La présente invention est relative à un procédé de traitement de déchets, et plus particulièrement de déchets toxiques,
au moyen d'un silicate, en présence d'eau pour former un agrégat solide.
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un agent de cimentation, en présence d'eau, de manière à former
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agrégat de concrétion pierreuse, dans laquelle les déchets polluants sont encapsulés. On peut.utiliser ces agrégats, par exemple comme matières de remblayage. On utilise dans ces procédés
connus, comme silicate, un silicate de métal alcalin, un silicate d'aluminium ou un alumino-silicate, et comme agent de cimentation,
un ciment de Portland. De tels procédés sont indiqués dans le
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Le brevet français 2.242.752 décrit également un procédé qui ne comporte pas l'utilisation d'un ciment mais dans lequel il est procédé à un traitement thermique du produit.
Bien que les agrégats obtenus par ces procédés satisfas.sent aux normes de protection de l'environnement, ils présentent l'inconvénient majeur, lors de leur rupture ou de leur fragmentation pouvant résulter d'une pression qui excède leur résistance mécanique, par. exemple au cours du transport ou du déversement,
de libérer les substances toxiques qui se trouvent encapsulées dans l'enveloppe de concrétion pierreuse. Ces substances toxiques ainsi libérées, peuvent à nouveau constituer un danger notamment en étant entraînées par les eaux de ruissellement et en polluant ainsi les
<EMI ID=4.1> .Près une période de temps plus ou moins longue, les concrétions pierreuses dans lesquelles se trouvent emprisonnés les déchets toxiques, peuvent se dégrader et libérer des substances toxiques.
La présente invention vise essentiellement à remédier
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chets toxiques, qui comporte l'utilisation d'un silicate, en préser
ce d'eau, permettant d'obtenir des agrégats solides qui satisfont
aux normes de protection de l'environnement, quelque soit leur état c'est-à-dire qui ne libèrent pas les substances toxiques qu'ils contiennent, même après rupture ou fragmentation. A cet effet, le procédé suivant l'invention comprend le traitement du silicate en milieu acide pour l'obtention d'acide silicique de faible poids <EMI ID=7.1>
ter, en présence d'eau et en milieu suffisamment acide pour provoquer au moins la mise en solution partielle des déchets, la précipitation à partir de ce mélange aqueux, d'un gel de poid� moléculaire élevé, et le durcissement du gel en un agrégat solide..
Suivant une forme de réalisation particulière, on ajoute une matière réagissant avec le gel de poids moléculaire élevé pour former un silicate.
Suivant une autre forme de réalisation particulière,, on ajoute au gel de poids moléculaire élevé, un agent de cimentation, de manière à obtenir une boue, et on laisse durcir la boue en un agrégat solide non toxique.
Suivant une forme particulièrement avantageuse de l'in� vention, on utilise la chaux, la soude caustique ou une autre base comme matière réagissant avec le gel pour former un silicate.
L'invention s'étend également aux agrégats solides non toxiques obtenus suivant le procédé décrit ci-dessus.
D'autres détails et particularités de l'invention ressor-
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mitatif de quelques formes de réalisation particulières de l'invention.
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nir un ou plusieurs métaux lourds choisis dans le groupe formé par l'aluminium, l'antimoine,l'argent, l'arsenic, le baryum, le bé-
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le chrome, le cobalt, le cuivre, l'étain, le fer, le lithium, .le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, le plomb, le plutonium, le radium, le strontium, le thorium, l'uranium, le vanadium et le zinc. Ces différents métaux peuvent bien entendu être combinés à d'autres éléments ou, groupes d'éléments pour former, par exemple, des composés, tels que des oxydes, des hydroxydes, ou des sels. Les déchets peuvent contenir des anions, tels que les anions sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, phosphate, phosphite, fluorure, chlorure, bromure, nitrure, iodure, cyanure, sulfure, cyanàte, thiocyanate, thiosulfate, ferricyanure ou ferrocyanure.
En plus des différents éléments ou groupes d'éléments cités, les déchets peuvent également inclure notamment des composés organiques contenant une fonction polaire choisis dans le groupe formé par les acides, les bases, les protéines, les hydrates de carbone, les grais-
<EMI ID=11.1> détergents et aussi des huiles minérales et des hydrocarbures.
Les déchets qu'on peut traiter par le procédé de la présente invention, sont d'origines diverses, on trouvera ci-après un certain nombre de déchets convenant à cet effet, classés par catégorie et suivant le type d'industries dont ils proviennent.
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Certains composants micropolluants trouvent leur origine encore dans d'autres industries, tels que le.mercure provenant des pesticides,'des pâtes à papier et des composants des piles électriques, le vanadium provenant des hydrocarbures qui en contiennent, le plomb provenant des carburants et des lubrifiants,le zinc des kérosènes utilisés en aviation, les radio-isotopes de l'uranium, du cobalt, du césium, du plutonium, du radium, du thorium, etc., provenant de déchets issus du traitement des minerais, des réacteurs a fission, des installations de traitement du combustible irradié, etc.
Comme il résulte déjà de ce qui précède, on prépare suivant l'invention, dans une première phase, de l'acide silicique
au départ d'un silicate en milieu acide. On utilise, à cet effet, un silicate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'alu-minium ou un alumine-silicate, celui-ci étant de préférence également sous la forme de résidus ou de sous-produits, comme par exemple, un laitier de haut fourneau, une scorie, ou une cendre volante provenant de la combustion des combustibles tels que le coke. On ajoute d'une manière générale, le silicate à l'acide en solution aqueuse, pour conférer au mélange un pH compris entre 0,5 et 3 et de préférence entre 1 et 3, l'acide étant notamment sous forme d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, éventuellement en mélange entre eux.
Après une période de temps suffisante, on procède éventuellement par des moyens connus, par exemple au moyen d'une filtration et/ou décantation, à la séparation des matières solides du liquide. La solution ainsi obtenue est un mélange d'acide monosilicique et de sol de silice peu polymérisé, qu'on appellera pour des raisons de commodité "acide silicique peu polymérisé" ou "de faible poids moléculaire". Cet acide silicique peu polymérisé se compose d'acide mono-, bi-,tri-,
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pourtant pas 50.000. Il est important pour cette raison d'obtenir un pH situé entre 0,5 et 3, lors de l'addition de l'acide, étant donné que les valeurs de pH en dehors de cet intervalle favorisent la polymérisation de l'acide silicique, dans une proportion trop élevée. L'acide silicique de faible poids moléculaire doit dans la mesure du possible être mélangé aussitôt avec les déchets à traiter, étant donné son manque de stabilité et l'augmentation de son degré de polymérisation en fonction du temps. On peut stocker l'acide silicique tout au plus pendant quelques jours avant de l'utiliser.
Suivant l'3nvention, on mélange les déchets à traiter à l'acide silicique de faible poids moléculaire, en présence d'eau, et en milieu suffisamment acide pour provoquer au moins la mise en solution partielle des déchets. Les déchets sont de préférence partiellement mis en solution, préalablement, lors d'une phase séparée, avant de les ajouter à l'acide silicique. On peut également introduire les déchets à solubiliser en mélange au laitier, ces résidus étant solubilisés lors de l'addition de l'acide. On entend par l'expression "mise en solution partielle" ou "partiellement solubilisé", le fait qu'approximativement 70% des déchets passent en solutionne restant étant d'une manière générale constitué par des produits qu'il n'est pas possible de solubiliser, tels que certains produits organiques.
On traite avantageusement les déchets de préférence jusqu'à ce que 85% à 95% des matières qui les constituent se solubilisent. Les acides utilisés peuvent être également un résidu ou sous-produit tel qu'une solution de décapage.
Si les déchets traités sont des déchets conférant à l'eau un pH suffisamment acide pour provoquer leur dissolution partielle, il n'y a évidemment pas lieu d'ajouter de l'acide supplémentaire. Dans le cas où les déchets sont faiblement acides, neutres ou alcalins, on ajoutera une quantité suffisante d'acide,pour abaisser le pH à une valeur de l'ordre de 1 ou moins. Il est bien entendu que la quantité d'acide à ajouter dépendra avant tout des éléments polluants que contiennent les déchets. Par exemple,dans le cas d'un déchet contenant du fer et du cuivre, il y aura lieu pour solubiliser le cuivre sous la forme d'hydroxyde de descendre jusqu'à pH 4, tandis que pour le fer, il y aura lieu d'abaisser le pH jusqu'à 1.
Les conditions de température et de durée de la mise en solution ne sont pas déterminantes mais il est bien entendu qu'il est préférable que celle-ci soit poursuivie jusqu'à la dissolution totale des déchets, en particulier des éléments polluants qu'ils contiennent.
Suivant l'invention, les déchets une fois partiellement ou totalement dissous, réagissent avec l'acide silicique de faible poids moléculaire, de manière à former un gel de poids moléculaire élevé, cette réaction se faisant de préférence avec un catalyseur destiné à activer la précipitation du gel. Il convient d' utiliser à cet:effet, pour catalyser la précipitation du gel, un
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ses. C'est ainsi que si le mélange de déchets solubilisés et d'acide silicique a un pH de l'ordre de 2, et que les déchets con- tiennent des substances toxiques qui ne précipitent qu'à pH 4, il convient d'ajouter une base en une quantité suffisante pour atteindre cette valeur de pH. Par contre, dans le cas où le mélange de déchets solubilisés et d'acide silicique confère à l'eau un pH suffisamment acide pour provoquer la précipitation de tous les composants, il n'y a évidemment plus lieu d'ajouter de l'acide. Les ré-
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cide, notamment un acide minéral fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique etc., ou un mélange de ces acides, et dans le cas où l'on utilise une base, notamment une boue, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, les carbonates ou les hydrocarbonates, ou un mélange de ces bases,:
ces catalyseurs étant de préférence utilisés sous une forme impure (par exemple laitiers belges, anglais, etc., comme catalyseurs basiques).
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ployer un catalyseur basique, en particulier lorsque les déchets contiennent des métaux, étant donné que les éléments polluants s' incorporent généralement mieux dans la chaîne polymère du gel
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rieures à 2, cette valeur correspondant en fait à la zone où l'ionisation et donc la polymérisation de l'acide silicique est minimâle, l'acide silicique s'ionise fortement et réagit facilement avec les éléments polluants surtout si ceux-ci sont des métaux.Aux valeurs de pH inférieures à pH 2, l'ionisation de l'acide silicique est plus faible et les éléments polluants s'incorporent généralement plus difficilement dans la chaîne polymère. C'est la raison pour laquelle il s'avère particulièrement adéquat d'ajouter une base comme catalyseur, de préférence en une quantité telle qui elle augmente le pH du milieu jusqu'à une valeur de 8.
Suivant l'invention, le gel ainsi formé est en fait un
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et d'éléments polluants hydratés provenant des déchets (lorsque les éléments polluants sont des métaux, ceux-ci sont dans le gel sous la forme d'hydroxydes métalliques) qui s'incorporent dans la chaîne polymère du gel de silice, en formant ainsi une chaîne de poids moléculaire élevé dans laquelle, croit-on, les éléments pol-
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blement; en alternance avec ceux-ci, c'est-à-dire que chaque atome de silicium, est au moins relié à un élément polluant.
Les conditions de température et la durée du traitement ne sont pas déterminantes mais la polymérisation est parfois plus
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acide silicique et de déchets solubilisés. On peut ensuite laisser le gel hautement polymérisé ainsi formé se durcir de manière à obtenir un agrégat solide. On peut également activer le durcissement du gel en chauffant ce dernier.
Comme mentionné précédemment, on ajoute de préférence au gel hautement polymérisé une matière réagissant avec le gel pour former un silicate, par exemple de la chaux, sous une forme éteinte ou hydratée, de la soude caustique ou encore un agent de cimen- <EMI ID=21.1>
talion, par exemple sous la forme de poudre. Un mélange de chaux et d'agent de cimentation s'avère particulièrement efficace.
On notera, à cet effet, que l'on peut également séparer le gel du restant de la solution aqueuse dans laquelle il se trou-ve, cette opération se faisant par des moyens connus de séparation de solides - liquide , tels que, par exemple par filtration et/ou décantation et recycler cette solution, qui est en fait de l'eau presque pure, vers une des phases quelconques du procédé. Dans ce cas, on ajoutera la matière réagissant avec le gel pour former un silicate et/ou l'agent de cimentation en présence d'eau, par exemple sous la forme d'une pâte liquide. Les agents de cimentation appropriés sont les ciments de Portland avec ou sans constituants secondaires, les ciments métallurgiques mixtes, les ciments de laitier au clinker, les ciments sur sulfatés, les ciments alumineux,
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gents de cimentation.
La quantité d'eau nécessaire à la réaction doit être d'au moins 15% par rapport au restant des matières solides. Il est bien entendu que plus la quantité d'eau est grande, plus le gel ou la boue mettra du temps à durcir, indépendamment du fait que la réaction mette en oeuvre ou non une substance réagissant avec le gel pour former un silicate et/ou un agent de cimentation.
La quantité d'agent de cimentation doit être telle qu'elle permette, en mélange avec le gel et éventuellement d'autres agents, d'obtenir une boue. A cet effet, si l'on sépare la solution aqueusE du gel hautement polymérisé, il est donc nécessaire d'ajouter une quantité suffisante d'eau à l'agent de cimentation ou à la chaux, de manière à conférer au mélange la consistance d'une boue, et à hydrater ainsi les constituants en présence. Cependant, la quantité d'agent de cimentation, qui dépend en fait largement de la quanti� té d'eau en présence ainsi que de la nature et de la quantité de gel hautement polymêrisé, sera d'une manière générale de l'ordre de 5 à 50% par rapport au poids du mélange.
C'est ainsi que pour chaque mélange, l'augmentation de la quantité de gel par rapport à l'agent de cimentation entraîne une diminution de la résistance à la pression de l'agrégat solide obtenu.
Si le déchet contient une fraction de composants organiques, il est possible d'ajouter ceux�ci avant ou après le formation du gel, ces composants étant directement absorbés et chemisor
<EMI ID=23.1> joutés sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans l'eau, à des concentrations, par exemple, de 5 à 20% en poids. Des matières organiques faciles à traiter de cette manière sont les déchets acides, que les acides carboxyliques et les phénols, les déchets de latex, les bases, telles que les bases aminées, etc., les sels, tels que les stéarates, les oléates, etc..
Comme il résulte déjà de ce qui précède, une fois le gel ou la boue formée, le temps que mettra celui-ci ou celle-ci pour prendre ou durcir dépendra d'un grand nombre de facteurs, tels que la proportion d'eau, d'agent de cimentation, de chaux ou de soude caustique et de gel hautement polymërisë, de la nature des éléments polluants incorporés dans le gel, de la température, etc.
D'une manière générale, l'augmentation de la température diminue le ,temps de prise.
L'avantage majeur des agrégats solides obtenus par le procédé de la présente invention est que lors de leur rupture ou fragmentation, ils ne présentent plus aucun danger,.et ont perdu tout leur pouvoir toxique. En effet, les éléments polluants ne se trouvent pas encapsulés comme dans les concrétions pierreuses obtenues suivant les procédés connus jusqu'à présent, ce qui entraîne en cas de rupture de l'enveloppe pierreuse, la libération des composants toxiques, plus, généralement sous le forme d'hydroxydes.
Au contraire, ils sont bien dispersés dans toute la masse de l'agrégat.Puisque les agrégats obtenus suivant la présente invention ont perdu leur toxicité, même après rupture, on peut supposer que chaque atome polluant est en liaison avec un atome de silicium sous la forme d'un silicate cristallin hautement réticulé; les éléments polluants ou toxiques sont donc complètement insolubilisés, et ne peuvent plus passer en solution, même lorsqu'ils sont en contact direct avec des eaux de ruissellement du fait qu'ils sont intimement liés aux atomes de silicium.
Un autre avantage appréciable du procédé de l'invention comparativement aux procédés de la technique antérieure, réside dans le fait que lorsque l'on prévoit un agent de cimentation, on ; ajoute celui-ci en des quantités beaucoup moins élevées, ce qui représente une réelle économie, vu le coût relativement élevé des ciments. En effet, dans les procédés connus, on prévoit au moins
100% en poids d'agent de cimentation, par rapport au poids total
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) être multiplié par un facteur de 10 à 70 selon les circonstances.
.
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Les agglomérats obtenus suivant la présente invention peuvent servir de matières de remblais, ou à d'autres fins, telles que, par exemple, pour la fabrication d'éléments de construc-
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chets ménagers, qui ne peuvent être traités par le procédé de l' invention.
Les agrégats de l'invention sont des produits extrêmement résistants dont le degré de lixiviation dans l'eau est très faible, généralement inférieur à 0,0008 %. On notera, � cet effet, que le degré de lixiviation des agglomérats est d'une manière générale encore plus faible si des produits organiques y sont incor-* porés, aux doses indiquées précédemment, ce qui montre le champ d'application particulièrement étendu du procédé de l'invention.
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aide des exemples qui suivent qui sont donnés uniquement à titre d'illustration.
Exemple 1
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g
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ches) contenant Fe (23%) Cu (9%) Ni (0,25%) Cr (3,7%) Cd (1,4%)
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boues en solution. En maintenant le pH entre 0,5 et 2,5 on intro�
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On effectue alors la polymérisation en augmentant progressivement le pH jusqu'à 7, avec une base quelconque.
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jours dans le même récipient un mélange constitué de 100 g de lai-
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soude caustique (déchet). Le produit ainsi formé est une boue qui après 3 jours se transforme en un matériau solide.
Exemple 2
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g
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et 2,5.
On sépare le sulfate de calcium formé et ajoute eu filtrat,
100 g de boues solubilisées dans 35 ml d'HCl 32% et contenant 25% de matières sèches et Fe (5,26%) Cr (2,94%) Ni (3,65%) Cu (0,76%)
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N02 (0,00075%).
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de phénate dé soude (10% de matière sèche). Pour effectuer la cimentation, on introduit un mélange de 100 g de laitier, 30 g de ciment de Portland et 25 g de chaux (déchets). Le produit est une boue qui devient dure après 3 jours.
Exemple 3
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g de laitier granule, 2 g de perchlorate de Cu, 10 g de phosphate de sodium, 3 g de fluorure de sodium, 20 ml d'eau et ensuite en maintenant le pH entre 0,5 et 2,5 27 ml d'HCl (32%) et 600 ml dl
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mg/1), Zn (19,2 g) , Cr (2,5 mg/1) .
On effectue la polymérisation en augmentant progressive-
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On effectue la cimentation du précipité résiduaire en ajoutant 100 g de laitier granulé, 30 g de ciment et 12 g de soude caustique.
La boue obtenue devient dure après 3 jours.
Exemple 4
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g de laitier granulé, 3 g de periodate de sodium, 200 ml d'eau et
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tières sèches contenant Ni (33,5%) Zn (16,2%) Cu (13,64%)CN (0;02%).
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tue la polymérisation en augmentant progressivement le pH jusqu'à 7.
La cimentation est réalisée en ajoutant 100 g de laitier,
30 g de ciment et 20 g de chaux.
Exemple 5
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g
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nant 7% de matières organiques, 4% de chlorure de sodium, 8% de sulfate d'ammonium, 25% d'hydroxyde d'aluminium, 3% de phosphate de calcium, on introduit également 35 ml d'HCl (32%), 144 ml d'H2S04 (40%) et 10 ml d'acide acétique en maintenant le pH entre 0,5 et 2,5.
L'addition terminée, on introduit 15 g de boues provenant de la fabrication de peinture latex et élève progressivement le pH jusqu'à 7.
On effectue la cimentation en ajoutant 100 g de laitier,
30 g de ciment de Poxtland et 20 g de chaux.
Le sulfure d'hydrogène provenant des 'sulfures présents dans le laitier sert à réduire les composés oxydants tels que le
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exemples.
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de déchets, en particulier de déchets toxiques, au moyen d'un silicate, en présence d'eau de manière à former un agrégat solide, caractérisé en ce qu'il coinprend le traitement du silicate en milieu acide pour l'obtention
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cide silicique aux déchets à traiter, en présence d'eau et en milieu suffisamment acide pour provoquer au moins la mise en solution partielle des déchets, la précipitation à partir de ce mélange aqueux, d'un gel de poids moléculaire élevé, et le durcissement du gel en un agrégat solide.
The present invention relates to a process for treating waste, and more particularly toxic waste,
by means of a silicate, in the presence of water to form a solid aggregate.
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a cementing agent, in the presence of water, so as to form
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aggregate of stony concretion, in which polluting waste is encapsulated. These aggregates can be used, for example, as backfill material. We use in these processes
known as a silicate, an alkali metal silicate, an aluminum silicate or an alumino-silicate, and as a cementing agent,
a Portland cement. Such methods are indicated in
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French patent 2,242,752 also describes a process which does not include the use of a cement but in which the product is heat treated.
Although the aggregates obtained by these processes satisfy environmental protection standards, they have the major drawback, during their rupture or their fragmentation which may result from a pressure which exceeds their mechanical strength, by. example during transport or dumping,
to release the toxic substances which are encapsulated in the envelope of stony concretion. These toxic substances thus released can again constitute a danger, in particular by being carried away by runoff and thus polluting the
<EMI ID = 4.1>. After a more or less long period of time, the stony concretions in which the toxic wastes are trapped, can degrade and release toxic substances.
The present invention essentially aims to remedy
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toxic chets, which involves the use of a silicate,
this water, making it possible to obtain solid aggregates which satisfy
to environmental protection standards, whatever their state, ie which do not release the toxic substances they contain, even after rupture or fragmentation. To this end, the process according to the invention comprises the treatment of the silicate in an acidic medium to obtain silicic acid of low weight <EMI ID = 7.1>
ter, in the presence of water and in a medium acidic enough to cause at least the partial dissolution of the waste, the precipitation from this aqueous mixture, of a weight gel � high molecular weight, and hardening of the gel into a solid aggregate.
In a particular embodiment, a material reacting with the high molecular weight gel is added to form a silicate.
In another particular embodiment, a cementing agent is added to the high molecular weight gel to obtain a slurry, and the slurry is allowed to harden into a non-toxic solid aggregate.
Following a particularly advantageous form of in � In particular, lime, caustic soda or other base is used as the material which reacts with the gel to form a silicate.
The invention also extends to non-toxic solid aggregates obtained according to the process described above.
Other details and features of the invention emerge.
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mitative of some particular embodiments of the invention.
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nir one or more heavy metals chosen from the group formed by aluminum, antimony, silver, arsenic, barium, be-
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chromium, cobalt, copper, tin, iron, lithium, magnesium, manganese, mercury, nickel, lead, plutonium, radium, strontium, thorium, uranium , vanadium and zinc. These different metals can of course be combined with other elements or groups of elements to form, for example, compounds, such as oxides, hydroxides or salts. The wastes may contain anions, such as sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, phosphate, phosphite, fluoride, chloride, bromide, nitride, iodide, cyanide, sulfide, cyanate, thiocyanate, thiosulfate, ferricyanide or ferrocyanide anions.
In addition to the various elements or groups of elements mentioned, the waste can also include in particular organic compounds containing a polar function chosen from the group formed by acids, bases, proteins, carbohydrates, fats.
<EMI ID = 11.1> detergents and also mineral oils and hydrocarbons.
The waste which can be treated by the process of the present invention is of various origins. A certain number of waste suitable for this purpose will be found below, classified by category and according to the type of industries from which they originate.
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Some micropollutant components still originate in other industries, such as mercury from pesticides, pulp and battery components, vanadium from the hydrocarbons that contain them, lead from fuels and batteries. lubricants, zinc from kerosines used in aviation, radioisotopes of uranium, cobalt, cesium, plutonium, radium, thorium, etc., from waste from ore processing, fission reactors , spent fuel processing facilities, etc.
As already results from the foregoing, silicic acid is prepared according to the invention, in a first phase.
starting from a silicate in an acidic medium. An alkali metal, alkaline earth metal, aluminum silicate or an alumina silicate is used for this purpose, the latter preferably also being in the form of residues or by-products, as by example, blast furnace slag, slag, or fly ash from the combustion of fuels such as coke. In general, the silicate is added to the acid in aqueous solution, to give the mixture a pH of between 0.5 and 3 and preferably between 1 and 3, the acid being in particular in the form of sulfuric acid. , hydrochloric acid or nitric acid, optionally mixed together.
After a sufficient period of time, one proceeds optionally by known means, for example by means of filtration and / or decantation, to the separation of the solids from the liquid. The solution thus obtained is a mixture of monosilicic acid and poorly polymerized silica sol, which will be referred to for convenience as “weakly polymerized silicic acid” or “low molecular weight”. This poorly polymerized silicic acid consists of mono-, bi-, tri-,
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yet not 50,000. It is therefore important to obtain a pH between 0.5 and 3, when adding the acid, since pH values outside this range favor the polymerization of silicic acid, in too high a proportion. Low molecular weight silicic acid should as far as possible be mixed immediately with the waste to be treated, given its lack of stability and the increase in its degree of polymerization over time. Silicic acid can be stored for a few days at most before using it.
According to the 3nvention, the waste to be treated is mixed with silicic acid of low molecular weight, in the presence of water, and in a sufficiently acidic medium to cause at least partial dissolution of the waste. The waste is preferably partially dissolved, beforehand, during a separate phase, before adding them to the silicic acid. It is also possible to introduce the waste to be solubilized as a mixture with the slag, these residues being solubilized during the addition of the acid. The expression "partial solution" or "partially solubilized" is understood to mean the fact that approximately 70% of the waste passes into the remaining solution being generally constituted by products which it is not possible to remove. solubilize, such as certain organic products.
The waste is advantageously treated preferably until 85% to 95% of the materials which constitute them dissolve. The acids used can also be a residue or by-product such as a pickling solution.
If the treated waste is waste giving the water a sufficiently acidic pH to cause its partial dissolution, there is obviously no need to add additional acid. In the case where the waste is weakly acidic, neutral or alkaline, a sufficient quantity of acid will be added to lower the pH to a value of the order of 1 or less. It is understood that the quantity of acid to be added will depend above all on the polluting elements contained in the waste. For example, in the case of a waste containing iron and copper, in order to dissolve the copper in the form of hydroxide, it will be necessary to go down to pH 4, while for iron, it will be necessary to '' lower the pH to 1.
The temperature and duration of the solution are not decisive but it is understood that it is preferable for this to be continued until the waste has completely dissolved, in particular the polluting elements they contain. .
According to the invention, the waste, once partially or completely dissolved, reacts with silicic acid of low molecular weight, so as to form a gel of high molecular weight, this reaction preferably taking place with a catalyst intended to activate the precipitation. gel. For this purpose, it is advisable to use: to catalyze the precipitation of the gel, a
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his. Thus, if the mixture of solubilized waste and silicic acid has a pH of the order of 2, and the waste contains toxic substances which only precipitate at pH 4, it is appropriate to add a base in an amount sufficient to achieve this pH value. On the other hand, in the case where the mixture of solubilized waste and silicic acid gives the water a sufficiently acidic pH to cause the precipitation of all the components, there is obviously no longer any need to add acid. . The re-
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acid, in particular a strong mineral acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid etc., or a mixture of these acids, and in the case where a base is used, in particular a slurry, such as hydroxide sodium, potassium hydroxide, calcium hydroxide, carbonates or hydrocarbonates, or a mixture of these bases:
these catalysts preferably being used in an impure form (for example Belgian, English dairy products, etc., as basic catalysts).
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use a basic catalyst, in particular when the waste contains metals, since the polluting elements are generally better incorporated into the polymer chain of the gel
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greater than 2, this value corresponding in fact to the zone where the ionization and therefore the polymerization of silicic acid is minimal, silicic acid is strongly ionized and reacts easily with polluting elements especially if these are metals At pH values below pH 2, the ionization of silicic acid is weaker and polluting elements are generally more difficult to incorporate into the polymer chain. This is the reason why it proves to be particularly suitable to add a base as catalyst, preferably in an amount such as to increase the pH of the medium up to a value of 8.
According to the invention, the gel thus formed is in fact a
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and hydrated pollutants from the waste (when the pollutants are metals, these are in the gel in the form of metal hydroxides) which become incorporated into the polymer chain of the silica gel, thus forming a high molecular weight chain in which the pol- elements are believed to
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bluntly; alternating with these, that is to say that each silicon atom is at least linked to one polluting element.
The temperature conditions and the duration of the treatment are not critical but the polymerization is sometimes more
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silicic acid and solubilized waste. The highly polymerized gel thus formed can then be allowed to harden so as to obtain a solid aggregate. It is also possible to activate the hardening of the gel by heating the latter.
As previously mentioned, a material reacting with the gel to form a silicate is preferably added to the highly polymerized gel, for example lime, in slaked or hydrated form, caustic soda or a cementitious agent. = 21.1>
talion, for example in the form of powder. A mixture of lime and cementing agent is particularly effective.
It will be noted, for this purpose, that one can also separate the gel from the remainder of the aqueous solution in which it is found, this operation being done by known means of separation of solids - liquid, such as, for example by filtration and / or decantation and recycling this solution, which is in fact almost pure water, to any of the phases of the process. In this case, the material which reacts with the gel to form a silicate and / or the cementing agent in the presence of water will be added, for example in the form of a liquid paste. Suitable cementing agents are Portland cements with or without secondary constituents, mixed metallurgical cements, clinker slag cements, sulphated cements, aluminous cements,
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cementing agents.
The amount of water required for the reaction should be at least 15% based on the remainder of the solids. It is understood that the greater the quantity of water, the longer the gel or the mud will take to harden, regardless of whether or not the reaction uses a substance which reacts with the gel to form a silicate and / or a cementing agent.
The amount of cementing agent must be such as to allow, mixed with the gel and possibly other agents, to obtain a slurry. To this end, if the aqueous solution is separated from the highly polymerized gel, it is therefore necessary to add a sufficient quantity of water to the cementing agent or to the lime, so as to give the mixture the consistency of 'a mud, and thus hydrate the constituents present. However, the amount of cementing agent, which in fact largely depends on the amount. The amount of water present as well as the nature and the amount of highly polymerized gel will generally be of the order of 5 to 50% relative to the weight of the mixture.
Thus, for each mixture, the increase in the quantity of gel relative to the cementing agent leads to a decrease in the pressure resistance of the solid aggregate obtained.
If the waste contains a fraction of organic components, it is possible to add these before or after the formation of the gel, these components being directly absorbed and chemisor
<EMI ID = 23.1> added in the form of a solution or a suspension in water, at concentrations, for example, from 5 to 20% by weight. Organic materials that are easy to process in this way are acidic wastes, such as carboxylic acids and phenols, latex wastes, bases, such as amino bases, etc., salts, such as stearates, oleates, etc ..
As it can already be seen from the above, once the gel or sludge has formed, the time it will take for it or this to set or harden will depend on a large number of factors, such as the proportion of water, cementing agent, lime or caustic soda and highly polymerized gel, the nature of the polluting elements incorporated in the gel, the temperature, etc.
In general, increasing the temperature decreases the setting time.
The major advantage of the solid aggregates obtained by the process of the present invention is that during their rupture or fragmentation, they no longer present any danger, and have lost all their toxic power. In fact, the polluting elements are not found encapsulated as in the stony concretions obtained according to the methods known until now, which results in the event of rupture of the stony envelope, the release of toxic components, more, generally under the form of hydroxides.
On the contrary, they are well dispersed throughout the mass of the aggregate. Since the aggregates obtained according to the present invention have lost their toxicity, even after rupture, it can be assumed that each polluting atom is bonded with a silicon atom under the highly crosslinked crystalline silicate form; the polluting or toxic elements are therefore completely insolubilized, and can no longer go into solution, even when they are in direct contact with runoff water due to the fact that they are intimately linked to the silicon atoms.
Another appreciable advantage of the process of the invention compared to the processes of the prior art, resides in the fact that when one provides a cementing agent, one; add this in much smaller quantities, which represents a real saving, given the relatively high cost of cements. In fact, in the known methods, at least
100% by weight of cementing agent, based on the total weight
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) be multiplied by a factor of 10 to 70 depending on the circumstances.
.
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The agglomerates obtained according to the present invention can be used as backfill materials, or for other purposes, such as, for example, for the manufacture of building elements.
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household items, which can not be treated by the process of the invention.
The aggregates of the invention are extremely resistant products whose degree of leaching in water is very low, generally less than 0.0008%. Note, � This effect, that the degree of leaching of the agglomerates is generally even lower if organic products are incorporated therein, at the doses indicated above, which shows the particularly wide field of application of the process of the invention.
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using the following examples which are given by way of illustration only.
Example 1
100 g are introduced into a container fitted with a stirrer.
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ches) containing Fe (23%) Cu (9%) Ni (0.25%) Cr (3.7%) Cd (1.4%)
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sludge in solution. By maintaining the pH between 0.5 and 2.5 we introduce �
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Polymerization is then carried out by gradually increasing the pH to 7, with any base.
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days in the same container a mixture consisting of 100 g of milk
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caustic soda (waste). The product thus formed is a sludge which after 3 days turns into a solid material.
Example 2
100 g are introduced into a container fitted with a stirrer.
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<EMI ID = 34.1>
and 2.5.
The calcium sulfate formed is separated and added to the filtrate,
100 g of sludge dissolved in 35 ml of 32% HCl and containing 25% dry matter and Fe (5.26%) Cr (2.94%) Ni (3.65%) Cu (0.76%)
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NO2 (0.00075%).
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sodium hydroxide phenate (10% dry matter). To carry out the cementation, a mixture of 100 g of slag, 30 g of Portland cement and 25 g of lime (waste) is introduced. The product is a mud which becomes hard after 3 days.
Example 3
In a container fitted with a stirrer, 100 g of granulated slag, 2 g of Cu perchlorate, 10 g of sodium phosphate, 3 g of sodium fluoride, 20 ml of water are introduced and then maintaining the pH between 0.5 and 2.5 27 ml of HCl (32%) and 600 ml dl
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mg / l), Zn (19.2 g), Cr (2.5 mg / l).
The polymerization is carried out by gradually increasing
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The residual precipitate is cemented by adding 100 g of granulated slag, 30 g of cement and 12 g of caustic soda.
The mud obtained becomes hard after 3 days.
Example 4
100 g of granulated slag, 3 g of sodium periodate, 200 ml of water are introduced into a container fitted with a stirrer.
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dry matter containing Ni (33.5%) Zn (16.2%) Cu (13.64%) CN (0; 02%).
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<EMI ID = 43.1>
kills polymerization by gradually increasing pH up to 7.
Cementing is carried out by adding 100 g of slag,
30 g of cement and 20 g of lime.
Example 5
100 g are introduced into a container fitted with a stirrer.
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ning 7% organic matter, 4% sodium chloride, 8% ammonium sulfate, 25% aluminum hydroxide, 3% calcium phosphate, 35 ml of HCl (32%) are also introduced , 144 ml of H2SO4 (40%) and 10 ml of acetic acid while maintaining the pH between 0.5 and 2.5.
When the addition is complete, 15 g of sludge from the manufacture of latex paint are introduced and the pH is gradually raised to 7.
Cementing is carried out by adding 100 g of slag,
30 g of Poxtland cement and 20 g of lime.
Hydrogen sulfide from sulfides in slag serves to reduce oxidizing compounds such as
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examples.
CLAIMS
1. Process for the treatment of waste, in particular toxic waste, by means of a silicate, in the presence of water so as to form a solid aggregate, characterized in that it co-takes the treatment of the silicate in an acidic medium for the 'obtaining
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silicic acid to the waste to be treated, in the presence of water and in a medium acidic enough to cause at least the partial dissolution of the waste, the precipitation from this aqueous mixture of a gel of high molecular weight, and the hardening of the gel to a solid aggregate.