FR2878767A1

FR2878767A1 - Preparation de catalyseurs a base de tantale pour l'oxydation selective du propane en acide acrylique

Info

Publication number: FR2878767A1
Application number: FR0412788A
Authority: FR
Inventors: Jean Luc Dubois; Fabienne Desdevises
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2006-06-09
Anticipated expiration: 2024-12-02
Also published as: WO2006058998A2; FR2878767B1; WO2006058998A3

Abstract

La présente invention concerne l'oxydation sélective du propane en acide acrylique avec des catalyseurs à base de tantale répondant à la formule (I) :MO1VaXbTacSidOxdans laquelle X est l'atome Te ou SbElle a plus particulièrement pour objet la préparation de ces catalyseurs à partir de solutions concentrées et leur utilisation pour la préparation d'acide acrylique à partir de propane.

Description

La présente invention concerne l'oxydation sélective du propane en acide

acrylique avec des catalyseurs à base de tantale, et a plus particulièrement pour objet la préparation de ces catalyseurs et leur utilisation pour la préparation d'acide acrylique à partir de propane.

Dans les procédés de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence ou en absence d'oxygène rnoléculaire, l'activité des catalyseurs est bien souvent limitée, c'est pourquoi l'augmentation de la conversion du propane et la sélectivité en acide acrylique nécessitent des améliorations. La préparation de catalyseurs plus actifs et plus sélectifs permet de remédier à ce problème.

La demande de brevet JP 10-330343 décrit des catalyseurs utiles pour la préparation de nitriles par oxydation d'un alcane en phase gazeuse. Ces catalyseurs de structure cristalline sont représentés par la formule MoaVbSbcXxOn et définis par leurs paramètres de maille et les angles de diffraction (28Y. Le symbole X représente un ou plusieurs éléments métalliques choisis notamment parmi Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Sn.... Ces catalyseurs sont préparés par addition de solutions ou de suspensions contenant respectivement une source d'antimoine et une source de vanadium, puis addition d'une solution ou suspension contenant une quantité spécifique de molybdène et addition de l'élément X à l'état de poudre ou de solution. Les oxydes de ces éléments ou des dérivés comme le métavanadate d'ammonium ou le paramolybdate d'ammonium sont particulièrement indiqués. La méthode conduit à un précurseur qui est séché, précalciné sous air à 380 C, puis calciné sous flux d'azote à 600 C pour donner un composé d'oxydes métalliques. Deux phases peuvent être obtenues lors de la préparation: une phase à maille orthorhombique et une phase à maille hexagonale, la phase à maille orthorhombique étant la phase souhaitée. Les performances catalytiques peuvent être améliorées par des traitements successifs de lavage du mélange de phases obtenu permettant d'obtenir la phase orthorhombique seule.

Il est connu d'après le brevet EP 608 838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels Mo, V, Te, O ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. Dans le mode de préparation, le catalyseur n'est pas précalciné. Son diffractogramme X indique la présence d'un pic à 28,2 qui correspondrait à la phase hexagonale.

La plupart des brevets portant sur les catalyseurs d'oxydation ou 10 d'ammoxydation du propane de type MoV(Te,Sb)NbO citent la possibilité de substituer le niobium par du tantale.

M. Takashi Ushikubo, dans l'article "Activation of propane and butanes over niobium- and tantalum-based oxide catalysts" de Catalysis Today 78(2003) p79-84, enseigne que les catalyseurs obtenus en remplaçant le niobium par du tantale sont moins actifs et moins sélectifs que les catalyseurs au niobium. Le tableau 3 met en évidence les différences de performances entre le catalyseur Mo,V0,4Nbo,lTeo,2OX et le catalyseur Mo, V0,4Tao,lTeo,2OX au cours de l'ammoxydation du propane. Selon l'auteur, des solutions plus concentrées en acide oxalique sont nécessaires pour dissoudre l'oxyde de tantale hydraté (l'acide tantalique) que pour dissoudre l'acide niobique, afin d'obtenir un précurseur de type Mo-V-TaTe. On obtient des solutions avec des rapports molaires acide oxalique/tantale plus élevés que pour les solutions avec le niobium (rapport acide oxalique/niobium). L'excès d'acide oxalique ainsi introduit se retrouve dans le précurseur. L'acide oxalique ou les ions oxalates agissent aussi comme agents réducteurs des oxydes de type Mo-V- Nb(Ta)-Te au cours des traitements thermiques des précurseurs. Ainsi, l'état d'oxydation des catalyseurs oxydes est modifié après le traitement thermique et les performances des catalyseurs au tantale sont différentes de celles des catalyseurs au niobium.

Le brevet US 5 231 214 décrit la préparation d'un catalyseur de formule Mo,V0,4Teo,2Tao,2O, utilisé pour la réaction d'ammoxydation du propane. Dans 65 ml d'eau chaude, 2,34 g de métavanadate d'ammonium sont dissous, et 2,3 g d'acide tellurique, 8,83 g de paramolybdate d'ammonium et 4,01 g d'oxalate de tantale sont ajoutés pour obtenir une solution aqueuse uniforme. Cette solution est chauffée jusqu'à évaporation à sec à environ 150 C pour obtenir un solide. Ce solide est ensuite pastillé en pastilles de 5 mm de diamètre et 3 mm de long, puis concassé et tamisé pour ne garder que les particules de 16 à 28 mesh (environ 0,6 à 1,2 mm). La poudre obtenue est alors calcinée à 350 C pendant 3 h sous flux d'air. Aucune indication n'est donnée sur le rapport molaire oxalate/tantale utilisé.

La demande de brevet JP2000-14244 décrit un procédé de préparation 10 de catalyseurs oxydes pouvant contenir du tantale, par synthèse hydrothermale.

Dans la demande de brevet EP 962 253 est décrit un procédé de préparation de catalyseurs oxydes répondant à la formule AaMmNnXxOo pouvant correspondre à des catalyseurs au niobium ou au tantale. Les catalyseurs sont obtenus après calcination directe à une température comprise entre 350 et 850 C d'un précurseur sec résultant de l'évaporation d'une solution diluée contenant les différents éléments. Il n'y a pas de précalcination. La demande est illustrée avec des catalyseurs au niobium: chacune des solutions aqueuses de Mo-V-Te et de niobium est individuellement diluée avec une forte quantité d'eau pour obtenir des solutions dans lesquelles les éléments sont présents en faible quantité. La quantité d'eau doit être suffisante pour obtenir une solution et non un slurry lorsque les 2 solutions sont mélangées. Selon les tests catalytiques réalisés au cours de l'oxydation du propane en acide acrylique, les meilleurs résultats sont ainsi obtenus avec les catalyseurs provenant de solutions et non de slurry. Ce procédé nécessite l'évaporation d'une quantité d'eau importante.

Il a maintenant été trouvé de façon surprenante que l'utilisation de solutions concentrées des différents sels métalliques permet d'obtenir un gel de précurseur qui, après une précalcination à une température comprise entre 310 et 330 C, de préférence proche de 325 C sous atmosphère d'air et une calcination à une température comprise entre 550 et 650 C sous atmosphère inerte conduit à des catalyseurs performants en termes de taux de conversion du propane et de sélectivité en acide acrylique. Par solutions concentrées, on entend des solutions permettant d'obtenir des gels de précurseur ayant des taux de matières sèches (TMS) élevés, supérieurs à 30%, de préférence compris entre 30 et 45% en poids.

Avec des solutions concentrées, il est possible d'obtenir un gel plus homogène et qui ne démixe pas au cours du séchage. L'utilisation de solutions concentrées apporte en outre un avantage en terme de gain en énergie, puisque toute l'eau mise en oeuvre dans la préparation des solutions devra par la suite être évaporée. De plus, lorsque l'on veut préparer le catalyseur par atomisation et obtenir une granulométrie spécifique, le taux de matière sèche plus élevé dans le gel permet d'obtenir des solides de plus forte taille moyenne. Il en résulte une amélioration de l'activité catalytique pour les procédés en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant. Le traitement thermique du précurseur est optimisé pour obtenir de bons catalyseurs. Une température comprise entre 310 et 330 C, de préférence entre 320 et 325 C et plus particulièrement proche de 325 C pour la précalcination correspond à la température optimale pour amener les métaux dans les états d'oxydation appropriés pour former les bonnes phases cristallines actives dans la réaction d'oxydation du propane. La précalcination est effectuée sous atmosphère d'air statique ou sous un flux d'air et/ou d'air dilué.

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de catalyseurs à base de tantale répondant à la formule (I) : Mo, VaXbTacSidOx dans laquelle: - X est l'atome Te ou Sb - a est compris entre 0,01 et 1 bornes incluses - b est compris entre 0,005et 0,5 bornes incluses - c est compris entre 0,005 et 0,5 bornes incluses - d est compris entre 0 et 3,5 bornes incluses - x représente la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, caractérisé en ce qu'un gel de précurseur est préparé à partir d'une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X préparée par dissolution simultanée de sels et/ou d'oxydes métalliques dans de l'eau, dans laquelle est ajoutée éventuellement une solution de silice, et d'une solution contenant du tantale, puis le gel après séchage est précalciné sous air à une température comprise entre 310 et 330 C puis calciné sous atmosphère inerte à une température comprise entre 550 et 650 C pour former un solide cristallisé.

Pour obtenir une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X, il est préférable d'introduire les 3 sources de métaux simultanément dès le départ dans l'eau à température ambiante afin de former un complexe intermédiaire beaucoup plus soluble que les constituants individuels introduits par dissolution successive.

Ces nouvelles conditions opératoires permettent de préparer des catalyseurs à base de tantale actifs et sélectifs pour l'oxydation sélective du propane en acide acrylique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est illustré par des exemples.

Exposé détaillé de l'invention Les catalyseurs à base de tantale, préparés selon le procédé de l'invention répondent à la formule (I) indiquée ci-dessus. De préférence, dans la composition solide de formule (I) : - a est compris entre 0,1 et 0,5 bornes incluses - b est compris entre 0,01 et 0,3 bornes incluses - c est compris entre 0,01 et 0,3 bornes incluses et d est compris entre 0 et 1,6 bornes incluses.

Les sources des différents métaux utilisés comme matières premières sont le plus souvent des oxydes ou des sels qui donneront des oxydes à la calcination, mais ne sont pas pour autant limités aux oxydes. Parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif: ^ dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCl5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2H5)5, le molybdényle d'acétylacétone; ^ dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique, TeO2; É dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite, le sulfate d'antimoine (Sb2(SO4)3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine) ; ^ dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de vanadium tels que VC14, VCI5 ou VOCI3, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(0C2H5)3 É dans le cas du tantale, l'acide tantalique, l'oxalate de tantale, le chlorure de tantale, l'éthoxyde de tantale; ^ dans le cas du silicium, la silice colloïdale et/ou l'acide polysilicique, le tétraéthyle orthosilicate (TEOS).

et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organiques, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc...

Comme source de tantale, on préfère utiliser l'oxalate de tantale. Une solution d'oxalate de tantale est préparée, soit directement en utilisant un acide tantalique frais obtenu à partir de chlorure de tantale ou d'éthoxyde de tantale, soit à partir d'une solution commerciale disponible dont le rapport molaire oxalate/tantale peut être ajusté par addition d'acide oxalique. On préfère utiliser des solutions d'oxalate de tantale pour lesquels le rapport molaire oxalate/tantale est compris entre 2 et 3, de préférence voisin de 3.

Un mode de préparation des catalyseurs selon l'invention consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes: 1) préparation d'une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et Te (ou Sb), par exemple en dissolvant dans de l'eau une source de molybdène, une source de vanadium et une source de tellure (ou d'antimoine), sous agitation et en chauffant éventuellement 2) le cas échéant, addition d'une source de silice 3) addition à la solution obtenue précédemment, d'une solution concentrée contenant une source de tantale à température ambiante sous agitation, jusqu'à l'obtention d'un gel épais dont le taux de matières sèches est supérieur à 30% 4) séchage du gel obtenu pour obtenir un précurseur 5) précalcination du précurseur sous air à une température comprise entre 310 et 330 C 6) Calcination du précurseur précalciné sous atmosphère inerte à une température comprise entre 550 et 650 C.

Dans les variantes de procédé ci-dessus, la solution concentrée de Mo,V et Sb est obtenue par chauffage à reflux sous agitation et sous atmosphère inerte. Une solution oxydante, telle que l'eau oxygénée, peut être ajoutée dans cette solution.

Différentes techniques de séchage sont envisageables pour l'étape 4), telles que le séchage en couche mince en étuve, par atomisation, par micro-ondes, par lyophilisation ou par zéodration, etc... La précalcination à une température comprise entre 310 et 330 C peut être effectuée sous air statique, en lit fluidisé, en four tournant, en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent pas lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination. La durée de précalcination est d'au moins 4 heures et correspond à la durée nécessaire pour que l'ammoniac ne soit plus détecté en sortie dans le cas de l'utilisation de sels métalliques d'ammonium. La calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température comprise entre 550 et 650 C, de préférence voisine de 600 C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures.

Selon un procédé particulièrement préféré, un catalyseur à base de Te et Ta est préparé de la façon suivante: 1) Préparation d'une solution concentrée Mo, V et Te en dissolvant dans de l'eau de l'heptamolybdate d'ammonium, du métavanadate d'ammonium, et une source de tellure, par exemple l'acide tellurique, sous agitation et en chauffant à une température d'au moins 65 C jusqu'à l'obtention d'une solution limpide rouge foncé 2) Addition d'une quantité de sillice colloïdale permettant d'obtenir un catalyseur contenant de 10 à 50% en poids de silice 3) Addition à la solution obtenue précédemment d'une solution d'oxalate de tantale à température ambiante et sous agitation, jusqu'à l'obtention d'un gel épais orange 4) Séchage du gel obtenu à l'étuve à 130 C pendant une nuit 5) Précalcination du précurseur sous air statique à 325 C, pendant 10 une durée d'au moins 4 heures 6) Calcination sous azote à une température proche de 600 C pendant une durée comprise entre 15 rninutes et 2 heures pour obtenir un solide cristallisé.

Le solide obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention est un solide cristallisé contenant principalement 2 phases. Ces phases correspondent, d'après les diffractogrammes X et les angles de diffraction (20) mesurés au moyen des raies Ka, et Kat du cuivre comme source de rayons X avec un pas de 0,02 , aux phases orthorhombique et hexagonale, proches de celles décrites dans la littérature pour les catalyseurs à base de niobium. Ces phases sont généralement obtenues dans un rapport massique phase orthorhombique/phase hexagonale compris entre 50/50 et 80/20. La structure de maille orthorhombique est caractérisée par un spectre de diffraction X qui présente un pic à l'angle de diffraction 27,3 et des paramètres de maille a = 2,65 ( 0,04) nm; b=2,11 (-1-0,04) nm; c = 0,398 ( 0,006) nm x q', q' étant un entier de 1 à 2; a = 13 = y = 90 . La structure de maille hexagonale est caractérisée par un spectre de diffraction X qui présente un pic à l'angle de diffraction 28, 2 , et des paramètres de maille a = 0,729 (- 0,02) nm x p, p étant un entier de 1 à 4; c = 0,400 ( 0,01) nrn x q, q étant un entier de 1 à 2; a = 90 , y = 120 . D'autres phases minoritaires peuvent être présentes, définies par leur référence dans la base de données JCPDS, telles que la phase (Mo(1_x)Tax)5O14 (JCPDS: 70-0952) ou la phase MoO3 (JCPDS: 35-0609), la phase V0,95Mo0,97O5 (JCPDS: 77-0649), ou encore la phase (Mo(1_x)Vx) 5O14 (JCPDS: 31-1437).

Selon certains auteurs, la phase orthorhombique des catalyseurs à base de niobium est la phase active pour l'activation du propane et son oxydation en acide acrylique. Une étape supplémentaire dans la préparation du catalyseur à base de tantale peut donc consister à traiter le solide cristallisé de façon à enrichir le solide en phase orthorhombique et éliminer les autres phases présentes. Le type de traitement envisagé peut être un lavage avec de l'eau chaude, avec une solution d'eau oxygénée, ou avec une solution d'acide oxalique, d'acide formique, d'acide acétique, d'acide citrique et d'acide tartrique ou d'acide nitrique. De préférence, le lavage est réalisé avec une solution d'eau oxygénée et consiste à laisser le solide cristallisé dans une solution d'eau oxygénée pendant plusieurs heures en chauffant légèrement, puis à rincer à l'eau déminéralisée le solide filtré et sécher en étuve à une température inférieure à 100 C. Le solide obtenu peut éventuellement être recalciné à 600 C, cependant, il peut être aussi utilisé directement sans recalcination pour catalyser la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique et a montré dans ce cas, une meilleure activité et une meilleure sélectivité que celui obtenu après recalcination, contrairement aux catalyseurs à base de niobium et tellure pour lesquels une recalcination après lavage est nécessaire pour obtenir une bonne efficacité. Il en résulte un gain en temps et en énergie pour la préparation des catalyseurs selon l'invention.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si la phase orthorhombique pratiquement pure obtenue après lavage du solide tel que décrit précédemment et présentant une bonne activité, est ensuite mélangée avec une phase cristalline contenant du tellure conférant une bonne sélectivité dans la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique. Cette association de phases catalytiques cristallines, telle que décrite dans la demande de brevet FR 03.06414, conduit dans ce cas à un effet de synergie permettant d'obtenir des résultats d'oxydation encore plus performants du point de vue activité et sélectivité. Un autre objet de l'invention est donc un catalyseur constitué du catalyseur présentant une bonne activité obtenu selon le procédé de l'invention et lavé avec une solution aqueuse d'eau oxygénée pour obtenir une phase cristalline de maille orthorhombique de formule Mod'VfSbgTahOw ou Mod"V; Te;TakOZ correspondant aux formules Il' et Il" de la demande FR 03.06414, mais dans lesquelles le niobium est remplacé par du tantale, auquel on mélange une phase cristalline contenant du tellure conférant une bonne sélectivité dans la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique, de formule TeaMo,VbTacOx selon la formule I de la demande de brevet FR 03. 06414 mais dans laquelle le niobium est remplacé par du tantale, correspondant à une structure hexagonale. Ce mélange s'effectue de préférence dans un rapport massique phase cristalline conférant une bonne sélectivité / catalyseur présentant une bonne activité allant de 90/10 à 15/85 en poids, de préférence de 70/30 à 50/50 en poids par rapport au mélange total.

Avantageusement les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être imprégnés par une solution, par exemple par une solution aqueuse, contenant les éléments suivants Mo, Te, Ta, Nb (par exemple en vaporisant la solution sur le solide à imprégner ou en plongeant le solide à imprégner dans une solution contenant ce/ces éléments...) puis en séchant le solide obtenu (par exemple à une température inférieure à 100 C), puis optionnellement en calcinant le solide obtenu, de préférence dans un flux de gaz inerte. La composition du solide ainsi imprégné est choisie pour rester dans la composition de formule (I) décrite dans le cadre de la présente invention, et telle que la valeur de c corresponde à la somme des teneurs en tantale et niobium.

Les catalyseurs préparés selon les procédés décrits ci-avant peuvent se présenter sous la forme de grains. La mise en forme peut être effectuée par atomisation permettant d'obtenir des grains de 20 à 300 pm de diamètre ou par enrobage, imprégnation, extrusion, pastillage ou agglomération permettant d'obtenir des grains de quelques mm de diamètre. La taille des grains de catalyseur sera adaptée en fonction du type de réacteur envisagé pour la réaction catalytique.

Les catalyseurs obtenus selon le procédé de l'invention, ou les associations de catalyseurs telles que décrites ci-dessus sont utilisées pour la préparation d'acide acrylique à partir de propane.

Un autre objet de l'invention est donc un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur à base de tantale obtenu par le procédé selon l'invention.

On opère de préférence en présence d'oxygène, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ doit être fonction du domaine d'inflammabilité ; il est supérieur ou égal à 0,3 dans le cas d'un lit fluidisé circulant. Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc..., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Les proportions exprimées en rapports molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes: propane/oxygène/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-3/1-10/1-10 ou de préférence 1/0,05-2/1-10/1-10. De préférence encore, elles sont de 1/0,1-1/1-5/1-5.

La réaction d'oxydation du propane en acide acrylique peut être conduite dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur multitubulaire à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit fluidisé circulant. Le catalyseur peut être régénéré, par exemple selon le procédé décrit dans la demande WO 04/0246665 ou dans la demande WO 04/024666.

La réaction peut être effectuée dans un réacteur à lit de catalyseur circulant, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant de préférence du bas vers le haut. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz. Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Généralement, la réaction est conduite à une température de 200 à 500 C, de préférence de 250 à 450 C, plus préférentiellement de 350 à 400 C. La pression dans le réacteur est généralement de 1,01 104 à 1,01 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05 104 à 5,05 105 Pa (0, à 5 atmosphères). Le temps de séjour dans le réacteur, est généralement de 0, 01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Dans les exemples qui suivent, les sélectivités, les rendements et la conversion du propane sont définis comme suit: Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = x 100 15 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculés de 20 manière similaire.

TTU (X) signifie Taux de Transformation Unitaire pour le produit X, calculé par rapport au propane: pourcentage de moles de propanes transformées en produit X (rendement).

TTG (= E TTU) signifie Taux de Transformation Global calculé comme la 25 somme des rendements des produits détectés et quantifiés et correspond aussi au taux de conversion du propane.

TESTS CATALYTIQUES

Les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention et les catalyseurs à base de niobium ont été testés dans un réacteur à lit fixe en mode co-alimenté.

Le réacteur utilisé est un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex dans lequel se trouvent du bas vers le haut: - une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium(SiC) sous forme de particules de 0, 062 mm de diamètre.

- Une seconde hauteur de 5g du catalyseur testé dilué avec 10 ml de SiC sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre.

Une troisième hauteur de 2 ml de SiC sous forme de particules de 0, 125 mm de diamètre.

- Une quatrième hauteur de SiC sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur.

Le réacteur est chauffé par un four électrique à une température comprise entre 300 et 420 C, selon l'expérience réalisée. On désigne par température de réaction, la température du four et par température du point chaud, la température mesurée dans le lit de catalyseur.

L'alimentation en propane, oxygène, mélange hélium-krypton est assurée par des débitmètres massiques et l'eau est alimentée par une pompe.

A température ambiante, on injecte le mélange hélium-krypton, puis à 200 C, on injecte l'eau. Quand on détecte la présence d'eau en sortie de réacteur (condensation), on ajoute le propane puis l'oxygène. Le mélange entrant de composition propane/02/He-Kr/eau:10/10/45/45 est alimenté avec un débit total de 10 NI/h. On laisse le réacteur se stabiliser à la température de réaction pendant une heure.

Un flacon de 100 ml contenant 50 ml d'eau est placé à la sortie du réacteur afin de permettre la condensation des composés organiques. Pour chaque expérience, la durée de condensation est de 30 minutes à une heure permettant d'obtenir une quantité suffisante de composés. Les condensables (l'acétaldéhyde, la propanaldéhyde, l'acétone, l'acroléine, l'alcool allylique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide acrylique) sont dosés par chromatographie gazeuse sur un HP6890 équipé d'une colonne EC1000, d'un détecteur FID et d'un passeur d'échantillons. Un dosage acide-base sur un titrimètre automatique TIM900 permet de valider le dosage des acides obtenu par chromatographie. Les incondensables sont dosés par chromatographie gazeuse sur un micro-GC

CP2002 (détecteur: catharomètre) équipé d'une part, d'une Silicaplot pour le dosage de CO2, propène, propane et d'autre part, d'un tamis moléculaire pour le dosage du Kr, CO, 02.

Chaque chromatographe est étalonné dans les bonnes gammes de concentrations au moment du test. Le krypton sert d'étalon interne et permet le calcul du nombre de moles d'incondensables formées; une mesure du débit de gaz sortant, accompagnée des pourcentages volumiques de chaque constituant permet de valider ce calcul.

Pour un catalyseur testé, on effectue des bilans matière après une heure de stabilisation à la température de bilan.

PREPARATION DES CATALYSEURS

Exemple 1: Préparation du catalyseur de formule MoV0,33Teo,22 Nbo,, 1Sio,93Ox a) Préparation de la solution (Mo,V,Te) Dans un bécher, on introduit: - 290 g d'eau déminéralisée - 14,7 g de métavanadate d'ammonium NH4VO3 (GFE) - 67,1 g d'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6, 4H2O (Starck) - 19,2 g d'acide tellurique H6TeO6 (Fluka) Le mélange est chauffé à 60 C, sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide rouge foncé, soit environ pendant 30 min. Le bécher est recouvert d'un 20 verre de montre pour limiter l'évaporation.

On laisse ensuite, sous agitation, cette solution refroidir jusqu'à la température ambiante.

b) Préparation de la solution d'oxalate de niobium Dans un bécher, on introduit: - 100 g d'eau déminéralisée - 15,8 g d'acide oxalique C2H2O4, 2H2O (Prolabo) - 7,0 g d'acide niobique Nb2O5, x H2O (CBMM, 79 % pds après perte au feu) Le rapport molaire oxalate/Nb pour cette solution est égal à 3.

Le mélange blanchâtre est chauffé à une température située entre 60 C et 70 C sous agitation pendant 2 heures. Un verre de montre est posé sur le bécher pour limiter l'évaporation. On obtient une solution plus claire, que l'on centrifuge 12 min à 6200 trs/min. Après centrifugation, la solution est à température ambiante et il reste un léger dépôt (inférieur à 5% poids) de solide non dissout, qu'on élimine.

c) Formation du gel On ajoute 54,2 g de silice colloïdale (Ludox 40 % poids de silice de Grace) à la solution (Mo,V,Te). La solution se trouble sans former de précipité. On ajoute ensuite la solution d'oxalate de niobium et on obtient en 1 à 2 minutes, un gel orange épais (il faut augmenter le réglage de l'agitateur pour pouvoir l'agiter). A température ambiante, on agite pendant 30 minutes.

Le gel formé a un taux de matière sèche (TMS) de 25,6 % en poids (somme 10 des masses des sels utilisés rapportée à la masse totale des produits mis en oeuvre) d) Séchage du gel Le gel obtenu est soutiré et versé dans un plateau recouvert de Téflon, puis mis à l'étuve à 130 C pendant une nuit. On obtient environ 127 g de précurseur sec homogène marron brillant, non adhérent au plateau.

e) Pré-calcination La précalcination de 30 g de précurseur placés dans une capacité en acier d'un volume de 120 ml est réalisée sous air statique pendant 4 h à 320 C après une rampe de 2 C/min. La capacité en acier est recouverte d'un couvercle percé d'un trou et est munie d'un puits thermométrique pour suivre la température du solide au cours du traitement thermique. La température est contrôlée avec un thermocouple situé dans le puits thermométrique.

f) Calcination La calcination est effectuée sous un débit d'azote d'environ 50 ml/min/g de précurseur, pendant 2 h à 600 C après une rampe de 2 C/min. La température est contrôlée avec un thermocouple situé dans le puits thermométrique. L'azote est filtré pour supprimer toute trace d'oxygène et d'humidité, sur des cartouches purificatrices de gaz.

Exemples 2 à 4:

On procède comme indiqué dans l'exemple 1, à l'exception de l'étape b) où l'on utilise des quantités d'acide oxalique différentes pour préparer la solution d'oxalate de niobium; on obtient des catalyseurs avec des rapports oxalate/Nb différents.

Exemple Masse d'acide oxalique Rapport TMS (g) Oxalate/Nb (% poids) 2 21,1 4 26,3 _ 3 26,3 5 27,0 4 31,5 6 27,6

Exemple 5

On procède comme dans l'exemple 1, mais la quantité d'eau mise en oeuvre dans la solution (Mo,V,Te) est de 103 g. La solution initiale est chauffée à 90-95 C et maintenue à 80 C après dissolution. Quand la solution d'oxalate de niobium est ajoutée, il se forme un gel orange fluorescent en moins d'une minute et la température du gel est de 54 C. On laisse le gel sous agitation sans chauffage pendant 30 minutes. Le taux de matières sèches dans le gel est 38,2% et le rapport molaire oxalate/Nb est égal à 3. Après le séchage, on obtient un précurseur de couleur marron-noir brillant. La précalcination et la calcination sont effectuées comme dans l'exemple 1.

Exemple 6

Le catalyseur obtenu dans l'exemple 5 est lavé avec une solution d'eau oxygénée selon le protocole suivant: 20,48 g d'eau oxygénée à 30% en poids sont mélangés dans 190 g d'eau déminéralisée. On ajoute 11,25 g du catalyseur de l'exemple 5 dans cette solution que l'on chauffe à 60 C pendant 3 heures. On filtre ensuite le mélange sur un Büchner et on lave le solide à l'eau déminéralisée, puis on le sèche à l'étuve à 80 C pendant une nuit. On récupère 7,81 g de solide.

Exemple 7: Préparation du catalyseur de formule MoVo,33Teo,22Tao, 11Sio,930x 25 a) Préparation de la solution (Mo,V,Te) Dans un bécher, on introduit: - 290 g d'eau déminéralisée - 14,7 g de métavanadate d'ammonium NH4VO3 (GFE) - 67,1 g d'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6, 4H20 (Starck) 30 - 19,2 g d'acide tellurique H6TeO6 (Fluka) Le mélange est chauffé (65 C) sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide rouge foncé soit environ pendant 30 min. Le bécher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On laisse ensuite, sous agitation, cette solution refroidir jusqu'à la température ambiante.

b) Préparation de la solution d'oxalate de Tantale On utilise une solution commerciale d'oxalate de tantale, de ratio molaire Oxalate/Tantale=2, et contenant 160 g/I de Ta205 et 128 g/I de C2042-de la Société Stark.

Dans un bécher, on introduit 70,8 g de cette solution.

c) Formation du gel On ajoute 54,2 g de silice colloïdale (Ludox 40% poids, de Grace) à la solution (Mo,V,Te). La solution se trouble sans former de précipité. On ajoute ensuite la solution d'oxalate de Tantale et on obtient immédiatement un précipité orange, qui se forme localement, là où la solution d'oxalate de tantale est versée et qui s'épaissit (il faut augmenter le réglage de l'agitateur pour pouvoir l'agiter). A température ambiante, on agite pendant 30 minutes.

La suspension formée est moins épaisse que dans le cas des gels au niobium. Le gel formé a un taux de matière sèche de 27,0 % poids.

d) Séchage du gel Le gel obtenu est soutiré et versé dans un plateau recouvert de Téflon, puis mis à l'étuve à 130 C pendant une nuit. On obtient environ 127,5 g de précurseur sec, d'aspect hétérogène marronbrillant et marron-clair pour les deux zones observées, légèrement adhérent au plateau.

e) Pré-calcination La précalcination est réalisée sous air statique, pendant 4 h, à 320 C, après une rampe de 2 C/min. On utilise à chaque fois 30 g de précurseur.

f) Calcination La calcination est effectuée sous un débit d'azote d'environ 50 ml/min/g de précurseur, pendant 2 h, à 600 C après une rampe de 2 C/min. On obtient 30 25.4 g de catalyseur.

Exemples 8 à 10:

On procède comme indiqué dans l'exemple 7, à l'exception de l'étape b) où l'on ajoute différentes quantités d'acide oxalique dans la solution commerciale d'oxalate de tantale; on obtient des catalyseurs avec des rapports molaires oxalate/Ta supérieurs à 2.

Ainsi, pour avoir un rapport molaire Oxalate/Tantale de 3, on introduit dans un bécher: 30 g d'eau déminéralisée et 5,25 g d'acide oxalique C2H204, 2H20 de Prolabo que l'on chauffe légèrement pour obtenir une solution. Cette solution est alors versée dans 70,8 g de solution d'oxalate de tantale commerciale, de ratio molaire Oxalate/tantale=2 Exemple Masse d'acide Rapport TMS Aspect oxalique dans la oxalate/Ta % poids solution b) (g) 8 5,25 3 26,2 Marron homogène.

Forte adhérence au plateau.

9 7,9 3,5 26,6 Même aspect 10,6 4 26,9 Même aspect

Exemples 11 à 13:

On procède comme indiqué dans les exemples 8 à 10, à l'exception de l'étape b) où la solution d'oxalate de tantale est préparée à partir d'éthoxyde de tantale.

Dans un bécher, on introduit 100 ml d'eau déminéralisée et 7,9 g d'acide oxalique pour obtenir le rapport Oxala.te/Ta souhaité (soit 3). On chauffe légèrement pour dissoudre l'acide oxalique. On ajoute alors 16, 96 g d'éthoxyde de Tantale (Starck), il se forme un précipité blanc. On chauffe jusqu'à 78,5 C, température d'ébullition de l'éthanol pour l'évaporer et on complète la perte de liquide par de l'eau. Le mélange blanc laiteux est agité et chauffé pendant 5 heures sans changer de couleur. On effectue alors une centrifugation du mélange afin de mesurer la teneur en résidu insoluble. Pour cela, on récupère le solide dans le flacon de centrifugation et on le porte à 600 C pendant l h. La pesée du résidu donne un résultat inférieur à 3% en insolubles, ce qui est négligeable.

La solution surnageante est l'oxalate de Tantale qui est introduite dans la solution (Mo,V,Te) préparée selon l'exemple 7 avec la moitié des quantités de produits et d'eau.

Exemple Masse d'acide oxalique utilisé dans la Rapport solution d'oxalate de tantale (g) Oxalate/Tantale 11 7,9 3 12 10,5 4 13 13,2 5

Exemples 14 à 17:

On procède comme dans l'exemple 7, mais la quantité d'eau mise en oeuvre dans l'étape a) est de 145 g. La solution est chauffée à 75-85 C, et maintenue à 45 C après dissolution.

La solution d'oxalate de tantale est préparée de la même manière que dans 10 l'exemple 8, le rapport molaire oxalate/Ta est égal à 3.

Quand on ajoute la solution de silice colloïdale dans la solution (Mo,V,Te), sa température s'abaisse légèrement. Quand on verse la solution d'oxalate de tantale dans ce mélange, il se forme un précipité orange fluorescent immédiat. On laisse ensuite le gel sous agitation pendant 30 minutes, sans chauffage.

Les conditions spécifiques figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple Masse d'eau Température Temp. Pré- TMS Aspect Masse de la sol Solution calcination % précurseur précurseur (Mo,V,Te) (Mo,V,Te) poids (g) 14 145 75-85 C 320 C 35,6% Marron 133,8 g brillant non adhérent 145 75- 85 C 325 C 35,6% Marron 133,8g brillant non adhérent 16 103 93 C 320 C 39.7 Marron 131,9 g homogène non adhérent 17 145 79 C 320 C 36,0 Marron 134,4 g brillant homogène

Exemples 18 et 19:

On reproduit l'exemple 14, mais une autre solution d'oxalate de tantale est utilisée. On utilise 59,4 g de solution d'oxalate de Tantale commerciale contenant 189 g/I de Ta205 et 138 g/I de C2042-, soit un rapport molaire Oxalate/Tantale de 1,8. On utilise alors 6,18 g d'acide oxalique dissout dans 20 g d'eau, pour maintenir un rapport Oxalate/Tantale de 3.

Exemple Masse d'eau Température Temp. pré TMS % Aspect Masse de la sol Solution calcination poids précurseur précurseur (Mo,V,Te) (Mo,V,Te) (g) (g) 18 103 95 C 320 C 42,1 Marron 128 19 103 95 C 325 C 42,1 marron 128

Exemple 20:

Le catalyseur de l'exemple 16 est lavé avec une solution d'eau oxygénée selon le protocole suivant: 20,8 g d'eau oxygénée à 30 % poids sont mélangés dans 190 g d'eau déminéralisée. On ajoute 11,37 g de catalyseur de l'exemple 16 dans cette solution, que l'on chauffe à 60 C pendant 3 heures. Le bécher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On filtre ensuite le mélange sur un Büchner, on lave le solide à l'eau déminéralisée, puis on le sèche à l'étuve à 80 C pendant une nuit. On récupère 7,72 g de solide noir bleuté. Ce solide a été analysé par ICP, et on a déterminé la formule chimique suivante Moi Vo, 25Teo,13Tao,1 70x.

Exemple 21:

On reproduit le protocole de lavage sur 10,83 g de catalyseur de l'exemple 19. 20 On récupère 7,65 g de solide.

Exemple 22:

On procède comme pour l'exemple 21 en utilisant 11,29 g de catalyseur de l'exemple 19. On récupère 7,83 g de solide dont la formule chimique, déterminée par ICP est: Mo1Vo,29Teo,loTao,130x. L'analyse par diffraction X de cet échantillon ne révèle que la présence d'une phase cristalline de type orthorhombique.

Exemple 23:

Le catalyseur de l'exemple 16 est lavé avec une solution d'eau oxygénée selon le protocole suivant: 42,74 g d'eau oxygénée à 30 % poids sont mélangés dans 405,97 g d'eau déminéralisée. On ajoute 23,43 g de catalyseur dans cette solution, que l'on chauffe à 60 C pendant 3 heures. Le bécher est recouvert d'un verre de montre pour limiter l'évaporation. On filtre ensuite le mélange sur un Büchner, et on lave le solide à l'eau déminéralisée, puis on le sèche à l'étuve à 80 C pendant une nuit. On récupère 16,11 g de solide noir bleuté.

15,2 g de ce catalyseur sont alors recalcinés sous flux d'azote comme lors de la première calcination (2 h à 600 C), avec un débit d'azote de 47,9 ml/min/g. On récupère 15 g de catalyseur

Exemple 24

Dans un bécher on introduit 260 g d'eau déminéralisée et 9,36 g de métavanadate d'ammonium. On chauffe sous agitation jusqu'à obtenir une solution limpide jaune. La solution est à 83 C, un verre de montre est posé sur le bécher pour limiter l'évaporation. On ajoute 9,2 g d'acide tellurique et la solution devient orange limpide, puis on ajoute 35,3 g d'heptamolybdate d'ammonium et la solution devient rouge. On ajoute ensuite 57,3 g de solution d'oxalate de Tantale commerciale (Stark) de rapport molaire oxalate/tantale 1,8 et contenant 189 g/I de Ta2O5 et 138 g/I de C2O42".

Il se forme un précipité à l'endroit ou tombe la solution d'oxalate, et on obtient un gel orange fluorescent, que l'on verse dans un plateau teflonné après 5 minutes d'agitation.

Le plateau est placé à l'étuve à 130 C pendant 36 h. On récupère 61,1 g de précurseur solide sec marron foncé brillant et homogène On calcine 30 g de précurseur, à 350 C pendant 3 h, sous flux d'air (35 ml/min/g). On obtient 24.7 g de catalyseur Ce solide, analysé par diffraction X, est essentiellement amorphe. Aucune phase cristalline n'est observée dans cet échantillon.

RESULTATS DES TESTS CATALYTIQUES

Exemples 25 à 28:

Les catalyseurs à base de niobium préparés dans les exemples 1 à 4, comportant des taux de matière sèche de l'ordre de 27%, sont testés dans la réaction d'oxydation du propane selon le mode opératoire décrit précédemment. Les résultats sont regroupés dans le tableau I suivant:

Exemple 25 26 27 28

Catalyseur 1 2 3 4 Conditions préparation 3 4 5 6 Rapport molaire oxalate/Nb Temp. réact. ( C) 400 400 400 400 Temp. Point Chaud ( C) 411 413 413 414 Rendements TTUc (%)TTUc (%)TTUc (%)(TTUc (%) Acétaldéhyde 0, 01 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,07 0,06 0, 06 0,06 Acroléine 0,02 0,02 0,03 0,01 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0, 00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 0,81 0,77 0,86 0, 81 Acide Propionique 0,03 0,03 0,03 0,03 Acide Acrylique 8,46 10,7 11,0 11,7 CO 1,27 1,41 1,65 1,55 CO2 1,06 1,16 1,38 1,31 Propylène 3,82 3,58 3, 77 3,72 Propane non converti 85,1 78,4 79,6 80,0 Bilan Carbone 100,6 96, 2 98,3 99,3 I I G=ETTU 15,5 17,8 18,8 19,2 Sélectivités Sélc (%) Sélc (%) Sélc (%) Sélc (%) Acétaldéhyde 0,07 0,02 0,03 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0, 00 0,00 0,00 Acétone 0,43 0,35 0,33 0,29 Acroléine 0,13 0,12 0,14 0,08 Alcool Allylique 0,00 0,01 0,00 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 0, 00 Acide Acétique 5,19 4,32 4,59 4,21 Acide Propionique 0,22 0,17 0,17 0, 18 Acide Acrylique 54,4 60,4 58,5 61,0 CO 8,18 7,94 8,80 8,06 CO2 6,81 6, 50 7,36 6,80 Propylène 24,5 20,1 20,1 19,3

Tableau 1

On peut déduire du tableau I, qu'avec des solutions peu concentrées (TMS pour le gel voisin de 27%), les performances catalytiques sont meilleures lorsque l'on utilise des solutions d'oxalate de niobium de rapport molaire oxalate/Nb élevés.

Exemples 29 et 30

Les catalyseurs des exemples 5 et 6 obtenus à partir d'un gel de précurseur dont le taux de matières sèches est de 38,2% et avec une solution d'oxalate de niobium de rapport molaire oxalate/Nb égal à 3 ont été testés dans les mêmes conditions. Le tableau II suivant indique que le lavage du catalyseur conduit à un solide plus actif mais moins sélectif.

Exemple 29 30

Catalyseur 5 6 Conditions de préparation Non-lavé Lavé Temp. réact. ( C) 420 300 320 Temp. Point Chaud ( C) 437 315 340 Rendements TTUc (%) TTUc (%) TTUc(%) Acétaldéhyde 0,01 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0, 00 Acétone 0,04 0,77 0,84 Acroléine 0,02 0,00 0,00 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 0,73 5,66 8,51 Acide Propionique 0,02 0,15 0,23 Acide Acrylique 17,3 4,11 8,06 CO 3,03 2, 96 4,27 CO2 2,75 3,52 5,28 Propylène 4,13 1,51 1,93 Propane non converti 75,1 82,3 71,8 Bilan Carbone 103,1 101,0 100,9 TTG=JTTU 28,0 18,7 29,1 Sélectivités Sélc (%) Sélc (%) SéIc (%) Acétaldéhyde 0,03 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,14 4,11 2,87 Acroléine 0,07 0,00 0,00 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 2,62 30,3 29,3 Acide Propionique 0,07 0,80 0,80 Acide Acrylique 61,7 22,0 27,7 CO 10,8 15,8 14,7 CO2 9,82 18,9 18,1 Propylène 14,8 8,08 6,62

Tableau II

Exemples 31 à 37

Les résultats obtenus pour les catalyseurs à base de tantale préparés selon les exemples 7 à 13, sont rassemblés dans le tableau III ci-après: Exemple 31 32 33 34 35 36 37 _ 7 8 9 10 11 12 13 Catalyseur Source de Tantale Oxalate Oxalate Oxalate Oxalate Ethoxyde Ethoxyde Ethoxyde Rapport Oxalate/Ta 2 3 3,5 4 3 4 5 Temp. réact. ( C) 420 420 420 420 420 _ 420 _ 420 _ 424 430 429,5 nm 432 430 431 Temp. Point Chaud ( C) Rendements TTUc (%) TTUc (%) TTUc (%) TTUc (%) TTUc (%) TTUc (%) TTUc (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Acétaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,03 0,04 0,03 0,02 0,02 0,02 Acétone Acroléine 0,03 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Alcool Allylique 0,00 0,00 0, 00 0,00 _ 0,00 0,00 0,00

_

Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

_

Acide Acétique 0,09 0,53 0,72 0,53 0,42 0,38 0,38 Acide Propionique 0,00 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01

_

Acide Acrylique _ 6,64 6,11 5,99 _ 6,88 5,21 4,53 CO 0,19 1,31 1, 59 1,29 1,46 1,21 1,25 _ __0,22 _ 1,06 1,25 1,10 1,25 1,04 1,06 CO2 Propylène 1,70 3,83 3,87 3,85 3,50 3,43 _ 3,23 _ 98,8 87,5 88,8 89,4 83,3 - 87,5 90,1 Propane non converti Bilan Carbone 101,6 100,9 102,5 102,2 96, 9 98,9 _ 100,6 TTG=ETTU 2,80 13,4 13,6 12,8 13,6 11,3 10,5 Sélectivités SéIc (%) Sélc (%) SéIc (%) Sélc Ç / j Sélc (%) Sélc (%) Sélc (%) Acétaldéhyde 0,14 0,05 0,07 0,09 0,06 0,12 0,11

T

_ 0,00 _ 0,00 0,00 _ 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 Acétone 0, 16 0,22 0,28 0,24 0,17 0,21 0,16 Acroléine 1,01 0,16 0,20 0,20 0,20 0,24 0,31 Alcool Allylique _ 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 Acrylate d'AIIIyIe 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique _ 3,93 5,30 4,09 3,09 3, 38 3,58 _ 0,11 0,12 0,17 0,15 0,09 0,10 0,11 Acide Propionique Acide Acrylique 20,4 49,3 44,8 46,7 50,6 45,9 43,0 CO 6,87 9,76 11,7 10,0 10,8 10,7 11,9 CO2 7,92 i 7,89 9,13 8,57 9,21 9,12 10,1 Propylène 60,2 28,5 28, 4 30,0 25,8 30,3 30,7

Tableau III

Les performances des catalyseurs à base de tantale dont le TMS est voisin de 27% sont meilleures lorsque le rapport molaire oxalate/tantale est faible et proche de 3.

Exemples 38 à 41:

Les résultats obtenus pour les catalyseurs à base de tantale préparés selon les exemples 14 à 17, sont rassemblés dans le tableau IV ci-après:

Exemple 38 39 40 41

Catalyseur 14 15 16 17 Température de précalcination 320 C 325 C 320 C 320 C Temp. réact. ( C) 420 420 420 420 Temp. Point Chaud ( C) 431 434 430,9 430,9 Rendements TTUc (%)TTUc (%)TTUc (%)TTUc (%) Acétaldéhyde 0,01 0,01 0,01 0,01 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,03 0,03 0,03 0,03 Acroléine 0,02 0,02 0,02 0,02 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 0,57 0,56 0,52 0,41 Acide Propionique 0,02 0,02 0,02 0,02 Acide Acrylique 10,0 14,9 10,5 10,2 CO 1,55 2,11 1,48 1,35 002 1,34 1,92 1,31 1,26 Propylène 4,00 4,06 4,21 4,06 Propane non converti 82,1 77,8 83, 8 85,3 Bilan Carbone 99,7 101,4 101,9 102,7 TTG=ETTU 17,6 23,6 18,1 17,4 Sélectivités Sélc (%) Sélc (%) Sélc (%) Sélc (%) Acétaldéhyde 0,06 0,03 0, 06 0,04 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,18 0,15 0,18 0,15 Acroléine 0,10 0,09 0,12 0,13 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,01 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 3,27 2,36 2,87 2,38 Acide Propionique 0,12 0,07 0,10 0,09 Acide Acrylique 57,0 63,0 58,0 58,8 CO 8,83 8,93 8,15 7,79 CO2 7,63 8,13 7,23 7,28 Propylène 22,8 17,2 23,3 23,3

Tableau IV

On peut tirer du tableau IV, les observations suivantes pour des catalyseurs ayant un rapport oxalate/tantale de 3: - Lorsque l'on utilise des solutions concentrées (Mo,V,Te) qui conduisent à des gels concentrés de TMS de l'ordre de 35-42%, les catalyseurs sont plus actifs.

- Les meilleures performances sont obtenues avec un précurseur précalciné à 325 C.

Exemples 42 à 52:

Les résultats rassemblés dans le tableau V ci-après sont relatifs à des catalyseurs lavés avec une solution d'eau oxygénée.

Le catalyseur de l'exemple 21 est le catalyseur le plus actif, mais il est aussi moins sélectif en acide acrylique. Il conduit à une forte proportion de produits issus de l'hydratation du propylène comme l'acétone et l'acide propionique. Le catalyseur de l'exemple 20 est très actif et reste très sélectif. Par rapport au catalyseur de l'exemple 16 dont il est issu après lavage, le gain d'activité est de l'ordre de 70 C exprimé en température de réaction.

La recalcination après lavage à l'eau oxygénée comme pour le catalyseur de l'exemple 23 conduit à une perte d'activité importante, mais sans perte de sélectivité en acide acrylique.

Catalyseur 20 21 23 Exemple 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Temp. réact. ( C) 330 350 370 390 320 330 340 350 370 390 410 Temp. Point Chaud ( C) 344,6 366 391,8 420 343 354 368 358 380 405 429 Rendements TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc TTUc (%) _(% ) (%) ( (%) (%) (%) (%) (%) 0,00 0,00 0,00 0,00 _ Acétaldéhrde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,22 0,87

_

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 _ 0,69 0,27 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,18 0,10 0,06 Acétone 0,45 0,24 0,14 Acroléine 0,00 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 _ 0,00 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 1,13 1,20 1,61 2,10 4, 58 4,45 5,22 0,59 0,91 1,25 1,47 An cide _ Propionique __:_.._ _ 0,10 V v!1, 12 n 06 n AI n 40 n QF 16 n, 12 n, .,., 06 0,03 22 V v,v n,16.. ., V, GG., 10,8 17,1 24,7 12,2 16,0 20,2 6,46 10,5 16,5 22,7 Acide Acrylique 7, 39 CO 0,81 1,08 1,80 3,76 2,93 2,91 3,49 0,40 0,80 1,69 3,89 CO2 0,75 0, 91 1,47 3,33 _ 2,81 2,76 3,33 0,25 0,50 1,21 3,20 Propylène 2,63 - 3, 11 2, 98 2,08 2,35 2,36 2,83 3,13 3,24 3,05 74,7 72,5 66,5 89,8 84,8 77,4 65,8 Propane non converti 86,2 81,0 73,7 62,9

_

Bilan Carbone 99,6 98,4 99,0 99,9 101,0 102,2 102,1 100,8 _ 100,9 101,4 100,2

_

TTG=ETTU 13,4 17,4 25,4 37,0 26,2 29,8 35,6 _ 11,0 16,1 24,0 34,4 Sélectivités Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc Sélc (%) (%) (%) (%) (% ) (%) (%) (%) (%) (%) (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 _ - 3,33 1,39 0,54 _ 4,64 2,93 1,92 2,45 1,12 0,42 0,18 Acétone 0,24 Acroléine 0,00 0,03 0,03 0,02 0,00 0,00 0,00 0,05 0,06 0,05 0,04 Alcool Allylique 0,02 0,02 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00 0, 03 0,02 0,00 0,00 Acrylate d'Alliyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 14,7 5,37 5,64 5,19 4,26 _ 8,46 6,91 6,34 5,68 17,4 14, 9 Acide Acétique Acide Propionique 1,65 1,04 0,47 0,17 1,57 1,32 0,97 1, 46 0,72 0,26 0,09 Acide Acrylique 55,2 61,9 67,5 66,7 46,5 53,9 56,7 59,0 65,0 68,5 65,9 _CO 6,09 6,24 7,08 10,2 11,2 9,76 9,81 3,63 4,97 7,05 11,3 CO2 5,57 5,24 5,79 8,99 10,7 9,28 9,35 2,24 3,08 5,04 9,30 Propylène 19,7 17,2 12,3 8,06 7,91 7,90 6,64 25,8 19,4 13,5 8,87

Tableau V

Exemples 53 à 55

Le catalyseur de l'exemple 23 (7,4 g de solide) est testé après l'avoir imprégné avec 4 ml d'une solution d'acide tellurique contenant 2, 52 g d'acide tellurique et 98,2 g d'eau, et séché à l'étuve à 80 C.

Exemples 53 54 55

Temp. réact. ( C) 350 390 410 Temp. Point Chaud ( C) 355 399 424 Rendements TTUc (%) TTUc (%) TTUc (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,16 0,09 0,04 Acroléine 0,00 0,01 0,01 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 0,00 0,00 Acétique 0,28 0,78 0,95 Acide Acide Propionique 0,10 0,05 0,03 Acide Acrylique 3,98 13,1 20,5 CO 0,19 1,04 2,81 CO2 0,14 0,80 2,52 Propylène 2, 60 3,38 3,46 Propane non converti 93,7 82,8 73,4 Bilan Carbone 101,2 102, 0 103,7 I 1 G=ETTU 7,5 19,3 30,3 Sélectivités SéIc (%) Sélc (%) SéIc (%) Acétaldéhyde 0,00 0,02 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 Acétone 2,12 0, 45 0,13 Acroléine 0,06 0,08 0,03 Alcool Allylique 0,05 0,01 0,00 Acrylate d'Alllyle 0,00 C),00 0,00 Acide Acétique 3,79 4,07 3,14 Acide Propionique 1,40 C),27 0,09 Acide Acrylique 53,3 68,0 67,6 CO 2,51 5,40 9,28 CO2 1,88 4,17 8,33 Propylène 34,9 17,6 11,4

Tableau VI

Selon les résultats donnés dans le tableau VI, l'imprégnation du catalyseur avec une solution d'acide tellurique permet d'obtenir un nouveau gain en termes de sélectivité en produits utiles. En effet, le catalyseur est plus sélectif en acide acrylique + propylène et conduit à un rendement plus faible en acide acétique et acétone.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de catalyseurs à base de tantale répondant à la formule (I) : Mo1VaXbTacSidOx dans laquelle: - X est l'atome Te ou Sb - a est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,5 bornes incluses - b est compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,3 bornes incluses - c est compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,3, bornes incluses - d est compris entre 0 et 3,5, de préférence entre 0 et 1,6, bornes 15 incluses x représente la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, caractérisé en ce qu'un gel de précurseur est préparé à partir d'une solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X préparée par dissolution simultanée de sels et/ou d'oxydes métalliques dans de l'eau, dans laquelle est ajoutée éventuellement une solution de silice, et d'une solution contenant du tantale, puis le gel après séchage est précalciné sous air à une température comprise entre 310 et 330 C puis calciné sous atmosphère inerte à une température comprise entre 550 et 650 C pour former un solide cristallisé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que X est l'atome Te.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est l'atome 30 Sb.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution concentrée contenant les métaux Mo, V et X est préparée par introduction des sels et/ou des oxydes métalliques simultanément dès le départ dans l'eau à température ambiante.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution contenant du tantale est une solution d'oxalate de tantale dont le rapport molaire oxalate/tantale est compris entre 2 et 3, de préférence voisin de 3.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en que le gel de précurseur a un taux de matières sèches (TMS) supérieur à 30%, de préférence compris entre 30 et 45% en poids.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comportant une étape supplémentaire de lavage du solide cristallisé avec de l'eau chaude, ou avec une solution d'eau oxygénée, d'acide oxalique, d'acide formique, d'acide acétique, d'acide citrique, d'acide tartrique ou d'acide nitrique.

8. Catalyseur constitué du catalyseur présentant une bonne activité obtenu selon la revendication 7 auquel on mélange une phase cristalline contenant du tellure conférant une bonne sélectivité dans la réaction d'oxydation du propane en acide acrylique.

9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phase cristalline contenant du tellure est de structure hexagonale et correspond à la formule TeaMo,VbTacOX, avec a compris entre 0,1 et 2 bornes incluses b compris entre 0 et 1 bornes incluses c compris entre 0 et 0,2 bornes incluses x représente la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.

10. Catalyseur selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le rapport massique phase cristalline conférant une bonne sélectivité / catalyseur présentant une bonne activité est compris entre 90/10 et 15/85 en poids, de préférence entre 70/30 et 50/50 en poids par rapport au mélange.

11.Catalyseur obtenu par imprégnation par une solution contenant les éléments Mo, Ta, Te et/ou Nb du catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 7.

12. Procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur obtenu par le procédé selon

l'une des revendications 1 à 7.

13. Procédé de préparation d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur selon l'une des revendications 8 à 11.

14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire dans un lit fluidisé circulant, le rapport molaire propane/oxygène dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,3.

15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont: propane/O2/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-3/1-10/1-10.

16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé, ou un réacteur à lit fluidisé circulant, ou un réacteur multitubulaire à lit fixe.