurique à 5 % jusqu'à ce que l'on obtienne l'alcali nité ou neutralité désirée à l'égard de la phé- nolphtaléine.
Le produit de réaction ainsi obtenu est un corps échangeur de bases vanadium-alu minium-fer qui contient, comme diluant, dé l'oxyde de titane et du kiieselguhr. On dé barrasse le produit de la liqueur mère de la manière usuelle, on le lave avec<B>3 à</B> 4 fois son poids d'eau, puis on le sèche à une tempé rature inférieure à, 100' C. On brise ensuite le produit en fragments et il constitue une excellente masse de contact pour la produc tion d'acide sulfurique par le procéd6de con tact.
On peut également traiter la masse de eontact avec ide l'eau, après séchage, afin de l'hydrater, puis la caleiner avant usage.
Des métaux lourds peuvent également être introduits par échange de bases, ou des corps semblables à, des sels peuvent être pré parés. Exemple 7: On transforme 10 parties de Al2O3 fraî- chernent précipité en aluminate de potassium avec une solution d'hydroxyde de potassium d'une force double de la normale. Il doit y avoir dans la solution d'aluminate 10 % d'al cali en excès.
On fait dissoudre<B>66,6</B> parties de<B>AI'</B> (SW4)3 + 18H2O dans environ 200 parties d'eau.
On brasse dans la solution d'aluminate 70 à 80 parties de débris de briques de cellite, ou d'autres matières résistant aux acides, ré duites en très petits fragments, tels que glau- cosile ou polysilicates neutres ou échangeurs de bases. On ajoute par petites portions la solution de sulfate d'aluminium, en agitant vigoureusement et en prenant soin que le mélange en réaction reste fortement alcalin <B>à</B> l'égard du tournesol et de préférence neutre ou faiblement alcalin à l'égard de la phénol- phtaléine.
On débarrasse le produit de réaction ainsi obtenu de la liqueur mère, et on le sèche à des températures inférieures à 100 C. On brise en petits fragments la matière ainsi obtenue qui Constitue un corps échangeur<B>de</B> bases catalytiquement inefficace, dilué avec 'des matières inaetives.
On hydrate les fragments en faisant ruis seler de l'eau dessus, puis on remplace en partie la base alcali échangeable par de l'ar gent, de la façon habituelle, en faisant usage d'une solution de nitrate d'argent à 5 %.
Après ce traitement, on traite le corps échangeur de bases avec des solutions<B>à 5 à</B> 10 % de méfallaies des éléments des cin quième et sixième groupes du système pério dique, spéc'ialement- avec des solutions de va- nadate telles que vanadaie d'ammonium et vanadate de potassium, a-fin de former le vanadate du corps échangeur de bases dilué contenant de l'argent sous une forme éellan- 'eable.
Après avoir séché<B>à</B> nouveau les parti cules, qui possèdent alors une couleur jaune parfaitement uniforme, on les calcine d'abord <B>avec</B> de l'air, puis, <B>à</B> 400--45W <B>C,</B> avec des <U>gaz</U> SO', fortement -dilués avec de l'air.
On fait passer ides gaz de brûleur<B>à, 6 à</B> <B>9 %,</B> dépoussiérés, mais contenant ce qu*on peut appeler -des éléments nocifs pour cataly seur, sur cette masse,de contact<B>à</B> 450-550' <B>C</B> et, en peu de temps, un bon procède de contact pour acide sulfurique commence, en donnant des conversions<B>à</B> hauts pourcenta ges,<B>à</B> des vitesses de gaz régulières, C'est- à-dire lorsqu'on traite 200 volumes de la masse de contact avec<B>1300 à 1500</B> volumes de gaz de brûleur.
On peut remplacer tout ou partie du cons- tituaxt aluminate par d'autres métallates de métaux amphotères, tels que ceux contenant Zn, Be, Cd, Pb, individuellement ou en mé lange.
Le constituant sulfate d'aluminium, comme constituant sel du corps échangeur de bases, peut également être remplacé, en tota lité ou en partie, par des solution de sels tels que les sels de Fe, Cr, Ni, Co, Hn, Cu; Be, Zr, Th, Ti, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb, seuls ou en mélange.
Exemple 8: 1 On fait dissoudre un mélange de 10 parties de V'O5 et de 4 parties de WO3 clans 300 parties de solution de KOH dilué, con tenant 10,5 parties de KOH à 90 %. A cette solution on ajoute, en agitant vigoureuse ment, environ 90 parties de débris de bri ques de cellite ou un volume égal d'un mé lange de quartz finement concass6 et de terre à diatomées.
On chauffe la suspension à 80-90' C et on la rend faiblement acide<B>à,</B> l'égard du vonoo eu faisant usage d'acide sulfurique d'une force double, de la normale afin de pré cipiter V2O5 et WO3. On sèche ensuite le mé lange obtenu.
2 On transforme 229 parties de Al2 (SO4)3 + 18H2O, de la manière usuelle, au moyen d'atnimoniaque, en Al(OH)3 et ou fait dissoudre le Al(OH)3 humide dans 14 par ties de Kaff à 90 % diluées avec environ 80 parties d'eau, afin de former l'aluminate correspondant.
Le V2O5 et, WO3 séché est imprégné de la solution d'aluminate par pétrissage intime, puis formé en morceaux convenables. On sè- clic ensuite ces morceaux formés, à des tem pératures inférieures à 100' C, avec des gaz contenant CO2, ce qui donne un corps êchan- geur de bases, dilué, contenant V2O', WO3 et Al2O3 sous une forme non échangeable.
On calcine la masse de contact ainsi ob tenue avec des gaz SO2 grandement dilués par de l'air et, lorsqu'on la traite avec des gaz de brûleur à 7-9 %, un procédé de con- tact très edficaee pour production d'acide sulfurique se développe.
Au lieu de V2O5 et WO3, on peut faire usage d'autres constituants eatalytiquement efficaces, tels que V2O4 et MoO3, dans cette masse de contact.
Au lieu de faire usage d'une solution d'aluminate de potassium, on peut employer d'autres iétallates d'éléments amphotères comme Cil, Cr et Be. Pour augmenter la ré sistance de telles masses de contact aux hau tes températures auxquelles elles sont sou- veut exposées dans le procédé de contact pour acide sulfurique, on peut incruster dans la masse de eontact, au cours de sa formation, des corps comme par exemple: Fe2O3, CuO, TiO2, à 5 %. Exenple 9: l' On fait dissoudre 12 parties de V2O5 dans 150 à 900 parties d'eau contenant 10 parties de KOH à 90 %.
2 On fait dissoudre 6 parties de CuSO4 4 5H2O dans 150 à 200 parties d'eau et on ajoute suffisammeiit de solution d'ammonia que concentrée jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue. claire, du sulfate de cuproam- monium.
<B>3'</B> On fait dissow,re <B>à</B> parties de fraîchement précipité, clans la quantité cor respondante<B>de</B> solution de KOI-I d'une force double, de la iloririalu afin de former l'alu minate de potassium.
On verse ensemble les solutions 2 et<B>3</B> et on<B>y</B> ajoute<B>80 à, 90</B> parties de débris de bri ques de cellite afin de former une suspension de ce diluant dans les solutions mélangées, On verse, en agitant vigoureusement,<B>lit</B> so lution<B>1,</B> puis on ajoute un mince -courant de IPSO' d'une force double de la normale jus qu'à ce que le mélange en réaction soit légè- rement alcalin<B>ou</B> neutre<B>à</B> l'égard de la. phé- nolphialéine. On débarrasse le produit ainsi obtenu de la liqueur mère, par filtration et pressage.
On sèche ensuite le tourteau<B>à</B> des températures (le préférence inférieures<B>à. 100'</B> <B>C,</B> puis on le brise en petits fragments. Avant de faire usage de cette masse de contact, on la calcine avec de l'air à 400' C, afin de la déshydrater.
On verse de 2<B>à</B> 4 volumes de la masse de contact ainsi produite dans un convertisseur pour acide sulfurique et on fait passer des sus de 1000 à 2000 volumes à l'heure de gaz de brûleur à 7-9 %, à une température d'en viron 440-520' C, un procédé de contact très efficace pour la production d'acide sulfurique commence alors.
Exemple 10: On traite des fragments de quartz de la grosseur d'un pois avec une solution à 20 % ,d'acide fluorhydrique afin de mordre la sur face des fragments. Sur ces fragments por teurs, on forme un corps échangeur de bases non siliceux contenant du platine, la quantité d'enrobage ou couverture étant d'environ 10 % du volume des fragments porteurs.
Au lieu de former le corps échangeur de bases in situ sur les fragments, on peut pul vériser le corps échangeur de bases non sili ceux fini et en recouvrir après cela les frag ments porteurs avec l'aide de substances adhésives telles que verre soluble, MgSO4, KOH, NaOH, etc.
On prêtpare le corps échangeur de bases de la façon suivante: On transforme 5 parties de Al2O3 en alu minate de potassium en faisant usage d'une solution d'hydroxyde de potassium d'une force quintuple de la normale et, après la formation de l'aluminate de potassium, il doit<B>y</B> avoir un excès d'alcali se montant<B>à</B> 10-15 %. On ajoute ensuite 4 parties de H2PtCl6, sous forme d'une solution à 10 %, à la solution d'aluminate, en agitant vigou reusement. On fait dissoudre 22 parties de Fe2(8O4)3 + 9H2O dans 200 parties d'eau, puis on les ajoute graduellement, avec agi tation vigoureuse, en prenant soin que le pro duit de réaetion résultant reste légèrement altalin ou neutre à l'égard de la, phénol- phtaléine.
On débarrasse par pressage le corps échangeur de bases obtenu, et contenant alu minium, fer et platine sous une forme non échangeable, de la liqueur mère et on le sè che à des températures d'environ 100 C.
Au lieu d'un corps échangeur de bases non dilué, on peut faire usage d'un corps échangeur de bases non siliceux dilué et, spé cialement lorsqu'on fait usage de quartz pul vérisé ou de matière riche en silice, comme SiO2 colloïdal, kieselguhr, etc., on obtient un eatalyseur efficace pour le procéd6 de contact pour acide sulfurique selon l'inven tion et on peut également en enrober ou recou vrir des fragments porteurs, comme cela a été décrit ci-dessus, ce qui permet de réaliser une ,,rosse économie de platine. Exemple 11: On mélange 6,7 parties de Al2Os fraî chement préeipité avec 12 parties de V'O5 et on ajoute suffisamment d'acide oxalique cristallisé, ou d'autres agents réducteurs, comme le charbon en poudre, pour réduire le V'O5, dans le, mélange en réaction, en V2O4.
De plus, on mélange intimement avec eela 11 parties de KOH à 100 %, ou 13 parties de WCO'. On chauffe ensuite tout le mé lange au point d'agglutination ou jusqu'à fusion naissante.
On écrase la, masse fondue en petits mor- ce.%ux et on la lave avec, de l'eau afin d'en lever l'alcali en ex-cès. On broie le corps khangeur de bases eaialytiquement actif ainsi obtenu, puis on l'incruste dans une zéo- lithe cafalytiquement inactivt- de la, façon suivante:
<B>On</B> dilue<B>90</B> parties de verre soluble<B>à</B> 33' Baumé avec<B>5 à 10</B> volumes d'eau et on <B>y</B> ajoute, en agitant vigoureusement pour obtenir une bonne distribution, le corps ôchan,mur de bases obtenu comme cela a été décrit ci-dessus ensemble avec,<B>80</B> parties de terre #d'irîfusoires. <B>On</B> fait dissoudre<B>60</B> par ties de sulfate d'aluminium, contenant<B>18</B> molécules d'eau,
dans 200 parties d'eau<B>et</B> on ajoute suffisamment de solution<B>d'hy-</B> droxyde de potassium d'une force décuple de la normale pour dissoudre l'oxyde d'alumi nium qui s'est précipité d%borci et former une solution d'aluminate de potusium. On brasse ensuite la solution d'aluminate dans la sus pension précédemment préparée et on chauffe le mélange à environ 60 à 70' C. On obtient presque 'immédiatement un précipité gélati neux que l'on augmente par l'addition gra duelle d'acide sulfurique d'une force double de la normale. Il faut prendre soin, toute fois, de maintenir une alcalinité<B>à</B> l'égard du tournesol ou une neutralité<B>à</B> l'égard de la phénolphtaléine.
On continue à remuer pen dant une heure, période au cours de laquelle on laisse refroidir graduellement le mélange à la température de la pièce où l'on opère. On presse le précipité gélatineux obtenu et on le lave avec 200 parties d'eau, par pe tites portions. On sèche ensuite le tourteau à environ 80' C et on le brise en fragments de grosseur convenable. La masse obtenue, après qu'on l'a soigneusement calcinée, dans le but de la déshydrater, consiste en une masse de contact efficace pour le procédé de contact pour acide sulfurique dans les condi tions de réaction décrites dans les exemples précédents.
Exemple 12: On imprègne 60 à 80 parties de débris de briques de cellite d'une solution de vanadate d'argent ammoniacal préparée en faisant réa gir 18 parties de V2O', sous la forme de mé- tavanadate de sodium, dissoutes dans 250 parties d'eau, avec 34 parties de nitrate d'ar gent également dissoutes dans 250 parties d'eau.
On sépare ensuite le vanadate d'argent, jaune, qui s'est précipité de la liqueur mère, de la manière usuelle, et on le met en suspen sion dans environ 100 parties d'eau, sous la forme d'une bouillie. On ajoute 20 pour cent d'ammoniaque jusqu'à ce que tout le vana- date d'argent se dissolve. Après que les dé bris de briques de cellite ont été imprégnés de cette solution, on chauffe la matière im- pr6gnée pour chasser complètement l'ammo niaque.
On fait dissoudre 7,75 parties de WO3 dans une solution de tungstate de potassium demi-normale. On fait dissoudre 3,4 parties de Al2O3 fraiclienient précipité dans une solution nor male de KOH afin de former l'aluminate de potassium.
On verse ensemble les deux solutions et l'on ajoute, en agitant vigoureusement, le diluant imprégné de vanadate d'argent. Après formation d'un bon mélange, on précipite le corps échangeur de bases dilué<B>à</B> l'aide de H2SO4 normal qu'on ajoute graduellement, mais on doit prendre soin que le produit de réaction final reste alcalin ou neutre à l'é gard de la phênolphialéine. On débarrasse le mélange de réaction de la liqueur mère par aspiration et on le lave avec environ 200 par ties d'eau, puis on le sèche<B>à</B> des températures de préférence inférieures à 100' C. On brise le précipité sékhe en petits fragments conve nables pour le procédé de contact pour acide sulfurique, puis on calcine soigneusement avec de Fair à environ 4009 C.
La masse de contact calcinée, après un traitement préalable avec des gaz de brûleur dilués pendant un court intervalle de temps, développe, avec des gaz de brûleur à, 6-9 %, un procédé de contact efficace, pour produc tion d'acide sulfurique,<B>à.</B> 420-550' C, en faisant usage des vitesses de gaz bien con nues.
Cette masse de. contact consiste en un corps échangeur de bases contenant du tungstène et de l'aluminium sous une forme non écliangeable, combinaison qui a une ef- ficacit6 catalytique dans le procédé de con tact pour acide sulfurique. Le diluant in crusté dans ce corps échangeur de bases ca- talytiquement actif est un autre élément ca- talytiquement actif dans le procédé et la combinaison des deux crée une masse de con tact efficace.
Au lieu d'iiieruster du vanadate d'ar gent-, on peut faire usage -d'autres vanadates, spécialement ceux des métaux lourds tels que ,cuivre, fer, cobalt, etc, De même, -on -peut a-p- pliquer, pour la préparation du corps échan geur de bases, d'autres constituants cataly- tiquement actifs tels que TO', -VO', MoO' et aussi, au lieu d'aluminium, d'autres<B>oxy-</B> des de métaux amphotères grâce auxquels en obtiendra des catalyseurs efficaces.
Exemple 13: On met en suspension 6 parties de V2W5 dans 150 parties d'eau pour former une bouil lie; on acidifie avec 5 parties d'acide sulfuri que concentré, puis on réduit en sulfate de vanadyle bleu, de la manière habituelle, par exemple au moyen de gaz contenant SO2 que l'on fait passer dans la solution à la tempé rature d'ébullition. On dilue 54 parties d'une solution de verre soluble à 33 Baumé avec 100 parties d'eau et on y brasse environ 60 parties de débris de briques de cellite. On verse ensuite la solution de verre soluble dans la solution de sulfate de vanadyle, en agitant vigoureusement, ce qui précipite du silicate de vanadyle.
On doit prendre soin qu'après que toutes les solutions ont réagi, le mélange résultant doit être rendu neutre à l'égard du tournesol avec, si c'est néces saire, l'aide de petites quantités d'acide sul furique normal.
On traite 10 parties d'oxyde d'aluminium fraîchement précipité avec suffisamment de solution de KOH d'une force demi-normale pour dissoudre l'oxyde d'aluminium sous la forme d'aluminate de potassium et pour qu'il y ait un excès de 5-10 % de KOH.
On transforme, comme cela a été décrit ci-dessus, 6 parties de PO' en sulfate de vanadyle et on les fait dissoudre dans environ 250 à 300 parties d'eau. On brasse dans la solution de sulfate de vanadyle le silicate de vanadyle obtenu ci-dessus, et sous une agi tation vigoureuse, on ajoute l'aluminate de potassium. On obtient un corps échangeur de bues contenant V2O4 et Al2O3, sous une forme non échangeable, dilué avec du sili cate de vanadyle et, des débris de briques de cellite. En ajoutant l'aluminaie de potas sium, on doit prendre garde que le mélange de réaction doit rester au moins neutre ou alcalin, à l'égard de la phénolphtaléine, de petites quantités d'alcali supplémentaire étant employées à cet effet, si c'est nécessaire.
On sépare le mélange de réaction de la liqueur mère, de la manière usuelle, puis on le sèche et on le brise en morceaux conve nables. Après calcination, pour déshydrater <B>la</B> masse de contact, on fait d'abord passer sur elle des gaz SO2 dilués, pendant un court intervalle de temps, puis des gaz de brûleur à 7-9 %. Un procédé de contact très effi cace, pour aeide sulfurique, commence alors à des températures comprises entre 420 et 550 C.
On notera que, dans l'exemple 14, la so lution de métallate est ajoutée<B>à</B> la solution de sel métallique au lieu que dans les autres exemples, c'est l'inverse qui a lieu. Les au teurs de l'invention trouvent que, pour la plupart des masses de contact, il vaut mieux a-jouter la. solution de sel métallique<B>à</B> la so lution de métallate afin d'assurer une alca- linit6 convenable de mélange en réaction, ,dans toute la réaction.
On peut produire certaines masses de con- tiact <I>très</I> efficaces dans l'exécution du pro- cédéi selon l'invention, tell-es que celles<B>dé-</B> crites dans l'exemple 14, par la méthode in verse consistant<B>à</B> ajouter le m6tallate <B>à</B> la solution de sel métallique et l'usage de telles masses de contact est, compris dans la pré sente invention.
Process for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur dioxide by contact. The present invention relates to the catalytic oxidation of sulfur dioxide to hydrochloric acid.
According to the invention, gaseous mixtures of sulfurous anhydride and oxygen are catalytically treated at an elevated reaction temperature to present catalysts which, when freshly prepared. , contain non-siliceous base exchange bodies, diluted or undiluted, at least one catalytically active constituent being present in the contact mass with the chemical compound chemically in or with the base exchange body.
In the course of carrying out the process according to the invention, such non-siliceous base-changing bodies can be produced by the reaction of alkaline solutions of amphoteric netal hydroxides with non-alkaline solutions of other metallic compounds. are capable of precipitating the former, the proportions of these two classes of constituents were chosen so that the resulting mixtures were appreciably aloalines <B> with respect to </B> sunflower. One or more of the metals introduced are preferably catailytically <B>. </B> active in the oxidation of sulfur dioxide to sulfuric anhydride.
Catalysts can be produced by effecting the reaction between one metal-lattice and one metal-only salt, one or both of which is analytically active, or the use of several different metalates or metal salts can be used. In some cases, the same metal may be present both as a metallate and as a metal salt. In the case of certain ampho terous metals, use can be made of metallates and metal salts in which the metal has the same valence.
In the case of other metals, the metallates are formed in an oxidation stage and the metal salts a different oxidation stage, usually a lower stage.
The base exchange bodies which are used in the invention are preferably prepared by the reaction of a single metalate with a single metal salt, or bodies obtained by the reaction of at least one metallate. with several metal salts, or vice versa, and which have a markedly porous, frequently microporous structure and, in some cases, are opaque.
When suitable catalytically active constituents are present in the products they form remarkably efficient catalysts, probably due to the extraordinarily high surface energy of the microscopically porous structures and probably also to the presence of valences. unsaturated, in many cases, and asymmetry of molecules. It is, of course, possible that the catalytic activity of the products may also be due, in part or in whole, to other reasons and the invention is in no way limited by any theory of action. some products.
The molecular groups which are present are apparently of great size and complexity and the exact chemical constitution has not been determined. In fact, it is not clearly established that simple chemical compounds <U> are </U> formed in some or all cases, and it is possible that molleoular mixtures are present. The products possess a physically microscopic homogeneity and behave in many respects as if they were simple compounds and the opinion of the authors of the invention is that, probably in many cases, the products are in existence. makes simple compounds of very high molecular weight6; but the invention is not limited to any theory of the cliimique constitution of these products.
It should be clearly understood that the base exchange bodies catalytically active or chemically combined with catalytically active constituents which are used in the invention are chemically quite distinct <B> to </B> from base exchange bodies. containing silicon, such as, for example, zeolites and related base exchange bodies and their derivatives.
The present compounds do not contain silicon in their structure and, although they do exhibit the physical properties of zeo lithes, namely: the structure, highly porous and the power to exchange their alkali cations for d other cations by base exchange are chemically distinct products.
Surprising as it may seem, the presence of silicon, which has hitherto been regarded as essential <B> to </B> the formation of skeletons having this advantageous physical structure, appears to be only one of the many. elements which are capable of forming products having these physical properties, and many of the base scavengers employed in the present invention possess the strength and mechanical strength of siliceous zeolites. properties that are.
of course of utmost importance in the contact process for <B> the </B> manufacture of sulfuric acid.
A number of elements are capable of forming alkali metal metallaies (salts containing metals in their anions), at least in their higher oxidation stages, and can be used, individually or in mixtures, as constituents. metallates to produce the base exchange bodies of which it is. Use in the present invention, being understood, of course, that the choice will depend on the metal salts to be used and the catalytic effects desired to be produced.
Among the elements which form metallates, the following may be mentioned. aluminum, chromium, zinc, vanadium, beryllium, tin, palladium, platinum, titanium, zirconium, tungsten, lead, uranium, tantalum, boron, molybdenum. The <B> elements </B> elements which form the metallates can be present in the form of their oxides or hydroxides united with an alkali to form simple metallates;
or they can be present, in part # or in all in the form, of complex compounds such, for example, as <B><U>-</U> </B> ammonia groups, cyanogenic groups , etc., The constituents of metallic salts (salts of metals which are not (the metallates) include the neutral or acidic salts, soluble in water, of the following elements:
copper, silver, gold, beryllium, zinc, cadmium, aluminum, terrestrial, titanium, zirconium, tin, lead, thorium, clirome, uranium, vanadium, manga nese, for, niekel, cobalt, platinum, palladium, that the it can be used individually or in any desired mixture. An advantage of the invention is that there is no need to make defined proportions of the individual compounds, either because of the formation of mixtures of different compounds, or more probably because the enormous The size and enormous complexity of the molecule mask any need for defined proportions.
All the products obtained as it has just been said possess, to a greater or lesser degree, basic exchange powers when <B> them </B> are first prepared in solutions which are substantially neutral or alkaline. <B> â </B> the egawd of plienolphthalein. For the contact process for the manufacture of sulfuric acid, however, the base exchange power of such products is not necessary in the catalytic reaction itself and therefore is <I> </I>. possible to depart considerably from the optimum conditions of production, must, that the power of exchange of bases goes.
In other words, the limits of alkalinity, neutrality or acidity are much more rigid than in the case of products which must be used to soften water and their action, therefore, depends. mainly from their base exchange polivoir. Although usually the highest base exchange powers are obtained when the compounds are produced in a reaction mixture which is substantially neutral or alkaline to phenolphthalerine, products can be prepared before a structure. Similar physics, desirable for the contact process to polish <B> the </B> manufacture of sulfuric acid, with slightly different proportions of the constituents, so that at the end of the reaction,
the mixture has any alkalinity or acidity between phenolplthalein red and sunflower blue as the indicator end points.
The possibilities of producing catalysts for use in accordance with the present invention are not limited to reaction products of metallates and metal salt constituents. On the contrary, one can use another series of products prepared by exchanging some or all of the alkali cations for other atoms or radiations by means of base exchange.
The number of cations that can be introduced is very large and some of them are included in the following elements and radicals: ammonium, copper, arc, gold, beryllium, magnesium, c6silim, zinc, strontium cadmium, barium , aluminum, thallium, titanium, zirconium, tin. thorium, vanadium, chromium, uranium, manganese, iron, -cobalt. nickel, palladium, platinum. These cations can be introduced either individually or in mixtures, simultaneously or. successively.
The wide possibilities of the combination which can be carried out by the introduction of various cations by means of eliange Z,
base gives the catalyst chemist an almost infinite range of <B> </B> choices to polish prepare catalysts with just the desired de-re activity for <B> </B> production of iqei #tp sulfuric by the contact process, and a key advantage of the invention is that one can operate with the aid of catalysts prepared in such a way <B> to </B> possess an excessively controlled activity. specified <B> and </B> which are effective.
The cations introduced by base exchange can themselves be catalytically active; <B> or </B> or they can activate catalytic constituents which are present in the products in non-exchangeable form. Cations can also be introduced as simple ions or as complex ions. In all cases, the catalytic activity of the -products obtained is increased by the favorable physical structure of the base exchange body.
Still another series of products obtained by treating the base exchange bodies prepared as described above can be used, either with or without the presence of cations introduced by base exchange, with products containing anions. which are able to react with the base exchange body to form salt-like products. In contact masses containing such salt-like bodies, the catalytically effective constituents may be present exclusively in the base exchange body, exclusively in the <B> salt-like </B> body, or part of the body. in one and partly in the other.
To produce bodies similar to <B> to </B> salts with said base exchange bodies, use can be made of acid radicals of the following elements, either simple acids, polyacids or complex anions: vanadium, tungsten, uranium, chromium, molybdenum, manganese, tantalum, titanium, bismuth, sulfur, chlorine, platinum, bide. Complex ions such as, for example, ferro- and ferricyanogen, sulfocyanogen, metalcyanogen, etc., can also be used whenever they form salt-like bodies with said salts. base exchange bodies.
A single acid radical can be introduced, or it is possible to have a mixture either by a multi-year treatment or by a successive treatment. It is also possible to vary the amount of arid radical which is used, so that the products have the character of acidic, neutral or basic salts.
Although the number of catalytically active or activating elements which can be introduced is very large, the authors of the invention have found that the most effective and satisfactory catalysts are those which contain vanadium, with or without other catalytically active elements. The present invention is not limited, in its more general aspects, <B> to, </B> the use of non-siliceous base exchange contact masses in which there is vana dium; but, in its more specific embodiments, such vanadium-containing contact masses are included and constitute the preferred contact masses for the invention.
Although it is possible to make use of some of the catalysts prepared as <B> described above </B> in an undiluted form, the best results are usually obtained by the. dilution of the products with more or less inert bodies, or with bodies <B> of </B> catalytic powers, or of relatively weak activating powers. Diluents can be incorporated with the catalytically active base exchange body before or after formation and it is preferable, although not necessary, to incorporate them to produce a physical structure. homogeneous.
In addition to finely targeted carriers, it is possible to coat or coat relatively massive carrier fragments with catalytically attive base scavengers, diluted or undiluted, or impregnate them, the incorporation taking place before, during or after formation. of the base exchanger body. <B> It </B> goes. of course without saying that, in all cases where a perfectly homogeneous product is desired, the incorporation of diluents must take place before the base exchange body, after formation, has set.
In practice, all the base exchange bodies used in the present information are first formed <B> in </B> the state of ge lées-, a state in which we can < B> y </B> incorporate diluents or carrier substances; but, after they have set, and in particular after drying, it is of course impossible <B> there </B> to incorporate diluents other than by purely physical mixing, which, in <B> g- </B> generally, is less desirable, without being excluded from the invention.
A large number of diluents can be used, such as silicate materials, such as all kinds of kieselguhrs, broken diatomite bricks, pumice powder, powdered quartz, sand and others. minerals, especially those rich in silica. Likewise, use can be made of a large number of massive, natural or artificial carrier fragments, such as pumice fragments, diatomite bricks or other minerals, metal granules. etc.
The high porosity of the products which are prepared can even be further increased by incorporating into the carcass of the base exchange body products which can be removed therefrom by washing, volatilization or combustion and which, when removed, leave residues. porous and extra spaces and produce an even more, advantageous physical structure. The substances added may be organic or inorganic in nature and may be added singly or may be in chemical combination with some of the permanent constituents.
Thus, for example, some of the constituents can be introduced in the form of complex compounds which are decomposed later and (then leave additional pore spaces for it. Examples of complex compounds of this kind are certain ammoniacal groups which the finished product can be decomposed by heating.
Generally speaking, the reaction of the constituent solutions results in the production of undesirable soluble salts and it is, therefore, usually desirable to wash the material. base exchanger body, after precipitation, then drying, it is dried first and then washed. The authors of the invention have found that while it is possible in some cases to dry at high temperatures, in most cases it is better to obtain the best results by drying at high temperatures. of 100 C or less.
In the general methods described above, separately prepared metal components and metal salt components were reactivated.
Although in many respects these are the preferred methods, it is possible to prepare base exchanger bodies for use in the present process by somewhat different methods. Thus, for example, if a solution of an amphoteric metal metallate is carefully treated with aid until the strongly al- valim reaction becomes weakly alkidin <B> with respect to ph6nolphthalein, or even slightly aeifle,
with low alkalinity <B> with </B> with respect to tour- C ilesal as the limit, it is possible to obtain base exchange bodies suitable <B> to </B> form the contact mass for the process according to the in vention. Instead of the metallates, the hotter metals may also be present as complex compounds of metallates.
Likewise, acidic or neutral solutions of <I> salts </I> of amphoteric metals can be treated with alkali until the mixture becomes neutral or alkaline <B> -à </B> l 'with regard to phenolphthalein, or even acid, in which case base exchange bodies are <B> produced </B> produced in a manner similar <B> to </B> that described in the previous paragraph. of bases - produced either by neutralizing solutions of metallates or solutions of metal salts in general,
do not show a power of exchange of bases everything <B> to </B> does as great as those that are prepared by reacting with each other ready-made solutions of metallate and metallic salt. However, the physical structure appears to be similar, and in the contact process for the production of sulfuric acid, extremely high base exchange power is not essential. We can produce. (the this way, many very useful catalysts.
An advantageous wet preparation consists of <B> </B> reacting alkali metal salts of the oxygen-containing acids of metaffic elements of the fifth and sixth groups of the periodic system, such as, for example, vanadium, molybdenum. , tantalum, tungsten, etc., with neutral or acidic salts of strongly amphoteric metals, with an excess of alkali. The <I> salts of </I> acids of metals of the fifth and sixth groups can be used alone or in combination with others. metallates.
The base exchange bodies <B> to </B> to employ can be produced not only by wet-laid methods which, for most purposes, the inventors find preferable, but also by fusion, by fusing, for example, oxides or hydroxides of the metal constituents and metal salts with an alkali, for example sodium carbonate or potassium carbonate, or other hydroxides. Fusion-produced base exchange bodies, although sometimes not possessing just as high base exchange powers, nevertheless have a similar advantageous physical structure.
Oxides of the metals of the fifth and sixth groups can also be used to form products somewhat similar <B> to </B> those described in the previous paragraph by melting methods.
Many of the base exchange bodies which are used in <B> the </B> present invention possess sufficient mechanical strength; but in some cases, for example in some cases of high dilution, the mechanical strength may be insufficient and in such cases the products may be washed with a dilute soluble glass solution, which produces a surface silification which greatly increases the mechanical resistance of the product. Solutions of alkali metal and alkaline earth metal compounds are also desirable.
The inventors have found that it is usually desirable, although not in all cases essential, to <B> </B> calcine the <B> contact </B> masses used in the present invention and to subject them <B> to, </B> a preliminary treatment with acid gases such as, for example, SO2 and air, before making use of them for the catalytic oxidation of the sulfur dioxide. Although this constitutes the preferred embodiment of the invention, it is not limited thereto and, in certain cases, it is possible, or even desirable, to omit this preliminary treatment.
The range of catalytically active elements which can be incorporated into or combined with usiliceous base exchange bodies used in the present invention is, of course, very wide and includes not only <B> </B> vanadium <B> at </B> different oxidation stages and catalytically alloyed elements, but also platinum and platinum group metals.
The invention is therefore not limited to the use of analyzers without platinum, since the advantages of high porosity, mechanical strength, atomic dispersion of the catalytically active atoms throughout the carcass of the large exchange molecule. of -bases increase the activity of platinum, and platinum group metals co-nime they do so for other catzilytic elements. Contact masses without platinum pre-trimmed as it has. been exposed, and.
in particular those containing vanadium, have the important advantage over the platinum cafaly- stur now in use of being <B> to </B> almost insensitive to the harmful elements which rapidly destroy the platinum catalysts ordinary, such as volatile metalloids such as, for example, arsenic and chlorine, acidic compounds such as hydrochloric acid, etc., and the like harmful elements.
Therefore, an important advantage of the invention is that it is possible to practice the <B> </B> contact process for the manufacture of sulfuric acid, even when using raw materials which have a relatively high content of constituents which give up harmful elements for platinum catalysts, without any chemical scrubbing, the only thing necessary being to mechanically remove the trailing dust, which could tend <B> to </B> foul the analyzer.
Since the complicated purification installations, in the case where <B> </B> -catalysts with platinum are used, require a <B> n </B> important investment, their elimination, which is possible together with the preferred catalysts of the present invention is of very great economic importance.
The catalysts prepared as described above can have a high resistance to high temperatures, in particular base exchange bodies containing vanadium, which constitutes another very practical advantage of the process under consideration. -of the invention, because this resistance makes less necessary an exact -temperature control and minimizes the poor results resulting from accidental overheating.
It is thus possible to carry out the process with less care and less supervision than when using more delicate catalysts, which simplifies and makes cheaper the process which is the object of the invention compared to <B> to </B> those that have been used so far.
Another advantage presented by the invention <I> in </I> over the use of most of the catalysts which have been used previously, such as, for example, asbestos platinum, one of the best catalysts known and most effective used in the past, is that it is possible to produce the contact masses used in the present invention in the form of granules which can easily be poured into converters. and which do not tend to settle and thereby increase the resistance to the passage of gases through them.
This makes the removal and periodic regeneration of the catalyst less frequently necessary, and when so removed it usually suffices to sift it to remove the small amount which may have crumbled in years of use. However, contact masks such as platinum asbestos cannot be treated in this way and it is necessary to recover the platinum and to make new contact masses, which entails a very serious loss of active material. .
The diluents discussed above are, for the most part, catalytically ineffective; but the invention is not limited to <B> to </B> the use of catalysts in which the effective catalytic constituents are found exclusively in or combined with the non-siliceous base exchange body and, in some cases In this case, it is desirable to impregnate the diluents with catalytically effective components, which can be done in any suitable manner.
The base exchange bodies of which it is made, used in the present invention can contain exchangeable bases which are not catalytically active and which act to moderate and regulate the action of the catalytic components. Among these constituents, mention may be made of alkali metals, akaline earth metals, many earth metals and similar strong chemical bases, which may be present in the form of their salts or other compounds.
Example 1 40 parts of V2O 'are suspended in 500 parts of water and acidified with a little concentrated sulfuric acid. The suspension is heated to near the boiling point and passed through gases containing SO2 until the vanadid acid suspension is completely dissolved into blue vanadvle sulfate. It is sometimes necessary to add a little water in order to completely dissolve the vauadyl sulphate.
<B> We </B> then divide the blue solution into two parts, one of which is kept as it is and the other is treated with a solution of <B> potassium hydroxide </B> - quintuple strength <B> to </B> normal, <B> at 50-60 'C, </B> until a coffee brown solution of potassium vanadite is obtained.
<B> The vanadite solution </B> is mixed with <B> 'CO </B> parts of small fragments of diafornite bricks, or 40 parts of cellite and 40 parts of quartz particles, stirring the mix until it becomes uniform.
Other diluents such as neutral silicates, sand, silica gel, crushed roclies, tuffs, lava of volcanic or eruptive origin, or similar materials can be used. <B> A </B> the solution containing the potassium vanadite, the second half of the vanadyl sulfate solution is added, taking care that even after all the v-anadyl sulfate has been added, the solution remains alkaline or neutral <B> to </ B > with regard to phenolplitalAine. The reaction product, after being separated from the mother liquor by filtration,:
is dried <B> at. 60-70 'C </B> #and broken into fragments; it constitutes a base exchange body containing potassium and tetravalent vana dium, a part <B> of </B> vanadium playing the role of an acid radical, and a part that of a base in the unchained portion. #ngeable of the molecule.
The product obtained, after calcination with air and gases containing SO 'diluted with air at 400-500 C, is well suited for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur dioxide by passing gas from burners to 6-8 percent on contact mass at 420-500'C.
Example 2 Massive carrier fragments of natural or artificial origin are coated or covered with a vanadyl base exchange body, diluted as described in Example 1, such as, for example, materials rich in silica such as fragments of quartz, quartz filter stones, sandstone, fragments of silica gel, diatomaceous schists, cellite bricks, fragments of pumice, fragments (natural or artificial silicates and diluted or undiluted zeolites, metals such as aluminum granules, metal alloys such as ferrosilicon, ferrovanadium, ferrochrome, etc., especially when their surface has been made rough.
The coating can be done after formation of the product; or the product can be generated by reaction in situ on the carrier fragments.
Artificial carrier fragments can also be prepared, for example by taking fragments of celite, kieselguhr, pulverized quartz, silica gel, pulverized silicate and dilute or undiluted zeolites by making use of various adhesives such as water glass, alkalis and alkali metal salts and followed by calcination at 400-500 ° C, and, if desired, by treatment with inorganic acids such as sulfuric acid, nitrogen acid , hydrochloric acid, etc.
To cover such carrier moieties, an undiluted vanadyl base exchange body can be applied, especially when generated in situ. For the preparation of such an undiluted vanadyl base exchange body, it suffices to omit the diluting bodies as described in the preceding example. To obtain a good coating or coating on the load-bearing fragments, it is possible, if necessary, to make use of various adhesives such, for example. as al calins and neutral salts of metals forming altalis such as sulphates, chlorides, <I> nitrates </I>, water glass, carbonates, hydroxides, etc.
The coating or coating ratio is approximately 1 kilogram of undiluted vanadyl base exchanger per ten liters of pea-sized fragments.
Instead of introducing diluents into the base exchange body during training, as described in the previous example, the base exchange body can be prepared undiluted starting from its constituents: potassium vanadite and sulfate (vanadyl and mechanically mix it in aqueous suspension with diluents; or the base exchange body can be dried, then pulverized and then mixed with the diluents. For example, 50 per can be used. pieces of cellite brick particles and form the mixture into granules with any of the above-mentioned adhesives.
The product thus obtained can be used effectively for the catalytic oxidation of SO2 to SG3 according to the invention by passing burner gases at 6-8%, at the usual gas speeds, on these continuous masses. <B> at </B> a temperature of 430 <B> - at </B> 55 (r C # <I>Example<B>'</B> </I>):
12 parts of vanadic acid are treated with enough of a solution of <B> potassium hydroxide <B> </B> of double the strength. normal so that not only does all of the <B> V'05 </B> dissolve as potassium vanadate, but a 14 parts excess of <B> 100% KOH remains. </B> On impregnates with the above-described solution a mixture of 120 parts of quartz reduced to very small fragments and 20 parts of kieselguhr.
The second component of the base exchange body required by reducing <B> 10 </B> pa.r-hes -d'vanadic acid to vanadyl sulfate is prepared. in the usual manner, and neutralizing excess sulfuric acid with a solution of potassium hydroxide of twice the normal strength.
Solutian 2 and suspension 1 are then kneaded intimately together, followed by drying at temperatures below 100 ° C.
The product thus obtained is a base exchange body containing V2O5 and V2O4. The large pieces of this product are then broken up into small fragments of incubable size so that they can be poured into converters for the production of sulfur trioxide by the contact process according to the invention and, after preliminary treatment with burner gases at 3-6%, at 450-500 ° C, the catalyst is ready for use.
Example 4: 18 parts of vanadium toxoid are suspended in 300 parts of water made weakly acidic with concentrated sulfuric acid and reduced, with well known reducing means such as, for example, as Sulfur dioxide, in blue vanadyl sulphate, in the usual manner. The solution is boiled and concentrated to 150 parts of water.
10 parts of aluminum oxide are converted to potassium aluminate by means of a solution of potassium hydroxide with a strength five times the normal.
1/3 of the vanadyl sulfate solution, described above, is treated with a potassium hydroxide solution of ten times normal strength to convert it to coffee brown potassium vanadite which is then mixed. with the potassium aluminate solution and 100 parts of diatomaceous earth or base exchange polysilicates, natural or artificial, are added to the aluminum. To this mixture is added the remaining 2/3 of the vanadyl sulfate solution, with vigorous stirring and care that the final reaction product remains strongly alkaline against the sunflower.
The product is pressed, dried as usual below 100 ° C., broken into fragments and, if necessary, sprayed with sulfuric acid at about 10 ° A to. so that a so-called salt-like body is formed with the potassium-vanadyl-aluminum base mixer which is diluted with mud earth. During acid spraying, the fragments should preferably be heated and stirred.
This contact mass has a high catalytic efficiency in carrying out the process according to the invention and gives excellent conversions <B> to </B> regular loads, and even slightly higher, with gases. burner at 7-9%.
Example 5 A vanadyl base exchange body is prepared by suspending 20 parts of V2O 'in 500 parts of water, adding a little concentrated sulfuric acid, then reducing the V2O5 with gases containing sulfur dioxide, at the boiling point of the solution, until it is completely transformed into blue vanadyl sulfate.
The vanadyl sulfate solution is then divided into two parts, one of which is treated at .50-60 ° C with sufficient KOH of five times normal strength to form a coffee brown solution of potassium vanadite <B > to which </B> is added as a diluent <B> 50 </B> parts of cellite earth; the second half of the original solution is added while stirring vigorously, taking care that the alkalinity remains between the phenalpht-alein red and the sunflower blue. The reaction product is filtered off by suction but it is not dried; it constitutes a body A, a vanadyl base changer.
<B> We </B> bring 10.2 parts of freshly precipitated aluminum oxide into sulution, with 40 parts of <B> 100% </B> KOH in 200 parts of water. The vanadyl base exchange body described above is then stirred in this solution and <B> to the </B> aluminate solution is added, with vigorous stirring, a <B> 10 </B> 'aqueous solution. / o containing <B> 37 </B> parts of ferric sulphate with <B> 18 </B> molecules of water, or 44.4 parts of aluminum sulphate with <B> 18 </ B > water molecules, or a mixture of both. It is also possible to use a corresponding amount of <B> </B> titanium sulfate, zirconium nitrate, zinc sulfate, thorium nitrate.
The reaction product obtained, which is a base exchanger <B> to </B> aluminum and which has no catalytic property for the catalytic oxidation of sulfur dioxide to sulfur dioxide, is diluted with the catalytically active varadyl base exchange body and thereby is converted into a very active catalyst for the process in question.
The reaction product is filtered off by suction, pressed, washed with 300 to 400 parts of water, dried and broken into fragments. The fragments can be treated with a 5% solution of copper sulphate, cobalt nitrate or iron sulphate to partially replace the alkali with these metals. This product can also be treated with salts of the oxygen acids of metals of the fifth and sixth groups of the periodic system, preferably with a solution of 1% ammonium vanadate, which results in the following. calls a salt-like body, after the soluble constituents have been washed away.
The products are calcined with air or gases containing <B> carbon dioxide </B> at 400 C, allowing the calcination temperature to rise gradually in order to prevent undesirable changes in the structure. of the base exchanger body. After this preliminary calcination, the product is treated with 3-7% burner gases at 400 ° C and this transforms it into a contact mass for the contact process for the production of sulfuric acid, which process is obtained. can be used at temperatures of 420-550 ° C.
In this example, the aluminum-iron base exchange body can be viewed as a complex regulating agent for the catalyst.
To promote this regulatory action, one can also add various substances such as silicates or heavy metal oxides such as ferric oxide, copper oxide, titanium dioxide, manganese dioxide, zirconium dioxide, cerium dioxide, oxide. beryllium, calcium oxide, cobalt oxide or thorium dioxide. They can be added individually or as a mixture and advantageously formed in the fresh state. The amount added depends on the effect desired; in general 2 to 5% of these bodies give good results. These bodies can, of course, be added in the same manner as any other diluent, as has been generally described in several of the preceding examples.
A different way of introducing such bodies consists in <B> </B> substituting in whole or in part for the metal salt constituents of the base exchange body corresponding quantities of <B> to 5-10 </B> solutions. A beryllium sulfate, silver nitrate, nickel sulfate or similar mineral acid salts of these bases.
Instead of embedding the catalytically active vanadyl base exchange body in the inactive base exchange body <B> de- </B> described above, this body, or other catalytically active base exchange bodies, diluted or undiluted, of this kind, can be encrusted either in exchanger polysilicates (the bases, diluted or undiluted, well known, or in artificial neutral polysilicates.
<B> D </B> s polysilicates base exchangers <B> to </B> 2 or <B> 3 </B> constituents (i.e. resulting from the combination of a silicate with a metal or with a metal salt or with compounds of these two elements) and containing aluminum-iron, cadmium, titanium, silver, copper, manganese, are excellent for <B> this </B> goal.
<I>Example<B>6:</B> </I> We do. dissolve <B> 15 </B> parts of V'O 'in a half-normal strength KOH solution in the form of potassium metavanadate. <B> 5 </B> parts of freshly precipitated aluminum oxide is dissolved in <B> 85 </B> <B> to </B> 40 parts of KOII <B> to 100 </B> %, dissolved in 250 parts of water to form a solution of potassium aluminate. The two solutions are poured together and a mixture of 20 parts of TiO2 and 50 parts of kieselguhr is stirred.
After that, 17 parts of aluminum sulfate are dissolved in about 300 parts of water, with 18 water molecules, mixed with 20 parts of ferric sulfate having, <B> 9 </B> water molecules and this solution is then gradually poured into the aluminate-vanaflate suspension at proportions of about 50 to 70 ° C. Then 5% sulfuric acid is added gradually until obtained. the desired alkali nity or neutrality with respect to phenolphthalein.
The reaction product thus obtained is a vanadium-aluminum-iron base exchange body which contains, as diluent, titanium oxide and kiieselguhr. The product is stripped from the mother liquor in the usual manner, washed with <B> 3 to </B> 4 times its weight of water, then dried at a temperature below .100 ° C. The product is then broken into fragments and constitutes an excellent contact mass for the production of sulfuric acid by the contact process.
It is also possible to treat the contact mass with water, after drying, in order to hydrate it, then cushion it before use.
Heavy metals can also be introduced by base exchange, or salt-like bodies can be prepared. Example 7: 10 parts of freshly precipitated Al2O3 are converted to potassium aluminate with a solution of potassium hydroxide of twice the normal strength. There should be 10% excess alkali in the aluminate solution.
<B> 66.6 </B> parts of <B> AI '</B> (SW4) 3 + 18H2O are dissolved in about 200 parts of water.
In the aluminate solution, 70 to 80 parts of cellite brick debris, or other acid-resistant material, reduced to very small fragments, such as glaucosil or neutral polysilicates or base exchangers, are stirred. The aluminum sulphate solution is added in small portions, stirring vigorously and taking care that the reaction mixture remains strongly alkaline <B> to </B> with respect to sunflower and preferably neutral or weakly alkaline to the sunflower. with regard to phenolphthalein.
The reaction product thus obtained is freed from the mother liquor, and it is dried at temperatures below 100 C. The material thus obtained is broken into small fragments, which constitutes a catalytically inefficient <B> </B> exchanger body. , diluted with inactive materials.
The fragments are hydrated by salting water on them, then the exchangeable alkali base is partially replaced by silver, in the usual way, using a 5% solution of silver nitrate. .
After this treatment, the base exchange body is treated with <B> 5 to </B> 10% metal solutions of the elements of the fifth and sixth groups of the periodic system, especially with solutions of va. nadate such as ammonium vanadaie and potassium vanadate, in order to form the vanadate of the dilute base exchange body containing silver in an eligible form.
After having dried <B> again </B> the particles, which then have a perfectly uniform yellow color, they are first calcined <B> with </B> air, then, <B> with </B> 400--45W <B> C, </B> with <U> gases </U> SO ', strongly -diluted with air.
We pass the burner gases <B> to, 6 to </B> <B> 9%, </B> dust-free, but containing what may be called - elements harmful to the catalyst, on this mass, of contact <B> to </B> 450-550 '<B> C </B> and, in a short time, a good contact process for sulfuric acid begins, giving conversions <B> to </ B > high percentages, <B> at </B> regular gas velocities, i.e. when treating 200 volumes of the contact mass with <B> 1300 to 1500 </B> volumes of burner gas.
All or part of the aluminate constituent can be replaced by other amphoteric metal metallates, such as those containing Zn, Be, Cd, Pb, individually or as a mixture.
The aluminum sulphate component, as the salt component of the base exchange body, can also be replaced, in whole or in part, by solutions of salts such as the salts of Fe, Cr, Ni, Co, Hn, Cu; Be, Zr, Th, Ti, Ag, Cd, Sn, Ce, Pb, alone or as a mixture.
Example 8: 1 A mixture of 10 parts of V'O5 and 4 parts of WO3 is dissolved in 300 parts of dilute KOH solution, containing 10.5 parts of 90% KOH. To this solution is added, with vigorous stirring, about 90 parts of cellite brick debris or an equal volume of a mixture of finely crushed quartz and diatomaceous earth.
The suspension is heated to 80-90 ° C and made weakly acidic <B> to, </B> with respect to the vonoo, using sulfuric acid of double the strength of the normal in order to precipitate V2O5 and WO3. The mixture obtained is then dried.
2 229 parts of Al2 (SO4) 3 + 18H2O are converted in the usual way, by means of ammonia, into Al (OH) 3 and or dissolved the wet Al (OH) 3 in 14 parts of Kaff at 90 % diluted with about 80 parts of water, to form the corresponding aluminate.
The dried V2O5 and, WO3 is impregnated with the aluminate solution by intimate kneading, then formed into suitable pieces. These formed pieces are then sealed, at temperatures below 100 ° C, with gases containing CO2, resulting in a base exchanger, diluted, containing V2O ', WO3 and Al2O3 in non-exchangeable form. .
The contact mass thus obtained is calcined with SO2 gases greatly diluted with air and, when treated with 7-9% burner gases, a very efficient contact process for the production of. sulfuric acid develops.
Instead of V2O5 and WO3, other analytically effective components, such as V2O4 and MoO3, can be used in this contact mass.
Instead of using a solution of potassium aluminate, other ietallates of amphoteric elements such as Cil, Cr and Be can be employed. In order to increase the resistance of such contact masses to the high temperatures to which they are subjected in the contact process for sulfuric acid, it is possible to embed in the contact mass, during its formation, bodies such as for example. : Fe2O3, CuO, TiO2, at 5%. Example 9: 12 parts of V2O5 are dissolved in 150 to 900 parts of water containing 10 parts of 90% KOH.
2 Dissolve 6 parts of CuSO4 4 5H2O in 150-200 parts of water and add sufficient ammonia solution than concentrated until a blue solution is obtained. clear, cuproammonium sulphate.
<B> 3 '</B> Dissolve, re <B> to </B> parts of freshly precipitated, in the corresponding quantity <B> of </B> solution of KOI-I of double strength , iloririalu to form potassium aluminum minate.
Solutions 2 and <B> 3 </B> are poured together and <B> y </B> added <B> 80 to .90 </B> parts of cellite brick debris to form a suspension of this diluent in the mixed solutions, is poured, while stirring vigorously, <B> lit </B> solution <B> 1, </B> then a thin stream of IPSO 'is added with a double strength of normal until the reaction mixture is slightly alkaline <B> or </B> neutral <B> with </B> to. Phenolphialéine. The product thus obtained is freed from the mother liquor by filtration and pressing.
The cake is then dried at <B> </B> temperatures (preferably less than <B>. 100 '</B> <B> C, </B> and then broken into small fragments. using this contact mass, it is calcined with air at 400 ° C., in order to dehydrate it.
From 2 <B> to </B> 4 volumes of the contact mass thus produced are poured into a converter for sulfuric acid and the excess of 1000 to 2000 volumes per hour of burner gas is passed to 7-9 %, at a temperature of about 440-520 ° C, a very efficient contact process for the production of sulfuric acid then begins.
Example 10: Quartz fragments the size of a pea are treated with a 20% solution of hydrofluoric acid in order to bite the surface of the fragments. On these carrier fragments, a non-siliceous base exchange body containing platinum is formed, the amount of coating or coverage being about 10% of the volume of the carrier fragments.
Instead of forming the base exchange body in situ on the fragments, it is possible to spray the non-finished base exchange body and then cover the supporting fragments with the help of adhesive substances such as water glass, MgSO4. , KOH, NaOH, etc.
The base exchange body is prepared as follows: 5 parts of Al2O3 are converted into potassium aluminumate using a solution of potassium hydroxide with a strength five times the normal and, after the formation of l 'potassium aluminate, there must <B> y </B> have an excess of alkali amounting to <B> </B> 10-15%. Then 4 parts of H2PtCl6, in the form of a 10% solution, are added to the aluminate solution, with vigorous stirring. 22 parts of Fe2 (8O4) 3 + 9H2O are dissolved in 200 parts of water, then added gradually, with vigorous stirring, taking care that the resulting reaction product remains slightly altaline or neutral with respect. phenolphthalein.
The base exchange body obtained, and containing aluminum, iron and platinum in non-exchangeable form, is freed by pressing from the mother liquor and it is dried at temperatures of about 100 C.
Instead of an undiluted base exchange body, a dilute non-siliceous base exchange body can be used and, especially when using pulverized quartz or material rich in silica, such as colloidal SiO2, kieselguhr, etc., an effective analyzer is obtained for the contact process for sulfuric acid according to the invention and it is also possible to coat or cover carrier fragments therewith, as described above, thereby enabling a big, platinum economy. Example 11: 6.7 parts of freshly precipitated Al2Os are mixed with 12 parts of V'O5 and sufficient crystalline oxalic acid, or other reducing agents, such as powdered charcoal, is added to reduce the V'O5 , in the, reaction mixture, in V2O4.
In addition, 11 parts of 100% KOH, or 13 parts of WCO 'are thoroughly mixed with this. The whole mixture is then heated to the point of agglutination or to incipient fusion.
The melt is crushed into small pieces and washed with water to remove the excess alkali. The eaialytically active base exchanger body thus obtained is ground, then encrusted in a cafalytically inactivated zeolite as follows:
<B> We </B> dilute <B> 90 </B> parts of soluble glass <B> to </B> 33 'Baumé with <B> 5 to 10 </B> volumes of water and we < B> y </B> adds, shaking vigorously to obtain a good distribution, the body ôchan, wall of bases obtained as described above together with, <B> 80 </B> parts of earth #d irifusory. <B> We </B> dissolve <B> 60 </B> parts of aluminum sulphate, containing <B> 18 </B> molecules of water,
in 200 parts of water <B> and </B> is added enough potassium hydroxide solution of tenfold strength than normal to dissolve the aluminum oxide which precipitated d% borci and form a solution of potusium aluminate. The aluminate solution is then stirred in the previously prepared suspension and the mixture is heated to about 60 to 70 ° C. A gelatinous precipitate is obtained almost immediately, which is increased by the large addition of acid. sulfuric strength twice the normal. Care must be taken, however, to maintain an alkalinity <B> towards </B> with regard to sunflower or a neutrality <B> with </B> with respect to phenolphthalein.
Stirring is continued for an hour, during which time the mixture is gradually allowed to cool to the temperature of the operating room. The gelatinous precipitate obtained is pressed and washed with 200 parts of water in small portions. The cake is then dried at about 80 ° C and broken into pieces of suitable size. The mass obtained, after it has been carefully calcined for the purpose of dehydrating it, consists of a contact mass effective for the contact process for sulfuric acid under the reaction conditions described in the preceding examples.
Example 12 60 to 80 parts of cellite brick debris are impregnated with a solution of ammoniacal silver vanadate prepared by reacting 18 parts of V2O ', in the form of sodium metavanadate, dissolved in 250 parts. of water, with 34 parts of silver nitrate also dissolved in 250 parts of water.
The yellow silver vanadate which has precipitated out from the mother liquor is then separated in the usual manner and suspended in about 100 parts of water as a slurry. 20 percent ammonia is added until all of the silver vanate dissolves. After the broken cellite bricks have been impregnated with this solution, the impregnated material is heated to completely remove ammonia.
7.75 parts of WO3 are dissolved in a half-normal solution of potassium tungstate. 3.4 parts of fresh precipitated Al2O3 are dissolved in normal KOH solution to form potassium aluminate.
The two solutions are poured together and the diluent impregnated with silver vanadate is added, with vigorous stirring. After a good mixture has formed, the diluted base exchange body is precipitated <B> with </B> using normal H2SO4 which is added gradually, but care must be taken that the final reaction product remains alkaline or neutral with respect to phênolphialéine. The reaction mixture is freed from the mother liquor by suction and washed with about 200 parts of water, then dried <B> at </B> temperatures preferably below 100 ° C. The mixture is broken up. precipitate dried into small pieces suitable for the sulfuric acid contact process, then calcined carefully with Fair at about 4009 C.
The calcined contact mass, after pretreatment with diluted burner gases for a short time, develops, with 6-9% burner gases, an efficient contact process for the production of sulfuric acid , <B> to. </B> 420-550 'C, making use of well-known gas velocities.
This mass of. contact consists of a base exchange body containing tungsten and aluminum in non-scalable form, a combination which has catalytic effectiveness in the contact process for sulfuric acid. The diluent embedded in this catalytically active base exchange body is another catalytically active element in the process and the combination of the two creates an effective contact mass.
Instead of using silver vanadate, one can use other vanadates, especially those of heavy metals such as copper, iron, cobalt, etc., Similarly, -we can apply, for the preparation of the base exchange body, other catalytically active constituents such as TO ', -VO', MoO 'and also, instead of aluminum, other <B> oxy- </B> amphoteric metals thanks to which effective catalysts will be obtained.
Example 13: 6 parts of V2W5 are suspended in 150 parts of water to form a broth; it is acidified with 5 parts of concentrated sulfuric acid, then reduced to blue vanadyl sulphate in the usual manner, for example by means of gas containing SO2 which is passed into the solution at the boiling temperature . 54 parts of a 33 Baumé water-glass solution are diluted with 100 parts of water and about 60 parts of cellite brick debris are stirred therein. The water glass solution is then poured into the vanadyl sulfate solution, with vigorous stirring, which precipitates vanadyl silicate.
Care should be taken that after all solutions have reacted the resulting mixture should be made neutral to sunflower with, if necessary, the aid of small amounts of normal sulfuric acid.
10 parts of freshly precipitated aluminum oxide are treated with enough KOH solution of half-normal strength to dissolve the aluminum oxide as potassium aluminate and so that there is an excess. of 5-10% KOH.
As described above, 6 parts of PO 'are converted to vanadyl sulfate and dissolved in about 250 to 300 parts of water. The vanadyl silicate obtained above was stirred in the vanadyl sulfate solution, and under vigorous stirring, the potassium aluminate was added. A vapor exchange body is obtained containing V2O4 and Al2O3, in non-exchangeable form, diluted with vanadyl silicate and cellite brick debris. In adding potassium alumina, care must be taken that the reaction mixture must remain at least neutral or alkaline, with respect to phenolphthalein, small amounts of additional alkali being employed for this purpose, if this is so. is necessary.
The reaction mixture is separated from the mother liquor in the usual manner, then dried and broken into suitable pieces. After calcination, in order to dehydrate the <B> the </B> contact mass, dilute SO2 gases are first passed over it for a short time, then 7-9% burner gases. A very efficient contact process for sulfuric acid then begins at temperatures between 420 and 550 C.
Note that, in Example 14, the metallate solution is added <B> to </B> the metal salt solution instead of in the other examples, the reverse takes place. The authors of the invention find that for most contact masses it is better to add it. metal salt solution <B> to </B> the metallate solution in order to ensure a proper alkaline reaction mixture,, throughout the reaction.
Certain <I> very </I> effective contact masses can be produced in carrying out the process according to the invention, such as those <B> described in the example. 14, by the reverse method of <B> adding </B> the metalate <B> to </B> the metal salt solution and the use of such contact masses is included in the present invention.