FR2709258A1

FR2709258A1 - Process for rendering inert a granulate containing toxic ions

Info

Publication number: FR2709258A1
Application number: FR9310274A
Authority: FR
Inventors: Davidovits Joseph
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1995-03-03
Anticipated expiration: 2013-08-26
Also published as: FR2709258B1

Abstract

The invention relates to a process for rendering inert highly toxic granulates consisting of ion exchanger aluminosilicates or of siliceous or aluminosiliceous minerals which have been used for extracting toxic ions from liquid or pasty wastes. The stability to acid leaching of the aforementioned granulates is obtained by a coating with a geopolymeric inorganic composition of the poly(sialate)(-Si-O-Al-O-) or poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) or poly(sialate-disiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-) type, the <27>Al MASNMR nuclear magnetic resonance spectrum of which possesses a peak at 55+/-5 ppm for Al(IV) and the <29>Si MASNMR spectrum of which indicates a degree of polymerisation of the (Q4) type.

Description

Procédé d'inertage de granulats contenant des ions toxiques
Cette invention se rapporte à une méthode de solidification et de stockage de déchets ou de matériaux qui sont dangereux ou potentiellement toxiques pour l'homme et l'environnement naturel. Ces dernières années on a prêté beaucoup attention au problème posé par le stockage à long terme de déchets toxiques, radioactifs ou noncompatibles avec l'environnement natureL Ces déchets toxiques et dangereux sont des produits drives des industries minières, chimiques, pétrolières, atomiques, et aussi d'autres activités, comme les ordures urbaines et ménagères.Process for inerting aggregates containing toxic ions
This invention relates to a method of solidifying and storing wastes or materials that are hazardous or potentially toxic to humans and the natural environment. In recent years much attention has been paid to the problem posed by the long-term storage of toxic, radioactive or non-compatible with the natural environment waste. These toxic and dangerous wastes are by-products of the mining, chemical, petroleum, atomic, and other industries. other activities, such as urban and household garbage.

Dans le cadre de cette invention, le terme inertage désigne la transformation d'un déchet, ou d'un matériau, ou d'un granuiat, liquide, pâteux, semi-solide, solide, en une - masse monolithique dure et mécaniquement résistante, dans laquelle les éléments toxiques contenus dans ce déchet, ou ce matériau, ou ce granulat, sont devenus stables et résistants au lessivage par les eaux acides. In the context of this invention, the term inerting designates the transformation of a waste, or of a material, or of an aggregate, liquid, pasty, semi-solid, solid, into a hard and mechanically strong monolithic mass, in which the toxic elements contained in this waste, or this material, or this aggregate, have become stable and resistant to leaching by acidic waters.

Dans l'art antérieur, il est connu d'utiliser les liants inorganiques conventionnels pour assurer I'inertage de granulats échangeurs d'ions ayant servi à extraire des ions toxiques de déchets liquides ou pâteux contaminés. Cependant ces liants inorganiques sont très limites dans leur action. Ainsi le ciment Portland, les liants à bases de silicate soluble, tout comme les liants à base de chaux (dit aussi pouzzolaniques) sont incompatibles chimiquement avec une grande variété de déchets, comme par exemple: les sels sodiques arsenates, borates, phosphates, iodates et sulfures, les sels de magnésium, d'étain, de zinc, de cuivre, de plomb. L'enrobage de ces granulats est difficile et, même une fois durcie, leur masse ne reste pas solide longtemps dans le temps. De plus, ces enrobages sont dégradés par les infiltrations de solutions acides. Si l'on se trouve en présence de fortes concentrations en sulfures oxydes, celles-ci arrivent à décomposer le matériau qui a durci, accélérant ainsi le processus de dégradation et de lessivage des substances dangereuses. In the prior art, it is known to use conventional inorganic binders to ensure the inerting of ion exchange aggregates which have been used to extract toxic ions from contaminated liquid or pasty waste. However, these inorganic binders are very limited in their action. Portland cement, soluble silicate-based binders, as well as lime-based binders (also known as pozzolanic) are chemically incompatible with a wide variety of wastes, such as for example: sodium salts, arsenates, borates, phosphates, iodates and sulphides, salts of magnesium, tin, zinc, copper, lead. The coating of these aggregates is difficult and, even once hardened, their mass does not remain solid for long over time. In addition, these coatings are degraded by the infiltration of acid solutions. If we are in the presence of high concentrations of sulphides oxides, they manage to decompose the material which has hardened, thus accelerating the process of degradation and leaching of dangerous substances.

Les liants inorganiques convenant bien à la stabilisation et la solidification des déchets toxiques et à la consolidation des sols contaminés par eux, se trouvent être ceux appartenant à la classe des résines géopolymères ou des ciments géopolymènques, de type poly(sialate) ou poly(sialate-siloxo) ou poly(sialate-disiloxo), qui après durcissement sont apparentés à la classe minéralogique des tecto-alumino-silicates alcalins. Ainsi, la publication internationale WO 89/02766 déposée par la demanderesse, correspondant au brevet européen EP 0338060 et au brevet US 4,859,367, décrit une méthode de solidification et de stockage de déchet qui permet de conférer une très longue stabilité dans le temps, comparable à certains matériaux archéologiques. Plus particulièrement aussi elle permet la solidification et le stockage de déchets qui sont dangereux ou potentiellement toxique pour l'homme et l'environnement naturel. Le procédé de stabilisation, de solidification et de stockage décrit dans la publication internationale WO 89/02766 consiste à préparer et mélanger le dit déchet toxique avec un liant géopolymère silico-aluminate alcalin, dans des proportions telles que l'on obtienne un mélange contenant in-situ une matrice géopolymènque de type poly(sialate) (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate-siloxo) (Si-O-Al-
O-Si-O-) et/ou poly(sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), la dite matrice géopolymèrique réalisant conjointement à la fois la stabilisation des éléments toxiques et la solidification en un materiau solide et durable; dans cette matrice géopolymèrique, le rapport molaire des oxydes A1203:NaZO+K20 est compris entre 1,5 et 4,0, ces valeurs permettant de conférer une très longue stabilité dans le temps. Le procédé de durcissement de déchets radioactifs, décrit dans la demande de brevet allemand DE 38.40.794, emploie également une matrice géopolymèrique de type poly(sialate-siloxo).The inorganic binders which are well suited to the stabilization and solidification of toxic waste and to the consolidation of soil contaminated by them, are found to be those belonging to the class of geopolymeric resins or geopolymenic cements, of the poly (sialate) or poly (sialate) type. -siloxo) or poly (sialate-disiloxo), which after hardening are related to the mineralogical class of alkali tecto-alumino-silicates. Thus, the international publication WO 89/02766 filed by the applicant, corresponding to European patent EP 0338060 and to US patent 4,859,367, describes a method of solidification and waste storage which makes it possible to confer a very long stability over time, comparable to some archaeological material. More particularly also it allows the solidification and the storage of wastes which are dangerous or potentially toxic for man and the natural environment. The stabilization, solidification and storage process described in international publication WO 89/02766 consists in preparing and mixing said toxic waste with an alkali silico-aluminate geopolymer binder, in proportions such that a mixture is obtained containing in -Is a geopolymenic matrix of poly (sialate) (-Si-O-Al-O-) and / or poly (sialate-siloxo) (Si-O-Al-) type
O-Si-O-) and / or poly (sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-), the said geopolymeric matrix jointly carrying out both the stabilization of the toxic elements and solidification into a strong and durable material; in this geopolymeric matrix, the molar ratio of the oxides A1203: NaZO + K20 is between 1.5 and 4.0, these values making it possible to confer a very long stability over time. The radioactive waste hardening process, described in German patent application DE 38.40.794, also employs a geopolymeric matrix of the poly (sialate-siloxo) type.

La vitrification de la masse est réalisée à l'aide de chauffage par microsndes. La publication internationale WO 92/04298 déposée par la demanderesse décrit également un procédé d'obtention d'un liant ou ciment géopolymèrique destiné à la consolidation rapide de produits hautement contaminés.The mass is vitrified using microwave heating. International publication WO 92/04298 filed by the applicant also describes a process for obtaining a binder or geopolymeric cement intended for the rapid consolidation of highly contaminated products.

Les procédés de l'art antérieur étaient exclusivement destinés à réaliser une consolidation "in situ" des déchets toxiques ou des sols contaminés, c'est à dire que la stabilisation et la consolidation étaient réalisées conjointement Au contraire, dans la présente invention, les résines gdopolymères ou les ciments géopolymèriques ne sont utilisés que pour enrober, c'est à dire consolider, des granulats dans lesquels les éléments toxiques ont été préalablement stabilisés. The methods of the prior art were exclusively intended to carry out an "in situ" consolidation of toxic waste or contaminated soils, that is to say that the stabilization and the consolidation were carried out jointly. On the contrary, in the present invention, the resins gdopolymers or geopolymeric cements are only used for coating, ie consolidating, aggregates in which the toxic elements have been stabilized beforehand.

Dans la présente invention les tests de stabilité au lessivage acide sont conformes à la "Regulation 309, Revised Regulations of Ontario, 1980" comme amendée Reg. 464/85 par Environmental Protection Act, Novembre 1985, Ontario,
Canada Le test au lessivage acide a été décrit dans les publications anténeures, plus spécialement dans la publication WO 92je4298. Ce lessivage acide exige le maintient à un pH de 5 pendant un lessivage rotatif d'une dur6e de 24 heures. Au contraire, lorsque l'inertage met en oeuvre les liants conventionnels de l'art antérieur, ciment portland, chaux pouzzolanique, silicate alcalin, c'est à dire sans liant ou ciment geopolymèrique, les tests au lessivage ne font intervenir que l'eau distillés. n est évident pour l'homme de l'art que les produits toxiques qui ne furent pas lessivés à l'extérieur des produits solidifiés (roche artificielle) à la suite de leur immersion dans l'eau, ces produits toxiques auraient été extraits et lessivés s'ils avaient été soumis à des conditions beaucoup plus agressives. En effet
a) Les granulats enrobés par des matériaux revendiqués dans ltétat antérieur sont
connus comme étant très vulnérables à l'attaque des solutions acides. Ils auraient
donc été détruits s'ils avaient ete soumis au test d'extraction acide, sous rotation et
pendant 24 heures. Ceci explique pourquoi, dans l'état antérieur, on ne fait
référence qu'aulx tests de lessivage impliquant uniquement de l'eau avec seulement
1 heure d'agitation, ou pas d'agitation du tout
b) Une fois que la structure du matériau solidifié a été détruite (par attaque acide),
les éléments toxiques contenus dans l'agrégat seraient très facilement devenu
solubles dans la solution, puisque le pH est acide et que l'extraction dure 24
heures (sous agitation).In the present invention the acid washout stability tests are in accordance with "Regulation 309, Revised Regulations of Ontario, 1980" as amended Reg. 464/85 by Environmental Protection Act, November 1985, Ontario,
Canada The acid leaching test has been described in previous publications, more especially in publication WO 92je4298. This acid leaching requires it to be maintained at a pH of 5 during a 24 hour rotary leach. On the contrary, when the inerting uses the conventional binders of the prior art, portland cement, pozzolanic lime, alkali silicate, that is to say without binder or geopolymeric cement, the leaching tests only involve water. distilled. It is obvious to those skilled in the art that the toxic products which were not leached outside the solidified products (artificial rock) following their immersion in water, these toxic products would have been extracted and leached if they had been subjected to much more aggressive conditions. Indeed
a) Aggregates coated with materials claimed in the prior state are
known to be very vulnerable to attack by acidic solutions. They would have
therefore been destroyed if they had been subjected to the acid extraction test, under rotation and
for 24 hours. This explains why, in the previous state, we do not
reference to leaching tests involving only water with only
1 hour of shaking, or no shaking at all
b) Once the structure of the solidified material has been destroyed (by acid attack),
the toxic elements contained in the aggregate would very easily have become
soluble in solution, since the pH is acidic and the extraction lasts 24
hours (with stirring).

Les compositions minérales constituant l'enrobage de la présente invention sont également appelées compositions minérales géopolymèriques, car le liant géopolymèrique obtenu résulte d'une réaction de polycondensation minérale, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique
Nucléaire, MASNMR pour 27AI. Les produits résultant de la réaction de géopolyménsation, comme préconisé dans la présente invention, possède un pic unique à 55:t5 ppm, caractéristique de la coordination Al(IV), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à ppm, caractéristique de la coordination A1(VI), c'est à dire de lthydroxy-alm;ninate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les geopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR dn 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 pprn; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au roseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la teiminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone 68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2)-
La présente invention concerne donc un procédé d'inertage de granulats hautement toxiques constitués de silico-aluminates échangeurs d'ions ou de minéraux siliceux ou silico-alumineux ayant servi à extraire des ions toxiques de déchets liquides ou pâteux. La stabilité au lessivage acide de ces dits granulats est obtenue par un enrobage en composition minérale géopolymèrique de type poly(sialue) (-Si-AI-O-), ou poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-) ou poly(sialatedisiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-
Si-O-), dont le spectre en résonance magnétique nucléaire MASNMR pour 27 Al possède un pic à 55Y ppm pour Al(TV) et le spectre MASNMR pour 29Si indique un degré de polymérisation de type (Q4).The mineral compositions constituting the coating of the present invention are also called geopolymeric mineral compositions, because the geopolymeric binder obtained results from a reaction of mineral polycondensation, called geopolymerization, as opposed to traditional hydraulic binders in which the hardening is the result of hydration of calcium aluminates and calcium silicates. The means of investigation used is the Magnetic Resonance spectrum.
Nuclear, MASNMR for 27AI. The products resulting from the geopolymenization reaction, as recommended in the present invention, have a single peak at 55: t5 ppm, characteristic of the Al (IV) coordination, whereas the hydration compounds obtained in traditional hydraulic binders have them. a peak at ppm, characteristic of the A1 (VI) coordination, that is to say of calcium hydroxy-alm; ninate. The MASNMR spectrum of 29Si also makes it possible to make a very clear differentiation between geopolymers and hydraulic binders. If we represent the degree of polymerization of the SiO4 tetrahedron by Qn (n = 0,1,2,3,4), we can distinguish between monosilicates (Qo), disilicates (Q1), silicate groups (Q2 ), grafted silicates (Q3) and silicates forming part of a three-dimensional network (Q4). These degrees of polymerization are characterized in MASNMR dn 29Si by the following peaks: (Qo) from -68 to -76 pprn; (Q1) from -76 to -80; (Q2) from -80 to -85 ppm; (Q3) from -85 to -90 ppm; (Q4) from -91 to -130 ppm. The peaks characterizing the geopolymers are found in the -85 to -100 ppm zone and correspond to the three-dimensional reed (Q4) characteristic of poly (sialates) and poly (sialate-siloxo). On the contrary, the results of the hydration of the hydraulic binders leading to hydrated calcium silicate CSH (depending on the teiminology used in cement chemistry) produce peaks located in the zone 68 at -85 ppm either the monosilicate (Qo) or disilicate (Q1) (Q2) -
The present invention therefore relates to a process for inerting highly toxic aggregates consisting of ion-exchanging silico-aluminates or siliceous or silico-aluminous minerals which have been used to extract toxic ions from liquid or pasty waste. The stability to acid leaching of these so-called aggregates is obtained by coating in a geopolymeric mineral composition of the poly (sialue) (-Si-Al-O-), or poly (sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O) type. -Si-O-) or poly (sialatedisiloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-
Si-O-), whose MASNMR nuclear magnetic resonance spectrum for 27 Al has a peak at 55Y ppm for Al (TV) and the MASNMR spectrum for 29Si indicates a degree of polymerization of type (Q4).

L'art antérieur contient de nombreux procédés décrivant l'utilisation de substances silico-alumineuses échangeuses d'ions dans le but d'extraire soit des éléments radioactifs, soit des métaux lourds, de solutions toxiques, de boues de décantation ou de liquides ayant servit au nettoyage des sols contaminés par ces mêmes éléments toxiques. Les substances silico-alumineuses décrites dans l'art antérieur sont différentes variétés de zéolithes naturelles ou synthétiques, les argiles de la classe de la montmorillonite, comme la bentonite, la vermiculite expansée ou non-expansée. On peut également ajouter à cette liste, les agrégats poreux absorbants, siliceux ou silicoalumineux, comme la perlite, les verres volcaniques expansés, les argiles expansées. The prior art contains numerous processes describing the use of silico-aluminous ion exchange substances for the purpose of extracting either radioactive elements or heavy metals from toxic solutions, from settling sludge or from liquids which have been used. cleaning soil contaminated by these same toxic elements. The silico-aluminous substances described in the prior art are different varieties of natural or synthetic zeolites, clays of the montmorillonite class, such as bentonite, expanded or unexpanded vermiculite. One can also add to this list, absorbent porous aggregates, siliceous or silicoaluminous, such as perlite, expanded volcanic glasses, expanded clays.

Lorsque ces substances silico-alumineuses ne se trouvent pas naturellement sous forme d'agrégat, par exemple lorsqu'elles ont un diamètre inférieure à 1 mm, ce sera le cas pour les bentonites et les zéolithes de fine granulométrie, le processus d'inertage s'effectuera en au moins deux étapes, à savoir:
1) pelletisation
2) enrobage.When these silico-aluminous substances are not found naturally in aggregate form, for example when they have a diameter of less than 1 mm, this will be the case for bentonites and zeolites of fine particle size, the inerting process s 'will be carried out in at least two stages, namely:
1) pelletizing
2) coating.

La pelletisation est accompIie à l'aide des techniques conventionnelles, soit par tambour rotatif, soit par extrusion. L'agent de pelletisation sera de préférence un ciment géopolymènque ou une résine géopolymère, à raison de 5 à 25% en poids de matériaux à pelletiser. Lorsque les conditions le permettent, on peut aussi employer dans la pelletisation, des liants conventionnels non géopolymèriques. Après durcissement des pellets, ceux-ci sont enrobés avec une résine géopolymère ou un ciment géopolymèrique. On obtient des granulats, de toute forme et toute dimension, contenant des produits hautement toxiques, ayant un enrobage stable au lessivage acide
Lorsqu'il est absolument nécessaire d'éviter le collage entre les agrégats enrobés, on terrninera l'enrobage par un saupoudrage d'une matière pulvérulente sèche.The pelletization is accompanied using conventional techniques, either by rotating drum or by extrusion. The pelletizing agent will preferably be a geopolymeric cement or a geopolymeric resin, in an amount of 5 to 25% by weight of materials to be pelletized. When conditions permit, conventional non-geopolymeric binders can also be used in the pelletization. After the pellets have hardened, they are coated with a geopolymer resin or a geopolymeric cement. Aggregates are obtained, in any shape and size, containing highly toxic products, having a coating that is stable to acid leaching.
When it is absolutely necessary to avoid sticking between the coated aggregates, the coating will be finished by dusting with a dry pulverulent material.

Cette matière pulvérulente sèche est choisie parmi les rnatériaux siliceux (poudre de silice, fiin de silice, diatomée), les argiles calcinées ou non calcinées (kaolinitique, montmorillionitique), les cendres volantes de centrales thermiques, les poudres de roches (tuf volcanique, tuf zéolitique, pouzzolane), en général toute substance siliceuse ou silico-alumineuse connue pour sa capacité à prendre part dans les réactions de géopolymérisation. On prendra soin également de veiller à ce que, dans la composition globale de l'enrobage, le rapport molaire des oxydes A1203/Na20+R20, comme défini dans le brevet EP 0338060 (WO 89/02766), soit compris entre 1,5 et 4,0, ceci afin d'assurer un inertage doté d'une très grande stabilité dans le temps. L'épaisseur de l'enrobage est déterminé par la fluidité initiale de la résine géopolymère ou du ciment géopolymèrique. La résine géopolymère GEOPOLYMrrE GP140 (société GEOPOLYMERE, France), géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) (Si-O-Al-O-Si
O-Si-O) correspondant à la publication internationale WO 91/13830 possède d'excellentes propriétés filmogènes et permet ainsi d'effectuer un enrobage uniforme pour des épaisseurs très faible de l'ordre de 0,2 à 0,6 mm. Avec le ciment géopolymèrique PZ-GEOPOLY, composition géopolymèrique correspondant à la publication internationale WO 92/04298, permettant d'obtenir un enrobage contenant, entre autre, un tecto-alumino-silicate de formule brute (0,6-0,4)K20.(0,2- 0,3)CaO.Al2O3.2SiO2, la couche devra être plus épaisse, par exemple de 0,5 à 1,2 nirri. This dry pulverulent material is chosen from siliceous materials (silica powder, silica fiine, diatomaceous earth), calcined or non-calcined clays (kaolinitic, montmorillionitic), fly ash from thermal power stations, rock powders (volcanic tuff, tuff zeolite, pozzolan), in general any siliceous or silico-aluminous substance known for its ability to take part in geopolymerization reactions. Care will also be taken to ensure that, in the overall composition of the coating, the molar ratio of the oxides A1203 / Na20 + R20, as defined in patent EP 0338060 (WO 89/02766), is between 1.5 and 4.0, this in order to ensure inerting with very high stability over time. The coating thickness is determined by the initial fluidity of the geopolymer resin or geopolymer cement. The geopolymer resin GEOPOLYMrrE GP140 (company GEOPOLYMERE, France), geopolymer of the poly (sialate-disiloxo) type (Si-O-Al-O-Si
O-Si-O) corresponding to the international publication WO 91/13830 has excellent film-forming properties and thus makes it possible to carry out a uniform coating for very low thicknesses of the order of 0.2 to 0.6 mm. With the geopolymeric cement PZ-GEOPOLY, geopolymeric composition corresponding to international publication WO 92/04298, making it possible to obtain a coating containing, among other things, a tecto-alumino-silicate of the crude formula (0.6-0.4) K20 . (0.2-0.3) CaO.Al2O3.2SiO2, the layer should be thicker, for example 0.5 to 1.2 nirri.

Avec Ie ciment géopolymèrique GEOPOLYCEM, composition géopolymènque contenant de Ia melilite alcaline, correspondant à la demande de brevet français FR 90 15144, la couche sera épaisse de 0,5 à 2 mm. With the geopolymeric cement GEOPOLYCEM, a geopolymenic composition containing alkaline melilite, corresponding to French patent application FR 90 15144, the layer will be 0.5 to 2 mm thick.

Si nécessaire, et en fonction de la résine géopolymère ou du ciment géopolymèrique employé, le durcissement ultra-rapide du dit enrobage est réalisé par chauffage infra-rouge. Avec le traitement par les microiindes, le durcissement peut être obtenu en l'espage de quelques secondes. If necessary, and depending on the geopolymer resin or the geopolymeric cement used, the ultra-rapid hardening of said coating is carried out by infrared heating. With the micro-turkey treatment, hardening can be achieved in a matter of seconds.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the process which has just been described by way of example only, without departing from the scope of the invention.

Claims

O-), whose MASNMR nuclear magnetic resonance spectrum for 27 Al has a peak at 5f5 ppm for A1 and the MASNMR spectrum for 29Si indicates a degree of polymerization of type (Q4).

Claims 1) Process for inerting highly toxic aggregates consisting of ion-exchanging silico-aluminates or siliceous or silico-aluminous minerals which have been used to extract toxic ions from liquid or pasty waste, characterized in that the stability to acid leaching of these said aggregates is obtained by a coating consisting of a geopolymeric mineral composition of poly (sialate) (-Si-O-A1-O-), or poly (sialate-siloxo) (-Si-OAlO-SiO-) type or poly (sialate-disiloxo) (-Si-OAlO-SiO-Si-

2) Inerting process according to claim 1) characterized in that the ultra-rapid hardening of said coating is carried out by infrared heating or by microwave treatment.

3) An inerting process according to claim 1) characterized in that to prevent the aggregates from sticking during the coating operation, first of all a liquid geopolymer resin or a liquid geopolymer cement is used, then a layer is sprinkled. a dry siliceous or silico-aluminous powder product chosen from silica fumes, natural or calcined clays, fly ash, rock powders, then the said aggregate thus coated is hardened.

4) Inerting process according to claim 1) characterized in that when the particle size of said silico alnminates ion exchangers or said siliceous minerals or silico-alumincux is less than 1 mm, is first carried out a pre- granulation either using a liquid geopolymer resin or a liquid geopolymeric cement, or using a traditional binder or cement

5) Aggregate, in any shape and size, containing highly toxic products, having a coating which is stable to acid leaching, obtained according to any one of claims 1) to 4)