Catalyseur utilisable pour oxydation du benzène en anhydride maléique
La présente invention a pour objet un catalyseur supporté, utilisable pour la préparation de l'anhydride maléique.
L'oxydation moléculaire du benzène en anhydride maléique en phase vapeur est connue depuis de nombreuses années, le début de la commercialisation datant des travaux effectués dans les années 1920. En dépit de ce passé éloigné, la sélectivité de la réaction est bien en deçà de la sélectivité théorique et, comme la demande en anhydride maléique croît constamment, une augmentation procentuelle même faible de la sélectivité aurait d'importantes conséquences éco- nomiques.
Les catalyseurs employés normalement pour cette réaction comprennent les oxydes de vanadium et de molybdène. Ils sont distribués de diverses manières connues sur des supports, comme par exemple l'alumine, la magnésie, la zircone, la mullite, l'oxyde de bérylium ou des matières similaires qui sont stables jusqu'à une température d'environ 600 C. L'utilisation comme support de ces matières commerciales courantes n'a pas permis d'améliorer la sélectivité audelà de 70/o moléculaire.
Pour améliorer la sélecti- vité, on a proposé un lavage à l'acide des supports commerciaux (voir brevet des USA N 2967185), ce qui améliore bien la sélectivité, mais complique la préparation du catalyseur et augmente par consÚ quent son prix de revient.
Conformément à l'invention, on a découvert que de hautes sélectivités peuvent être atteintes sans lavage à l'acide grâce à une composition chimique déterminée du support sur lequel le catalyseur est déposé. La composition chimique du support employé dans l'invention est la suivante :
Tableau A
Limites
extrêmes avantageuses préférées
Alumine.
> 80 '/o 85 o/o
Calcium (CaO). 1 O/o 0, 75 /o 0, 60 /o
Magnesium (MgO). 0, 4 à 2% 0, 5 à 1 O/o 0, 60 ego
Sodium (Na2O) 0, 1 à 1 /o 0, 2-0, 8 /o 0, 4-0, 5 ID/o
Potassium (K2O). 0, 1-1 /o 0, 3-0, 6 /o 0, 4-0, 5 /o
Les propriétés physiques du support sont avantageusement les suivantes :
Tableau B
Limites
extremes préférées
Diamètre moyen des particules, mm. 5, 1-12, 7 7, 5
Surface spécifique, m2/g. 0, 002-10 0, 002-1, 0 Porosité, e/o. 30-60 42-46
Absorption d'eau, e/o 10-30 20-24
Densité apparente de chaque particule, g/ce. 1-3 2, 0-2, 2
Un procédé de préparation du support est décrit ci-après à titre d'exemple.
De l'alumine de haute pureté, c'est-à-dire d'une teneur d'au moins 99 /o, est calcinée à une tempéra- ture d'environ 20000 C afin que l'alumine y se transforme en alumine a. Le produit est pulvérisé de manière à former des granules de 60 mesh qui sont soumis à une séparation magnétique destinée à éliminer le fer qui a pu être introduit pendant la pulvérisation.
Les granules sont malaxés en une pâte par addition d'eau et d'amidon, ce dernier servant d'adhésif tempraire. Des quantités déterminées de silice, de calcium, de magnésium et d'alumine y sont ajoutées comme adhésif permanent. La masse est séchée à 13000 C et le liant temporaire est brûlé. Le liant permanent réagit avec les particules superficielles des granules en provoquant une fusion en surface. Après refroidissement, les granules sont liés définitivement.
Le catalyseur peut être déposé sur le support de toute manière connue, par exemple en dissolvant du molybdène d'ammonium et du métavanadate d'am- monium dans de l'acide chlorhydrique, en enduisant les granules de support de cette solution et en les séchant. Ce procédé est décrit plus en détail dans les brevets des USA Nos 2777860 et 2967185.
Le catalyseur comprend de préférence un mélange de 1 partie de MoOss, 1, 5 à 8 parties de V. 05, 0, 1 à 0, 01 partie de P2O ;, 0, 1 à 0, 01 partie de Na et 0, 1 à 0, 01 partie de Ni. On utilise environ 3 à 15 parties de support par partie du mélange ci-dessus.
Exemple 1 :
On prépare un support d'alumine par le procédé décrit ci-dessus. La nature et les proportions des ma- tières ajoutées en tant que liant permanent sont choi- sies de manière que le support terminé ait la composition suivante :
Tableau C
Composant /o en poids
A1203 86, 59
CaO 0, 60
MgO 0, 60
Na2O 0, 44
K20 0, 45
SiO2 9, 51
Fe, 0g 0, 13
TiO2 0, 14
On enduit des sphères de 7, 5 mm de diamètre de ce support au moyen d'un catailyseur en utilisant le mélange suivant :
Tableau D
Matière Parties en poids
Granules de support. 1430, 0
HC1. 925, 0
Molybdate d'ammonium 73, 5
Métavanadate d'ammonium 162, 0
Nitrate de nickel hexahydrate 8, 7
Phosphate trisodique. 7, 2
Eau 143, 0
Le catalyseur revêtu est introduit dans un tube e de'réaction en acier au carbone et un mélange d'air et de benzène est admis à une vitesse d'espace de 2500 volumes normaux de gaz par volume de catalysour et par heure. Le tableau E se rapporte à trois essais et donne la sélectivité de la réaction en moles d'anhydride maléique fommé pour 100 moles de benzène ayant réagi.
Tableau E /o moléc.
Température de benzène Sélectivité
dans le réacteur dans le de la
oC mélange réaction
de départ
Essai 1 368 1, 37 73, 8
Essai 2 367 1, 34 73, 8
Essai 3 384 1, 35 73, 8
Les essais 1 et 3 ont été effectués avec un catalyseur frais dont la composition est conforme à l'in vention. L'essai 2 a été effectué avec le catalyseur de l'essai 1, mais après que celui-ci a été utilisé pen
dant une semaine. En plus des hautes sélectivités, une
comparaison dos essais 1 et 2 montre qu'une utilisa
tion prolongée du catalyseur n'abaisse pas la sé
lectivité. Une comparaison des essais 1 et 3 montre la
reproductibilité des résultats obtenus avec deux char
ges différentes de catalyseur.
Exemple 2 :
A titre de comparaison, on a procédé à un essai en utilisant un catalyseur à support lavé à l'acide, préparé d'après le brevet des USA No 2967185. On a fait passer un mélange de 1, 33 /o moléc. de benzène dans un réacteur à une température de 3700 C.
La sélectivité a été de 70 O/o, isoit de presque 4 O/o inférieure à celle obtenue avec le catalyseur de l'exemple 1. Ces résultats sont d'autant plus remarquables que le nouveau support de catalyseur ne né- cessite pas de lavage à l'acide fastidieux et couteux.
Une analyse de la composition de la technique connue a montré que, même avant le lavage à l'acide, les teneurs en Na2O et en MgO étaient inférieures à celles du support selon l'invention.
Catalyst suitable for oxidation of benzene to maleic anhydride
The present invention relates to a supported catalyst which can be used for the preparation of maleic anhydride.
The molecular oxidation of benzene to maleic anhydride in the vapor phase has been known for many years, the start of commercialization dating from work carried out in the 1920s. Despite this distant past, the selectivity of the reaction is well below theoretical selectivity and, as the demand for maleic anhydride is constantly increasing, even a small percentage increase in selectivity would have important economic consequences.
Catalysts normally employed for this reaction include the oxides of vanadium and molybdenum. They are distributed in various known ways on supports, such as for example alumina, magnesia, zirconia, mullite, berylium oxide or similar materials which are stable up to a temperature of about 600 C. The use as a support of these current commercial materials has not made it possible to improve the selectivity beyond 70% molecular.
To improve the selectivity, it has been proposed to acid wash commercial supports (see US Pat. No. 2,967,185), which improves the selectivity well, but complicates the preparation of the catalyst and therefore increases its cost. .
In accordance with the invention, it has been discovered that high selectivities can be achieved without acid washing by virtue of a determined chemical composition of the support on which the catalyst is deposited. The chemical composition of the support used in the invention is as follows:
Table A
Limits
Preferred advantageous extremes
Alumina.
> 80 '/ o 85 o / o
Calcium (CaO). 1 O / o 0.75 / o 0.60 / o
Magnesium (MgO). 0, 4 to 2% 0, 5 to 1 O / o 0, 60 ego
Sodium (Na2O) 0.1 to 1 / o 0, 2-0, 8 / o 0, 4-0, 5 ID / o
Potassium (K2O). 0, 1-1 / o 0, 3-0, 6 / o 0, 4-0, 5 / o
The physical properties of the support are advantageously the following:
Table B
Limits
favorite extremes
Average particle diameter, mm. 5, 1-12, 7 7, 5
Specific surface, m2 / g. 0.002-10 0.002-1.0 Porosity, e / o. 30-60 42-46
Water absorption, e / o 10-30 20-24
Apparent density of each particle, g / cc. 1-3 2, 0-2, 2
A process for preparing the support is described below by way of example.
High purity alumina, that is to say with a content of at least 99 / o, is calcined at a temperature of about 20,000 C so that the alumina in it is transformed into alumina. . The product is sprayed so as to form 60 mesh granules which are subjected to magnetic separation to remove any iron which may have been introduced during spraying.
The granules are kneaded into a paste by adding water and starch, the latter serving as a temperate adhesive. Determined amounts of silica, calcium, magnesium and alumina are added to it as a permanent adhesive. The mass is dried at 13000 C and the temporary binder is burnt. The permanent binder reacts with the surface particles of the granules causing surface fusion. After cooling, the granules are permanently bound.
The catalyst can be deposited on the support in any known manner, for example by dissolving ammonium molybdenum and ammonium metavanadate in hydrochloric acid, coating the support granules with this solution and drying them. . This process is described in more detail in US Patents Nos. 2777860 and 2967185.
The catalyst preferably comprises a mixture of 1 part of MoOss, 1.5 to 8 parts of V. 05, 0.1 to 0.01 part of P2O;, 0.1 to 0.01 part of Na and 0.1 at 0.01 part of Ni. About 3 to 15 parts of carrier are used per part of the above mixture.
Example 1:
An alumina support is prepared by the method described above. The nature and the proportions of the materials added as permanent binder are chosen so that the finished support has the following composition:
Table C
Component / o by weight
A1203 86, 59
CaO 0.60
MgO 0, 60
Na2O 0.44
K20 0.45
SiO2 9.51
Fe, 0g 0, 13
TiO2 0.14
Spheres 7.5 mm in diameter are coated with this support using a catalyst using the following mixture:
Table D
Material Parts by weight
Support granules. 1430.0
HC1. 925.0
Ammonium molybdate 73.5
Ammonium metavanadate 162.0
Nickel nitrate hexahydrate 8, 7
Trisodium phosphate. 7, 2
Water 143.0
The coated catalyst is introduced into a carbon steel reaction tube and a mixture of air and benzene is admitted at a space rate of 2,500 normal volumes of gas per volume of catalyst per hour. Table E relates to three tests and gives the selectivity of the reaction in moles of maleic anhydride formulated per 100 moles of benzene having reacted.
E / o Molecular Table.
Benzene temperature Selectivity
in the reactor in the
oC mixture reaction
starting
Trial 1 368 1, 37 73, 8
Trial 2 367 1, 34 73, 8
Test 3 384 1, 35 73, 8
Tests 1 and 3 were carried out with a fresh catalyst, the composition of which is in accordance with the invention. Test 2 was carried out with the catalyst of test 1, but after this was used for
for a week. In addition to the high selectivities, a
comparison of tests 1 and 2 shows that a user
prolonged catalytic converter does not lower the
readiness. A comparison of tests 1 and 3 shows the
reproducibility of results obtained with two tanks
different types of catalyst.
Example 2:
For comparison, a test was carried out using an acid washed supported catalyst, prepared according to US Pat. No. 2,967,185. A mixture of 1.33% was passed. of benzene in a reactor at a temperature of 3700 C.
The selectivity was 70 O / o, is almost 4 O / o lower than that obtained with the catalyst of Example 1. These results are all the more remarkable since the new catalyst support does not require tedious and expensive acid washing.
An analysis of the composition of the known technique showed that, even before the acid washing, the Na2O and MgO contents were lower than those of the support according to the invention.