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La présente invention a trait au domaine du traitement des dechets liquides, riches en eau, de diverses origines telles que industrielles, agricoles ou municipales.
Elle concerne plus specialement un procéde permettant de transformer des déchets fortement acides, de pH inférieur a 2, en matériaux solides de grande stabillté à l'egard des agents exterieurs tels que l'eau et à fort pouvoir de retention pour les elements polluants inclus dans ces dechets.
Le volume croissant des dechets et residus de tous types constitue un probleme de plus en plus preoccupant pour les industriels et les municipalites, compte-tenu notamment du fait que ces deche-ts presentent generalement de grands dangerspour l'environnement et pour les être vivants, notam-ment lorsque ces dechets sont plus ou moins fortement acides.
Bien souvent la seule solution acceptable aux points de vue economique et ecologique est d'effectuer un traitement de ces dechets par solidification physico-chimique. On a deja propose dans ce but des techniques qui consistent à
melanger les boues avec des proportions convenables de divers ingredients tels que: ciment Portland; silicate de sodium avec agent de prise tel que chaux, gypse, carbonate de calcium mélange de chaux et de pouzzolane; gypse ou plâtre avec résines organiques; bitumes; laitiers metallurgiques en milieu alcalin en présence d'agents catalysant l'hydratation du laitier.
Ces divers procédés ont offert assez souvent des solutions interessantes au problème de solidification des déchets-boueux mais ils font appel à la mise en oeuvre de produits de traitement, comme par exemple le ciment Portland ou produits analogues, qui sont de grands consommateurs d'énergie. Par ailleurs, ils ne sont pas adaptes au cas particulier du traitement de boues liquides riches en eau et tras fortement acides.
L'invention vise ~ résoudre ce probl~me spéclfique en mettant en oeuvre des agents de traitement qui, considérés eux-mêmes comme des déchets, posent des problèmes é~entuels d'environnement mais sont aptes à se substituer en grande partie aux liants hydrauliques jusqu'ici employés pour la solidificationou pétri~ication de déchets.
Du fait que de nombreux pays cherchent à substituer a une partie au moins du petrole le charbon broyé, les centrales thermiques ournissent des quantités de plus en plus grandes de résidus bien connus sous le terme de cendres volantes. Ces cendres, constituées par des aluminosilicates, renferment essentiellement de la silice (42 à 69 %), de l'alumine (21 ~ 49 %), du fer (3 à 13 ~ sous forme de Fe2 3 + TiO2?, du calcium (2 à 10 % sous formP de CaO), du magnésium et un certain nombre d'autres éléments à l'état de traces, ainsi que du S03 (0,4 à 7 ~). De telles cendres, vitreuses et cristallisées ne contiennent pratiquement pas de chaux libre et relativement peu de CaO lié, ce qui les distingue des cendres de lignite non envisagées dans la présente invention et qui, elles, présentent des propriétés hydrauliques. Comme l'on sait, les cendres de charbon sont pouzzolaniques c'est-a dire qu'en présence, par exemple, de chaux, elles s'agglomerent en un matériau dur, compact et tres stable. Des mortiers du type pouzzolanique ont d'ailleurs fait la preuve de leur stabilité depuis l'époque romaine.
Certes, on a déjà préconisé l'emploi de cendres volantes en mélange avec divers produits tels que du ciment Portland, du silicate de sodium, du laitier de haut-fourneau broyé,-dans le but de solidifier des boues. Mais, comme dit ci-dessus, les quantités d'ajouts à ces cendres de produits consommateurs de calories>~ sont importantes et un des buts de l'invention est précisément de diminuer notablement les ~ ~6~3~
proportions de ces produits des types ciments artificiels.
Selon le nouveau procéde de l'invention, on mélange aux dechets liquides acides des cendres volantes de charbon puis on neutralise, en une ou plusieurs etapes, la masse pateuse obtenue jusqu'~ p~ neutre et procèdè ensuite a une addition modérée d'un liant contenant de la chaux, le produit final de type mortier étant ensuite de préférence déposé sur le site définitif avant la prise.
En fait, une des idées maitresses à l'origine de l'invention a ete d'imaginer un moyen d'activer les cendrés volantes dont on sait que les réactions, de caractère pouz-zolanique, sont tras lentes. Il a été trouvé que la mise en contact avec des produits acides constituait un moyen efficace pour réaliser cette activation, même pour des temperatures extérieures qui peuvent descendre jusqu'à 0 degré et moins.
En outre, grâce à la mise au point des étapes ultéxieures du procédé, on résout le difficile problème de l'élimination des déchets acides, toxiques ou potentiellement dangereux.
Le procédé de l'invention se distingue, en fait, totalement de certaines techniques selon lesquelles les dechets a solidifier sont tout d'abord neutralises, s'ils sont acides, avec de la chaux ou produit analogue et melangés avec d'autres matériaux riches en sulfates et/ou en alumine comme par exemple de la cendre volante (brevet français n 71.27555 ou correspondant americain n 3 720 609; brevet français n 74.40705 ou correspondant americain n 4 028 130; article de E.A. Cassell & al. J. of Sanitary engineering dlvision proceedings of An. Soc. of civil engineers, fevrier 1970, p. 15-26; brevet américain n 4 116 705). Comme cela sera lllustré plus loin par les exemples comparati~s n 13 a et 13 b, ces techniques ne permettent pas d'obtenir une solidi-fication rapide au départ des déchets liquides très acides .,~
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visés par l'invention, en mettant en oeuvre les mêmes quantités de reactifs.
Le melange de dechets acides et de cendres volantes est effectue à pression et temperature ordinaire, par exemple entre 15 et 30q C, mais l'on peut même descendre jusqu'a 0 C, et moins ce qui est lntéressant sur chantier. On opère de preference sous agitation en mettant en oeuvre general 30 à 260 parties en poids de cendres pour 100 parties de dechets. Le temps de contact est fonction de parametres tels que: l'agitation, le pH, la granuIometrie et la composition chimique de la cendre, le type de reacteur utilise (isole thermiquement ou non); en pratique ce temps varie entre quelques dizaines de secondes et plusieurs semaines mais il se trouve generalement situé, dans le cas d'agitation type VORTEX entre cinq et vingt minutes. L'activation de la cendre volante se traduit, lors du melange, par une reaction exother-mique due à la neutralisation, notamment, des composes calciques de la cendre; la temperature peut monter jusqu'à 100 C. Durant l'activation de la cendre par suite de la reaction du dechet acide avec les constituants tels que: aluminates, alumino-ferrites, silicates, oxydes de calcium, la solution aqueuse acide s'enrichit en ions tels que fer, calcium, aluminium, silice et la surface spécifique de la cendre augmente rapidement, par exemple, sous l'effet d'un dechet dont l'activite correspond a de l'acide sulfurique normal (N), une cendre de surface Blaine initiale correspondant a 3 100 cm /g atteint en une minute une surface Blaine de ~ 100 cm2/g et, en un jour sous agitation, une surface de 7 600 Blaines. Enfin, il a ete constate que, au cours du mélange, le pH -initialement de 0 au moins- peut augmenter jusqu'aux alentours d'une valeur voisine de 4. Il en résulte donc une substantielle economie d'agent neutralisant lors de la phase suivante du procede.
Conformément a la deuxième etape du procede de l'invention, on neutralise la masse pâteuse jusqu'à voisinage de la neutralite (pH : 7) ~ l'aide de chaux (vive ou eteinte) ou produits en contenant tels que: calcaire broyé, résidus à
base de carbonate de calcium. Selon une variante, on peut operer en plusieurs temps: par exemple on neutralise jusqu'à
environ pH 4 (si ce pH n'est pas atteint lors du melange initial) à llaide de carbonate de calcium puis on poursuit jusqu'à pH neutre à l'aide de chaux. La neutralisation s'accompagne de diverses reactions de pxécipitations par exemple (alluminates, silicates, borates, zincates, phosphates) et d'absorption compte-tenu des importantes surfaces spécifi-ques developpees.
Selon la dernière etape du procede, la masse pateuse neutralisée comme dit ci-dessus est additionnée, sous agitation, d'un liant calcique. Parmi de tels produits, on peut citer à titre non limitatif; de la chaux vive, des résidus de fabri-cation de chaux vive ou d'acetylène, de la chaux hydraulique naturelle, du ciment Portland, du laitier de ~aut-fourneau, des ciments au laitier... etc. Cette addition ne consiste pas en un simple enrobage des éléments polluants mais donne lieu à des phénomenes complexes d'absorption, de coprécipitation et de complexatlon.
En pratique~ le rapport pondéral cendreS volantes Ca (OH)2 est maintenu au moins égal a 4 et peut atteindre jusqu'à 8 ou 10 par exemple. Pour un déchet et une température opératoire donnés, la solidification de la masse pâteuse par le liant s'effectue a une vitesse qui est fonction de la formulation et des dosages mis en oeuvre. En général, le temps de pétri-fication varie entre quelques heures et un à deux jours, l'opération étant contrôlée à l'aide d'une aiguille de VICAT.
Parfois, il s'avere avantageux d'ajouter au liant un sable silicique et/ou calcaire ou encore un adjuvant comme par exemple de l'argile crue. En outre, les réactions peuvent etre ralenties, si nécessaire, par addition d'eau, par exemple eau polluée.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser les moyens et appareillages classiques. Par exemple, le mélange du déchet acide et de la cendre peut se faire dans un malaxeur à mouvement planétaire ou une turbine. On ajoute ensuite, dans le meme appareil, les réactifs neutralisants puis le liant sous forte agitation. Le mélange obtenu, qui a la viscosité d'un mortier (par exemple du type 1/3 ciment Portland, 1/3 eau et 1/3 sable), peut être extrait par une trappe coulissante ou une extrudeuse. De préférence, le transport du déchet traité est effectué pendant la prise et avant la pétrification; il est préférable que la masse en cours de prise soit compactée ou tassée de fa~on a diminuer la perméabilité du matériau.
Conformement à une variante de mise en oeuvre, on peut répandre les cendres volantes sur un terrain légèrement incline puis deverser sur la surface le déchet acide et repandre ensuite le~s) reactifs(s) neutralisant(s) et le liant~ On homogénéise par un malaxage avec une fraiseuse. ~nsuite le mélange est compacté aux rouleaux vibrants ou a pneus ou encore simplement avec un bulldozer. Cette technique est avantage`use-ment utilisable lorsque le matériau pétrifié est évidemment destiné à rester sur le site.
Le procéde de l'invention permet de traiter tous types de dechets liquides de forte acidité, notamment de pH<O, d'origine quelconque: industrielle, minière, urbaine et de caractère anorganique, organique ou biologique. Ces dechets peuvent contenir des elements tels que par exemple: cuivre, fer, zinc, chrome, cadmium, nickel, manganèse, metaux alcalins, ~ 16~38~
titane, plomb, vanadium, ars nic, antimoine, bismuth; ainsi que des anions tels que: chlorures, sulfates, sulfites, nitrates, ni-trites, fluorures, bromures, iodures, phosphates, cyanures, sulfures, borates, thiocyanates ou encore des composés organiques tels que protides, lipides, glucides, hydrocar~ures divers... Enfin les déchets à traiter peuvent être légèrement radioactifs.
L'invention sera mieux comprise encore par la description détaillée d'exemples de réalisation, cités à
titre non limitatif, qui ont trait a des traitements de déchets de compositions et sources diverses.
Exemples illustratifs Dans les exemples qui suivent, on a traité plusieurs types de déchets liquides fortement acides dont la composition est indiquée dans le tableau 1 qui suit, chaque élement etant exprime en mg/l x 103 et le terme DCO ~demande chimique en oxygene) correspondant à la pollution du dechet.
Tableau ____~_ pH Cu Fe Zn Cr Cd Ni Mn So4 ~~~ DCO
dechet .
______ ___ _____ ___~. _____ . ____ _______ _ __ ______ ____ ___ ______ I 0 2,1 2,6 175 0,05 1,1 0,5 410 575 II 0 0,22 0,90 0,40 0,35 0,001 0,5 0,005 165 115 550 III 0 9,4 81 7,6 1,6 0,038 0,65 0,65 IV 95 175 1,75 35 2,2 85 27 1,5 75000 _____ ___ ____ ____ ____ ____ _____ ____ _____ ___ __ _____ La provenance de ces dechets etait la suiVante:
atelier de chromage pour I, decapage d'acier inox pour II, decapage de fer pour III et usine de traitement de déchets industriels dangereux pour IV.
Sauf indications ou precisions contraires, les dif-ferents ingredients mis en oeuvre etaient des types suivants:
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. Cendres volantes (CV) de charbon, de composition:
SiO2 : 43 ~; A12O3 : 34 ~; Fe2 3 ~ TiO2 : 8,5 %;
CaO : 8,7 %; M~O : 1,9 ~; K2 + Na2O : 1 %; SO3 : 1,9 ~;
perte en fer : 9 %
. Ciment Portland: type CPA 400, sans ajout . Chaux de qualité metallurgique . Laitier de haut-fourneau: finesse Blaine de 4 000 environ . Craie de teneur à sec en CaCo3 de 98 % environ et de finesse Blaine de 4 000.
. Calcaire grossier de teneur en CaCo3 sec de 89 ~ et de finesse Blaine 9 000.
Afin d'évaluer le pouvoir de rétention des éléments polluants dans les produits obtenus selon l'invention, on a utilisé un test de lixiviation simulant l'e~fet de l'eau stagnante et de mode opératoire suivant: on introduit des échantillons de matériaux solides obtenus selon l'invention dans des pots ouverts en polyéthylène de hauteur 7 cm et diamètre 7 cm (volume 150 ml). Ces récipients sont eux-mêmes déposés à l'intérieur de pots plus grands en polyéthylène,.
de diamètre inférieur 8,5 cm, diam~tre supérieur 11 cm et de hauteur 14,5 cm; ces derniers pots sont remplis d'eau distillée.
L'ensemble est malntenu à l'air libre et à une température de l'ordre de 18 C. Après au molns une semaine, on dose, par moyens connus, les éléments -notamment cations et anions-contenus dans l'eau distillée et qui n'ont pas été retenus par le solide.
Exemple 1:
On a agité 100 g du déchet n3 I avec 130 g de cendres volantes pendant di~ minutes. La température en fin de mélange atteignait 51C. Après n~utralisation jusqu'à pH 7 par de la chaux ~ive (soit environ 6 g de CaO) on a malaxé avec 2Q
de ciment Portland.
/
3~
En effectuant des essais d~ lixiviation pendant une semaine sur un echantillon âge de 28 jours du sclide obtenu, on a obtenu les resultats suivants pour les proportions de cations non retenus par la masse pétrifiee:
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 mg/l (chacun) DCO: inferieure à 20 Un essai de resistance à la compression (Rc) sur un échantillon de même âge, après 20 jours de contact avec de l'eau distillee, conformement à la norme AFNOR P. 15-413 a donne: Rc = 70 bars.
Exemple 2:
On a agite 100 g du déchet n I avec 140 g de CV
pendant environ 10 minutes. La température etait de 54 C.
On a ensuite neutralise a pH 7 avec de la chaux vive (5,67 g de CaO) puis ajoute 20 g de laitier de haut-fourneau.
Après lixiviation dans les mêmes conditions qu'à
l'exemple 1, on a retrouve les elements suivants (en mg/l):
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mh: moins de 0,1 (chacun) S04 : 1,5; No3 : 6 DCO: inferieure à 20 La resistance à la compression (mêmes conditions qu'~ l'exemple 1) était Rc - 79 bars.
Exemple 3:
Apras agltation de 100 g du déchet n I avec 115 g de CV pendant dix minutes apres lesquelles la température montait a 45 C, on a neutralisé avec de la chaux vive ;~
(5,8 g de CaO) puis ajoute comme liant egalement de la chaux vive en quantite de 21 g.
Les resultats apres lixiviation, comme dit dans 1'exemple 1, etait les suivants (mg/l~:
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: inferieur à 0,1 So4 : 0; DCO: inferieure à 20 3 ~ 8 Rc = 23 bars Exemple 4 On a agité 100 g du déchet acide I avec 122 g de CV pendant dix minutes en assurant un refroidissement pour maintenir une température d'environ 22 C. On a neutralisé
ensuite jusqu'à pH7 par addition de 61,5 g de craie puis incorporé comme liant de la chaux vive (soit 21 g de Cao).
Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les résultats apres lixiviation étalent les suivants (mg/l):
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 (chacun) So4 : 0; No : 10 DCO: environ 20 Rc: 20 bars Exemple 5:
On est parti ici du déchet acide n II en mélangeant à 100 g de ce déchet 86 g de CV pendant sept minutes. On a ensuite neutralisé avec de la chaux vive puis introduit également la même chaux comme liant, soit au total 22,3 g de CaO;
Les résultats, apres lixiviation comme exposé à
l'exemple 1, étaient les suivants:
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 mg/l (chacun) So : 130; Rc = 60 bars Exemple 6:
On a agité 100 g du déchet II avec 40 g de CV
pendant trente minutesO On a neutralise par 29,1 g de craie puis ajouté comme liant un mélange de chaux vive (11 g de CaO) et de ciment Portlant (20 g).
Apres 10 jours de lixiviation les teneurs en cations precites restaient in~érieures a 0,1 mg/l. La rësistance Rc était de 63 bars.
Exemple 7:
On a agité pendant douze minutes un melange de 100 g de dechet II avec 101 g de cendres volantes. Après neutrali-sation à pH 7 avec de la chaux vive on a introduit comme liant un melange de 14,66 g de chaux vive et de 16,2 g de ciment Portland.
Après lixiviation sur échantillon dans les memes conditions qu'à l'exemple l, chacun des cations précites se trouvait en des quantites negligeables, inferieures à 0,1 mg/1.
La resistance ~ la compression etait de 55 bars après conservation de l'echantillon sous l'eau (20 jours) et de 33 bars apres conservation en atmosphere a 100 ~ d'humidité et à
temperature de 8 C.
Exemple 8:
On a travaille sur le dechet aqueux acide de t~pe III
en melangeant 100 g de ce dechet avec 120 g de cendres volantes pendant environ vingt minutes. Après neutralisation par la chaux vive (2 g) puis addition comme liant d'un melange de chaux vive (2 g) et de ciment Portland (16 g), on a obtenu un solide petrifie apres deux jours et presentant sensiblement les mêmes caracteristiques que dans l'exemple g. La resistance Rc etait de 18 bars.
Exemple 9:
On a agite 100 g de dechet III avec 21 g de Cv pendant dix minutes environ. La neutralisation puis l'addition du liant ont ensuite ete effectuees avec de la chaux vive, soit au total 28 g de CaO.
Après lixiviation on a identifie les quantites suivantes de cations (mg/l) non retenues dans le solide petrifie.
Cu, Fe, Cr, Cd, Ni, Mn: moins de 0,1 (chacun) Zn: 1,2 33~ 8 La resistance a la compression pour un echantillon de même âge après 28 jours de contact avec de l'eau distillee (norme AFNOR P 15-413) etait de 4 bars.
Exemple 10:
On a fait reagir pendant trente minutes 120 g de CV
avec 100 g du déchet III puis on a neutralise avec de la chaux hydraulique naturelle et ajoute comme liant le même produit, soit au total: 20 g.
Après lixiviation on a decele moins de 0,1 mg/l de chacun des cations: Cu, Fe, ~n, Cr, Cd, Ni et Mn.
Exemple ll:
Selon un autre mode opératoire, on a laissé en contact pendant 48 heures sans agitation le déchet de type II avec le tiers de son poids en cendres volantes. Puis on a préleve 100 g de la phase liquide surnageante et on a ajouté
72 g de cendres volantes en maintenant sous agitation pendant dix minutes. On a neutralise avec 29,1 g de calcaire grossier puis quelques grammes de chaux vlve, laquelle a egalement servi de liant ulterieur (au total 8 g de CaO).
Apres une semaine de lixiviation on n'a pas pu deceler plus de 0,1 mg/l des cations: Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni et Mn.
E~emple 12:
On a dissous 30 g du dechet IV, qui presentait à
l'origine un pH de 8, dans 70 g de II. Le dechet obtenu avait un pH inferieur à zero. On a fait reagir pendant 7 minutes ce dechet avec 110 g de cendres volantes (CV). Puis on a neutralise avec 3 g de CaO et l'on a ajoute 18 g de ciment Portland. Le produit petrifie obtenu avait une resistance Rc de 18 bars. Les teneurs en cations etaient inferieures à
0,1 mg/l sauf pour le cuivre (2,9 mg/l). La DCO etait tombee a 650.
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Dans tous ces exemples, les temps de solldification des masses de déchets traites, à temperature ordinaire et en atmosphère de 70 ~ environ d'humidite, ont tous ete inferieurs à 12 heures sauf dans le cas de l'exemple n 8 (deux jours).
Exemple 13:
On a effectue des essais comparatifs dans le but de mettre en evidence les notables differences de resultats en utilisant d'une part une technique deja decrite pour le traitement des dechets par melange avec un liant calcique et de la cendre volante (essai 13 a) et d'autre part le procede de l'invention qui traite en une phase preliminaire le dechet acide par la cendre volante avant les etapes ulterieures de neutralisation et addition de liant lessai 13 b).
Essai 13 a:
On est parti de 100 g de dechet du type II precite, dilue une fois par de l'eau. On a ajoute 8,1 g de chaux etreinte, 18 g de chaux vive (le pH montait alors à 14~ et l'on a disperse 180 g de cendres volantes en agitant pendant 5 minutes. La temperature du melange atteignait 45 C
après ce temps.
On a laisse reposer le produit puis effectué après un temps de 11 heures un essai de penétration ~ l'aide d'une aiguille VICAT de poids 300 g et diamètre 4,5 mm. On a constaté
que l'aiguille traversait totalement l'echantillon; le materiau n'etait donc pas encore solidifie.
Après une nouvelle periode de 3 jours et demi on a e,fectue un nouvel essai de penetration avec une aiguille VICAT
de 300 g et un diamètre de 1 mm. L'aiguille passait de nouveau ~ travers le materiau.
Apres un nouveau temps de 8 jours, le produit etait apparemment bien solidifie et l'on a alors entrepris le test de lixiviation decrit ci-dessus. Après sejour dans 3 ~ ~
l'eau, l'échantillon en fait se désagrégeait et n'était donc pas stable. On a néanmoins analysé les proportions de cations sur le produit filtré et trouvé les résultats suivants ~en mg/litre): -Cu : 0,3; Fe : 0,2; Zn : 0,3; Cr : 0,0; Cd : 0,4; Ni : 0,5.
Essai 13b:
A 100 g du même déchet que dans l'essai 13 a on a ajouté 180 g de cendres volantes. La température montait jusqu'à 62 C et l'on a laissé réagir pendant 60 minutes. On a constaté que la viscosité du mélange augmentait notablement et que le pH passait à 3 environ~ Après ce temps de 60 minutes, on a ajouté 8,1 g de chaux éteinte et 18 g de chaux vive. On a obtenu un matériau de viscosité nettement plus élevée que dans l'essai 13 a.
Apres 11 heures puis 3 jours et demi, on a effectué
les mêmes essais de pénétration à l'aiguille VICAT que dans I'exemple 13 a. On a constaté que dans les deux cas (aiguille de 4,5 mm puis de 1 mm) il ne se produisait aucune pénétration de l'aiguille dans le matériau qui, dès la première période de 11 heures, était solidifié en une masse extrêmement dure.
La résistance a la compression, mesurée apres 20 jours de contact avec de l'eau distillée, était de 120 bars, donc extrêmement élevée.
Apres lixiviation pendant une durée de 3 semaines, les cations non retenus par la masse pétrifiée correspondait aux quantités suivantes (en mg/lj:
Cu : 0,2; Fe : 0,1; Zn : 0,1; Cr : 0,0; Cd : 0,0; Ni : 0,2.
Comme on peut le voir par ces deux essais 13 a et 13 b, seul le procédé de l'invention a permis d'obtenir rapidement un déchet solidifié résistant a la lixiviation et retenant ses impuretés, matériau d'excellentes proprietés mécaniqués.
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Exemple 1~:
Cet exemple a pour but de mettre en évid~nce l'in-terêt, dans certains cas, de substituer a une partie des cendres volantes un materiau tel que de l'argile.
A 100 g du dechet II dilue 1 fois par de l'eau distillee, on a ajouté 130 g de cendre volante et laisse reagir pendant 7 minutes environ. Puis on a ajoute 8,09 g de chaux eteinte et 13 g de chaux vive en agitant la masse reactionnelle pendant 5 minutes. Enfin, on a incorpore au melange 13 g d'argile crue naturelle.
La masse s'est solidifiee en 24 heures environ et la resistance à la compression du solide etait de 26 bars. Après lixiviation, les quantites de cations deceles dans l'eau de lavage etaient les suivants (en mg/l): Cu : 0,2; Fe : 0,2;
Zn : 0,1; Cr : 0,0; Cd : 0,4; Ni : 0,4; Mn : 0,4. 1 ~ 6 ~ 3 ~
The present invention relates to the field of treatment of liquid waste, rich in water, of various origins such as industrial, agricultural or municipal.
More specifically, it relates to a procedure for transform strongly acidic waste, with a pH below 2, in solid materials of great stability towards the agents exteriors such as water and high retention power for the polluting elements included in these wastes.
The growing volume of waste and residues from all types is a growing concern for industrialists and municipalities, especially given the fact that these wastes generally have large dangers for the environment and for living beings, in particular ment when these wastes are more or less strongly acidic.
Often the only acceptable solution to the points from an economic and ecological point of view is to carry out a treatment of these wastes by physico-chemical solidification. We have for this purpose already offers techniques which consist of mix the sludge with suitable proportions of various ingredients such as: Portland cement; sodium silicate with setting agent such as lime, gypsum, calcium carbonate mixture of lime and pozzolan; gypsum or plaster with resins organic; bitumens; metallurgical slag in an alkaline medium in the presence of agents catalyzing the hydration of the slag.
These various procedures have quite often offered interesting solutions to the problem of solidification of muddy waste but they call for the implementation of treatment products, such as Portland cement or similar products, which are large consumers of energy. Furthermore, they are not suitable for the case particular for the treatment of liquid water-rich sludge and very strongly acidic.
The invention aims to solve this problem.
by using treatment agents which, considered themselves as waste, pose é ~ entual problems of environment but are able to replace in large part to the hydraulic binders hitherto used for the solidification or kneading of waste.
Because many countries are looking to substitute at least part of the oil is ground coal, thermal power plants are providing increasing amounts larger residues well known as ash flying. These ashes, formed by aluminosilicates, mainly contain silica (42 to 69%), alumina (21 ~ 49%), iron (3 to 13 ~ as Fe2 3 + TiO2 ?, calcium (2 to 10% as CaP), magnesium and a number of other elements in the state of traces, as well as S03 (0.4 to 7 ~). Such ashes, glassy and crystallized contain practically no of free lime and relatively little bound CaO, which distinguishes lignite ash not envisaged in the present invention and which have properties hydraulic. As we know, coal ashes are pozzolanic, that is to say that in the presence, for example, of lime, they agglomerate into a hard, compact and very stable. Pozzolanic type mortars have also has demonstrated their stability since Roman times.
Admittedly, the use of ashes has already been advocated flying in mixture with various products such as cement Portland, sodium silicate, blast furnace slag crushed, -for the purpose of solidifying sludge. But, as said above, the quantities of additions to these product ashes calorie consumers> ~ are important and one of the goals of the invention is precisely to significantly reduce the ~ ~ 6 ~ 3 ~
proportions of these artificial cement types.
According to the new process of the invention, one mixes acidic liquid waste from coal fly ash then we neutralize, in one or more steps, the mass pateuse obtained up to ~ p ~ neutral and then proceeds to an addition moderate of a binder containing lime, the final product mortar type then being preferably deposited on the site definitive before taking.
In fact, one of the main ideas behind the invention was to imagine a way to activate the ashes of which we know that the reactions, of zolanic, are very slow. It has been found that setting contact with acidic products was an effective way to carry out this activation, even for temperatures which can go down to 0 degrees and less.
In addition, thanks to the development of the subsequent stages of the the difficult problem of eliminating acidic, toxic or potentially hazardous waste.
The process of the invention differs, in fact, totally of certain techniques according to which the waste to solidify are first neutralized, if they are acidic, with lime or the like and mixed with others materials rich in sulfates and / or alumina such as example of fly ash (French patent n 71.27555 or US correspondent 3,720,609; French patent No. 74.40705 or American correspondent No. 4,028,130; article from EA Cassell & al. J. of Sanitary engineering dlvision proceedings of An. Soc. of civil engineers, February 1970, p. 15-26; U.S. Patent No. 4,116,705). As it will Illustrated below by the comparative examples ~ sn 13 a and 13 b, these techniques do not make it possible to obtain a solid rapid fication from very acidic liquid waste ., ~
~ -3-~ ~ 6 ~ 3 ~
targeted by the invention, using the same quantities of reagents.
The mixture of acidic waste and fly ash is carried out at ordinary pressure and temperature, by example between 15 and 30q C, but we can even go down to 0 C, and less what is interesting on site. We operate preferably with stirring using general 30 to 260 parts by weight of ash per 100 parts of waste. The contact time depends on parameters such as that: agitation, pH, grain size and composition chemical of the ash, the type of reactor used (isolates thermally or not); in practice this time varies between a few tens of seconds and several weeks but it is generally located, in the case of typical agitation VORTEX between five and twenty minutes. Activation of the ash flying results in an exothermic reaction when mixing mique due to the neutralization, in particular, of calcium compounds ash; the temperature can go up to 100 C. During activation of ash as a result of the waste reaction acid with constituents such as: aluminates, alumino-ferrites, silicates, calcium oxides, aqueous solution acid enriched with ions such as iron, calcium, aluminum, silica and the specific surface of the ash increases rapidly, by example, under the effect of a waste whose activity corresponds has normal sulfuric acid (N), surface ash Initial blaine corresponding to 3100 cm / g achieved in one minute a Blaine surface of ~ 100 cm2 / g and, in one day under agitation, an area of 7,600 Blaines. Finally, it was notes that, during mixing, the pH - initially from 0 to less - may increase to around a neighboring value of 4. This results in substantial agent savings neutralizing during the next phase of the process.
In accordance with the second step of the the invention, the pasty mass is neutralized to the neighborhood neutrality (pH: 7) ~ using lime (quick or slaked) or products containing it such as: crushed limestone, calcium carbonate base. According to a variant, one can operate in several stages: for example we neutralize until around pH 4 (if this pH is not reached during mixing initial) using calcium carbonate then continue up to neutral pH using lime. Neutralization is accompanied by various reactions of pxecipitations by example (alluminates, silicates, borates, zincates, phosphates) and absorption taking into account the large specific surfaces what developed.
According to the last stage of the process, the pasty mass neutralized as said above is added, with stirring, of a calcium binder. Among such products, mention may be made without limitation; quicklime, manufacturing residues cation of quicklime or acetylene, hydraulic lime natural, Portland cement, slag from ~ furnace, slag cements ... etc. This addition only consists not in a simple coating of polluting elements but gives place in complex phenomena of absorption, coprecipitation and complexatlon.
In practice ~ fly ash ash weight ratio Ca (OH) 2 is kept at least equal to 4 and can reach up to 8 or 10 for example. For waste and operating temperature given, the solidification of the pasty mass by the binder takes place at a speed which depends on the formulation and dosages used. In general, the kneading time fication varies between a few hours and one to two days, the operation being controlled using a VICAT needle.
Sometimes it is advantageous to add sand to the binder silica and / or limestone or an adjuvant such as for example raw clay. In addition, reactions may be slowed down, if necessary, by adding water, for example polluted water.
For the implementation of the method according to the invention, conventional means and apparatus can be used. By example, the mixture of acid waste and ash can be done in a planetary motion mixer or turbine. Then, in the same device, the reagents are added neutralizers then the binder under strong agitation. The mixture obtained, which has the viscosity of a mortar (for example of the type 1/3 Portland cement, 1/3 water and 1/3 sand), can be extracted by a sliding hatch or an extruder. Preferably, transport of the treated waste is carried out during collection and before petrification; it is preferable that the mass in taking course either compacted or packed in a way to decrease material permeability.
In accordance with an implementation variant, we can spread fly ash on slightly tilt then pour the acidic waste on the surface and spread it then the ~ s) neutralizing reagent (s) and the binder ~ On homogenizes by mixing with a milling machine. ~ nsuite the mixture is compacted with vibrating or tire rollers or just with a bulldozer. This technique is advantageous usable when the petrified material is obviously intended to stay on site.
The method of the invention makes it possible to treat all types of liquid waste of high acidity, in particular of pH <O, of any origin: industrial, mining, urban and inorganic, organic or biological character. These wastes may contain elements such as for example: copper, iron, zinc, chromium, cadmium, nickel, manganese, alkali metals, ~ 16 ~ 38 ~
titanium, lead, vanadium, ars nic, antimony, bismuth; so as anions such as: chlorides, sulfates, sulfites, nitrates, ni-trites, fluorides, bromides, iodides, phosphates, cyanides, sulfides, borates, thiocyanates or even organic compounds such as proteins, lipids, carbohydrates, various hydrocarbons ... Finally, the waste to be treated can be slightly radioactive.
The invention will be better understood by detailed description of exemplary embodiments, cited at non-limiting title, which relate to processing of wastes of various compositions and sources.
Illustrative examples In the examples which follow, we have treated several types of highly acidic liquid waste whose composition is indicated in table 1 which follows, each element being expressed in mg / lx 103 and the term COD ~ chemical demand in oxygen) corresponding to the pollution of the waste.
Board ____ ~ _ pH Cu Fe Zn Cr Cd Ni Mn So4 ~~~ COD
waste .
______ ___ _____ ___ ~. _____. ____ _______ _ __ ______ ____ ___ ______ I 0 2.1 2.6 175 0.05 1.1 0.5 410 575 II 0 0.22 0.90 0.40 0.35 0.001 0.5 0.005 165 115 550 III 0 9.4 81 7.6 1.6 0.038 0.65 0.65 IV 95 175 1.75 35 2.2 85 27 1.5 75,000 _____ ___ ____ ____ ____ ____ _____ ____ _____ ___ __ _____ The origin of these wastes was as follows:
chrome plating workshop for I, stainless steel pickling for II, iron pickling for III and waste treatment plant dangerous industrial for IV.
Unless otherwise indicated or specified, the diff-ferents ingredients used were of the following types:
~ 16 ~ 3 ~
. Coal fly ash (CV), composition:
SiO2: 43 ~; A12O3: 34 ~; Fe2 3 ~ TiO2: 8.5%;
CaO: 8.7%; M ~ O: 1.9 ~; K2 + Na2O: 1%; SO3: 1.9 ~;
iron loss: 9%
. Portland cement: type CPA 400, without addition . Metallurgical grade lime . Blast furnace slag: Blaine fineness of around 4,000 . Chalk with a dry CaCo3 content of around 98% and fineness Blaine of 4,000.
. Coarse limestone with a dry CaCo3 content of 89 ~ and fineness Blaine 9,000.
In order to assess the retention capacity of the elements pollutants in the products obtained according to the invention, there are used a leaching test simulating the effect of water stagnant and following operating mode: we introduce solid material samples obtained according to the invention in open polyethylene pots 7 cm high and diameter 7 cm (volume 150 ml). These containers are themselves placed inside larger polyethylene pots.
with a diameter of less than 8.5 cm, diam ~ tre greater than 11 cm and height 14.5 cm; these latter jars are filled with distilled water.
The whole is kept in the open air and at a temperature of around 18 C. After a week or so, one dose, by known means, the elements -in particular cations and anions-contained in distilled water and which have not been retained by the solid.
Example 1:
100 g of waste n3 I were stirred with 130 g of ash flying for di ~ minutes. The temperature at the end of mixing reached 51C. After neutralization to pH 7 with lime ~ ive (about 6 g of CaO) we kneaded with 2Q
Portland cement.
/
3 ~
By performing leaching tests during one week on a 28-day age sample of the sclid obtained, we obtained the following results for the proportions cations not retained by the petrified mass:
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: less than 0.1 mg / l (each) COD: less than 20 A compression resistance test (Rc) on a same age sample, after 20 days of contact with distilled water, in accordance with AFNOR P. 15-413 a gives: Rc = 70 bars.
Example 2:
100 g of waste n I was stirred with 140 g of CV
for about 10 minutes. The temperature was 54 C.
Then neutralized to pH 7 with quicklime (5.67 g of CaO) then add 20 g of blast furnace slag.
After leaching under the same conditions as Example 1, the following elements were found (in mg / l):
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mh: less than 0.1 (each) SO4: 1.5; No3: 6 COD: less than 20 Compressive strength (same conditions that ~ Example 1) was Rc - 79 bars.
Example 3:
After agglomeration of 100 g of waste n I with 115 g CV for ten minutes after which the temperature went up to 45 C, we neutralized with quicklime; ~
(5.8 g of CaO) then added as a binder also lime vivid in quantity of 21 g.
The results after leaching, as said in Example 1 was as follows (mg / l ~:
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: less than 0.1 So4: 0; COD: less than 20 3 ~ 8 Rc = 23 bars Example 4 100 g of acid waste I was stirred with 122 g of CV for ten minutes ensuring cooling for maintain a temperature of about 22 C. We neutralized then up to pH7 by adding 61.5 g of chalk then incorporated as a binder of quicklime (21 g of Cao).
Under the same conditions as in Example 1, the results after leaching show the following (mg / l):
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: less than 0.1 (each) So4: 0; No: 10 COD: around 20 Rc: 20 bars Example 5:
We started here from acid waste n II by mixing to 100 g of this waste 86 g of CV for seven minutes. We have then neutralized with quicklime and introduced also the same lime as binder, totaling 22.3 g CaO;
The results, after leaching as exposed to Example 1, were as follows:
Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni, Mn: less than 0.1 mg / l (each) So: 130; Rc = 60 bars Example 6:
100 g of waste II were stirred with 40 g of CV
for thirty minutes O We neutralized with 29.1 g of chalk then added as a binder to a quicklime mixture (11 g of CaO) and Portlant cement (20 g).
After 10 days of leaching the cation contents above remained below ~ 0.1 mg / l. Resistance Rc was 63 bars.
Example 7:
A 100 g mixture was stirred for twelve minutes of waste II with 101 g of fly ash. After neutrali-sation at pH 7 with quicklime was introduced as a binder a mixture of 14.66 g of quicklime and 16.2 g of cement Portland.
After leaching on sample in the same conditions that in example l, each of the above cations is found in negligible quantities, less than 0.1 mg / 1.
Resistance to compression was 55 bars after storage of the sample under water (20 days) and 33 bars after conservation in an atmosphere at 100 ~ humidity and temperature of 8 C.
Example 8:
We worked on the acidic aqueous waste of t ~ pe III
by mixing 100 g of this waste with 120 g of fly ash for about twenty minutes. After neutralization by quicklime (2 g) then addition as a binder of a mixture of quicklime (2 g) and Portland cement (16 g), we obtained a solid petrified after two days and presenting substantially the same characteristics as in example g. Resistance Rc was 18 bars.
Example 9:
100 g of waste III were stirred with 21 g of Cv for about ten minutes. Neutralization then addition of binder were then carried out with quicklime, either a total of 28 g of CaO.
After leaching we identified the quantities following cations (mg / l) not retained in the solid petrifies.
Cu, Fe, Cr, Cd, Ni, Mn: less than 0.1 (each) Zn: 1.2 33 ~ 8 Compressive strength for a sample of the same age after 28 days of contact with distilled water (AFNOR P 15-413 standard) was 4 bars.
Example 10:
We reacted for thirty minutes 120 g of CV
with 100 g of waste III and then neutralized with lime natural hydraulics and adds as a binder the same product, or in total: 20 g.
After leaching, less than 0.1 mg / l was detected.
each of the cations: Cu, Fe, ~ n, Cr, Cd, Ni and Mn.
Example ll:
According to another procedure, we left in contact for 48 hours without agitation type waste II with a third of its weight in fly ash. Then we took 100 g of the supernatant liquid phase and added 72 g of fly ash while stirring for ten minutes. We neutralized with 29.1 g of coarse lime then a few grams of fresh lime, which also served as a subsequent binder (in total 8 g of CaO).
After a week of leaching we couldn't detect more than 0.1 mg / l of the cations: Cu, Fe, Zn, Cr, Cd, Ni and Mn.
Example 12:
30 g of waste IV, which presented to originally a pH of 8, in 70 g of II. The waste obtained had a pH below zero. We reacted for 7 minutes this waste with 110 g of fly ash (CV). Then we have neutralized with 3 g of CaO and 18 g of cement were added Portland. The petrified product obtained had a resistance Rc of 18 bars. The cation contents were lower than 0.1 mg / l except for copper (2.9 mg / l). The COD had fallen at 650.
~ ~ 6 ~ 3 ~
In all these examples, the demand times masses of waste treated, at ordinary temperature and atmosphere of about 70 ~ humidity, all were lower at 12 o'clock except in the case of Example No. 8 (two days).
Example 13:
Comparative tests were carried out with the aim to highlight the notable differences in results using on the one hand a technique already described for the treatment of waste by mixing with a calcium binder and fly ash (test 13 a) and on the other hand the process of the invention which treats in a preliminary phase the waste acid by fly ash before the later stages of neutralization and addition of test binder 13 b).
Test 13 a:
We started with 100 g of type II waste above, dilute once with water. 8.1 g of lime was added embrace, 18 g of quicklime (the pH then rose to 14 ~ and 180 g of fly ash were dispersed while stirring for 5 minutes. The temperature of the mixture reached 45 C
after this time.
The product was left to stand and then carried out after a time of 11 hours a penetration test ~ using a VICAT needle weighing 300 g and diameter 4.5 mm. We observed that the needle completely passed through the sample; the material was therefore not yet solidified.
After another three and a half days we have e, perform a new penetration test with a VICAT needle of 300 g and a diameter of 1 mm. The needle passed again ~ through the material.
After another 8 days, the product was apparently well solidified and we then undertook the leaching test described above. After stay in 3 ~ ~
water, the sample actually disintegrated and was therefore not not stable. We nevertheless analyzed the proportions of cations on the filtered product and found the following results ~ in mg / liter): -Cu: 0.3; Fe: 0.2; Zn: 0.3; Cr: 0.0; Cd: 0.4; Ni: 0.5.
Test 13b:
At 100 g of the same waste as in test 13 a we have added 180 g of fly ash. The temperature was rising up to 62 C and allowed to react for 60 minutes. We found that the viscosity of the mixture increased significantly and the pH dropped to around 3 ~ After this time of 60 minutes, 8.1 g of slaked lime and 18 g of quicklime were added. We obtained a material with a much higher viscosity than in test 13 a.
After 11 hours then 3 and a half days, we performed the same VICAT needle penetration tests as in Example 13 a. It was found that in both cases (needle 4.5 mm then 1 mm) no penetration occurred of the needle in the material which, from the first period by 11 o'clock, was solidified into an extremely hard mass.
Compressive strength, measured after 20 days of contact with distilled water, was 120 bars, so extremely high.
After leaching for a period of 3 weeks, the cations not retained by the petrified mass corresponded at the following quantities (in mg / day:
Cu: 0.2; Fe: 0.1; Zn: 0.1; Cr: 0.0; Cd: 0.0; Ni: 0.2.
As can be seen by these two tests 13 a and 13 b, only the process of the invention made it possible to obtain rapidly solidified waste resistant to leaching and retaining its impurities, material of excellent properties mechanized.
~ ~ 83 ~
Example 1 ~:
This example aims to highlight ~ nce the in some cases, to replace some of the fly ash a material such as clay.
100 g of waste II diluted 1 time with water distilled, we added 130 g of fly ash and leave react for approximately 7 minutes. Then we added 8.09 g slaked lime and 13 g quicklime, shaking the mass reaction for 5 minutes. Finally, we incorporated mixture 13 g of natural raw clay.
The mass solidified in about 24 hours and the compressive strength of the solid was 26 bars. After leaching, the amounts of cations detected in the water of washing were as follows (in mg / l): Cu: 0.2; Fe: 0.2;
Zn: 0.1; Cr: 0.0; Cd: 0.4; Ni: 0.4; Mn: 0.4.