<EMI ID=1.1>
CONTACT Il
<EMI ID=2.1>
fureux.
Le seul catalyseur qui, jusqu'à présent, ait permis ,
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dans l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux est
<EMI ID=4.1>
ficace du point de vue du rendement, il présente. ;de nom-
breux inconvénients qui sont en partie d'une nature chimi-
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une matière très coûteuse et, en fait, un grand pourcenta-
<EMI ID=6.1> ( poisons des catalyseurs) tels que l'arsenic, le chlore etc.
On a en outre trouvé nécessaire jusqu'à ce jour d'imprégner de longues fibres d'amiante ou des supports analogues de la matière à base de platine dans le but d'effectuer une grande subdivision du catalyseur et d'en augmenter la surface. Il
en résulte que le temps nécessaire pour charger les convertisseurs est très grand en raison de la grande quantité de main d'oeuvre requise pour introduire l'amiante chargée de platine dans les tubes du convertisseur, opération qui est nécessairement exécutée à la main.
En dépit de ses inconvénients, le platine est celui
des catalyseurs dont l'emploi en vue de l'oxydation de 1[deg.]anhydride sulfureux, s'est le plus répandu jusqu*à ce jour.
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tion dans les ouvrages publiés jusqu'à ce jour, seul l'acide vanadiq-ue a donné des résultats industriels. Ce catalyseur
a été employé à l'état libre ou sous forme d'un vanadate dont on imprègne des supports tels que l'amiante., la poudre de pierre ponce et d'autres supports finement diviséa. Toute-
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pu lutter sérieusement avec le platine en raison de sa sensi-
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d'efficacité etc.
<EMI ID=10.1>
fureuxà l'aide d'un catalyseur préparé à l'aide de zéolites artificielles contenant du vanadium pentavalent combiné chimiquement sous une forme telle qu'il n'est pas échaigeable
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produites par des solutions de sels, elles sont incapables <EMI ID=12.1>
forment des corps de structure microporeuse analogue aux nids d'abeilles., en grande partie; opalescents et de résis-
<EMI ID=13.1>
pliqué pour les préparera
Les catalyseurs suivant ^invention résistent dans une mesure très grande à la décomposition par la chaleur et conservent leur structure en nid d'abeille pendant de longues périodes de temps ininterrompues à des températu-
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grand nombre de catalyseurs à base d'oxyde de vanadium ' proposés jusqu'à ce jour. Les catalyseurs permettent une
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dent possible des vitesses de réaction très élevées combinées avec de grandes productions�
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pau connue, quoique la quantité réelle d'oxyde de vanadium présente dans la zéolite soit d'ordinaire relativement fai-
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zéolites à un état de distribution extrêmement fine. La présente invention n'est limitée à aucune théorie relative à. l'action des catalyseurs, étant donné qu'on: ne connaît pas d'une façon définie la raison de leur grande efficacité.
Les zéolites artificielles contenant du pentoxyde de vanadium à titre d'élément catalytique sous une forme non échangeable peuvent être des corps ayant un pouvoir d'échange de bases élevé mais elles peuvent aussi posséder
<EMI ID=18.1>
vention n'est pas limitée à ceux de ces produits qui possèdent des pouvoirs d'échange de bases très élevés et il est même quelquefois avantageux de préparer des produits partiellement ou entièrement déshydratés dont la capacité d'échange de bases est relativement faible, mais qui pos� sèdent la structure en nid d'abeille désirable, caracté� riatique très importante des catalyseurs zéolitiques suie. vaut l'invention.
Dans certains cas, de telles zéolites peuvent être employées sans matière de support additionnelle. Il est aussi possible de les employer à l'état dilué par une matière poreuse inerte sans diminuer l'efficacité catalytique. Les diluants suivants peuvent être incorporés pendant ou après la formation des zéolites: pierre ponce, amiante, kieselguhr, sable, acide silicique, fragments de porcelaine, fragments de poterie, briques, terre de diatomées, magnésie,
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<EMI ID=20.1>
rendus rugueux. Bien entendu, on peut employer tous autres diluants convenables.
Dans les formes de réalisation préférées de la présente invention, les diluants sont incorporés aux zéolites avant que celles-ci aient été amènera leur état devise final, une structure physique homogène de caractéristiques catalytiques très avantageuses pouvant ainsi être obtenue.
Dans certains cas, la quantité de zéolite employée peut <EMI ID=21.1> tituer une structure homogène, et l'on peut employer divers liants additionnels tels que des sulfates,phosphates, chlo-
<EMI ID=22.1>
le lorsque ceci peut être désirable pour augmenter la résistance mécanique du produite
On remarquera que 1* oxydation de l'anhydride sulfureux à une température élevée tend à provoquer certaines trans- <EMI ID=23.1>
tiques employés, et lorsqu'il est fait usage du mot "zéolitell, il est bien entendu que ce mot est employé pour désigner le Caractère que possède le catalyseur avant que Celuici ait été employé dans 1* oxydation de l'anhydride sulfua
<EMI ID=24.1>
beaucoup de cas, on a observé que le pouvoir d'échange de bases du catalyseur zéolitique est détruit. Toutefois, dans la plupart des cas, la structure physique reste la même, et les procédés suivant l'invention ne sont en aucune façon limitée à des catalyseurs qui conservent leur pouvoir d'échange de
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dant toute la durée de la réaction catalytique.
La présente invention sera décrite d'une façon plus dé-taillée en se référant aux exemples spécifiques suivants qui en sont des formes de réalisation et qui indiquent aussi quelques procédés typiques pour préparer des masses de contact suivant l'inventions Toutefois, l'invention n'est en aucune façon limitée aux masses de contact exactes décrites
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duire, et l'on peut appliquer n'importe quel autre procédé convenable, ainsi qu'il est évident pour l'homme du métier.
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On mélange 2,2 parties devanadate d'ammonium avec un
<EMI ID=28.1>
ties d'eau et l'on fait bouillir le mélange jusqu'à ce que l'odeur d�ammoniaque cesse d'être perceptible. On neutralise alors le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué jusqu*à ce qu'il devienne jaune rougeâtre. On ajoute 65 parties environ d'eau pour diluer la solution, à laquelle on
<EMI ID=29.1>
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<EMI ID=31.1>
lange jusqu'à 65[deg.] C environ, point auquel la solution devient d'abord incolore, après quoi il se produit un précipité granulaire analogue à un gel et augmentant graduelle-
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de l'acide chlorhydrique dilué, de l'acide fluorhydrique ou <EMI ID=33.1>
continue l'opération jusqu'à ce que la réaction de l'agent dispersant soit encore faiblement alcaline au tournesol. On
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près l'avoir séché à une température inférieure à 1000 C, on <EMI ID=35.1>
et séchée de nouveau" .
<EMI ID=36.1>
Au lieu d'employer la zéolite au vanadium décrite ci" dessus seule, on peut l'employer avec des supporta résis.tant aux acides tels que le sable réduit en poudre fine, les roches riches en quartz, la poudre de verre, la poudre
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selguhr, de la terre à foulon, de 19 acide silicique, etc;;
La grosseur des particules de ces diluants n'est limitée en aucune façon. De. préférence, on effectue le mélange en pétrissant les supports diluants avec le précipité caillé et humide de la zéolite de vanadium,, et l'on comprime le mélange en tablettes ou fragments.
Le gel du zéolite de vanadium séchee à l'état finement broyé peut aussi être appliqué sous forme d'une couche mince' sur des supports à gros grains tels que des fragments de por-
<EMI ID=38.1> actifs dans l'oxydation de l'anhydride sulfureux/acide titanique, ilménite , minerai de fer titanifère , pxyde
-de chrome, manganèse, bauxite , oxyde de cuivre , oxyde de nickel, oxyde de cobalt, oxyde de baryum, métaux et alliages métalliques comme le chrome, le ferro-chrome, le ferra-vanadium, .le silicium manganèse-fer, les alliages <EMI ID=39.1>
forment des supports"
Les masses de contact diluées sont traitées de la même façon que celle décrite dans le cas des catalyseurs non dilués. Dans c ertains cas, il peut être désirable de déshydrater partiellement ou entièrement les zéolites de'vanadium..
Exemple 2.
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300 parties d'eau . Si.la matière ne se dissout pas complètement, on peut faire passer une faible quantité de chlore
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drique dilué jusqu'à ce que la solution donne une réaction neutre avec le tournesol. La solution jaune rougeâtre est alors diluée avec 1200 parties d'eau et l'on ajoute 140 par-
<EMI ID=42.1>
dant qu�on remue, 60 parties de kieselguhr et 10 parties de fibres ci$-amiante.
On chauffe alors graduellement le mélange, en agitant vigoureusement , jusque environ 60-70[deg.] C, et l'on ajoute graduellement de l'acide chlorhydrique dilué par petites
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juste faiblement alcalin. On comprime alors légèrement le <EMI ID=44.1>
servir.
200 litres de la.masse de contact décrite ci-dessus
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Une autre forme de réalisation efficace consiste à agglomérer le polysilicate de vanadium caillé sous forme de supports granulaires ou rendus rugueux comme décrit dans
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drater plus ou moins complètement les silicates-de vanadium décrits plus haut...;
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courante jusqu'à ce quel,. 'eau de lavage cesse d'accuser la présence d'acide borique. L'eau de lavage ne contient que des traces de vanadium et élimine l'excès décide borique qui n'est pas combiné chimiquement, Le produit se présente sous forme de�etits granules
<EMI ID=49.1>
dilué. La masse de contact est alors prête à servir et donne un excellent rendement en S0<3> avec des gaz de brûleur
<EMI ID=50.1>
D'autres masses de contact efficace peuvent être préparées en introduisant d'autres éléments catalytiquement actifs dans la zéolite par un échange de bases comme il a été décrit dans les exemples précédents.
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CONTACT It
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furious.
The only catalyst which, until now, has allowed,
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in the catalytic oxidation of sulfur dioxide is
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efficient from the point of view of performance, it presents. ;name-
many drawbacks which are in part of a chemical nature
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a very expensive material and, in fact, a large percentage
<EMI ID = 6.1> (catalyst poisons) such as arsenic, chlorine etc.
It has furthermore been found necessary heretofore to impregnate long asbestos fibers or similar supports with the platinum-based material in order to effect a large subdivision of the catalyst and to increase the surface thereof. he
As a result, the time required to charge the converters is very long due to the large amount of labor required to introduce the platinum-loaded asbestos into the converter tubes, an operation which is necessarily carried out by hand.
Despite its drawbacks, platinum is the one
catalysts, the use of which for the oxidation of 1 [deg.] sulfur dioxide has been the most widespread to date.
<EMI ID = 7.1>
tion in the works published to date, only vanadiq-ue acid has given industrial results. This catalyst
has been used free or as a vanadate impregnated with substrates such as asbestos, pumice powder and other finely divided substrates. Any-
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could seriously struggle with platinum because of its sensitivity
<EMI ID = 9.1>
efficiency etc.
<EMI ID = 10.1>
furious using a catalyst prepared with artificial zeolites containing pentavalent vanadium chemically combined in such a non-scalable form
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produced by salt solutions, they are incapable <EMI ID = 12.1>
form bodies of microporous structure similar to honeycombs., largely; opalescent and resistant
<EMI ID = 13.1>
folded to prepare them
The catalysts according to the invention are very resistant to decomposition by heat and retain their honeycomb structure for long uninterrupted periods of time at high temperatures.
<EMI ID = 14.1>
large number of catalysts based on vanadium oxide 'proposed to date. Catalysts allow
<EMI ID = 15.1>
tooth possible very high reaction rates combined with large productions �
<EMI ID = 16.1>
pau known, although the actual amount of vanadium oxide present in the zeolite is usually relatively low.
<EMI ID = 17.1>
zeolites in an extremely fine distribution state. The present invention is not limited to any theory relating to. the action of catalysts, given that we: do not know in a definite way the reason for their high efficiency.
Artificial zeolites containing vanadium pentoxide as a catalytic element in non-exchangeable form may be bodies having high base exchange power, but they may also have
<EMI ID = 18.1>
The invention is not limited to those of those products which possess very high base exchange powers and it is even sometimes advantageous to prepare partially or fully dehydrated products whose base exchange capacity is relatively low, but which pos � The desirable honeycomb structure is characterized by the characteristic � very important riaticum of soot zeolite catalysts. worth the invention.
In some cases, such zeolites can be employed without additional support material. It is also possible to use them in the diluted state with an inert porous material without reducing the catalytic efficiency. The following diluents can be incorporated during or after the formation of zeolites: pumice stone, asbestos, kieselguhr, sand, silicic acid, porcelain fragments, pottery fragments, bricks, diatomaceous earth, magnesia,
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
roughened. Of course, any other suitable diluents can be used.
In the preferred embodiments of the present invention, the diluents are incorporated into the zeolites before the latter have been brought to their final currency state, thereby obtaining a homogeneous physical structure of very advantageous catalytic characteristics.
In some cases, the amount of zeolite employed can <EMI ID = 21.1> provide a homogeneous structure, and various additional binders such as sulfates, phosphates, chloro-
<EMI ID = 22.1>
when this may be desirable to increase the mechanical strength of the product
It will be noted that the oxidation of sulfur dioxide at high temperature tends to cause certain trans- <EMI ID = 23.1>
ticks employed, and when use is made of the word "zeolite", it is understood that this word is used to denote the Character which the catalyst possesses before it was employed in the oxidation of sulfur dioxide.
<EMI ID = 24.1>
In many cases, it has been observed that the base exchange power of the zeolite catalyst is destroyed. However, in most cases the physical structure remains the same, and the processes according to the invention are in no way limited to catalysts which retain their exchange power.
<EMI ID = 25.1>
throughout the duration of the catalytic reaction.
The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples which are embodiments thereof and which also indicate some typical methods for preparing contact masses according to the invention. 'is in no way limited to the exact contact masses described
<EMI ID = 26.1>
Any other suitable method can be applied, as is obvious to those skilled in the art.
<EMI ID = 27.1>
2.2 parts of ammonium nanadate are mixed with a
<EMI ID = 28.1>
tablespoons of water and boil the mixture until the smell of ammonia ceases to be noticeable. The mixture is then neutralized with dilute hydrochloric acid until it turns reddish yellow. About 65 parts of water are added to dilute the solution, to which
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
mixture to about 65 [deg.] C, at which point the solution first becomes colorless, after which a granular gel-like precipitate is produced and gradually increasing.
<EMI ID = 32.1>
dilute hydrochloric acid, hydrofluoric acid or <EMI ID = 33.1>
continue the operation until the reaction of the dispersing agent is still weakly alkaline with the sunflower. We
<EMI ID = 34.1>
fter having dried it at a temperature below 1000 C, we <EMI ID = 35.1>
and dried again ".
<EMI ID = 36.1>
Instead of using the vanadium zeolite described above alone, it can be used with acid-resistant supports such as fine powdered sand, quartz-rich rocks, glass powder, powder.
<EMI ID = 37.1>
selguhr, fuller's earth, silicic acid, etc ;;
The particle size of these diluents is not limited in any way. Preferably, the mixing is carried out by kneading the diluent carriers with the curdled and wet precipitate of the vanadium zeolite, and the mixture is compressed into tablets or fragments.
The gel of the dried vanadium zeolite in a finely ground state can also be applied as a thin layer on coarse-grained supports such as fragments of por-
<EMI ID = 38.1> active in the oxidation of sulfur dioxide / titanic acid, ilmenite, titaniferous iron ore, pxyde
-chromium, manganese, bauxite, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, metals and metal alloys such as chromium, ferro-chromium, ferra-vanadium, silicon manganese-iron, alloys <EMI ID = 39.1>
form supports "
The diluted contact masses are treated in the same way as that described in the case of undiluted catalysts. In some cases, it may be desirable to partially or completely dehydrate the vanadium zeolites.
Example 2.
<EMI ID = 40.1>
300 parts of water. If the material does not dissolve completely, a small amount of chlorine can be passed through
<EMI ID = 41.1>
Drique diluted until the solution gives a neutral reaction with the sunflower. The reddish yellow solution is then diluted with 1200 parts of water and 140 parts are added.
<EMI ID = 42.1>
When stirring, 60 parts of kieselguhr and 10 parts of asbestos fibers.
The mixture is then gradually heated, with vigorous stirring, to about 60-70 [deg.] C, and diluted hydrochloric acid is gradually added in small increments.
<EMI ID = 43.1>
just weakly alkaline. The <EMI ID = 44.1> is then slightly compressed
to serve.
200 liters of the contact mass described above
<EMI ID = 45.1>
Another effective embodiment is to agglomerate the curdled vanadium polysilicate as granular or roughened carriers as described in
<EMI ID = 46.1>
drater more or less completely the silicates-vanadium described above ...;
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
current until ,. The washing water ceases to show the presence of boric acid. The wash water contains only traces of vanadium and removes excess boric resolves which is not chemically combined, The product is in the form of small granules
<EMI ID = 49.1>
diluted. The contact mass is then ready to use and gives an excellent yield of S0 <3> with burner gases
<EMI ID = 50.1>
Other effective contact masses can be prepared by introducing other catalytically active elements into the zeolite by base exchange as described in the previous examples.