CN104684643A - 丙烷氧化催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备丙烷氧化催化剂的方法，所述方法包含在预先煅烧区域中在含氧气体中预先煅烧催化剂前驱体，接着将无氧气体供应至净化区域直到离开所述区域的气体基本上不含氧，并且煅烧所述预先煅烧的前驱体以获得所述催化剂。
Description
相关申请的交叉参考
本申请案要求2012年9月28日提交的临时申请案第61/707,059号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
本发明涉及适用于丙烷氧化的金属氧化物催化剂的制备。
每年由丙烯产生数千吨丙烯酸和丙烯腈。丙烷与丙烯相比价格较低使得研发以丙烷作为起始物质的方法极具吸引力。因此，研发由丙烷产生良好产率的丙烯腈和丙烯酸的MoVTeNb混合金属氧化物催化剂并且已成为许多研究的目标。
在典型催化剂合成中，水可溶金属前驱体化合物溶解于水中，并且干燥所得混合物以形成金属化合物的固体前驱体混合物。前驱体在空气中加热至中等温度以分解和分离水、氨以及有机物，并且接着在惰性(无氧)氛围下加热至较高温度以形成混合金属氧化物催化剂。
Mo-V-Te-Nb-O系统为复杂的，其中可以动力学方式在制备最优催化剂所需的条件下获得多个相。一种斜方晶相，在文献中称为M1，具有Cs0.7(Nb2.7W2.3)O14结构。通常已确认这种相为活化丙烷所必需的。伪六边形相，称为M2，具有经过修改的六边形钨钨青铜(HTB)结构。除这些以外，许多制备方法还包括不合需要的M5O14相。有时也可以见到具有式TeM5O16的共生钨青铜(ITB)相。因此，难以按商业规模制备仅具有M1相的材料。
鉴于当前技术未解决的问题，希望具有经过改良的用于制备MoVTeNb混合金属氧化物催化剂的方法。
发明内容
本发明涉及用于制备丙烷氧化催化剂的方法，所述方法包含：(a)制备催化剂前驱体；(b)在预先煅烧区域中，在含氧气体中，在低于330℃的温度下预先煅烧催化剂前驱体以形成预先煅烧的前驱体；接着(c)在净化区域中将无氧气体供应至预先煅烧的前驱体直到离开净化区域的气体基本上不含氧，其中净化区域的温度低于330℃，和(d)煅烧所述预先煅烧的前驱体以获得催化剂。
意外发现在低于330℃的温度下预先煅烧，接着进行氧净化步骤可减少或防止不合需要的M5O14相形成。
具体实施方式
如本文所用，“一种(a或an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意谓组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应了解，与本领域的普通技术人员将了解一致，数值范围意欲包括且支撑所述范围内所包括的所有可能的子范围。例如，范围1至100意欲表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的这类叙述)可解读为包括术语“约”。在这类情况下，术语“约”指与本文所述的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比是以重量计且所有测试方法为本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在此项技术中的定义(在与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本发明的方法使用催化剂前驱体、含氧气体以及无氧气体。
如本文所用的术语“含氧气体”指包含0.01％至100％氧气的任何气体，包括例如空气。尽管含氧气体可为纯氧气，但通常使用含氧气体(如空气)成本更低且更实用。可使用含氧气体的混合物。
如本文所使用的术语“无氧气体”指任何基本上不含氧的气体，包括例如氮气、氩气和氦气。由于相对低成本和立即可用性而优选氮气。可使用无氧气体的混合物。
可通过所属领域的技术人员已知的方法制备催化剂前驱体。例如，可根据例如美国专利6,825,380中所描述的方法形成催化剂前驱体。
制备方法使用至少一种金属氧化物前驱体。金属氧化物前驱体为可被氧化或分解以形成金属氧化物(例如通过煅烧)的含金属物质，例如金属络合物和/或金属盐。可按以下方式制备催化剂前驱体。在第一步骤中，浆料或溶液可通过以适合的量掺合金属化合物(优选其中至少一者含有氧)与至少一种溶剂以形成浆料或溶液来形成。优选为溶液。金属化合物宜含有如本文中所定义的元素A、N、X、Z和O，以及钒。
适合的溶剂包括水；醇，如例如甲醇、乙醇、丙醇和二醇；以及其它极性溶剂。优选为水。水可为任何适用于化学合成的水，包括(但不限于)蒸馏水和去离子水。水的量优选为足以保持金属化合物实质上在溶液中足够长时间以避开组成和/或相分离或使其最小化的量。因此，所使用的水的量将根据所使用的金属化合物的量和溶解度而变化。
一旦形成浆料或溶液，便通过所属领域中已知的任何适合方法移除溶剂，以便形成催化剂前驱体。这类方法包括(但不限于)真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发以及风干。真空干燥通常在10至500mHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要使用例如液氮冷冻溶液或浆料并且在真空中干燥冷冻浆料或溶液。喷雾干燥通常在如氮气或氩气的惰性氛围下进行，其中入口温度在125℃至200℃范围内并且出口温度在75℃至150℃范围内。旋转蒸发通常在25℃至90℃的温度下在10至760mmHg的压力下进行。风干可在25℃至90℃范围内的温度下实现。通常优选旋转蒸发或喷雾干燥。
催化剂前驱体在低于330℃的温度下预先煅烧以获得预先煅烧的前驱体。预先煅烧步骤在含氧氛围中进行。预先煅烧可使用所属领域中众所周知的设备和方法进行。预先煅烧温度为最大温度，即预先煅烧设备中不存在高于规定温度的位点。预先煅烧温度可低于310℃、低于300℃、低于290℃或低于280℃。预先煅烧的时间并不是特别关键。在本发明的各种实施例中，预先煅烧时间为至少4小时、至少5小时、至少6小时、至少7小时或至少8小时。在本发明的一个实施例中，预先煅烧时间为4至8小时。
在预先煅烧步骤之后进行净化步骤。这一步骤包含将无氧气体供应至预先煅烧的前驱体直到离开净化区域的气体基本上不含氧。如本文所使用，术语“基本上不含氧”意谓离开净化区域的气体中存在低于100ppm的氧。在本发明的各种实施例中，离开净化区域的气体中氧的量低于50ppm、低于20ppm、低于5ppm或低于1ppm。氧分析器可商购。净化区域的温度低于330℃。净化温度可低于310℃、低于300℃、低于290℃或低于280℃。
净化区域可与预先煅烧区域为同一区域。在本发明的一个实施例中，净化区域与预先煅烧区域不同。可使用广泛多种设备作为净化区域或预先煅烧区域。可根据所属领域的技术人员已知的准则进行设备的选择。
根据所属领域的技术人员众所周知的方法煅烧经过预先煅烧的前驱体以形成催化剂。参见例如美国专利6,825,380。
MMO催化剂的通式为AaVbNcXdZeOf，其中A为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Mo和W，N为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Te和Sb，X为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu，并且Z为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd以及Tb；并且其中，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0至0.1且f视其它元素的氧化态而定。在一个实施例中，MMO得到促进，即存在Z，e值优选为0.001至0.1。促进化MMO催化剂描述于例如美国专利6,825,380；6,790,988；6,700,015；6,504,053以及6,407,280中。在另一实施例中，Z不存在(e＝0)。
优选为当a＝1时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5，d＝0.01至0.5且e＝0.001至0.02。更优选为当a＝1时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45，d＝0.05至0.2且e＝0.005至0.015。然而，在替代实施例中，当a＝1且e＝0时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0且d＝0.01至1.0；优选当a＝1且e＝0时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5且d＝0.01至0.5；更优选当a＝1且e＝0时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45且d＝0.05至0.2。此外，在另一替代实施例中，e＝0.005至0.1；更优选e＝0.01至0.05。f的值，即存在的氧的量，视催化剂中其它元素的氧化态而定。然而，f典型地在3至4.7范围内。A优选为Mo。N优选为Te。X优选为Nb或Ta；且X最优选为Nb。在本发明的一个优选实施例中，催化剂为MoaVbTecNbdZeOf。Z优选为Pd。在本发明的另一实施例中，催化剂为MoaVbTecNbdOf(e＝0)。
本发明的具体实施例
提供以下实施例说明本发明且不应解释为限制其范畴。
相组成测定方法
根据相关性，在24.8°和25.2°2θ下由粉末x光衍射(XRD)峰强度的比率测定M5O14相的重量百分比
M5O14的重量％＝100×M5O14相的重量/总重量＝-7.0767+[20.55×(I24.8/I25.2)]
这个式是基于掺合纯相并且使已知掺合物的重量比率与(I24.8/I25.2)强度比率相关联而产生。使用以下值说明计算，基于实例1的催化剂的值。
I24.8＝510
I25.2＝1191
I24.8/I25.2＝0.4282
M5O14相百分比＝-7.0767+(20.55×0.4282)＝1.72
所有结果皆±2％(即M5O14相百分比＝1.72±2％)。
催化剂前驱体的制备
四水合七钼酸铵(1400g)、碲酸(384.2g)、偏钒酸铵(264.3g)以及浓硝酸(323.2g)依序在70℃下溶解于水(7850g)中以产生溶液A。在单独罐子中，草酸铵铌(613.7g)和二水合草酸(155.4g)在环境温度下溶解于水(7065g)中以产生溶液B。在第三个罐子中，混合溶液A(4500g)与溶液B(3450g)，并且将这一混合物供应至喷雾干燥器以产生绿色-橙色粉末(977g)。
在煅烧之前，粉末在空气中经历初始热处理以移除除金属氧化物以外的材料(主要为水、氨以及草酸)。绿色-橙色粉末(300g)在箱式炉中于陶瓷盘中在静态空气下于275℃下加热一小时(升温速率为10℃/分钟)，以产生约205g橄榄绿色粉末。重复这一程序多次以处理所有粉末。通过x光荧光(XRF)测量，前驱体的块状元素组成为Mo0.70V0.19Te0.17Nb0.12。
实例1
在Lindberg/Blue M Mini-Mite管式炉中，在一英寸直径石英管中煅烧前驱体(7.0g)。安放炉子使得管子的长轴垂直定向，并且粉末床安置在炉子的(预先测定)均匀温度区域内。在100±10sccm的空气流下，炉子温度从环境温度以10℃/分钟逐渐上升至275℃，并且保持这一温度8小时。气体换成氮气(相同流动速率)，并且温度再保持275℃额外八小时以净化氧。接着温度以2℃/分钟逐渐上升至615℃且在615℃下保持两小时，接着使炉子在氮气流下冷却至环境温度。这产生6.45g黑色粉末。通过XRF测定组成为Mo0.69V0.19Te0.17Nb0.12。通过XRD测定催化剂中M5O14相百分比得到1.7±2％M5O14相，或实质上不存在。
比较实验1(并非本发明的实施例)
与实例1中相同地将前驱体(8.3g)装入试管中。在空气流(100±10sccm)下，温度以10℃/分钟逐渐上升至275℃，在275℃下保持一小时，以2℃/分钟逐渐上升至330℃，在330℃下保持一小时，气体换成氮气，温度以2℃/分钟逐渐上升至615℃且在615℃下保持两小时。使炉子在氮气流下冷却至环境温度。这产生7.7g灰色-黑色固体。通过XRF测定组成为Mo0.71V0.17Te0.19Nb0.12。XRD粉末模式与M5O14匹配。
比较实验2(并非本发明的实施例)
遵循实例1的程序，但使用12.0g前驱体，并且在275℃下换成氮气供应之后，温度立即以2℃/分钟逐渐上升至615℃。这产生11.2g黑色固体。通过XRF测定组成为Mo0.70V0.18Te0.17Nb0.12。催化剂含有16％M5O14相，表明即使少量氧在300℃下的作用。
意外的是，资料表明本发明的方法减少或消除M5O14相。
Claims (10)
1.一种用于制备丙烷氧化催化剂的方法，所述方法包含：(a)制备催化剂前驱体；(b)在预先煅烧区域中，在含氧气体中，在低于330℃的温度下预先煅烧所述催化剂前驱体以形成预先煅烧的前驱体；接着(c)在净化区域中将无氧气体供应至所述预先煅烧的前驱体直到离开所述净化区域的所述气体基本上不含氧，其中所述净化区域的温度低于330℃，和(d)煅烧所述预先煅烧的前驱体以获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含低于4％的M5O14相。
3.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂包含低于2％的M5O14相。
4.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述无氧气体主要包含氮气。
5.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述预先煅烧区域或所述净化区域中的至少一者的温度低于310℃。
6.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述预先煅烧区域或所述净化区域中的至少一者的温度低于290℃。
7.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述预先煅烧区域或所述净化区域中的至少一者的温度低于280℃。
8.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(b)持续直到所述前驱体的重量稳定，以获得预先煅烧的前驱体。
9.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂由式AaVbNcXdZeOf表示，其中A为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Mo和W，N为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Te和Sb，X为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，并且Z为至少一种选自由以下组成的群组的元素：Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb；并且其中，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0至0.1并且f视其它元素的氧化态而定。
10.根据以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其中A＝Mo，N＝Te，并且X＝Nb。
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