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Cette invention a trait à l'oxydation catalytique
de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique ou au
procédé de fabrication de l'acide sulfurique dit "par con-
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Suivant la présente invention, des mélanges gazeux contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène
sont oxydés catalytiquement aux températures de réaction
élevées usuelles en présence de catalyseurs qui, lorsqu'ils <EMI ID=3.1>
lytiquement actives qui sont le produit de réaction de plus de deux classes de composants ou de dérivés des dites zéolites et qui, dans la description qui suit, seront appelées "zéolites à plusieurs composants*.
Les composants donnant lieu à la formation de zéolites peuvent être divisés en trois classest 1) silicates avec ou sans substitution partielle d'autres oxydes acides
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métal alcalin; et 3) sels de métaux qui, lorsqu'on les fait réagir avec des silicates dans des conditions appropriées à la production de zéolites, forment des corps échangeant leurs bases* Les zéolites ordinaires du commerce sont préparées par la réaction d'un silicate soluble soit avec des métallates de métal alcalin, soit avec des sels de métaux.
Par contre, les catalyseurs suivant l'invention sont des produits de la réaction d'un silicate avec au moins un métallate et au moins un sel métallique. La présente invention vise des procédés d'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique en présence des zéolites à plusieurs composants et de leurs dérivés dans lesquels un élément ou radical catalytiquement actif au moins est combiné chimiquement avec ou dans la zéolite. On peut employer comme catalyseurs zéolitiques à plusieurs composants à la fois des zéolites diluées et des zéolites non diluées mais, dans la plupart des cas, il est préférable d'employer des
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contact zéolitiques diluées employées dans la présente invention, le pouvoir catalytique peut résider soit entièrement dans la zéolite ou dans la combinaison chimique avec la zéolite, soit en partie dans la zéolite et en partie dans des diluants combinés avec elle pour constituer des mélanges ou des structures préférablement homogènes du point de vue chimique,
Tous les corps échangeurs de bases employés dans la présente invention, tant ceux dilués que ceux non di-
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blement poreuse et sont dans beaucoup de cas opalescents. Lorsque des composants catalytiquement actifs convenables sont présents, ils forment des catalyseurs ou masses de contact d'efficacité remarquable, leur efficacité étant probablement due, au moins en partie, à l'énergie de surface extrêmement élevée des structures microscopiquement poreuses et probablement aussi, dans beaucoup de cas, à la présence de valences non saturées et à l'asymétrie des molécules.
Il est bien entendu que les produits employés dans la présente invention sont chimiquement tout à fait distincts de zéolites dites à "deux composants", formées par la réaction d'un silicate avec soit des métallates, soit des sels métalliques"
Les produits employés dans la présente invention se décomposent en trois types principaux, selon les proportions relatives des trois classes de composants! Si le silicate et le métallate prédominent sur le sel métallique, les produits résultants ressemblent aux zéolites du type de l'alumino-silicate; si le sel métallique et le silicate prédominent sur le métallate, les produits résultants ont certaines ressemblances avec les zéolites du type silicate double d'aluminium; dans le cas où le métallate et le sel métallique prédominent sur le silicate, les produits ressemblent à des corps échangeurs de bases non siliceux. Il va de soi qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les différents types, et qu'ils empiètent l'un sur l'autre lorsque les proportions relatives des composants sont modifiées.
Les zéolites de la présente invention peuvent être préparées dans des conditions de réaction appropriées à la formation de corps échangeurs de bases; en d'autres termes, elles peuvent être préparées dans des mélanges de réaction qui sont finalement alcalins avec le tournesol. Le meilleur pouvoir d'échange de bases est obtenu quand les produits sont préparés dans des solutions qui sont neutres ou préférablement alcalines avec la phénolphtaléine, mais des produits de pouvoirs échangeurs de bases inférieurs mais ayant fréquemment la même efficacité pour le procédé de fabrication de l'acide sulfurique par contact peuvent être obtenus dans des conditions de réaction allant du
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n'est pas possible de déterminer si les zéolites formées dans ces conditions sont des composés chimiques homogènes;
il se peut que, en pareils cas, on obtienne un mélange de zéolites et de polysilicatea qui ne sont pas des corps échangeurs de bases* Toutefois, la structure physique reste analogue et,-pour la fabrication de l'acide sulfurique par
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duites dans des conditions produisant de plus grands pouvoirs échangeurs de bases. Toutefois, il est bien entendu
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échangeur de bases lorsqu'ils sont fraîchement préparés.
Les produits employés dans la présente invention peuvent être préparés de nombreuses façons. La demanderesse a trouvé qu'il est usuellement désirable d'ajouter les sels métalliques aux métallates et aux silicates de façon que l'alcali de ces derniers composants soit en tout temps présent en excès, de sorte que la réaction reste automatiquement alcaline, au moins avec le tournesols Toutefois, quoique ce procédé préféré présente de nombreux avantages dans la plupart des cas et donne d'excellents produits avec le minimum de surveillance, d'autres procédés de réaction peuvent être appliqués et font partie de la présente inventi on,
Certains des catalyseurs employés dans la présente invention peuvent être préparés en ajoutant le silicate ou (et) le métallate au s el métallique, en ayant soin de faire en sorte que, lorsque la réaction est achevée, le mélange de réaction soit alcalin avec le tournesol et
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Le nombre d'éléments qui peuvent être compris dans les produits employés dans la présente invention est très grand. Ainsi, par exemple, on peut employer un ou plusieurs quelconques des éléments métalliques qui sont capables de former des métallates solubles de métal alcalin et, similairement, des composés complexes de métaux qui possèdent une propriété plus ou moins amphotérique, ces composés étant de grande importance pour certaines applications en ce sens qu'ils permettent la production de composants solubles de métallate, alors que les oxydes simples des métaux peuvent ne pas convenir parce qu'ils ne forment pas des métallates solubles de métal alcalin..
On peut mentionner quelques-uns des ionogènes complexes$ ammoniaque, acide cyanhydrique, acide sulfocyanique, acide oxalique, acide formique, acide tartrique, acide citrique, glycérine et divers types de sucres.
Certains composés tels que les vanadates, les molybdates, les tungstates, les tantalatea et les uranates, qui ne sont pas ordinairement considérés comme des métalla-
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de bases avec des silicates solubles et des sels métalliques, seront sous-entendu. compris dans le terme "métallate" employé dans la présente description. Ce terme comprend par conséquent tout composé de métal alcalin d'un acide de métal qui est capable de former avec des silicates solubles et des sels métalliques des corps échangeurs de bases ou qui peut être rendu capable de réagir de cette façon par un changement de valence pouvant être effectué pendant la réaction*
La présente invention peut utiliser un seul ou plusieurs métallates dans tout rapport désiré, Les éléments suivants sont compris parmi ceux formant des métallates
qui peuvent être employés: aluminium, chrome, zinc, vanadium, béryllium, étain, palladium, platine, titane, plomb, tungstène, bore, molybdène, uranium et tantale, cuivre, nickel, fer, cobalt, argent, cadmium, manganèse, zirconium, thorium, et cérium*
Les sels métalliques sont également nombreux et, en général, tous *"" sels ou mélanges de sels solubles dans l'eau, qu'ils soient acides, neutres ou basiques, peuvent être employés. Les éléments suivants sont compris parmi ceux qui forment des sels convenables: cuivre, argent, or, béryllium, zinc, cadmium, aluminium, terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, chrome, uranium, vamdium, manganèse, fer, nickel et cobalts
Le silicate peut être un silicate de métal alcalin ou un autre silicate soluble dans un alcali, ou bien
on peut substituer à une partie du silicate des sels alcalins des acides des éléments suivants: soufre, azote, étain, arsenic et antimoine. Tous ces composés sont capables de former des corps échangeurs de bases avec les autres composants et doivent par conséquent être considérés comme étant les équivalents des silicates"
La gamme des nouveaux produits employés dans la présente invention n'est pas limitée aux éteints présents dans les composants qui forment le noyau non échangeable
<EMI ID=12.1> les cathions de métal alcalin par d'autres cathions métalliques par un échange de bases. Ainsi, par exemple, on peut introduire un ou plusieurs des cathions suivants:
ammonium, cuivre, argenta or, 'béryllium, magnésium, c alcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, aluminium, titane, zirconium, étain, thorium, vanadium, chrome, uranium, manganèse, fer, cobalt, nickel, palladium et platine. Les éléments
ou radicaux peuvent être introduits sous forme d'ions simples ou (et) complexes en toutes proportions désirées. L'introduction peut être effectuée simultanément ou successivement. Le nombre de combinaisons possibles par échange
de bases est bien entendu très grand, comme il est facile
à concevoir pour un chimiste spécialisé dans les zéolites. Le nombre de composés nouveaux est donc considérablement augmenté, et de nombreux produits de valeur, en particulier des catalyseurs ou activateurs, peuvent être produits par l'introduction d'ions échangeurs de bases convenables qui peuvent augmenter la concentration des catalyseurs ou activateurs du produit ou qui peuvent déterminer une activité
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possible parce qu'une introduction convenable des cathions désirés par un échange de bases augmente fréquemment la charge admissible du produit dans la fabrication de l'acide sulfurique par contact et peut augmenter la résistance à la température, le rendement en pour cent qui peut en être obtenu ou laproduction ou les deux.
Une autre série de catalyseurs peut être obtenue en traitant les corps échangeurs de bases faisant l'objet
de l'invention par des composés contenant des radicaux acides convenables qui forment avec les dits corps des corps analogues à des sels" Ces produits se comportent à beaucoup d'égards comme s'ils étaient des sels réels, mais leur constitution chimique exacte n'est pas connue et l'invention <EMI ID=14.1>
Pour les buts de la présente invention, les acides ou sels des éléments suivants peuvent être employés pour produire des corps analogues à des sels: vanadium, tungstène, uranium, chrome, molybdène, manganèse, arsenic, soufre et chlore. Des acides simples ou leurs sels peuvent être employés ou remplacés par des polyacides, peracides et ions complexes lorsque cela est désirable. D'autres anions complexes tels que le ferro- ou le ferricyanogène, le sulfocyanogène, d'autres cyanogènes métalliques, des composés
de l'ammoniaque, etc. sont utiles chaque fois qu'ils forment des corps analogues à des sels avec les corps échangeurs de bases avec lesquels ils doivent réagir. Un ou plusieurs radicaux acides peuvent être introduits de la manière décrite plus haut soit simultanément, soit successivement, et la quantité de radicaux acides introduite peut être modifiée quantitativement et, par ce moyen, des corps
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ractéristiques de dérivés acides, neutres ou basiques peuvent être produits.
Les zéolites diluées que la demanderesse a trouvé être les plus efficaces comme catalyseurs ou masses de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact
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ppration d'un grand nombre de diluants tels que des diluants extrêmement poreux, comme le kieselguhr, le glaucosil, les déchets de brique de cellite, des silicates, des zéolites inactives, la pierre ponce en poudre et d'autres produits, ou bien on peut en enduire des fragments de support massifs, naturels ou artificiels" Les diluants peuvent être incorporés à l'un ou plusieurs des composants des zéolites avant la réaction; dans le cas de certains diluants, ceci donne les produits les plus homogènes. Des catalyseurs précieux <EMI ID=17.1>
après sa formation et pendant qu'elle est encore à l'état gélatineux, des diluants convenables finement divisés, ce qui s'obtient par pétrissage ou par tout autre procédé convenable. La zéolite peut aussi être formée dans les interstices de diluants poreux tels que, par exemple, des fragments de pierre ponce, et ce par tout procédé convenable d'imprégnation? de préférence en faisant réagir les composants zéolitiques dans les diluants. D'autres procédés convenables peuvent aussi être appliqués et rentrent dans le cadre de cette invention.
Des procédés particuliers pour incorporer des diluants aux corps échangeurs de bases faisant l'objet. de l'invention seront/décrits dans beaucoup des exemples spécifiques quiseront donnés plus loin, et il est bien entendu que l'invention n'est limitée en aucune façon aux détails de ces exemples qui n'ont pour but que de faire comprendre l'invention.
La propriété importante de la porosité des produits échangeurs de bases de la présente invention peut, dans beaucoup de cas, être rendue plus prononcée en incorporant aux corps, pendant la formation, des produits qui sont faciles à éliminer (par volatilisation, combustion ou lixiviation) et qui laissent des pores additionnels, ce qui augmente encore la perméabilité de l'ossature des produits échangeurs de bases. Les produits éliminables à employer peuvent être inorganiques ou organiques et sont très nombreux, mais leur choix dépendra bien entendu des caractéristiques du corps échangeur de bases*
La production de corps échangeurs de bases a usuellement comme résultat un pourcentage considérable de sels solubles dans le mélange de réaction, et il est généralement désirable d'éliminer ces sels par lavage et de sécher les produits, de préférence à des températures modé- <EMI ID=18.1>
Certains produits peuvent être trop faibles mécaniquement
et l'on peut avantageusement les laver; ou les imprégner à l'aide d'une solution diluée de verre soluble au lieu d'eau, ceci déterminant une silicification superficielle qui augmente considérablement la résistance mécanique du produit.
La demanderesse a trouvé avantageux de soumettre les catalyseurs et masses de contact employés dans la présente invention à un traitement préliminaire consistent, en premier lieu, en une calcination effectuée en présence
d'air ou d'autres gaz. Ce traitement préliminaire et la catalyse elle-même qui ont lieu à haute température produisent dans le catalyseur ou masse de contact certains changements chimiques qui ne sont pas bien définis, et lorsqu'il est question d'un catalyseur dans ce qui suit, on enterd par là le catalyseur fraîchement préparé, ainsi qu'il est usuel dans la nomenclature de la chimie catalytique.
Les masses de contact ne contenant pas de métaux du groupe du platine, en particulier celles que la demanderesse a trouvé les plus efficaces -- dont l'élément principal catalytiquement actif est le vanadium, possèdent, en addition à la grande résistance aux températures élevées et à la résistance mécanique désirable qui caractérise
tous les catalyseurs et masses de contact zéolitiques à plusieurs composants, l'avantage très important qu'elles ne sont sensiblement pas influencées par les substances qui corrompent les catalyseurs au platine (poisons du platine). Il est donc possible et ceci constitue une caractéristique importante de l'invention de réaliser la fabrication de l'acide sulfurique par contact sans éliminer des gaz de la réaction les poisons du platine, et il suffit dans la plupart des cas d'éliminer les poussières entraînées méca-
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peuvent par conséquent être supprimées, ce qui se traduit par une grande économie en appareils et en frais d'entretien. Malgré les avantages marqués des catalyseurs qui ne contiennent pas de métaux du groupe du platine et que préfère la demanderesse, il est bien entendu que, en ce qui concerne ses caractéristiques^/l'invention n'est pas limitée
à l'application de ces catalyseurs ou masses de contact ne contenant pas de métaux du groupe du pla.tine. Au contraire, on peut faire usage de masses de contact contenant du pla-
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des zéolites à plusieurs composants, les composés ainsi obtenus constituant d'excellents catalyseurs en ce qui concerne l'efficacité, Ces composés sont bien entendu sujets à un degré plus ou moins grand aux inconvénients inhérents à l'emploi de masses de contatc au platine. Toutefois, lorsqu'on se sert de masses de contact au platine, ou lorsque la nature des gaz de réaction est telle qu'on peut employer efficacement des catalyseurs au platine, les catalyseurs zéolitiques à plusieurs composants faisant l'objet de l'invention et contenant du platine sont susceptibles
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te invention, bien que celle-ci, en ce qui concerne ses formes de réalisation plus particulières, comprend, à titre de caractéristique particulière, des catalyseurs ne contenant pas de platine avec les avantages qui en résultent.
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jet de cette invention contiennent principalement à l'état de combinaison chimique des métaux qui forment des alcalis et qui se comportent à la façon de stabilisateurs. On a trouvé que certains éléments .ou groupes catalytiquement actifs, quoique n'étant pas sélectivement actifs pour la réaction de l'acide sulfurique par contact, paraissent amplifier ou régler l'effet de stabilisation des métaux présents qui forment des alcalis, et ces éléments ou groupes seront appelés "agents favorisant la stabilisation". Ainsi, de nombreux composés métalliques lourds, qui peuvent par exemple être présents dans les diluants, ou qui
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bases, paraissent avoir une activité catalytique mais ne sont pas des catalyseurs sélectifs pour le procédé de fabrication de l'acide sulfurique par contacta
L'invention sera décrite ci-après d'une façon plus détaillée en se référant à des exemples particuliers, étant bien entendu toutefois que bien que certaines caractéristiques qui y sont décrites soient importantes et fassent partie de l'invention, c-elle-ci ne leur est aucunement limitée.
Exemple 1
On forme une bouillie avec 16 parties d'acide vanadique et 300 parties d'eau et on acidifie cette bouillie à l'aide d'acide sulfurique. On porte alors le mélange à l'ébullition et l'on fait passer un courant vigoureux d'anhydride sulfureux à travers la solution chaude. Il se forme
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Après avoir séparé l'excès d'anhydride sulfureux par l'ébullition, on peut diviser la solution bleue en deux fractions dans le rapport de 2 à 3. On traite les 3/5 de la solution bleue avec précaution par une solution de potasse caustique concentrée jusqu'à ce qu'il se soit formé une
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d'eau et l'on y introduit le vanadite de potassium pendant qu'on agite vigoureusement. On chauffe alors modérément
le mélange et on ajoute les 2/5 restants du sulfate de vanadyle sous forme d'un filet mince pendant qu'on agite vigoureusement. La masse commence alors par se solidifier en un gel vert grisâtre et, ai l'on continue à remuer, se transforme en agrégats granulaires faciles à filtrer.
Il convient que la quantité d'alcali employée dans les solutions soit choisie telle que, à la fin de
la réaction, le mélange reste faiblement alcalin ou neutre avec la phénolphtaléine. Si l'alcalinité du mélange de réaction est beaucoup plus grande, la précipitation est retardée, mais on peut l'accélérer en ajoutant 50 parties environ d'une solution saturée de sulfate de potassium qui, par son effet d'élimination de sel, augmente le rendement.
Un autre procédé permettant d'accélérer la précipitation consiste à diminuer l'alcalinité du mélange de réaction en ajoutant avec précaution des acides ou solutions diluées de sels acides tels que, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, le bisulfate de potassium, etc.. Par ce moyen, on peut obtenir facilement tout degré désiré d'alcalinité ou de neutralisation du produit / résultante
On laisse reposer le mélange de réaction, puis
on le décante, on le presse et on le lave à l'eau. On laisse sécher le produit pressé, de préférence au-dessous de
1000 C., et le corps échangeur de bases à trois éléments,
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fragments ou hydraté à l'aide d'eau, auquel cas il se brise aussi en granules. Le produit final est un corps dur gris
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priétés d'échange de bases.
Le corps échangeur de bases peut être chauffé pendant un temps considérable à 400-500[deg.] 0,.dans un courant de gaz de brûleur dilués; il devient alors une bonne masse de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique par
contact.
Si l'on désire diluer le corps échangeur de 'bases, on mélange une ou plusieurs des trois solutions initiales constituant les composants,$ et de préférence soit la solution de verre solubles soit la solution de vanadite de potassium, avec un volume total de 60 à 80 parties de déchets de brique de cellite, le produit résultant étant un corps dilué échangeur de bases qui peut être déshydraté dans un courant d'air chaud et d'anhydride carbonique et qui, après avoir été traité par des gaz d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique, constitue une masse de contact excellente pour
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Le corps échangeur de bases -- concentré ou dilué-peut être traité en faisant ruisseler des solutions de 3 à
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cuivre, de nickel, d'aluminium et de titane, employés seuls ou à l'état de mélange, sur le dit corps, dans le but d'effectuer un échange de bases, de telle sorte que les produits résultants sont rendus plus aptes à résister aux températures élevées qui règnent souvent dans le procédé de fabrication de l'acide sulfurique par contacts
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d'une solution de silicate, de potassium ou de sodium étendue de 20 volumes d'eau avec du kieselguhr ou d'autres
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sable vert traité par l'acide) jusqu'à ce qu'on ait obtenu une suspension pouvant juste encore être remuée"
<EMI ID=34.1> tité juste suffisante de solution de potasse ou soude caustique à 10-20 %pour obtenir du vanadate de potassium ou de sodium.
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sulfureux en solution aqueuse de la manière usuelle pour forcer le sulfate de vanadyle bleu, un volume de 200 à 300
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est éliminé par une ébullition.
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tre et l'on verse ensuite la solution (3) pendant qu'on remue vigoureusement, en ayant soin que le mélange de réaction reste au moins alcalin avec le tournesol. On peut régler l'alcalinité par de légères additions de solutions d'hydrate de potassium, si nécessaire. On obtient un gel bleu grisâtre sale qu'on filtre sous un vide, lave avec un peu d'eau, puis sèche. Le produit obtenu constitue un corps échangeur de bases à trois composants qui contient du vanadium tétravalent et pentavalent sous une forme non échangeable et dans l'ossature duquel des matières riches
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Après un traitement de courte durée, à 400-500[deg.]Cc.,
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une masse de contact excellente pour le procédé de fabrication de l'acide sulfurique par contact. Quand on fait passer des gaz de brûleur à 5-9 %' sur cette masse, il s'ef-
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On peut effectuer un réglage encore plus précis de la masse de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact en remplaçant une partie de l'alcali échangeable par d'autres cathions tels que, par exemple, le cuivre, l'argent, le fer, le cobalt, l'aluminium, le titane, le calcium, le manganèse, le cérium, le strontium et le nickel, en employant des solutions de 3 à 6 % des sels de ces métaux ou de leurs mélanges.
On peut apporter une nouvelle amélioration à ces masses de contact destinées à la fabrication de l'acide sulfurique par contact en formant un corps analogue à un sel par la réaction 'du corps échangeur de bases à trois éléments avec des acides des éléments des cinquième et sixième groupes du système périodique, spécialement du vanadium et du tungstène, cette formation augmentant la résistance des dites masses aux températures élevées.
Les diluants riches en silice, comme le kieselguhr, qu'on introduit en les mélangeant dans la solution de
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imprégnés de 3-5 � des sels des oxy-acides du fer, du nickel, de l'argent, du cuivre, du cobalt et de l'aluminium, ou bien on peut précipiter leurs oxydes.*dans les diluants à l'aide de solutions d'alcali diluées, de la manière usuelle. Les diluants peuvent aussi être imprégnés de vanadates, molybdates, tungstates, chromates, tantalates, métalliques, spécialement des métaux lourds, 3-5 � décès métallates étant suffisants. Ce traitement des diluants augmente l'efficacité catalytique des masses de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact, agissant en partie comme composants catalytiques et en partie comme agents favorisant la stabilisation.
Exemple 3
On dissout un mélange de 10 parties de V S 0 5 et 4 parties de W0<3> dans 300 parties d'une solution diluée de
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cette solution, pendant qu'on remue vigoureusement , 90 parties environ de déchets de brique de cellite ou un volume égal d'un mélange de quartz broyé et de terre de
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la rend graduellement faiblement acide jusqu'au congo, en
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dans ce diluant ou dans le mélange des diluants. Le mélange obtenu est alors séché et broyée
On pèse 40 parties d'une solution de silicate
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caustique, en l'aluminate de potassium correspondante, On mélange alors les deux solutions et, immédiatement après,
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dans le déchet de brique de cellite, et l'on forme alors. avec le produit des morceaux de forme convenable. Ces morceaux sont alors sèches à des températures inférieures à
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la même façon, en vue de la préparation de la masse de contact, d'autres composants catalytiquement actifs, tels
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jeu. lieu d'employer l'aluminate de potassium, on peut. employer d'autres métallates d'éléments amphotériques
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masses de contact aux hautes températures qui règnent souvent dans la fabrication de l'acide sulfurique par contact, on peut noyer dans la masse de contact, pendant sa formation,
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ment précipité dans une solution de KOH pour former l'aluminate de potassium correspondante On ajoute à cette solution des diluants riches en SiO� tels quet silicates, quartz, roches, tufs! lave d'origine volcanique ou éruptive" zéolite artificielle et naturelle, kieselguhr, déchets de brique de cellite, ces matières étant réduites
à un degré de finesse convenable$ Lorsqu'on fait usage
de déchets de brique de cellite ou de kieselguhr, 80 à 100 parties constituent la proportion convenable pour la préparation de la zéolite diluée à trois composants.
Des diluants très avantageux peuvent aussi être
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bases -- naturels ou artificiels-- qui sont traités par des acides minéraux dilués en: vue d'éliminer l'alcali dans la partie échangeable des corps échangeurs de bases et l'oxyde métallique amphotérique, de telle sorte qu'on
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brique de cellite ou du kieselguhr est un diluant excellent pour la préparation de masses de contact zéolitiques dans la fabrication de l'acide sulfurique par contacta
Dans certains cas, il est aussi avantageux d'a-
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comportent dans ce procédé à la façon d'agents favorisant la stabilisation. Des silicates de ce genre constituent
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plexe en partant de silicates échangeurs de bases artificiels et naturels. De tels silicates échangeurs de bases, corme la leucite ou les zéolites artificielles ordinairement préparées, sont lixiviés l'aide d'acides minéraux dilués, par exemple d'acides sulfurique, chlorhydrique ou
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partie échangeable du corps échangeur de bases, afin qu'il
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grand pouvoir absorbant et sont un moyen excellent pour régler l'action stabilisante des stabilisateurs en combinaison complexe avec les parties catalytiquement actives des masses de contacta .. On dissout dans 100 parties d'eau 80 parties <EMI ID=60.1>
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On mélange rapidement la suspension d'aluminate
(1) avec la solution de -verre soluble en agitant vigoureusement et l'on ajoute la solution, de sulfate d'aluminium sous forme d'un filet mince, de telle sorte qu'on obtient
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échangeable. On enlève de la manière usuelle la liqueur mère du corps échangeur de bas... on sèche le produit pres-
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(5 %% en ayant soin que le produit de réaction et la liqueur mère restent sensiblement neutres ou faiblement
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Bans ce corps échangeur de bases, le silicate
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En employai la même. quantité de composants, on peut obtenir un autre type de zéolite à trois composants lorsqu'on change l' ordre dans lequel les trois classes de composants réagissent entre eux* Dans ce cas, les composants
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et de verre soluble, sont. versés dans la solution de sulfate d'aluminium, les diluants pouvant être présents dans le mélange des composants alcalins ou dans le composant de sel métalliques On travaille et sèche de la même façon que précédèrent la masse gélatineuse obtenue. On peut aussi faire réagir d'abord le sel métallique et le métallate, auquel cas le diluant ferait préférablement partie d'un de ces
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Ces méthodes montrent les nombreuses formes de réalisation possibles de la préparation de certains types
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Au lieu de changer l'ordre dans lequel les trois classes de composants réagissent entre eux, on peut changer les proportions des composants et obtenir ainsi d'autres
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C'est ainsi qu'on pourra obtenir les proportions
suivantes des composants"
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solution d'aluminate de potassium à titre de composant
de métallate.
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Un procédé spécial pour la préparation de cette
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<EMI ID=76.1> troisième composante ou vice versa* On travaille de la manière usuelle le produit de réaction obtenu et, dans ce cas, le sel métallique et le silicate prédominent sur le métallate, de sorte que la zéolite à trois composants
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du type du silicate double d'aluminium.
La préparation des corps échangeurs de bases à trois éléments dans desquels le métallate et le sel métallique prédominent sur le silicate, de sorte que le produit obtenu ressemble à un corps échangeur de bases non siliceux\) est réalisée comme 'suit$
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précipité dans une solution de KOR pour former l'aluminate de potassium correspondante
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On peut ajouter la proportion convenable des diluants décrits plus haut à l'un des composants ou au mélange des composants à réaction alcaline*
Un corps échangeur de bases de ce type possédant un pouvoir d'échange de bases bien développé est obtenu en mélangeant entre eux l'aluminate et le silicate et ajoutant ensuite le sulfate d'aluminium- pendant qu'on agite énergiquement, On. débarrasse de la liqueur mère le produit de réaction obtenu et on le sèche de la manière usuelle. Une autre forme de réalisation peut être obtenue en faisant réagir les composants dans l'ordre inverse..
<EMI ID=80.1> peut employer d'autres composants de cette classe qui contiennent du vanadium, du tungstène, du molybdène, du plomb, du zinc, du cadmium, -avec ou sans aluminium, séparément ou à l'état de mélangea . Au. lieu d'employer du sulfate d'aluminium, on peut employer d'autres sels métalliques. avec ou sans sul-
<EMI ID=81.1>
le zirconium, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'argent, le béryllium, le cérium, l'étain, le thorium, le manganèse,
le chrome.
Suivant les composants choisis, on pourra obtenir des corps échangeurs de basses qui ont une action catalytique directe dans la fabrication de l'acide sulfurique par
<EMI ID=82.1>
titre d'un des dits composants*
lorsqu'on fait usage de composants qui, dans la combinaison du corps échangeur de bases, ne sont pas catalytiquement actifs, le composant catalytiquement actif peut être introduit par un échange de bases, par la formation
<EMI ID=83.1>
fois, auquel cas le pouvoir catalytique réside, spécialement
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<EMI ID=85.1>
composants"
La zéolite diluée à trois composants, qtti con-
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<EMI ID=87.1>
sulfurique par contact, et ce corps peut être transformé en une masse de contact efficace de diverses façons. Le métal alcalin de la partie échangeable du corps échangeur de bases peut être remplacé partiellement ou en majeure partie par d'autres métaux, spécialement par les métaux lourds tels que le fer. le cuivre, le nickel, le cobalt, le
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ce qui s'obtient en faisant ruisseler sur le corps des <EMI ID=89.1>
mélanges aux températures régulières ou à des températures un peu élevées en vue d'accélérer l'échange de bases. A cet effets, avant d'appliquer la solution de sel,, il est avantageux dans beaucoup de cas d'hydrater le corps d'échange
de bases en faisant ruisseler de l'eau sur ce corps. Après
ce traitement, on fait réagir les corps échangeurs de bases avec du vanadate d'ammonium ou d'autres vanadates solubles dans le but de former le vanadate du corps échangeur de bases!!' La meilleure façon de réaliaer cette réaction consiste
à imprégner le dit corps, de la solution de vanadate et , après la réaction, d'éliminer l'alcali par lavage. Le corps échangeur de bases prend la couleur des vanadates corres-
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Après séchage, la masse de contact obtenue peut d'abord être calcinée à 400-500[deg.] C. à l'air et ensuite
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une fabrication efficace d'acide sulfurique par contact
<EMI ID=93.1>
bution de chaleur aux divers points du catalyseur soit
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la partie de la masse de contact qui entre en contact avec
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vitesse de réaction est désiré, tandis que les dernières parties de la masse de contact sont maintenues à des tempé-
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libre de réaction.
Dans beaucoup de cas, il est désirable d'introduire des composants catalytiquement actifs dans la partie
<EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
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pour éliminer la plus grande partie possible du métal alcalin échangeable. On peut aussi traiter le produit ainsi obtenu par des solutions � 3-5 % de vanadates, tungstates, molybdates ou mélanges de ces composés pour former des corps
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de contact sont aussi excellentes pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact.
Des masses de contact convenant pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact peuvent aussi être produites en introduite des diluants catalytiquement actifs dans des zéolites de ces types. Ces diluants peu-
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des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme les vanadates d'argent, de cuivre, de manganèse, etc.,
<EMI ID=102.1>
férablement incorporés colites de façon à former une structure physiquement homogène.
<EMI ID=103.1>
masses de contact en ajoutant aux diluants décrits ci-dessus des agents qui favorisent la stabilisation, ces agents réglant l'action stabilisatrice de l'alcali dans la partie d'échange de bases de la zéolite à trois composants. Dans
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riser la stabilisation pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact.
Les formes de réalisation décrites ci-dessus
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This invention relates to catalytic oxidation
from sulfur dioxide to sulfur dioxide or to
process for manufacturing sulfuric acid called "by con-
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According to the present invention, gas mixtures containing sulfur dioxide and oxygen
are catalytically oxidized at reaction temperatures
usually high in the presence of catalysts which, when <EMI ID = 3.1>
lytically active which are the reaction product of more than two classes of components or derivatives of said zeolites and which, in the description which follows, will be called "multi-component zeolites *.
The components giving rise to the formation of zeolites can be divided into three classes: 1) silicates with or without partial substitution of other acidic oxides
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alkali metal; and 3) salts of metals which, when reacted with silicates under conditions suitable for the production of zeolites, form base-exchangers * Ordinary commercial zeolites are prepared by the reaction of a soluble silicate either with alkali metal metallates or with metal salts.
On the other hand, the catalysts according to the invention are products of the reaction of a silicate with at least one metallate and at least one metal salt. The present invention is directed to processes for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide in the presence of multi-component zeolites and their derivatives in which at least one catalytically active element or radical is chemically combined with or in the zeolite. Both dilute and undiluted zeolites can be employed as multicomponent zeolite catalysts, but in most cases it is preferable to employ
<EMI ID = 5.1>
contact dilute zeolites employed in the present invention, the catalytic power may reside either entirely in the zeolite or in the chemical combination with the zeolite, or partly in the zeolite and partly in diluents combined with it to form mixtures or structures preferably chemically homogeneous,
All the base exchange bodies employed in the present invention, both those diluted and those not di-
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slightly porous and are in many cases opalescent. When suitable catalytically active components are present they form remarkably efficient catalysts or contact masses, their efficiency probably being due, at least in part, to the extremely high surface energy of microscopically porous structures and probably also, in many cases, the presence of unsaturated valences and the asymmetry of molecules.
It is understood that the products employed in the present invention are chemically quite distinct from so-called "two-component" zeolites, formed by the reaction of a silicate with either metallates or metal salts ".
The products used in the present invention can be broken down into three main types, according to the relative proportions of the three classes of components! If the silicate and the metallate predominate over the metal salt, the resulting products resemble the alumino-silicate type zeolites; if the metal salt and the silicate predominate over the metallate, the resulting products have certain resemblances to the zeolites of the aluminum double silicate type; in the case where the metallate and the metal salt predominate over the silicate, the products resemble non-siliceous base exchange bodies. It goes without saying that there is no clear dividing line between the different types, and that they overlap when the relative proportions of the components are changed.
The zeolites of the present invention can be prepared under reaction conditions suitable for the formation of base exchange bodies; in other words, they can be prepared in reaction mixtures which are ultimately alkaline with sunflower. The best base exchange power is obtained when the products are prepared in solutions which are neutral or preferably alkaline with phenolphthalein, but products of lower base exchange powers but frequently having the same efficiency for the manufacturing process. sulfuric acid by contact can be obtained under reaction conditions ranging from
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it is not possible to determine whether the zeolites formed under these conditions are homogeneous chemical compounds;
it is possible that in such cases a mixture of zeolites and polysilicates which are not base exchange bodies is obtained * However, the physical structure remains similar and, for the manufacture of sulfuric acid by
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picked under conditions producing greater base exchange powers. However, it is of course
<EMI ID = 9.1>
base exchanger when freshly prepared.
The products employed in the present invention can be prepared in numerous ways. The Applicant has found that it is usually desirable to add the metal salts to the metallates and to the silicates so that the alkali of the latter components is at all times present in excess, so that the reaction automatically remains alkaline, at least. with sunflowers However, although this preferred method has many advantages in most cases and gives excellent products with a minimum of supervision, other reaction methods can be applied and form part of the present invention.
Some of the catalysts employed in the present invention can be prepared by adding the silicate or (and) the metallate to the metallic salt, taking care to ensure that when the reaction is complete the reaction mixture is alkaline with the sunflower. and
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The number of elements which can be included in the products employed in the present invention is very large. Thus, for example, any one or more of the metallic elements which are capable of forming soluble alkali metal metallates and, similarly, complex compounds of metals which possess a more or less amphoteric property, can be employed, these compounds being of great importance. for some applications in that they allow the production of soluble metallate components, while simple oxides of metals may not be suitable because they do not form soluble alkali metal metallates.
Some of the complex ionogens, ammonia, hydrocyanic acid, sulphocyanic acid, oxalic acid, formic acid, tartaric acid, citric acid, glycerin and various types of sugars can be mentioned.
Certain compounds such as vanadates, molybdates, tungstates, tantalates and uranates, which are not ordinarily considered to be metalla-
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bases with soluble silicates and metal salts will be understood. included in the term “metallate” used in the present description. This term therefore includes any alkali metal compound of a metal acid which is capable of forming with soluble silicates and metal salts base exchange bodies or which may be made capable of reacting in this way by a change of valence. that can be performed during the reaction *
The present invention may use one or more metallates in any desired ratio. The following are included among those forming metallates
which can be used: aluminum, chromium, zinc, vanadium, beryllium, tin, palladium, platinum, titanium, lead, tungsten, boron, molybdenum, uranium and tantalum, copper, nickel, iron, cobalt, silver, cadmium, manganese, zirconium , thorium, and cerium *
Metal salts are also numerous and, in general, any water soluble salt or mixture of salts, whether acidic, neutral or basic, can be employed. The following elements are included among those which form suitable salts: copper, silver, gold, beryllium, zinc, cadmium, aluminum, rare earths, titanium, zirconium, tin, lead, thorium, chromium, uranium, vamdium, manganese, iron, nickel and cobalts
The silicate can be an alkali metal silicate or other alkali soluble silicate, or
part of the silicate can be substituted with alkali metal salts of the acids of the following elements: sulfur, nitrogen, tin, arsenic and antimony. All of these compounds are capable of forming base exchange bodies with the other components and should therefore be considered to be the silicate equivalents "
The range of new products employed in the present invention is not limited to the extincts present in the components which form the non-exchangeable core.
<EMI ID = 12.1> alkali metal cathions by other metal cathions by base exchange. Thus, for example, one or more of the following cathions can be introduced:
ammonium, copper, argenta gold, beryllium, magnesium, c alcium, zinc, strontium, cadmium, barium, aluminum, titanium, zirconium, tin, thorium, vanadium, chromium, uranium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium and platinum . The elements
or radicals can be introduced in the form of simple or (and) complex ions in any desired proportions. The introduction can be carried out simultaneously or successively. The number of possible combinations per exchange
base is of course very large, as it is easy
to be designed for a chemist specializing in zeolites. The number of new compounds is therefore considerably increased, and many valuable products, in particular catalysts or activators, can be produced by the introduction of suitable base exchange ions which can increase the concentration of catalysts or activators in the product or which can determine an activity
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possible because proper introduction of the desired cathions by base exchange frequently increases the allowable loading of the product in the manufacture of contact sulfuric acid and can increase the temperature resistance, the percent yield which may be obtained or the production or both.
Another series of catalysts can be obtained by treating the base exchange bodies which are the subject of
of the invention by compounds containing suitable acid radicals which form with said bodies salt-like bodies "These products behave in many respects as if they were real salts, but their exact chemical constitution is not is not known and the invention <EMI ID = 14.1>
For the purposes of the present invention, acids or salts of the following can be employed to produce salt-like bodies: vanadium, tungsten, uranium, chromium, molybdenum, manganese, arsenic, sulfur and chlorine. Simple acids or their salts can be employed or replaced by polyacids, peracids and complex ions when desired. Other complex anions such as ferro- or ferricyanogen, sulfocyanogen, other metal cyanogens, compounds
ammonia, etc. are useful whenever they form salt-like bodies with the base exchange bodies with which they are to react. One or more acidic radicals can be introduced as described above either simultaneously or successively, and the amount of acidic radicals introduced can be changed quantitatively and, by this means, bodies
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Characteristics of acidic, neutral or basic derivatives can be produced.
The dilute zeolites which the Applicant has found to be the most effective as catalysts or contact masses for the manufacture of sulfuric acid by contact.
<EMI ID = 16.1>
preparation of a large number of diluents such as extremely porous diluents, such as kieselguhr, glaucosil, cellite brick waste, silicates, inactive zeolites, pumice pumice stone and other products, or we can coat massive, natural or artificial carrier fragments with it. "Diluents can be incorporated into one or more of the zeolite components prior to the reaction; in the case of some diluents this results in the most homogeneous products. Valuable catalysts <EMI ID = 17.1>
after its formation and while it is still in the gelatinous state, suitable diluents finely divided, which is obtained by kneading or by any other suitable process. The zeolite can also be formed in the interstices of porous diluents such as, for example, pumice stone fragments, by any suitable impregnation process? preferably by reacting the zeolite components in the diluents. Other suitable methods may also be applied and are within the scope of this invention.
Particular methods for incorporating diluents into the base exchange bodies subject to. of the invention will be described in many specific examples which will be given below, and it is understood that the invention is not limited in any way to the details of these examples which are only intended to make it understood. invention.
The important property of the porosity of the base exchange products of the present invention can, in many cases, be made more pronounced by incorporating into the bodies, during formation, products which are easily removed (by volatilization, combustion or leaching). and which leave additional pores, which further increases the permeability of the backbone of the base exchange products. The removable products to be used can be inorganic or organic and are very numerous, but their choice will of course depend on the characteristics of the base exchange body *
The production of base exchange bodies usually results in a considerable percentage of soluble salts in the reaction mixture, and it is generally desirable to wash away these salts and dry the products, preferably at moderate temperatures. ID = 18.1>
Some products may be too weak mechanically
and one can advantageously wash them; or impregnate them with a dilute solution of soluble glass instead of water, this determining a surface silicification which considerably increases the mechanical resistance of the product.
The Applicant has found it advantageous to subject the catalysts and contact masses used in the present invention to a preliminary treatment consisting, firstly, of a calcination carried out in the presence
air or other gases. This preliminary treatment and the catalysis itself which takes place at high temperature produce certain chemical changes in the catalyst or contact mass which are not well defined, and when a catalyst is referred to in what follows, we enterd thereby the freshly prepared catalyst, as is customary in the nomenclature of catalytic chemistry.
The contact masses not containing metals of the platinum group, in particular those which the Applicant has found the most effective - of which the main catalytically active element is vanadium, have, in addition to the great resistance to high temperatures and with the desirable mechanical resistance which characterizes
all multicomponent zeolite catalysts and contact masses, the very important advantage that they are not significantly influenced by substances which corrupt platinum catalysts (platinum poisons). It is therefore possible and this constitutes an important characteristic of the invention to carry out the manufacture of sulfuric acid by contact without removing the platinum poisons from the reaction gases, and it is sufficient in most cases to remove the dust. mechanically trained
<EMI ID = 19.1> <EMI ID = 20.1>
can therefore be omitted, which results in a great saving in equipment and maintenance costs. Despite the marked advantages of catalysts which do not contain metals from the platinum group and which the Applicant prefers, it is understood that, as regards its characteristics, the invention is not limited.
to the application of these catalysts or contact masses not containing metals of the platinum group. On the contrary, we can use contact masses containing plat-
<EMI ID = 21.1>
multi-component zeolites, the compounds thus obtained constituting excellent catalysts with regard to efficiency. These compounds are of course subject to a greater or lesser degree to the drawbacks inherent in the use of platinum-containing masses. However, when platinum contact masses are used, or when the nature of the reaction gases is such that platinum catalysts can be used effectively, the multicomponent zeolite catalysts which are the subject of the invention and containing platinum are likely
<EMI ID = 22.1>
The invention, although this, as regards its more particular embodiments, comprises, as a particular characteristic, catalysts not containing platinum with the advantages which result therefrom.
<EMI ID = 23.1>
The jet of this invention mainly contain, in the state of chemical combination, metals which form alkalis and which behave like stabilizers. It has been found that certain catalytically active elements or groups, although not selectively active for the contact reaction of sulfuric acid, appear to enhance or regulate the stabilizing effect of the metals present which form alkalis, and these elements or groups will be called "stabilization promoting agents". Thus, many heavy metal compounds, which may for example be present in diluents, or which
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bases, appear to have catalytic activity but are not selective catalysts for the contact sulfuric acid manufacturing process.
The invention will be described below in more detail with reference to specific examples, it being understood, however, that although certain characteristics which are described therein are important and form part of the invention, it is not limited to them.
Example 1
A slurry is formed with 16 parts of vanadic acid and 300 parts of water and this slurry is acidified with sulfuric acid. The mixture is then brought to a boil and a vigorous stream of sulfur dioxide is passed through the hot solution. It forms
<EMI ID = 25.1>
After having separated the excess sulfur dioxide by boiling, we can divide the blue solution into two fractions in the ratio of 2 to 3. We treat 3/5 of the blue solution with precaution with a solution of caustic potash. concentrated until a
<EMI ID = 26.1>
of water and the potassium vanadite is introduced into it while stirring vigorously. We then heat moderately
the mixture and the remaining 2/5 of the vanadyl sulfate is added in a thin stream while stirring vigorously. The mass then begins to solidify into a greyish-green gel and, with continued stirring, turns into easily filtered granular aggregates.
The amount of alkali used in the solutions should be chosen such that at the end of
After reaction, the mixture remains weakly alkaline or neutral with phenolphthalein. If the alkalinity of the reaction mixture is much greater, the precipitation is retarded, but it can be accelerated by adding about 50 parts of a saturated solution of potassium sulphate which, by its salt-removing effect, increases the yield.
Another method of accelerating precipitation is to decrease the alkalinity of the reaction mixture by carefully adding acids or dilute solutions of acid salts such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, bisulfate. potassium, etc. By this means one can easily obtain any desired degree of alkalinity or neutralization of the product / resultant.
The reaction mixture is allowed to stand, then
it is decanted, pressed and washed with water. The pressed product is allowed to dry, preferably below
1000 C., and the three-element base exchanger body,
<EMI ID = 27.1>
fragments or hydrated with water, in which case it also breaks into granules. The end product is a gray hard body
<EMI ID = 28.1>
basic exchange prieties.
The base exchange body can be heated for a considerable time to 400-500 [deg.] 0,. In a stream of diluted burner gases; it then becomes a good contact mass for the manufacture of sulfuric acid by
contact.
If it is desired to dilute the base exchange body, one or more of the three initial solutions constituting the components, and preferably either the soluble glass solution or the potassium vanadite solution, are mixed with a total volume of 60 to 80 parts of cellite brick waste, the resulting product being a dilute base exchange body which can be dehydrated in a stream of hot air and carbon dioxide and which, after being treated with acid gases such as that hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid constitute an excellent contact mass for
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The base exchange body - concentrated or diluted - can be treated by running off solutions of 3 to
<EMI ID = 30.1>
copper, nickel, aluminum and titanium, used alone or in a mixed state, on said body, for the purpose of effecting a base exchange, so that the resulting products are made more suitable for withstand the high temperatures often found in the contact sulfuric acid manufacturing process
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
a solution of silicate, potassium or sodium extended with 20 volumes of water with kieselguhr or other
<EMI ID = 33.1>
green sand treated with acid) until a suspension has been obtained which can just be stirred "
<EMI ID = 34.1> just sufficient quantity of 10-20% potash or caustic soda solution to obtain potassium or sodium vanadate.
<EMI ID = 35.1>
sulphurous in aqueous solution in the usual manner to force blue vanadyl sulfate, a volume of 200 to 300
<EMI ID = 36.1>
is removed by boiling.
<EMI ID = 37.1>
The solution (3) is then poured in while being stirred vigorously, taking care that the reaction mixture remains at least alkaline with the sunflower. Alkalinity can be controlled by slight additions of potassium hydrate solutions, if necessary. A dirty grayish-blue gel is obtained which is filtered under a vacuum, washed with a little water and then dried. The product obtained constitutes a three-component base exchange body which contains tetravalent and pentavalent vanadium in non-exchangeable form and in the framework of which rich materials
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After a short-term treatment, at 400-500 [deg.] Cc.,
<EMI ID = 39.1>
an excellent contact mass for the sulfuric acid contact manufacturing process. When passing 5-9% burner gases on this mass, it is
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It is possible to carry out an even more precise adjustment of the contact mass for the manufacture of sulfuric acid by contact by replacing part of the exchangeable alkali by other cathions such as, for example, copper, silver, iron, cobalt, aluminum, titanium, calcium, manganese, cerium, strontium and nickel, using solutions of 3 to 6% of the salts of these metals or of their mixtures.
A further improvement in these contact masses for the manufacture of sulfuric acid by contact can be made by forming a salt-like body by the reaction of the three-element base exchange body with acids of the elements of the fifth and sixth groups of the periodic system, especially vanadium and tungsten, this formation increasing the resistance of said masses to high temperatures.
Diluents rich in silica, such as kieselguhr, which are introduced by mixing them into the solution of
<EMI ID = 41.1>
impregnated with 3-5 � salts of oxy acids of iron, nickel, silver, copper, cobalt and aluminum, or their oxides can be precipitated. * in diluents using dilute alkali solutions , in the usual way. The diluents can also be impregnated with vanadates, molybdates, tungstates, chromates, tantalates, metals, especially heavy metals, 3-5%. metallate deaths being sufficient. This treatment of the diluents increases the catalytic efficiency of the contact masses for the manufacture of sulfuric acid by contact, acting partly as catalytic components and partly as stabilization promoting agents.
Example 3
A mixture of 10 parts of V S 0 5 and 4 parts of W0 <3> is dissolved in 300 parts of a dilute solution of
<EMI ID = 42.1>
this solution, while vigorously stirring, about 90 parts of cellite brick waste or an equal volume of a mixture of crushed quartz and
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gradually makes it weakly acidic until the Congo,
<EMI ID = 45.1>
in this diluent or in the mixture of diluents. The resulting mixture is then dried and ground
40 parts of a silicate solution are weighed
<EMI ID = 46.1>
caustic, in the corresponding potassium aluminate, The two solutions are then mixed and, immediately after,
<EMI ID = 47.1>
in the waste of cellite brick, and one then forms. with the product pieces of suitable shape. These pieces are then dry at temperatures below
<EMI ID = 48.1>
similarly, for the preparation of the contact mass, other catalytically active components, such
<EMI ID = 49.1>
game instead of using potassium aluminate, one can. use other amphoteric element metallates
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contact masses at the high temperatures which often prevail in the manufacture of sulfuric acid by contact, it is possible to drown in the contact mass, during its formation,
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<EMI ID = 53.1>
ment precipitated in a KOH solution to form the corresponding potassium aluminate To this solution diluents rich in SiO are added to this solution & such as silicates, quartz, rocks, tuffs! lava of volcanic or eruptive origin "artificial and natural zeolite, kieselguhr, cellite brick waste, these materials being reduced
to a suitable degree of fineness $ When using
Of cellite brick or kieselguhr waste, 80 to 100 parts is the proper proportion for the preparation of the dilute three-component zeolite.
Very advantageous diluents can also be
<EMI ID = 54.1>
bases - natural or artificial - which are treated with diluted mineral acids in order to: eliminate the alkali in the exchangeable part of the base exchange bodies and the amphoteric metal oxide, so that
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cellite brick or kieselguhr is an excellent diluent for the preparation of zeolitic contact masses in the manufacture of sulfuric acid by contacta
In some cases, it is also advantageous to
<EMI ID = 56.1>
comprise in this process in the manner of agents promoting stabilization. Silicates of this kind constitute
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plex starting from artificial and natural base exchanger silicates. Such base exchange silicates, such as leucite or commonly prepared artificial zeolites, are leached using dilute mineral acids, for example sulfuric, hydrochloric or acidic acids.
<EMI ID = 58.1>
exchangeable part of the base exchanger body, so that it
<EMI ID = 59.1>
great absorbency and are an excellent way to regulate the stabilizing action of stabilizers in complex combination with the catalytically active parts of the contact masses. 80 parts are dissolved in 100 parts of water <EMI ID = 60.1>
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The aluminate suspension is mixed rapidly
(1) With the soluble glass solution, stirring vigorously and the solution of aluminum sulfate is added as a thin stream, so that one obtains
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exchangeable. The mother liquor is removed from the bottom exchange body in the usual way ... the pressed product is dried.
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(5 %% taking care that the reaction product and the mother liquor remain substantially neutral or weakly
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In this base exchange body, the silicate
<EMI ID = 65.1>
I used the same. quantity of components, a different type of three-component zeolite can be obtained by changing the order in which the three classes of components react with each other * In this case, the components
<EMI ID = 66.1>
and water glass, are. poured into the aluminum sulphate solution, the diluents possibly being present in the mixture of the alkaline components or in the metal salt component. It is worked and dried in the same way as the gelatinous mass obtained before. The metal salt and the metalate can also be reacted first, in which case the diluent would preferably be part of one of these
<EMI ID = 67.1>
These methods show the many possible embodiments of the preparation of certain types.
<EMI ID = 68.1>
Instead of changing the order in which the three classes of components react with each other, we can change the proportions of the components and thus obtain other
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This is how we can obtain the proportions
following components "
<EMI ID = 70.1>
potassium aluminate solution as a component
of metallate.
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
A special process for the preparation of this
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1> third component or vice versa * The reaction product obtained is worked in the usual way and, in this case, the metal salt and the silicate predominate over the metallate, so that the three-component zeolite
<EMI ID = 77.1>
of the double aluminum silicate type.
The preparation of the three-membered base exchange bodies in which the metallate and the metal salt predominate over the silicate, so that the product obtained resembles a non-siliceous base exchange body \) is carried out as follows $
<EMI ID = 78.1>
precipitated in KOR solution to form the corresponding potassium aluminate
<EMI ID = 79.1>
The appropriate proportion of the diluents described above can be added to any of the components or to the mixture of the alkaline reacting components *
A base exchange body of this type having a well developed base exchange power is obtained by mixing the aluminate and the silicate together and then adding the aluminum sulfate while vigorous stirring. the reaction product obtained is freed from the mother liquor and dried in the usual manner. Another embodiment can be obtained by reacting the components in reverse order.
<EMI ID = 80.1> may employ other components of this class which contain vanadium, tungsten, molybdenum, lead, zinc, cadmium, -with or without aluminum, separately or as a mixturea. At. instead of using aluminum sulphate, other metal salts can be used. with or without sul-
<EMI ID = 81.1>
zirconium, copper, nickel, cobalt, silver, beryllium, cerium, tin, thorium, manganese,
chrome.
Depending on the components chosen, it is possible to obtain bass exchangers which have a direct catalytic action in the manufacture of sulfuric acid by
<EMI ID = 82.1>
title of one of the said components *
when using components which, in the combination of the base exchange body, are not catalytically active, the catalytically active component can be introduced by base exchange, by the formation
<EMI ID = 83.1>
times, in which case the catalytic power resides, especially
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
components "
The dilute three-component zeolite, qtti con-
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
sulfuric by contact, and this body can be transformed into an effective contact mass in various ways. The alkali metal of the exchangeable part of the base exchange body can be partially or mainly replaced by other metals, especially by heavy metals such as iron. copper, nickel, cobalt,
<EMI ID = 88.1>
which is obtained by making flow on the body of <EMI ID = 89.1>
mixtures at regular temperatures or at somewhat high temperatures in order to accelerate the exchange of bases. For this purpose, before applying the salt solution, it is advantageous in many cases to hydrate the exchange body
of bases by making water flow on this body. After
In this treatment, the base exchange bodies are reacted with ammonium vanadate or other soluble vanadates in order to form the base exchange body vanadate !! ' The best way to achieve this reaction is
in impregnating said body with the vanadate solution and, after the reaction, removing the alkali by washing. The base exchanger body takes the color of the corresponding vanadates.
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
After drying, the contact mass obtained can first be calcined at 400-500 [deg.] C. in air and then
<EMI ID = 92.1>
efficient manufacture of sulfuric acid by contact
<EMI ID = 93.1>
bution of heat at the various points of the catalyst either
<EMI ID = 94.1>
the part of the contact mass that comes into contact with
<EMI ID = 95.1>
reaction rate is desired, while the last parts of the contact mass are maintained at temperatures
<EMI ID = 96.1>
free of reaction.
In many cases, it is desirable to introduce catalytically active components into the part.
<EMI ID = 97.1> <EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
to remove as much of the exchangeable alkali metal as possible. The product thus obtained can also be treated with solutions � 3-5% vanadates, tungstates, molybdates or mixtures of these compounds to form bodies
<EMI ID = 100.1>
contact tubes are also excellent for the manufacture of sulfuric acid by contact.
Contact masses suitable for the manufacture of sulfuric acid by contact can also be produced by introducing catalytically active diluents into zeolites of these types. These diluents can
<EMI ID = 101.1>
of the fifth and sixth groups of the periodic system, such as the vanadates of silver, copper, manganese, etc.,
<EMI ID = 102.1>
tightly incorporated colitis so as to form a physically homogeneous structure.
<EMI ID = 103.1>
contact masses by adding to the diluents described above agents which promote stabilization, these agents regulating the stabilizing action of the alkali in the base exchange part of the three-component zeolite. In
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
stabilization for the manufacture of sulfuric acid by contact.
The embodiments described above
<EMI ID = 107.1>