WO2006058998A2 - Preparation de catalyseurs a base de tantale pour l'oxydation selective du propane en acide acrylique - Google Patents

Preparation de catalyseurs a base de tantale pour l'oxydation selective du propane en acide acrylique Download PDF

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WO2006058998A2
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Jean-Luc Dubois
Fabienne Desdevises
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Akrema France
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    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel

Definitions

  • the present invention relates to the selective oxidation of propane to acrylic acid with tantalum catalysts, and more particularly to the preparation of these catalysts and their use for the preparation of acrylic acid from propane.
  • JP 10-330343 discloses catalysts useful for the preparation of nitriles by oxidation of a gas phase alkane.
  • These crystalline structure catalysts are represented by the formula Mo a V b Sb c X ⁇ On and defined by their mesh parameters and the diffraction angles (2 ⁇ ).
  • the symbol X represents one or more metallic elements chosen in particular from Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Sn.
  • These catalysts are prepared by addition of solutions or suspensions respectively containing an antimony source and a source. vanadium, then adding a solution or suspension containing a specific amount of molybdenum and adding the element X in the form of powder or solution.
  • the oxides of these elements or derivatives such as ammonium metavanadate or ammonium paramolybdate are particularly suitable.
  • the method leads to a precursor which is dried, precalcined in air at 380 ° C., and then calcined under a stream of nitrogen at 600 ° C. to give a metal oxide compound.
  • Two phases can be obtained during the preparation: an orthorhombic mesh phase and a hexagonal mesh phase, the orthorhombic mesh phase being the desired phase.
  • the catalytic performances can be improved by successive washing treatments of the phase mixture obtained making it possible to obtain the orthorhombic phase alone.
  • Table 3 shows the differences in performance between the catalyst M ⁇ iVo, 4 Nbo, iTe 0 , 2 ⁇ x and the catalyst M ⁇ iV 0 , 4 Tao, iTe 0 , 2 ⁇ during the ammoxidation of propane.
  • more concentrated solutions of oxalic acid are needed to dissolve the hydrated tantalum oxide (tantalic acid) and to dissolve the niobic acid, in order to obtain a precursor of the Mo-V-Ta type.
  • Solutions with higher oxalic acid / tantalum molar ratios are obtained than solutions with niobium (oxalic acid / niobium ratio). The excess of oxalic acid thus introduced is found in the precursor.
  • Oxalic acid or oxalate ions also act as reducing agents of Mo-V-Nb (Ta) -Te type oxides during heat treatments of precursors.
  • the oxidation state of the oxide catalysts is modified after the heat treatment and the performance of the tantalum catalysts are different from those of the niobium catalysts.
  • US Pat. No. 5,231,214 describes the preparation of a catalyst of formula M ⁇ iVo, 4 Te 0 , 2 Tao, 2 ⁇ n used for the ammoxidation reaction of propane.
  • the patent application JP 2000-143244 describes a process for the preparation of oxide catalysts that may contain tantalum by hydrothermal synthesis.
  • EP 962 253 is described a process for preparing oxide catalysts having the formula AaMmN n X x O 0 may correspond to niobium or tantalum catalysts.
  • the catalysts are obtained after direct calcination at a temperature between 350 and 850 ° C. of a dry precursor resulting from the evaporation of a dilute solution containing the various elements. There is no precalcination.
  • each aqueous solution of Mo-V-Te and niobium is individually diluted with a large amount of water to obtain solutions in which the elements are present in a small amount.
  • the amount of water must be sufficient to obtain a solution and not a slurry when the 2 solutions are mixed.
  • catalysts derived from solutions and not from slurry This process requires the evaporation of a significant amount of water. It has now surprisingly been found that the use of concentrated solutions of the various metal salts makes it possible to obtain a precursor gel which, after precalcination at a temperature of between 310.degree.
  • Concentrated solutions are understood to mean solutions which make it possible to obtain precursor gels having high solids content (TMS) greater than 30%, preferably between 30 and 45% by weight.
  • TMS solids content
  • the solids content is the sum of the masses of the metal salts used relative to the total mass of the products used (salts and water). With concentrated solutions, it is possible to obtain a more homogenous gel that does not become obsolete during drying.
  • the use of concentrated solutions also provides an advantage in terms of energy gain, since all the water used in the preparation of the solutions will subsequently have to be evaporated.
  • the higher solids content in the gel makes it possible to obtain solids of greater average size. This results in an improvement of the catalytic activity for the fluidized bed or circulating fluidized bed processes.
  • the heat treatment of the precursor is optimized to obtain good catalysts.
  • a temperature of between 310 and 330 ° C., preferably between 320 and 325 ° C. and more particularly close to 325 ° C. for precalcination corresponds to the optimum temperature for bringing the metals into the appropriate oxidation states to form the correct phases.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of tantalum catalysts corresponding to formula (I):
  • - b is between 0.005 and 0.5 inclusive - it is between 0.005 and 0.5 inclusive
  • x represents the amount of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states, characterized in that a precursor gel is prepared from a concentrated solution containing the metals Mo, V and X prepared by dissolution simultaneous salt and / or metal oxides in water, in which is optionally added a solution of silica, and a solution containing tantalum, and the gel after drying is precalcined in air at a temperature between 310 and 330 0 C and then calcined under an inert atmosphere at a temperature between 550 and 65O 0 C to form a crystallized solid.
  • a precursor gel is prepared from a concentrated solution containing the metals Mo, V and X prepared by dissolution simultaneous salt and / or metal oxides in water, in which is optionally added a solution of silica, and a solution containing tantalum, and the gel after drying is precalcined in air at a temperature between 310 and 330 0 C and then calcined under an inert atmosphere at a temperature between 550
  • tantalum catalysts prepared according to the process of the invention correspond to the formula (I) indicated above.
  • - a is between 0.1 and 0.5 inclusive
  • - b is between 0.01 and 0.3 inclusive
  • - d is between 0 and 1, 6 terminals included.
  • the sources of the different metals used as raw materials are most often oxides or salts which will give oxides to the calcination, but are not limited to oxides.
  • mention may be made, without limitation: in the case of molybdenum, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, ammonium heptamolybdate, molybdic acid, molybdenum halides or oxyhalides such as MoCl 5 , organometallic compounds of molybdenum such as molybdenum alkoxides such as Mo (OC 2 H 5 ) S , acetyl acetone molybdenyl;
  • antimony for example antimony oxide (antimony trioxide), in particular the Senarmontite variety, antimony sulphate
  • vanadium ammonium metavanadate, vanadium halogenides or oxyhalides such as VCI 4 , VCI 5 or VOCI 3
  • organometallic compounds of vanadium such as vanadium alkoxides such as VO (OC 2 Hs) 3
  • tantalum tantalic acid, tantalum oxalate, tantalum chloride, tantalum ethoxide
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • tantalum oxalate As a source of tantalum, it is preferred to use tantalum oxalate. Tantalum oxalate solution is prepared either directly using a fresh tantalic acid obtained from tantalum chloride or tantalum ethoxide, or from an available commercial solution whose oxalate / tantalum molar ratio can be adjusted by the addition of oxalic acid. It is preferred to use tantalum oxalate solutions for which the oxalate / tantalum molar ratio is between 2 and 3, preferably close to 3.
  • a mode of preparation of the catalysts according to the invention consists in implementing the following steps: 1) preparation of a concentrated solution containing the metals Mo, V and Te (or Sb), for example by dissolving in water a source of molybdenum, a source of vanadium and a source of teiiure (or antimony) with stirring and optionally heating 2) if necessary, adding a source of silica
  • step 4 Various drying techniques can be envisaged for step 4), such as thin-layer drying in an oven, by atomization, by microwaves, by lyophilization or by zeodration, etc.
  • Precalcination at a temperature of between 310 and 33O 0 C can be carried out under static air, in a fluidized bed, in a rotating furnace, in a so-called airy fixed bed, so that the catalyst grains are separated from each other to prevent them from fusing during the precalcination or possibly during calcination.
  • the precalcination time is at least 4 hours and corresponds to the time required for the ammonia is no longer detected at the output in the case of the use of ammonium metal salts.
  • the calcination is preferably carried out under very pure nitrogen and at a temperature of between 550 and 650 ° C., preferably close to 600 ° C., for example in a rotating oven or in a fluidized bed and for a period of between 15 minutes and 2 hours.
  • a catalyst based on Te and Ta is prepared as follows:
  • the solid obtained by implementing the process according to the invention is a crystalline solid containing mainly 2 phases. These phases correspond, according to the diffractograms X and the diffraction angles (2 ⁇ ) measured by means of the Kcci and K ⁇ 2 lines of the copper as X-ray source with a pitch of 0.02 °, to the orthorhombic and hexagonal phases, close those described in the literature for niobium catalysts. These phases are generally obtained in a mass ratio orthorhombic phase / hexagonal phase between 50/50 and 80/20.
  • phase (Mo (1-X) Ta x ) 5 O 14 JCPDS: 70-0952) or the MoO 3 phase ( JCPDS: 35-0609)
  • Vo phase M ⁇ o 95, 97 ⁇ 5 JCPDS: 77-0649
  • phase (Mo (-X i) V x) 5 O 4 JCPDS: 31 -1437).
  • the orthorhombic phase of niobium-based catalysts is the active phase for the activation of propane and its oxidation to acrylic acid.
  • An additional step in the preparation of the tantalum-based catalyst may therefore be to treat the crystallized solid so as to enrich the solid in the orthorhombic phase and remove the other phases present.
  • the type of treatment envisaged may be a washing with hot water, with a solution of hydrogen peroxide, or with a solution of oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid and tartaric acid or nitric acid.
  • the washing is carried out with a solution of hydrogen peroxide and consists of leaving the crystallized solid in a solution of hydrogen peroxide for several hours while heating slightly, then rinsing with demineralised water the filtered solid and drying in an oven at a temperature below 100 0 C.
  • the solid obtained can optionally be recalcined at 600 0 C, however, it can also be used directly without recalcination to catalyze the propane oxidation reaction to acrylic acid and showed in this case, better activity and better selectivity than that obtained after recalcination, unlike catalysts based on niobium and tellurium for which recalcination after washing is necessary to obtain good efficiency. This results in a saving in time and energy for the preparation of the catalysts according to the invention.
  • the substantially pure orthorhombic phase obtained after washing the solid as described above and having a good activity is then mixed with a crystalline phase containing tellurium conferring a good selectivity in the reaction of oxidation of propane to acrylic acid.
  • This combination of crystalline catalytic phases, as described in the patent application FR 03.06414, in this case leads to a synergistic effect making it possible to obtain even more efficient oxidation results from the point of view of activity and selectivity.
  • Another object of the invention is therefore a catalyst consisting of the catalyst having a good activity obtained according to the process of the invention and washed with an aqueous solution of hydrogen peroxide to obtain a crystalline phase of orthorhombic mesh of formula M ⁇ of VfSb g TahO w or M ⁇ d " VjTe j Ta k O 2 corresponding to the formulas II 'and II" of the application FR 03.06414, but in which the niobium is replaced by tantalum, which is mixed with a crystalline phase containing tellurium conferring good selectivity in the oxidation reaction of propane to acrylic acid, of formula Te a M ⁇ iV b Ta c O x according to the formula I of the patent application FR 03.06414 but in which the niobium is replaced by tantalum, corresponding to a hexagonal structure.
  • This mixture is preferably carried out in a crystalline phase mass ratio giving a good selectivity / catalyst having a good activity ranging from 90/10 to
  • the catalysts prepared according to the invention may be impregnated with a solution, for example an aqueous solution, containing the following elements Mo, Te, Ta, Nb (for example by spraying the solution on the solid to be impregnated or by immersing the solid to impregnate in a solution containing this / these elements ...) and then drying the solid obtained (for example at a temperature below 100 0 C), then optionally by calcining the solid obtained, preferably in a stream of inert gas.
  • the composition of the solid thus impregnated is chosen to remain in the composition of formula (I) described in the context of the present invention, and such that the value of c corresponds to the sum of the contents of tantalum and niobium.
  • the catalysts prepared according to the processes described above may be in the form of grains.
  • the shaping can be carried out by atomization making it possible to obtain grains of 20 to 300 ⁇ m in diameter or by coating, impregnation, extrusion, pelletizing or agglomeration making it possible to obtain grains of a few mm in diameter.
  • the size of the grains of The catalyst will be adapted according to the type of reactor envisaged for the catalytic reaction.
  • the catalysts obtained according to the process of the invention, or the catalyst combinations as described above are used for the preparation of acrylic acid from propane.
  • Another object of the invention is therefore a process for preparing acrylic acid from propane in which a gaseous mixture comprising propane, steam, and optionally an inert gas and / or molecular oxygen, on a tantalum catalyst obtained by the process according to the invention.
  • the operation is preferably carried out in the presence of oxygen, the propane / molecular oxygen molar ratio in the starting gaseous mixture must be a function of the flammability range; it is greater than or equal to 0.3 in the case of a circulating fluidized bed.
  • the propane / steam volume ratio in the starting gas mixture is not critical and may vary within wide limits.
  • the proportion of inert gas which may be helium, krypton, a mixture of these two gases, or nitrogen, carbon dioxide, etc. , is not critical either and can also vary within wide limits.
  • the oxidation reaction of propane to acrylic acid can be conducted in a conventional reactor, such as a fixed bed multitubular reactor, a fluidized bed reactor or a circulating fluidized bed reactor.
  • the catalyst can be regenerated, for example according to the process described in application WO 04/0246665 or in application WO 04/024666.
  • the reaction can be carried out in a circulating catalyst bed reactor, in particular in a vertical reactor, the catalyst preferably moving from bottom to top.
  • One-way mode of operation of the gases or with recirculation of the gases can be used.
  • the propylene product and / or unreacted propane are recycled (or returned) to the inlet of the reactor, in a mixture or in parallel with the starting mixture of propane, steam and if appropriate inert gas (s).
  • the reaction is carried out at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably of 250 to 450 ° C., more preferably of 350 to 400 ° C.
  • the pressure in the reactor is generally from 1.10 to 4 to 1, 0.10 6 Pa (0.1 to 10 atmospheres), preferably 5.05 10 4 to 5.05 10 5 Pa (0.5 to 5 atmospheres).
  • the residence time in the reactor is generally from 0.01 to 90 seconds, preferably from 0.1 to 30 seconds.
  • TMS solids content
  • TTU (X) means Unit Transformation Rate for product X, calculated with respect to propane: percentage of moles of propane converted into product X (yield).
  • the catalysts prepared according to the process of the invention and the niobium-based catalysts were tested in a fixed-bed reactor in co-fed mode.
  • the reactor used is a vertical reactor of cylindrical and Pyrex shape in which are from bottom to top:
  • the reactor is heated by an electric oven at a temperature between 300 and 420 0 C, according to the experiment carried out.
  • reaction temperature the temperature of the furnace and the temperature of the hot spot, the temperature measured in the catalyst bed.
  • the supply of propane, oxygen, helium-krypton mixture is ensured by mass flow meters and the water is fed by a pump.
  • the helium-krypton mixture is injected, then at 20O 0 C, the water is injected.
  • propane and then oxygen are added.
  • the incoming mixture of propane / O 2 / He-Kr / water: 10/10/45/45 composition is fed with a total flow rate of 10 Nl / h.
  • the reactor is allowed to stabilize at the reaction temperature for one hour.
  • a 100 ml flask containing 50 ml of water is placed at the outlet of the reactor to allow the condensation of the organic compounds. For each experiment, the condensation time is 30 minutes to one hour to obtain a sufficient amount of compounds.
  • the condensables (acetaldehyde, propanaldehyde, acetone, acrolein, allyl alcohol, acetic acid, propionic acid and acrylic acid) are determined by gas chromatography on an HP6890 equipped with EC1000 column, a FID detector and a sample changer.
  • An acid-base assay on an automatic TIM900 titrimeter validates the acid determination obtained by chromatography.
  • Incondensables are assayed by gas chromatography on a micro-GC CP2002 (detector: katharometer) equipped on the one hand, a Silicaplot for the determination of CO 2 , propene, propane and on the other hand, a molecular sieve for the determination of Kr, CO, O 2 .
  • Each chromatograph is calibrated in the correct concentration ranges at the time of the test.
  • Krypton serves as an internal standard and allows the calculation of the number of moles of incondensable formed; a measurement of the outgoing gas flow, accompanied by the volume percentages of each constituent, makes it possible to validate this calculation.
  • material balances are carried out after one hour of stabilization at the balance temperature. PREPARATION OF CATALYSTS
  • the oxalate / Nb molar ratio for this solution is equal to 3.
  • the whitish mixture is heated at a temperature between 60 0 C and 70 0 C with stirring for 2 hours.
  • a watch glass is placed on the beaker to limit evaporation.
  • a lighter solution is obtained, which is centrifuged for 12 min at 6200 rpm. After centrifugation, the solution is at room temperature and there remains a slight deposit (less than 5% by weight) of undissolved solid, which is removed. c) Formation of the gel
  • the gel formed has a solids content (TMS) of 25.6% by weight (sum of the masses of the salts used relative to the total mass of the products used).
  • TMS solids content
  • the calcination is carried out under a nitrogen flow rate of approximately 50 ml / min / g of precursor, for 2 hours at 600 ° C. after a ramp of 2 ° C./min.
  • the temperature is controlled with a thermocouple located in the thermowell. Nitrogen is filtered to remove all traces of oxygen and moisture from gas purifying cartridges.
  • step b) where different amounts of oxalic acid are used to prepare the niobium oxalate solution; Catalysts with different oxalate / Nb ratios are obtained.
  • Example 5 The catalyst obtained in Example 5 is washed with an oxygenated water solution according to the following protocol:
  • the suspension formed is thinner than in the case of niobium gels.
  • the gel formed has a solids content of 27.0% by weight. d) Drying of the ⁇ el
  • Precalcination is carried out under static air, for 4 h, at 32O 0 C, after a ramp of 2 ° C / min. 30 g of precursor are used each time. f) Calcination The calcination is carried out under a nitrogen flow rate of about 50 ml / min / g of precursor, for 2 h, at 600 0 C after a ramp of 2 ° C / min.
  • step b The procedure is as indicated in Example 7, with the exception of step b), in which various amounts of oxalic acid are added to the tantalum oxalate commercial solution; catalysts with oxalate / Ta molar ratios of greater than 2 are obtained.
  • step b) where the tantalum oxalate solution is prepared from tantalum ethoxide.
  • 100 ml of demineralized water and 7.9 g of oxalic acid are introduced to obtain the desired Oxalate / Ta ratio (ie 3). It is slightly heated to dissolve the oxalic acid. 16.96 g of tantalum ethoxide (Starck) are then added, a white precipitate forms.
  • the mixture is heated to 78.5 ° C., the ethanol boiling temperature to evaporate and the liquid loss is completed with water.
  • the milky white mixture is stirred and heated for 5 hours. hours without changing color.
  • the mixture is then centrifuged to measure the insoluble residue content. For this purpose, the solid is recovered in the centrifugation flask and heated at 600 ° C. for 1 hour. The weighing of the residue gives a result of less than 3% insoluble, which is negligible.
  • the supernatant solution is tantalum oxalate which is introduced into the solution (Mo, V, Te) prepared according to Example 7 with half the amounts of products and water.
  • Examples 14 to 17 The procedure is as in Example 7, but the amount of water used in step a) is 145 g. The solution is heated to 75-85 0 C, and maintained at 45 0 C after dissolution.
  • the tantalum oxalate solution is prepared in the same manner as in Example 8, the molar oxalate / Ta ratio is 3.
  • the colloidal silica solution is added to the solution (Mo 1 V 1 Te)
  • its temperature lowers slightly.
  • an immediate fluorescent orange precipitate forms.
  • the gel is then left stirring for 30 minutes without heating.
  • Example 14 is repeated, but another solution of tantalum oxalate is used. 53.4 g of commercial tantalum oxalate solution containing 189 g / l of Ta 2 O 5 and 138 g / l of C 2 O 4 2 " , an Oxalate / Tantalum molar ratio of 1.8, are used. then uses 6.18 g of oxalic acid dissolved in 20 g of water, to maintain an Oxalate / Tantalum ratio of 3.
  • the catalyst of Example 16 is washed with an oxygenated water solution according to the following protocol: 20.8 g of hydrogen peroxide at 30% by weight are mixed in 190 g of demineralized water. 11.37 g of catalyst of Example 16 are added to this solution, which is heated at 60 ° C. for 3 hours. The beaker is covered with a watch glass to limit evaporation. The mixture is then filtered through a beaker, the solid is washed with deionized water and then dried in an oven at 80 ° C. overnight. 7.72 g of bluish black solid are recovered. This solid was analyzed by ICP, and the following chemical formula was determined
  • Example 21 The procedure is as for Example 21, using 11.29 g of catalyst of Example 19. 7.83 g of solid are recovered whose chemical formula, determined by ICP, is: M ⁇ iVo , 29 Te 0 , TiOao, i 3 ⁇ . X-ray diffraction analysis of this sample reveals only the presence of an orthorhombic crystalline phase.
  • the catalyst of Example 16 is washed with an oxygenated water solution according to the following protocol: 42.74 g of hydrogen peroxide at 30% by weight are mixed in 405.97 g of demineralised water. 23.43 g of catalyst are added to this solution, which is heated at 60 ° C. for 3 hours. The beaker is covered with a watch glass to limit evaporation. The mixture is then filtered through a beaker, and the solid is washed with deionized water and then dried in an oven at 80 ° C. overnight. 16.11 g of black bluish solid are recovered.
  • the tray is placed in an oven at 130 ° C. for 36 hours. 61.1 g of dry and homogeneous dark brown dry solid precursor are recovered. 30 g of precursor are calcined at 350 ° C. for 3 h under a stream of air (35 ml / min / g). 24.7 g of catalyst are obtained
  • the catalysts of Examples 5 and 6 obtained from a precursor gel whose solids content is 38.2% and with a solution of niobium oxalate of oxalate / Nb molar ratio equal to 3 were tested in the same conditions.
  • the following Table II indicates that washing the catalyst results in a more active but less selective solid.
  • the catalyst of Example 21 is the most active catalyst, but it is also less selective in acrylic acid. It leads to a high proportion of products resulting from the hydration of propylene such as acetone and propionic acid.
  • the catalyst of Example 20 is very active and remains very selective. With respect to the catalyst of Example 16 from which it is obtained after washing, the activity gain is of the order of 70 ° C., expressed as the reaction temperature.
  • Example 23 The catalyst of Example 23 (7.4 g of solid) is tested after having been impregnated with 4 ml of a telluric acid solution containing 2.52 g of telluric acid and 98.2 g of water. and dried in an oven at 80 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne l'oxydation sélective du propane en acide acrylique avec des catalyseurs à base de tantale répondant à la formule (I) : MθiVaXbTacSidOx dans laquelle X est l'atome Te ou Sb Elle a plus particulièrement pour objet la préparation de ces catalyseurs à partir de solutions concentrées et leur utilisation pour la préparation d'acide acrylique à partir de propane.

Description

PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE DE TANTALE POUR LOXYDATION SELECTIVE DU PROPANE EN ACIDE ACRYLIQUE
La présente invention concerne l'oxydation sélective du propane en acide acrylique avec des catalyseurs à base de tantale, et a plus particulièrement pour objet la préparation de ces catalyseurs et leur utilisation pour la préparation d'acide acrylique à partir de propane.
Dans les procédés de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence ou en absence d'oxygène moléculaire, l'activité des catalyseurs est bien souvent limitée, c'est pourquoi l'augmentation de la conversion du propane et la sélectivité en acide acrylique nécessitent des améliorations. La préparation de catalyseurs plus actifs et plus sélectifs permet de remédier à ce problème.
La demande de brevet JP 10-330343 décrit des catalyseurs utiles pour la préparation de nitriles par oxydation d'un alcane en phase gazeuse. Ces catalyseurs de structure cristalline sont représentés par la formule MoaVbSbcXχOn et définis par leurs paramètres de maille et les angles de diffraction (2Θ). Le symbole X représente un ou plusieurs éléments métalliques choisis notamment parmi Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Sn.... Ces catalyseurs sont préparés par addition de solutions ou de suspensions contenant respectivement une source d'antimoine et une source de vanadium, puis addition d'une solution ou suspension contenant une quantité spécifique de molybdène et addition de l'élément X à l'état de poudre ou de solution. Les oxydes de ces éléments ou des dérivés comme le métavanadate d'ammonium ou le paramolybdate d'ammonium sont particulièrement indiqués. La méthode conduit à un précurseur qui est séché, précalciné sous air à 3800C, puis calciné sous flux d'azote à 6000C pour donner un composé d'oxydes métalliques. Deux phases peuvent être obtenues lors de la préparation : une phase à maille orthorhombique et une phase à maille hexagonale, la phase à maille orthorhombique étant la phase souhaitée. Les performances catalytiques peuvent être améliorées par des traitements successifs de lavage du mélange de phases obtenu permettant d'obtenir la phase orthorhombique seule. II est connu d'après le brevet EP 608 838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation cataiytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels Mo, V, Te, O ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. Dans le mode de préparation, le catalyseur n'est pas précalciné. Son diffractogramme X indique la présence d'un pic à 28,2° qui correspondrait à la phase hexagonale.
La plupart des brevets portant sur les catalyseurs d'oxydation ou d'ammoxydation du propane de type MoV(Te1Sb)NbO citent la possibilité de substituer le niobium par du tantale. M. Takashi Ushikubo, dans l'article "Activation of propane and butanes over niobium- and tantalum-based oxide catalysts" de Catalysis Today 78(2003) p79-84, enseigne que les catalyseurs obtenus en remplaçant le niobium par du tantale sont moins actifs et moins sélectifs que les catalyseurs au niobium. Le tableau 3 met en évidence les différences de performances entre le catalyseur MθiVo,4Nbo,iTe0,2θx et le catalyseur MθiV0,4Tao,iTe0,2θχ au cours de l'ammoxydation du propane. Selon l'auteur, des solutions plus concentrées en acide oxalique sont nécessaires pour dissoudre l'oxyde de tantale hydraté (l'acide tantalique) que pour dissoudre l'acide niobique, afin d'obtenir un précurseur de type Mo-V-Ta-Te. On obtient des solutions avec des rapports molaires acide oxalique/tantale plus élevés que pour les solutions avec le niobium (rapport acide oxalique/niobium). L'excès d'acide oxalique ainsi introduit se retrouve dans le précurseur. L'acide oxalique ou les ions oxalates agissent aussi comme agents réducteurs des oxydes de type Mo-V-Nb(Ta)-Te au cours des traitements thermiques des précurseurs. Ainsi, l'état d'oxydation des catalyseurs oxydes est modifié après le traitement thermique et les performances des catalyseurs au tantale sont différentes de celles des catalyseurs au niobium. Le brevet US 5 231 214 décrit la préparation d'un catalyseur de formule MθiVo,4Te0,2Tao,2θn utilisé pour la réaction d'ammoxydation du propane. Dans 65 mi d'eau chaude, 2,34 g de métavanadate d'ammonium sont dissous, et 2,3 g d'acide tellurique, 8,83 g de paramolybdate d'ammonium et 4,01 g d'oxalate de tantale sont ajoutés pour obtenir une solution aqueuse uniforme. Cette solution est chauffée jusqu'à évaporation à sec à environ 1500C pour obtenir un solide. Ce solide est ensuite pastillé en pastilles de 5 mm de diamètre et 3 mm de long, puis concassé et tamisé pour ne garder que les particules de 16 à 28 mesh (environ 0,6 à 1 ,2 mm). La poudre obtenue est alors calcinée à 35O0C pendant 3 h sous flux d'air. Aucune indication n'est donnée sur le rapport molaire oxalate/tantale utilisé.
La demande de brevet JP2000-143244 décrit un procédé de préparation de catalyseurs oxydes pouvant contenir du tantale, par synthèse hydrothermale. Dans la demande de brevet EP 962 253 est décrit un procédé de préparation de catalyseurs oxydes répondant à la formule AaMmNnXxO0 pouvant correspondre à des catalyseurs au niobium ou au tantale. Les catalyseurs sont obtenus après calcination directe à une température comprise entre 350 et 8500C d'un précurseur sec résultant de l'évaporation d'une solution diluée contenant les différents éléments. Il n'y a pas de précalcination. La demande est illustrée avec des catalyseurs au niobium : chacune des solutions aqueuses de Mo-V-Te et de niobium est individuellement diluée avec une forte quantité d'eau pour obtenir des solutions dans lesquelles les éléments sont présents en faible quantité. La quantité d'eau doit être suffisante pour obtenir une solution et non un slurry lorsque les 2 solutions sont mélangées. Selon les tests catalytiques réalisés au cours de l'oxydation du propane en acide acrylique, les meilleurs résultats sont ainsi obtenus avec les catalyseurs provenant de solutions et non de slurry. Ce procédé nécessite l'évaporation d'une quantité d'eau importante. II a maintenant été trouvé de façon surprenante que l'utilisation de solutions concentrées des différents sels métalliques permet d'obtenir un gel de précurseur qui, après une précalcination à une température comprise entre 310 et 33O0C, de préférence proche de 3250C sous atmosphère d'air et une calcination à une température comprise entre 550 et 650°C sous atmosphère inerte conduit à des catalyseurs performants en termes de taux de conversion du propane et de sélectivité en acide acrylique. Par solutions concentrées, on entend des solutions permettant d'obtenir des gels de précurseur ayant des taux de matières sèches (TMS) élevés, supérieurs à 30%, de préférence compris entre 30 et 45% en poids. Le taux de matières sèches représente la somme des masses des sels métalliques utilisés rapportée à la masse totale des produits mis en œuvre (sels et eau). Avec des solutions concentrées, il est possible d'obtenir un gel plus homogène et qui ne démixe pas au cours du séchage. L'utilisation de solutions concentrées apporte en outre un avantage en terme de gain en énergie, puisque toute l'eau mise en oeuvre dans la préparation des solutions devra par la suite être évaporée. De plus, lorsque l'on veut préparer le catalyseur par atomisation et obtenir une granulométrie spécifique, le taux de matière sèche plus élevé dans le gel permet d'obtenir des solides de plus forte taille moyenne. Il en résulte une amélioration de l'activité catalytique pour les procédés en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant. Le traitement thermique du précurseur est optimisé pour obtenir de bons catalyseurs. Une température comprise entre 310 et 3300C, de préférence entre 320 et 3250C et plus particulièrement proche de 325°C pour la précalcination correspond à la température optimale pour amener les métaux dans les états d'oxydation appropriés pour former les bonnes phases cristallines actives dans la réaction d'oxydation du propane. La précalcination est effectuée sous atmosphère d'air statique ou sous un flux d'air et/ou d'air dilué.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de catalyseurs à base de tantale répondant à la formule (I) :
MdVaXbTacSidOx dans laquelle : - X est l'atome Te ou Sb
- a est compris entre 0,01 et 1 bornes incluses
- b est compris entre 0,005et 0,5 bornes incluses - c est compris entre 0,005 et 0,5 bornes incluses
- d est compris entre 0 et 3,5 bornes incluses
- x représente la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, caractérisé en ce qu'un gel de précurseur est préparé à partir d'une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X préparée par dissolution simultanée de sels et/ou d'oxydes métalliques dans de l'eau, dans laquelle est ajoutée éventuellement une solution de silice, et d'une solution contenant du tantale, puis le gel après séchage est précalciné sous air à une température comprise entre 310 et 3300C puis calciné sous atmosphère inerte à une température comprise entre 550 et 65O0C pour former un solide cristallisé.
Pour obtenir une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X, il est préférable d'introduire les 3 sources de métaux simultanément dès le départ dans l'eau à température ambiante afin de former un complexe intermédiaire beaucoup plus soluble que les constituants individuels introduits par dissolution successive.
Ces nouvelles conditions opératoires permettent de préparer des catalyseurs à base de tantale actifs et sélectifs pour l'oxydation sélective du propane en acide acrylique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est illustré par des exemples. Exposé détaillé de l'invention
Les catalyseurs à base de tantale, préparés selon le procédé de l'invention répondent à la formule (I) indiquée ci-dessus. De préférence, dans la composition solide de formule (I) :
- a est compris entre 0,1 et 0,5 bornes incluses
- b est compris entre 0,01 et 0,3 bornes incluses
- c est compris entre 0,01 et 0,3 bornes incluses et
- d est compris entre 0 et 1 ,6 bornes incluses. Les sources des différents métaux utilisés comme matières premières sont le plus souvent des oxydes ou des sels qui donneront des oxydes à la calcination, mais ne sont pas pour autant limités aux oxydes. Parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif : = dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCI5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2H5)S, le molybdényle d'acétylacétone ;
• dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique, TeO2 ;
- dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite , le sulfate d'antimoine
(Sb2(SO4)3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine) ;
• dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogènures ou oxyhalogénures de vanadium tels que VCI4, VCI5 ou VOCI3, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2Hs)3
• dans le cas du tantale, l'acide tantalique, l'oxalate de tantale, le chlorure de tantale, l'éthoxyde de tantale ;
- dans le cas du silicium, la silice colloïdale et/ou l'acide polysilicique, le tétraéthyle orthosilicate (TEOS). et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organiques, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc..
Comme source de tantale, on préfère utiliser l'oxalate de tantale. Une solution d'oxalate de tantale est préparée, soit directement en utilisant un acide tantalique frais obtenu à partir de chlorure de tantale ou d'éthoxyde de tantale, soit à partir d'une solution commerciale disponible dont le rapport molaire oxalate/tantale peut être ajusté par addition d'acide oxalique. On préfère utiliser des solutions d'oxalate de tantale pour lesquels le rapport molaire oxalate/tantale est compris entre 2 et 3, de préférence voisin de 3.
Un mode de préparation des catalyseurs selon l'invention consiste à mettre en œuvre les étapes suivantes : 1) préparation d'une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et Te (ou Sb), par exemple en dissolvant dans de l'eau une source de molybdène, une source de vanadium et une source de teiiure (ou d'antimoine), sous agitation et en chauffant éventuellement 2) le cas échéant, addition d'une source de silice
3) addition à la solution obtenue précédemment, d'une solution concentrée contenant une source de tantale à température ambiante sous agitation, jusqu'à l'obtention d'un gel épais dont le taux de matières sèches est supérieur à 30% 4) séchage du gel obtenu pour obtenir un précurseur
5) précalcination du précurseur sous air à une température comprise entre 310 et 33O0C
6) Calcination du précurseur précalciné sous atmosphère inerte à une température comprise entre 550 et 65O0C. Dans les variantes de procédé ci-dessus, la solution concentrée de Mo1V et Sb est obtenue par chauffage à reflux sous agitation et sous atmosphère inerte. Une solution oxydante, telle que l'eau oxygénée, peut être ajoutée dans cette solution.
Différentes techniques de séchage sont envisageables pour l'étape 4), telles que le séchage en couche mince en étuve, par atomisation, par microondes, par lyophilisation ou par zéodration, etc.. La précalcination à une température comprise entre 310 et 33O0C peut être effectuée sous air statique, en lit fluidisé, en four tournant, en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent pas lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination. La durée de précalcination est d'au moins 4 heures et correspond à la durée nécessaire pour que l'ammoniac ne soit plus détecté en sortie dans le cas de l'utilisation de sels métalliques d'ammonium. La calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température comprise entre 550 et 6500C, de préférence voisine de 6000C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures. Selon un procédé particulièrement préféré, un catalyseur à base de Te et Ta est préparé de la façon suivante :
1) Préparation d'une solution concentrée Mo, V et Te en dissolvant dans de l'eau de l'heptannolybdate d'ammonium, du métavanadate d'ammonium, et une source de tellure, par exemple l'acide tellurique, sous agitation et en chauffant à une température d'au moins 65°C jusqu'à l'obtention d'une solution limpide rouge foncé
2) Addition d'une quantité de silice colloïdale permettant d'obtenir un catalyseur contenant de 10 à 50% en poids de silice 3) Addition à la solution obtenue précédemment d'une solution d'oxalate de tantale à température ambiante et sous agitation, jusqu'à l'obtention d'un gel épais orange
4) Séchage du gel obtenu à l'étuve à 130°C pendant une nuit
5) Précalcination du précurseur sous air statique à 325°C, pendant une durée d'au moins 4 heures
6) Calcination sous azote à une température proche de 6000C pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures pour obtenir un solide cristallisé.
Le solide obtenu en mettant en œuvre le procédé selon l'invention est un solide cristallisé contenant principalement 2 phases. Ces phases correspondent, d'après les diffractogrammes X et les angles de diffraction (2Θ) mesurés au moyen des raies Kcci et Kα2 du cuivre comme source de rayons X avec un pas de 0,02°, aux phases orthorhombique et hexagonale, proches de celles décrites dans la littérature pour les catalyseurs à base de niobium. Ces phases sont généralement obtenues dans un rapport massique phase orthorhombique/phase hexagonale compris entre 50/50 et 80/20. La structure de maille orthorhombique est caractérisée par un spectre de diffraction X qui présente un pic à l'angle de diffraction 27,3° et des paramètres de maille a =
2,65 (±0,04) nm; b=2,11 (±0,04) nm ; c = 0,398 (±0,006) nm x q\ q' étant un entier de 1 à 2 ; α = β = γ = 90°. La structure de maille hexagonale est caractérisée par un spectre de diffraction X qui présente un pic à l'angle de diffraction 28,2°, et des paramètres de maille a = 0,729 (±0,02) nm x p, p étant un entier de 1 à 4 ; c = 0,400 (±0,01) nm x q, q étant un entier de 1 à 2 ; α = 90°, γ = 120°. D'autres phases minoritaires peuvent être présentes, définies par leur référence dans la base de données JCPDS, telles que la phase (Mo(1-X)Tax)5O14 (JCPDS : 70-0952) ou la phase MoO3 (JCPDS : 35-0609), la phase Vo,95Mθo,97θ5 (JCPDS : 77-0649), ou encore la phase (Mo(i-X)Vx)5Oi4 (JCPDS : 31 -1437).
Selon certains auteurs, la phase orthorhombique des catalyseurs à base de niobium est la phase active pour l'activation du propane et son oxydation en acide acrylique. Une étape supplémentaire dans la préparation du catalyseur à base de tantale peut donc consister à traiter le solide cristallisé de façon à enrichir le solide en phase orthorhombique et éliminer les autres phases présentes. Le type de traitement envisagé peut être un lavage avec de l'eau chaude, avec une solution d'eau oxygénée, ou avec une solution d'acide oxalique, d'acide formique, d'acide acétique, d'acide citrique et d'acide tartrique ou d'acide nitrique. De préférence, le lavage est réalisé avec une solution d'eau oxygénée et consiste à laisser le solide cristallisé dans une solution d'eau oxygénée pendant plusieurs heures en chauffant légèrement, puis à rincer à l'eau déminéralisée le solide filtré et sécher en étuve à une température inférieure à 1000C. Le solide obtenu peut éventuellement être recalciné à 6000C, cependant, il peut être aussi utilisé directement sans recalcination pour catalyser la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique et a montré dans ce cas, une meilleure activité et une meilleure sélectivité que celui obtenu après recalcination, contrairement aux catalyseurs à base de niobium et tellure pour lesquels une recalcination après lavage est nécessaire pour obtenir une bonne efficacité. Il en résulte un gain en temps et en énergie pour la préparation des catalyseurs selon l'invention.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si la phase orthorhombique pratiquement pure obtenue après lavage du solide tel que décrit précédemment et présentant une bonne activité, est ensuite mélangée avec une phase cristalline contenant du tellure conférant une bonne sélectivité dans la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique. Cette association de phases catalytiques cristallines, telle que décrite dans la demande de brevet FR 03.06414, conduit dans ce cas à un effet de synergie permettant d'obtenir des résultats d'oxydation encore plus performants du point de vue activité et sélectivité. Un autre objet de l'invention est donc un catalyseur constitué du catalyseur présentant une bonne activité obtenu selon le procédé de l'invention et lavé avec une solution aqueuse d'eau oxygénée pour obtenir une phase cristalline de maille orthorhombique de formule Mθd'VfSbgTahOw ou Mθd"VjTejTakO2 correspondant aux formules II' et II" de la demande FR 03.06414, mais dans lesquelles le niobium est remplacé par du tantale, auquel on mélange une phase cristalline contenant du tellure conférant une bonne sélectivité dans la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique, de formule TeaMθiVbTacOx selon la formule I de la demande de brevet FR 03.06414 mais dans laquelle le niobium est remplacé par du tantale, correspondant à une structure hexagonale. Ce mélange s'effectue de préférence dans un rapport massique phase cristalline conférant une bonne sélectivité / catalyseur présentant une bonne activité allant de 90/10 à 15/85 en poids, de préférence de 70/30 à 50/50 en poids par rapport au mélange total.
Avantageusement les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être imprégnés par une solution, par exemple par une solution aqueuse, contenant les éléments suivants Mo, Te, Ta, Nb (par exemple en vaporisant la solution sur le solide à imprégner ou en plongeant le solide à imprégner dans une solution contenant ce/ces éléments...) puis en séchant le solide obtenu (par exemple à une température inférieure à 1000C), puis optionnellement en calcinant le solide obtenu, de préférence dans un flux de gaz inerte. La composition du solide ainsi imprégné est choisie pour rester dans la composition de formule (I) décrite dans le cadre de la présente invention, et telle que la valeur de c corresponde à la somme des teneurs en tantale et niobium.
Les catalyseurs préparés selon les procédés décrits ci-avant peuvent se présenter sous la forme de grains. La mise en forme peut être effectuée par atomisation permettant d'obtenir des grains de 20 à 300 μm de diamètre ou par enrobage, imprégnation, extrusion, pastillage ou agglomération permettant d'obtenir des grains de quelques mm de diamètre. La taille des grains de catalyseur sera adaptée en fonction du type de réacteur envisagé pour la réaction catalytique.
Les catalyseurs obtenus seion le procédé de l'invention, ou les associations de catalyseurs telles que décrites ci-dessus sont utilisées pour la préparation d'acide acrylique à partir de propane.
Un autre objet de l'invention est donc un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur à base de tantale obtenu par le procédé selon l'invention.
On opère de préférence en présence d'oxygène, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ doit être fonction du domaine d'inflammabilité ; il est supérieur ou égal à 0,3 dans le cas d'un lit fluidisé circulant. Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc. , n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Les proportions exprimées en rapports molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes : propane/oxygène/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-3/1 -10/1 -10 ou de préférence 1/0,05-2/1 -10/1 -10. De préférence encore, elles sont de 1/0,1-1/1 - 5/1 -5.
La réaction d'oxydation du propane en acide acrylique peut être conduite dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur multitubulaire à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit fluidisé circulant. Le catalyseur peut être régénéré, par exemple selon le procédé décrit dans la demande WO 04/0246665 ou dans la demande WO 04/024666 .
La réaction peut être effectuée dans un réacteur à lit de catalyseur circulant, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant de préférence du bas vers le haut. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz. Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Généralement, la réaction est conduite à une température de 200 à 5000C, de préférence de 250 à 4500C, plus préférentiellement de 350 à 4000C. La pression dans le réacteur est généralement de 1 ,01 104 à 1 ,01 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05 104 à 5,05 105 Pa (0, à 5 atmosphères). Le temps de séjour dans le réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples de préparation des catalyseurs, le taux de matières sèches (TMS) est calculé à partir de la formule : TMS (%) = masse en g (sels) X 100 masse en g (sels + eau)
Dans les exemples qui suivent, les sélectivités, les rendements et la conversion du propane sont définis comme suit:
Nombre de moles de propane ayant réagi
Conversion (%) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites
Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = — - - x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi
Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) = - x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites
Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculés de manière similaire. TTU (X) signifie Taux de Transformation Unitaire pour le produit X, calculé par rapport au propane : pourcentage de moles de propanes transformées en produit X (rendement).
TTG (= ∑ TTU) signifie Taux de Transformation Global calculé comme la somme des rendements des produits détectés et quantifiés et correspond aussi au taux de conversion du propane.
TESTS CATALYTIQUES
Les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention et les catalyseurs à base de niobium ont été testés dans un réacteur à lit fixe en mode co-alimenté. Le réacteur utilisé est un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex dans lequel se trouvent du bas vers le haut :
- une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium (SiC) sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre.
- Une seconde hauteur de 5g du catalyseur testé dilué avec 10 ml de SiC sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre.
- Une troisième hauteur de 2 ml de SiC sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre.
- Une quatrième hauteur de SiC sous forme de particules de 1 ,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. Le réacteur est chauffé par un four électrique à une température comprise entre 300 et 4200C, selon l'expérience réalisée. On désigne par température de réaction, la température du four et par température du point chaud, la température mesurée dans le lit de catalyseur. L'alimentation en propane, oxygène, mélange hélium-krypton est assurée par des débitmètres massiques et l'eau est alimentée par une pompe.
A température ambiante, on injecte le mélange hélium-krypton, puis à 20O0C, on injecte l'eau. Quand on détecte la présence d'eau en sortie de réacteur (condensation), on ajoute le propane puis l'oxygène. Le mélange entrant de composition propane/O2/He-Kr/eau : 10/10/45/45 est alimenté avec un débit total de 10 Nl/h. On laisse le réacteur se stabiliser à la température de réaction pendant une heure. Un flacon de 100 ml contenant 50 ml d'eau est placé à la sortie du réacteur afin de permettre la condensation des composés organiques. Pour chaque expérience, la durée de condensation est de 30 minutes à une heure permettant d'obtenir une quantité suffisante de composés. Les condensables (l'acétaldéhyde, la propanaldéhyde, l'acétone, l'acroléine, l'alcool allylique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide acrylique) sont dosés par chromatographie gazeuse sur un HP6890 équipé d'une colonne EC1000, d'un détecteur FID et d'un passeur d'échantillons. Un dosage acide-base sur un titrimètre automatique TIM900 permet de valider le dosage des acides obtenu par chromatographie.
Les incondensables sont dosés par chromatographie gazeuse sur un micro-GC CP2002 (détecteur : catharomètre) équipé d'une part, d'une Silicaplot pour le dosage de CO2, propène, propane et d'autre part, d'un tamis moléculaire pour le dosage du Kr, CO, O2. Chaque chromatographe est étalonné dans les bonnes gammes de concentrations au moment du test. Le krypton sert d'étalon interne et permet le calcul du nombre de moles d'incondensables formées; une mesure du débit de gaz sortant, accompagnée des pourcentages volumiques de chaque constituant permet de valider ce calcul. Pour un catalyseur testé, on effectue des bilans matière après une heure de stabilisation à la température de bilan. PREPARATION DES CATALYSEURS
Exemple 1 : Préparation du catalyseur de formule MoV0,33Te0,22 Nbo,nSio,93θχ a) Préparation de la solution (Mo1VTe) Dans un bêcher, on introduit :
- 290 g d'eau déminéralisée
- 14,7 g de métavanadate d'ammonium NH4VO3 (GFE)
- 67,1 g d'heptamolybdate d'ammonium Mo7O24(NH4)6,4H2O (Starck) - 19,2 g d'acide tellurique H6TeO6 (Fluka) Le mélange est chauffé à 600C, sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide rouge foncé, soit environ pendant 30 min. Le bêcher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On laisse ensuite, sous agitation, cette solution refroidir jusqu'à la température ambiante. b) Préparation de ia solution d'oxalate de niobium Dans un bêcher, on introduit : - 100 g d'eau déminéralisée
- 15,8 g d'acide oxalique C2H2O4 , 2H2O (Prolabo)
- 7,0 g d'acide niobique Nb2O5, x H2O (CBMM, 79 % pds après perte au feu)
Le rapport molaire oxalate/Nb pour cette solution est égal à 3.
Le mélange blanchâtre est chauffé à une température située entre 600C et 700C sous agitation pendant 2 heures. Un verre de montre est posé sur le bêcher pour limiter l'évaporation. On obtient une solution plus claire, que l'on centrifuge 12 min à 6200 trs/min. Après centrifugation, la solution est à température ambiante et il reste un léger dépôt (inférieur à 5% poids) de solide non dissout, qu'on élimine. c) Formation du gel
On ajoute 54,2 g de silice colloïdale (Ludox 40 % poids de silice de Grâce) à la solution (Mo1V1Te). La solution se trouble sans former de précipité. On ajoute ensuite la solution d'oxalate de niobium et on obtient en 1 à 2 minutes, un gel orange épais (il faut augmenter le réglage de l'agitateur pour pouvoir l'agiter). A température ambiante, on agite pendant 30 minutes.
Le gel formé a un taux de matière sèche (TMS) de 25,6 % en poids (somme des masses des sels utilisés rapportée à la masse totale des produits mis en œuvre) d) Séchage du gel Le gel obtenu est soutiré et versé dans un plateau recouvert de Téflon, puis mis à Pétuve à 13O0C pendant une nuit. On obtient environ 127 g de précurseur sec homogène marron brillant, non adhérent au plateau. e) Pré-calcination
La précalcination de 30 g de précurseur placés dans une capacité en acier d'un volume de 120 ml est réalisée sous air statique pendant 4 h à 320 0C après une rampe de 2 °C/min. La capacité en acier est recouverte d'un couvercle percé d'un trou et est munie d'un puits thermométrique pour suivre la température du solide au cours du traitement thermique. La température est contrôlée avec un thermocouple situé dans le puits thermométrique. f) Calcination
La calcination est effectuée sous un débit d'azote d'environ 50 ml/min/g de précurseur, pendant 2 h à 6000C après une rampe de 2°C/min. La température est contrôlée avec un thermocouple situé dans le puits thermométrique. L'azote est filtré pour supprimer toute trace d'oxygène et d'humidité, sur des cartouches purificatrices de gaz.
Exemples 2 à 4 :
On procède comme indiqué dans l'exemple 1 , à l'exception de l'étape b) où l'on utilise des quantités d'acide oxalique différentes pour préparer la solution d'oxalate de niobium ; on obtient des catalyseurs avec des rapports oxalate/Nb différents.
Figure imgf000017_0001
Exemple 5
On procède comme dans l'exemple 1 , mais la quantité d'eau mise en œuvre dans la solution (Mo,V,Te) est de 103 g. La solution initiale est chauffée à 90-
950C et maintenue à 800C après dissolution. Quand la solution d'oxalate de niobium est ajoutée, il se forme un gel orange fluorescent en moins d'une minute et la température du gel est de 54°C. On laisse le gel sous agitation sans chauffage pendant 30 minutes. Le taux de matières sèches dans le gel est
38,2% et le rapport molaire oxalate/Nb est égal à 3. Après le séchage, on obtient un précurseur de couleur marron-noir brillant. La précalcination et la calcination sont effectuées comme dans l'exemple 1.
Exemple 6
Le catalyseur obtenu dans l'exemple 5 est lavé avec une solution d'eau oxygénée selon le protocole suivant :
20,48 g d'eau oxygénée à 30% en poids sont mélangés dans 190 g d'eau déminéralisée. On ajoute 11 ,25 g du catalyseur de l'exemple 5 dans cette solution que l'on chauffe à 600C pendant 3 heures. On filtre ensuite le mélange sur un Bϋchner et on lave le solide à l'eau déminéralisée, puis on le sèche à l'étuve à 8O0C pendant une nuit. On récupère 7,81 g de solide.
Exemple 7 : Préparation du catalyseur de formule MoV0,33Teo,22Ta0,iiSio,93θχ a) Préparation de la solution (Mo.V.Te) Dans un bêcher, on introduit:
- 290 g d'eau déminéralisée
- 14,7 g de métavanadate d'ammonium NH4VO3 (GFE)
- 67,1 g d'heptamolybdate d'ammonium Mo7θ24(NH4)6,4H2θ (Starck) - 19,2 g d'acide tellurique H6TeO6 (Fluka) Le mélange est chauffé (650C) sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide rouge foncé soit environ pendant 30 min. Le bêcher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On laisse ensuite, sous agitation, cette solution refroidir jusqu'à la température ambiante. b) Préparation de la solution d'oxalate de Tantale On utilise une solution commerciale d'oxalate de tantale, de ratio molaire Oxalate/Tantale=2, et contenant 160 g/l de Ta2O5 et 128 g/l de C2O4 2"de la Société Stark. Dans un bêcher, on introduit 70,8 g de cette solution. c) Formation du gel On ajoute 54,2 g de silice colloïdale (Ludox 40% poids, de Grâce) à la solution (Mo1V1Te). La solution se trouble sans former de précipité. On ajoute ensuite la solution d'oxalate de Tantale et on obtient immédiatement un précipité orange, qui se forme localement, là où la solution d'oxalate de tantale est versée et qui s'épaissit (il faut augmenter le réglage de l'agitateur pour pouvoir l'agiter). A température ambiante, on agite pendant 30 minutes.
La suspension formée est moins épaisse que dans le cas des gels au niobium. Le gel formé a un taux de matière sèche de 27,0 % poids. d) Séchage du αel
Le gel obtenu est soutiré et versé dans un plateau recouvert de Téflon, puis mis à l'étuve à 13O0C pendant une nuit. On obtient environ 127,5 g de précurseur sec, d'aspect hétérogène marron-brillant et marron-clair pour les deux zones observées, légèrement adhérent au plateau. e) Pré-calcination
La précalcination est réalisée sous air statique, pendant 4 h, à 32O0C, après une rampe de 2°C/min. On utiiise à chaque fois 30 g de précurseur. f) Calcination La calcination est effectuée sous un débit d'azote d'environ 50 ml/min/g de précurseur, pendant 2 h, à 600 0C après une rampe de 2 °C/min. On obtient
25.4 g de catalyseur.
Exemples 8 à 10 :
On procède comme indiqué dans l'exemple 7, à l'exception de l'étape b) où l'on ajoute différentes quantités d'acide oxalique dans la solution commerciale d'oxalate de tantale; on obtient des catalyseurs avec des rapports molaires oxalate/Ta supérieurs à 2.
Ainsi, pour avoir un rapport molaire Oxalate/Tantale de 3, on introduit dans un bêcher: 30 g d'eau déminéralisée et 5,25 g d'acide oxalique C2H2O4 , 2H2O de Prolabo que l'on chauffe légèrement pour obtenir une solution. Cette solution est alors versée dans 70,8 g de solution d'oxalate de tantale commerciale, de ratio molaire Oxalate/tantale=2
Figure imgf000019_0001
Exemples 11 à 13 :
On procède comme indiqué dans les exemples 8 à 10, à l'exception de l'étape b) où la solution d'oxalate de tantale est préparée à partir d'éthoxyde de tantale. Dans un bêcher, on introduit 100 ml d'eau déminéralisée et 7,9 g d'acide oxalique pour obtenir le rapport Oxalate/Ta souhaité (soit 3). On chauffe légèrement pour dissoudre l'acide oxalique. On ajoute alors 16,96 g d'éthoxyde de Tantale (Starck), il se forme un précipité blanc. On chauffe jusqu'à 78,5°C, température d'ébullition de l'éthanol pour l'évaporer et on complète la perte de liquide par de l'eau. Le mélange blanc laiteux est agité et chauffé pendant 5 heures sans changer de couleur. On effectue alors une centrifugation du mélange afin de mesurer la teneur en résidu insoluble. Pour cela, on récupère le solide dans le flacon de centrifugation et on le porte à 6000C pendant i h. La pesée du résidu donne un résultat inférieur à 3% en insolubles, ce qui est négligeable.
La solution surnageante est l'oxalate de Tantale qui est introduite dans la solution (Mo,V,Te) préparée selon l'exemple 7 avec la moitié des quantités de produits et d'eau.
Figure imgf000020_0001
Exemples 14 à 17 : On procède comme dans l'exemple 7, mais la quantité d'eau mise en œuvre dans l'étape a) est de 145 g. La solution est chauffée à 75-85 0C, et maintenue à 45 0C après dissolution.
La solution d'oxalate de tantale est préparée de la même manière que dans l'exemple 8, le rapport molaire oxalate/Ta est égal à 3. Quand on ajoute la solution de silice colloïdale dans la solution (Mo1V1Te), sa température s'abaisse légèrement. Quand on verse la solution d'oxalate de tantale dans ce mélange, il se forme un précipité orange fluorescent immédiat.
On laisse ensuite le gel sous agitation pendant 30 minutes, sans chauffage.
Les conditions spécifiques figurent dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000020_0002
Exemples 18 et 19 :
On reproduit l'exemple 14, mais une autre solution d'oxalate de tantale est utilisée. On utilise 53,4 g de solution d'oxalate de Tantale commerciale contenant 189 g/l de Ta2O5 et 138 g/l de C2O4 2", soit un rapport molaire Oxalate/Tantale de 1 ,8. On utilise alors 6,18 g d'acide oxalique dissout dans 20 g d'eau, pour maintenir un rapport Oxalate/Tantale de 3.
Figure imgf000021_0001
Exemple 20 :
Le catalyseur de l'exemple 16 est lavé avec une solution d'eau oxygénée selon le protocole suivant : 20,8 g d'eau oxygénée à 30 % poids sont mélangés dans 190 g d'eau déminéralisée. On ajoute 11 ,37 g de catalyseur de l'exemple 16 dans cette solution, que l'on chauffe à 6O0C pendant 3 heures. Le bêcher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On filtre ensuite le mélange sur un Bϋchner, on lave le solide à l'eau déminéralisée, puis on le sèche à l'étuve à 80 0C pendant une nuit. On récupère 7,72 g de solide noir bleuté. Ce solide a été analysé par ICP, et on a déterminé la formule chimique suivante
MθiVo,25Teo,i3Tao,i7θx.
Exemple 21 :
On reproduit le protocole de lavage sur 10,83 g de catalyseur de l'exemple 19. On récupère 7,65 g de solide.
Exemple 22 :
On procède comme pour l'exemple 21 en utilisant 11 ,29 g de catalyseur de l'exemple 19. On récupère 7,83 g de solide dont la formule chimique, déterminée par ICP est : MθiVo,29Te0,ioTao,i3θχ. L'analyse par diffraction X de cet échantillon ne révèle que la présence d'une phase cristalline de type orthorhombique.
Exemple 23 :
Le catalyseur de l'exemple 16 est lavé avec une solution d'eau oxygénée selon le protocole suivant : 42,74 g d'eau oxygénée à 30 % poids sont mélangés dans 405,97 g d'eau déminéralisée. On ajoute 23,43 g de catalyseur dans cette solution, que l'on chauffe à 600C pendant 3 heures. Le bêcher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On filtre ensuite le mélange sur un Bϋchner, et on lave le solide à l'eau déminéralisée, puis on le sèche à l'étuve à 800C pendant une nuit. On récupère 16,11 g de solide noir bleuté.
15,2 g de ce catalyseur sont alors recalcinés sous flux d'azote comme lors de la première calcination (2 h à 6000C), avec un débit d'azote de 47,9 ml/min/g. On récupère 15 g de catalyseur Exemple 24
Dans un bêcher on introduit 260 g d'eau déminéralisée et 9,36 g de métavanadate d'ammonium. On chauffe sous agitation jusqu'à obtenir une solution limpide jaune. La solution est à 830C, un verre de montre est posé sur le bêcher pour limiter l'évaporation. On ajoute 9,2 g d'acide tellurique et la solution devient orange limpide, puis on ajoute 35,3 g d'heptamolybdate d'ammonium et la solution devient rouge. On ajoute ensuite 57,3 g de solution d'oxalate de Tantale commerciale (Stark) de rapport molaire oxalate/tantale 1 ,8 et contenant 189 g/l de Ta2O5 et 138 g/l de C2O4 2". Il se forme un précipité à l'endroit ou tombe la solution d'oxalate, et on obtient un gel orange fluorescent, que l'on verse dans un plateau teflonné après 5 minutes d'agitation.
Le plateau est placé à l'étuve à 1300C pendant 36 h. On récupère 61 ,1 g de précurseur solide sec marron foncé brillant et homogène On calcine 30 g de précurseur, à 350 0C pendant 3 h, sous flux d'air (35 ml/min/g). On obtient 24.7 g de catalyseur
Ce solide, analysé par diffraction X, est essentiellement amorphe. Aucune phase cristalline n'est observée dans cet échantillon. RESULTATS DES TESTS CATALYTIQUES Exemples 25 à 28 : Les catalyseurs à base de niobium préparés dans les exemples 1 à 4, comportant des taux de matière sèche de l'ordre de 27%, sont testés dans la réaction d'oxydation du propane selon le mode opératoire décrit précédemment. Les résultats sont regroupés dans le tableau I suivant :
Figure imgf000023_0001
Tableau I
On peut déduire du tableau I, qu'avec des solutions peu concentrées (TMS pour le gel voisin de 27%), les performances catalytiques sont meilleures lorsque l'on utilise des solutions d'oxalate de niobium de rapport molaire oxalate/Nb élevés. Exemples 29 et 30
Les catalyseurs des exemples 5 et 6 obtenus à partir d'un gel de précurseur dont le taux de matières sèches est de 38,2% et avec une solution d'oxalate de niobium de rapport molaire oxalate/Nb égal à 3 ont été testés dans les mêmes conditions. Le tableau II suivant indique que le lavage du catalyseur conduit à un solide plus actif mais moins sélectif.
Figure imgf000025_0001
Tableau II Exemples 31 à 37
Les résultats obtenus pour les catalyseurs à base de tantale préparés selon les exemples 7 à 13, sont rassemblés dans le tableau III ci-après : K) Ul
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Tableau
K
Les performances des catalyseurs à base de tantale dont le TMS est voisin de
27% sont meilleures lorsque le rapport molaire oxalate/tantale est faible et proche de 3.
Exemples 38 à 41 :
Les résultats obtenus pour les catalyseurs à base de tantale préparés selon les exemples 14 à 17, sont rassemblés dans le tableau IV ci-après :
Figure imgf000028_0001
Tableau IV On peut tirer du tableau IV, les observations suivantes pour des catalyseurs ayant un rapport oxalate/tantale de 3 :
- Lorsque l'on utilise des solutions concentrées (Mo1V1Te) qui conduisent à des gels concentrés de TMS de l'ordre de 35-42%, les catalyseurs sont plus actifs. - Les meilleures performances sont obtenues avec un précurseur précalciné à 325°C.
Exemples 42 à 52 :
Les résultats rassemblés dans le tableau V ci-après sont relatifs à des catalyseurs lavés avec une solution d'eau oxygénée.
Le catalyseur de l'exemple 21 est le catalyseur le plus actif, mais il est aussi moins sélectif en acide acrylique. Il conduit à une forte proportion de produits issus de l'hydratation du propylène comme l'acétone et l'acide propionique.
Le catalyseur de l'exemple 20 est très actif et reste très sélectif. Par rapport au catalyseur de l'exemple 16 dont il est issu après lavage, le gain d'activité est de l'ordre de 7O0C exprimé en température de réaction.
La recalcination après lavage à l'eau oxygénée comme pour le catalyseur de l'exemple 23 conduit à une perte d'activité importante, mais sans perte de sélectivité en acide acrylique.
K
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Tableau V
O
Exemples 53 à 55
Le catalyseur de l'exemple 23 (7,4 g de solide) est testé après l'avoir imprégné avec 4 ml d'une solution d'acide tellurique contenant 2,52 g d'acide tellurique et 98,2 g d'eau , et séché à l'étuve à 800C.
Figure imgf000032_0001
Tableau Vl Selon les résultats donnés dans le tableau Vl, l'imprégnation du catalyseur avec une solution d'acide tellurique permet d'obtenir un nouveau gain en termes de sélectivité en produits utiles. En effet, le catalyseur est plus sélectif en acide acrylique + propylène et conduit à un rendement plus faible en acide acétique et acétone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de caiaiyseurs à base de tantale répondant à ia formule (I) : MθiVaXbTacSidOx dans laquelle :
- X est l'atome Te ou Sb
- a est compris entre 0,01 et 1 , de préférence entre 0,1 et 0,5 bornes incluses - b est compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,3 bornes incluses
- c est compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,3, bornes incluses
- d est compris entre 0 et 3,5, de préférence entre 0 et 1 ,6, bornes incluses
- x représente la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, caractérisé en ce qu'un gel de précurseur est préparé à partir d'une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X préparée par dissolution simultanée de sels et/ou d'oxydes métalliques dans de l'eau, dans laquelle est ajoutée éventuellement une solution de silice, et d'une solution contenant du tantale, puis le gel après séchage est précalciné sous air à une température comprise entre 310 et 3300C puis calciné sous atmosphère inerte à une température comprise entre 550 et 65O0C pour former un solide cristallisé, et en ce que le gel de précurseur a un taux de matières sèches (TMS) supérieur à 30 % en poids.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en que X est l'atome Te.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que X est l'atome
Sb.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X est préparée par introduction des sels et/ou des oxydes métalliques simultanément dès le départ dans l'eau à température ambiante.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution contenant du tantale est une solution d'oxalate de tantale dont le rapport molaire oxalate/tantale est compris entre 2 et 3, de préférence voisin de 3.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en que le gel de précurseur a un taux de matières sèches (TMS) compris entre 30 et 45% en poids.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comportant une étape supplémentaire de lavage du solide cristallisé avec de l'eau chaude, ou avec une solution d'eau oxygénée, d'acide oxalique, d'acide formique, d'acide acétique, d'acide citrique, d'acide tartrique ou d'acide nitrique.
8. Catalyseur constitué du catalyseur présentant une bonne activité obtenu selon la revendication 7 auquel on mélange une phase cristalline contenant du tellure conférant une bonne sélectivité dans la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique.
9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phase cristalline contenant du tellure est de structure hexagonale et correspond à la formule TeaMo-ιVbTacOχ , avec a compris entre 0,1 et 2 bornes incluses b compris entre 0 et 1 bornes incluses c compris entre 0 et 0,2 bornes incluses x représente la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
10. Catalyseur selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le rapport massique phase cristalline conférant une bonne sélectivité / catalyseur présentant une bonne activité est compris entre 90/10 et
15/85 en poids, de préférence entre 70/30 et 50/50 en poids par rapport au mélange.
11. Catalyseur obtenu par imprégnation par une solution contenant les éléments Mo, Ta, Te et/ou Nb du catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 7.
12. Procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
13. Procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur selon l'une des revendications 8 à 11.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire dans un lit fluidisé circulant, le rapport molaire propane/oxygène dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,3.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont : propane/02/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-3/1 -10/1 -10.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la réaction est mise en œuvre dans un réacteur à lit fluidisé, ou un réacteur à lit fluidisé circulant, ou un réacteur multitubulaire à lit fixe.
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