La présente invention est relative à un procédé de traitement de déchets, et plus particulièrement de déchets toxiques,
au moyen d'un silicate, en présence d'eau pour former un agrégat solide.
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un agent de cimentation, en présence d'eau, de manière à former
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agrégat de concrétion pierreuse, dans laquelle les déchets polluants sont encapsulés. On peut.utiliser ces agrégats, par exemple comme matières de remblayage. On utilise dans ces procédés
connus, comme silicate, un silicate de métal alcalin, un silicate d'aluminium ou un alumino-silicate, et comme agent de cimentation,
un ciment de Portland. De tels procédés sont indiqués dans le
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Le brevet français 2.242.752 décrit également un procédé qui ne comporte pas l'utilisation d'un ciment mais dans lequel il est procédé à un traitement thermique du produit.
Bien que les agrégats obtenus par ces procédés satisfas.sent aux normes de protection de l'environnement, ils présentent l'inconvénient majeur, lors de leur rupture ou de leur fragmentation pouvant résulter d'une pression qui excède leur résistance mécanique, par. exemple au cours du transport ou du déversement,
de libérer les substances toxiques qui se trouvent encapsulées dans l'enveloppe de concrétion pierreuse. Ces substances toxiques ainsi libérées, peuvent à nouveau constituer un danger notamment en étant entraînées par les eaux de ruissellement et en polluant ainsi les
<EMI ID=4.1> .Près une période de temps plus ou moins longue, les concrétions pierreuses dans lesquelles se trouvent emprisonnés les déchets toxiques, peuvent se dégrader et libérer des substances toxiques.
La présente invention vise essentiellement à remédier
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chets toxiques, qui comporte l'utilisation d'un silicate, en préser
ce d'eau, permettant d'obtenir des agrégats solides qui satisfont
aux normes de protection de l'environnement, quelque soit leur état c'est-à-dire qui ne libèrent pas les substances toxiques qu'ils contiennent, même après rupture ou fragmentation. A cet effet, le procédé suivant l'invention comprend le traitement du silicate en milieu acide pour l'obtention d'acide silicique de faible poids <EMI ID=7.1>
ter, en présence d'eau et en milieu suffisamment acide pour provoquer au moins la mise en solution partielle des déchets, la précipitation à partir de ce mélange aqueux, d'un gel de poid� moléculaire élevé, et le durcissement du gel en un agrégat solide..
Suivant une forme de réalisation particulière, on ajoute une matière réagissant avec le gel de poids moléculaire élevé pour former un silicate.
Suivant une autre forme de réalisation particulière,, on ajoute au gel de poids moléculaire élevé, un agent de cimentation, de manière à obtenir une boue, et on laisse durcir la boue en un agrégat solide non toxique.
Suivant une forme particulièrement avantageuse de l'in� vention, on utilise la chaux, la soude caustique ou une autre base comme matière réagissant avec le gel pour former un silicate.
L'invention s'étend également aux agrégats solides non toxiques obtenus suivant le procédé décrit ci-dessus.
D'autres détails et particularités de l'invention ressor-
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mitatif de quelques formes de réalisation particulières de l'invention.
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nir un ou plusieurs métaux lourds choisis dans le groupe formé par l'aluminium, l'antimoine,l'argent, l'arsenic, le baryum, le bé-
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le chrome, le cobalt, le cuivre, l'étain, le fer, le lithium, .le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, le plomb, le plutonium, le radium, le strontium, le thorium, l'uranium, le vanadium et le zinc. Ces différents métaux peuvent bien entendu être combinés à d'autres éléments ou, groupes d'éléments pour former, par exemple, des composés, tels que des oxydes, des hydroxydes, ou des sels. Les déchets peuvent contenir des anions, tels que les anions sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, phosphate, phosphite, fluorure, chlorure, bromure, nitrure, iodure, cyanure, sulfure, cyanàte, thiocyanate, thiosulfate, ferricyanure ou ferrocyanure.
En plus des différents éléments ou groupes d'éléments cités, les déchets peuvent également inclure notamment des composés organiques contenant une fonction polaire choisis dans le groupe formé par les acides, les bases, les protéines, les hydrates de carbone, les grais-
<EMI ID=11.1> détergents et aussi des huiles minérales et des hydrocarbures.
Les déchets qu'on peut traiter par le procédé de la présente invention, sont d'origines diverses, on trouvera ci-après un certain nombre de déchets convenant à cet effet, classés par catégorie et suivant le type d'industries dont ils proviennent.
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Certains composants micropolluants trouvent leur origine encore dans d'autres industries, tels que le.mercure provenant des pesticides,'des pâtes à papier et des composants des piles électriques, le vanadium provenant des hydrocarbures qui en contiennent, le plomb provenant des carburants et des lubrifiants,le zinc des kérosènes utilisés en aviation, les radio-isotopes de l'uranium, du cobalt, du césium, du plutonium, du radium, du thorium, etc., provenant de déchets issus du traitement des minerais, des réacteurs a fission, des installations de traitement du combustible irradié, etc.
Comme il résulte déjà de ce qui précède, on prépare suivant l'invention, dans une première phase, de l'acide silicique
au départ d'un silicate en milieu acide. On utilise, à cet effet, un silicate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'alu-minium ou un alumine-silicate, celui-ci étant de préférence également sous la forme de résidus ou de sous-produits, comme par exemple, un laitier de haut fourneau, une scorie, ou une cendre volante provenant de la combustion des combustibles tels que le coke. On ajoute d'une manière générale, le silicate à l'acide en solution aqueuse, pour conférer au mélange un pH compris entre 0,5 et 3 et de préférence entre 1 et 3, l'acide étant notamment sous forme d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, éventuellement en mélange entre eux.
Après une période de temps suffisante, on procède éventuellement par des moyens connus, par exemple au moyen d'une filtration et/ou décantation, à la séparation des matières solides du liquide. La solution ainsi obtenue est un mélange d'acide monosilicique et de sol de silice peu polymérisé, qu'on appellera pour des raisons de commodité "acide silicique peu polymérisé" ou "de faible poids moléculaire". Cet acide silicique peu polymérisé se compose d'acide mono-, bi-,tri-,
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pourtant pas 50.000. Il est important pour cette raison d'obtenir un pH situé entre 0,5 et 3, lors de l'addition de l'acide, étant donné que les valeurs de pH en dehors de cet intervalle favorisent la polymérisation de l'acide silicique, dans une proportion trop élevée. L'acide silicique de faible poids moléculaire doit dans la mesure du possible être mélangé aussitôt avec les déchets à traiter, étant donné son manque de stabilité et l'augmentation de son degré de polymérisation en fonction du temps. On peut stocker l'acide silicique tout au plus pendant quelques jours avant de l'utiliser.
Suivant l'3nvention, on mélange les déchets à traiter à l'acide silicique de faible poids moléculaire, en présence d'eau, et en milieu suffisamment acide pour provoquer au moins la mise en solution partielle des déchets. Les déchets sont de préférence partiellement mis en solution, préalablement, lors d'une phase séparée, avant de les ajouter à l'acide silicique. On peut également introduire les déchets à solubiliser en mélange au laitier, ces résidus étant solubilisés lors de l'addition de l'acide. On entend par l'expression "mise en solution partielle" ou "partiellement solubilisé", le fait qu'approximativement 70% des déchets passent en solutionne restant étant d'une manière générale constitué par des produits qu'il n'est pas possible de solubiliser, tels que certains produits organiques.
On traite avantageusement les déchets de préférence jusqu'à ce que 85% à 95% des matières qui les constituent se solubilisent. Les acides utilisés peuvent être également un résidu ou sous-produit tel qu'une solution de décapage.
Si les déchets traités sont des déchets conférant à l'eau un pH suffisamment acide pour provoquer leur dissolution partielle, il n'y a évidemment pas lieu d'ajouter de l'acide supplémentaire. Dans le cas où les déchets sont faiblement acides, neutres ou alcalins, on ajoutera une quantité suffisante d'acide,pour abaisser le pH à une valeur de l'ordre de 1 ou moins. Il est bien entendu que la quantité d'acide à ajouter dépendra avant tout des éléments polluants que contiennent les déchets. Par exemple,dans le cas d'un déchet contenant du fer et du cuivre, il y aura lieu pour solubiliser le cuivre sous la forme d'hydroxyde de descendre jusqu'à pH 4, tandis que pour le fer, il y aura lieu d'abaisser le pH jusqu'à 1.
Les conditions de température et de durée de la mise en solution ne sont pas déterminantes mais il est bien entendu qu'il est préférable que celle-ci soit poursuivie jusqu'à la dissolution totale des déchets, en particulier des éléments polluants qu'ils contiennent.
Suivant l'invention, les déchets une fois partiellement ou totalement dissous, réagissent avec l'acide silicique de faible poids moléculaire, de manière à former un gel de poids moléculaire élevé, cette réaction se faisant de préférence avec un catalyseur destiné à activer la précipitation du gel. Il convient d' utiliser à cet:effet, pour catalyser la précipitation du gel, un
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ses. C'est ainsi que si le mélange de déchets solubilisés et d'acide silicique a un pH de l'ordre de 2, et que les déchets con- tiennent des substances toxiques qui ne précipitent qu'à pH 4, il convient d'ajouter une base en une quantité suffisante pour atteindre cette valeur de pH. Par contre, dans le cas où le mélange de déchets solubilisés et d'acide silicique confère à l'eau un pH suffisamment acide pour provoquer la précipitation de tous les composants, il n'y a évidemment plus lieu d'ajouter de l'acide. Les ré-
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cide, notamment un acide minéral fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique etc., ou un mélange de ces acides, et dans le cas où l'on utilise une base, notamment une boue, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, les carbonates ou les hydrocarbonates, ou un mélange de ces bases,:
ces catalyseurs étant de préférence utilisés sous une forme impure (par exemple laitiers belges, anglais, etc., comme catalyseurs basiques).
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ployer un catalyseur basique, en particulier lorsque les déchets contiennent des métaux, étant donné que les éléments polluants s' incorporent généralement mieux dans la chaîne polymère du gel
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rieures à 2, cette valeur correspondant en fait à la zone où l'ionisation et donc la polymérisation de l'acide silicique est minimâle, l'acide silicique s'ionise fortement et réagit facilement avec les éléments polluants surtout si ceux-ci sont des métaux.Aux valeurs de pH inférieures à pH 2, l'ionisation de l'acide silicique est plus faible et les éléments polluants s'incorporent généralement plus difficilement dans la chaîne polymère. C'est la raison pour laquelle il s'avère particulièrement adéquat d'ajouter une base comme catalyseur, de préférence en une quantité telle qui elle augmente le pH du milieu jusqu'à une valeur de 8.
Suivant l'invention, le gel ainsi formé est en fait un
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et d'éléments polluants hydratés provenant des déchets (lorsque les éléments polluants sont des métaux, ceux-ci sont dans le gel sous la forme d'hydroxydes métalliques) qui s'incorporent dans la chaîne polymère du gel de silice, en formant ainsi une chaîne de poids moléculaire élevé dans laquelle, croit-on, les éléments pol-
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blement; en alternance avec ceux-ci, c'est-à-dire que chaque atome de silicium, est au moins relié à un élément polluant.
Les conditions de température et la durée du traitement ne sont pas déterminantes mais la polymérisation est parfois plus
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acide silicique et de déchets solubilisés. On peut ensuite laisser le gel hautement polymérisé ainsi formé se durcir de manière à obtenir un agrégat solide. On peut également activer le durcissement du gel en chauffant ce dernier.
Comme mentionné précédemment, on ajoute de préférence au gel hautement polymérisé une matière réagissant avec le gel pour former un silicate, par exemple de la chaux, sous une forme éteinte ou hydratée, de la soude caustique ou encore un agent de cimen- <EMI ID=21.1>
talion, par exemple sous la forme de poudre. Un mélange de chaux et d'agent de cimentation s'avère particulièrement efficace.
On notera, à cet effet, que l'on peut également séparer le gel du restant de la solution aqueuse dans laquelle il se trou-ve, cette opération se faisant par des moyens connus de séparation de solides - liquide , tels que, par exemple par filtration et/ou décantation et recycler cette solution, qui est en fait de l'eau presque pure, vers une des phases quelconques du procédé. Dans ce cas, on ajoutera la matière réagissant avec le gel pour former un silicate et/ou l'agent de cimentation en présence d'eau, par exemple sous la forme d'une pâte liquide. Les agents de cimentation appropriés sont les ciments de Portland avec ou sans constituants secondaires, les ciments métallurgiques mixtes, les ciments de laitier au clinker, les ciments sur sulfatés, les ciments alumineux,
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gents de cimentation.
La quantité d'eau nécessaire à la réaction doit être d'au moins 15% par rapport au restant des matières solides. Il est bien entendu que plus la quantité d'eau est grande, plus le gel ou la boue mettra du temps à durcir, indépendamment du fait que la réaction mette en oeuvre ou non une substance réagissant avec le gel pour former un silicate et/ou un agent de cimentation.
La quantité d'agent de cimentation doit être telle qu'elle permette, en mélange avec le gel et éventuellement d'autres agents, d'obtenir une boue. A cet effet, si l'on sépare la solution aqueusE du gel hautement polymérisé, il est donc nécessaire d'ajouter une quantité suffisante d'eau à l'agent de cimentation ou à la chaux, de manière à conférer au mélange la consistance d'une boue, et à hydrater ainsi les constituants en présence. Cependant, la quantité d'agent de cimentation, qui dépend en fait largement de la quanti� té d'eau en présence ainsi que de la nature et de la quantité de gel hautement polymêrisé, sera d'une manière générale de l'ordre de 5 à 50% par rapport au poids du mélange.
C'est ainsi que pour chaque mélange, l'augmentation de la quantité de gel par rapport à l'agent de cimentation entraîne une diminution de la résistance à la pression de l'agrégat solide obtenu.
Si le déchet contient une fraction de composants organiques, il est possible d'ajouter ceux�ci avant ou après le formation du gel, ces composants étant directement absorbés et chemisor
<EMI ID=23.1> joutés sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans l'eau, à des concentrations, par exemple, de 5 à 20% en poids. Des matières organiques faciles à traiter de cette manière sont les déchets acides, que les acides carboxyliques et les phénols, les déchets de latex, les bases, telles que les bases aminées, etc., les sels, tels que les stéarates, les oléates, etc..
Comme il résulte déjà de ce qui précède, une fois le gel ou la boue formée, le temps que mettra celui-ci ou celle-ci pour prendre ou durcir dépendra d'un grand nombre de facteurs, tels que la proportion d'eau, d'agent de cimentation, de chaux ou de soude caustique et de gel hautement polymërisë, de la nature des éléments polluants incorporés dans le gel, de la température, etc.
D'une manière générale, l'augmentation de la température diminue le ,temps de prise.
L'avantage majeur des agrégats solides obtenus par le procédé de la présente invention est que lors de leur rupture ou fragmentation, ils ne présentent plus aucun danger,.et ont perdu tout leur pouvoir toxique. En effet, les éléments polluants ne se trouvent pas encapsulés comme dans les concrétions pierreuses obtenues suivant les procédés connus jusqu'à présent, ce qui entraîne en cas de rupture de l'enveloppe pierreuse, la libération des composants toxiques, plus, généralement sous le forme d'hydroxydes.
Au contraire, ils sont bien dispersés dans toute la masse de l'agrégat.Puisque les agrégats obtenus suivant la présente invention ont perdu leur toxicité, même après rupture, on peut supposer que chaque atome polluant est en liaison avec un atome de silicium sous la forme d'un silicate cristallin hautement réticulé; les éléments polluants ou toxiques sont donc complètement insolubilisés, et ne peuvent plus passer en solution, même lorsqu'ils sont en contact direct avec des eaux de ruissellement du fait qu'ils sont intimement liés aux atomes de silicium.
Un autre avantage appréciable du procédé de l'invention comparativement aux procédés de la technique antérieure, réside dans le fait que lorsque l'on prévoit un agent de cimentation, on ; ajoute celui-ci en des quantités beaucoup moins élevées, ce qui représente une réelle économie, vu le coût relativement élevé des ciments. En effet, dans les procédés connus, on prévoit au moins
100% en poids d'agent de cimentation, par rapport au poids total
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) être multiplié par un facteur de 10 à 70 selon les circonstances.
.
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Les agglomérats obtenus suivant la présente invention peuvent servir de matières de remblais, ou à d'autres fins, telles que, par exemple, pour la fabrication d'éléments de construc-
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chets ménagers, qui ne peuvent être traités par le procédé de l' invention.
Les agrégats de l'invention sont des produits extrêmement résistants dont le degré de lixiviation dans l'eau est très faible, généralement inférieur à 0,0008 %. On notera, � cet effet, que le degré de lixiviation des agglomérats est d'une manière générale encore plus faible si des produits organiques y sont incor-* porés, aux doses indiquées précédemment, ce qui montre le champ d'application particulièrement étendu du procédé de l'invention.
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aide des exemples qui suivent qui sont donnés uniquement à titre d'illustration.
Exemple 1
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g
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ches) contenant Fe (23%) Cu (9%) Ni (0,25%) Cr (3,7%) Cd (1,4%)
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boues en solution. En maintenant le pH entre 0,5 et 2,5 on intro�
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On effectue alors la polymérisation en augmentant progressivement le pH jusqu'à 7, avec une base quelconque.
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jours dans le même récipient un mélange constitué de 100 g de lai-
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soude caustique (déchet). Le produit ainsi formé est une boue qui après 3 jours se transforme en un matériau solide.
Exemple 2
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g
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et 2,5.
On sépare le sulfate de calcium formé et ajoute eu filtrat,
100 g de boues solubilisées dans 35 ml d'HCl 32% et contenant 25% de matières sèches et Fe (5,26%) Cr (2,94%) Ni (3,65%) Cu (0,76%)
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N02 (0,00075%).
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de phénate dé soude (10% de matière sèche). Pour effectuer la cimentation, on introduit un mélange de 100 g de laitier, 30 g de ciment de Portland et 25 g de chaux (déchets). Le produit est une boue qui devient dure après 3 jours.
Exemple 3
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g de laitier granule, 2 g de perchlorate de Cu, 10 g de phosphate de sodium, 3 g de fluorure de sodium, 20 ml d'eau et ensuite en maintenant le pH entre 0,5 et 2,5 27 ml d'HCl (32%) et 600 ml dl
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mg/1), Zn (19,2 g) , Cr (2,5 mg/1) .
On effectue la polymérisation en augmentant progressive-
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On effectue la cimentation du précipité résiduaire en ajoutant 100 g de laitier granulé, 30 g de ciment et 12 g de soude caustique.
La boue obtenue devient dure après 3 jours.
Exemple 4
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g de laitier granulé, 3 g de periodate de sodium, 200 ml d'eau et
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tières sèches contenant Ni (33,5%) Zn (16,2%) Cu (13,64%)CN (0;02%).
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tue la polymérisation en augmentant progressivement le pH jusqu'à 7.
La cimentation est réalisée en ajoutant 100 g de laitier,
30 g de ciment et 20 g de chaux.
Exemple 5
Dans un récipient muni d'un agitateur, on introduit 100 g
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nant 7% de matières organiques, 4% de chlorure de sodium, 8% de sulfate d'ammonium, 25% d'hydroxyde d'aluminium, 3% de phosphate de calcium, on introduit également 35 ml d'HCl (32%), 144 ml d'H2S04 (40%) et 10 ml d'acide acétique en maintenant le pH entre 0,5 et 2,5.
L'addition terminée, on introduit 15 g de boues provenant de la fabrication de peinture latex et élève progressivement le pH jusqu'à 7.
On effectue la cimentation en ajoutant 100 g de laitier,
30 g de ciment de Poxtland et 20 g de chaux.
Le sulfure d'hydrogène provenant des 'sulfures présents dans le laitier sert à réduire les composés oxydants tels que le
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exemples.
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de déchets, en particulier de déchets toxiques, au moyen d'un silicate, en présence d'eau de manière à former un agrégat solide, caractérisé en ce qu'il coinprend le traitement du silicate en milieu acide pour l'obtention
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cide silicique aux déchets à traiter, en présence d'eau et en milieu suffisamment acide pour provoquer au moins la mise en solution partielle des déchets, la précipitation à partir de ce mélange aqueux, d'un gel de poids moléculaire élevé, et le durcissement du gel en un agrégat solide.