Procédé de synthèse catalytique de substances chimiques par combinaison d'au moins deux molécules de composés organiques dont une partie au moins des éléments constitutifs forment la substance finale. La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse catalytique de substances chimiques par combinaison -d'au moins deux molécules .de composés organiques dont une partie au moins des éléments constitutifs forment la substance finale. De telles synthè ses sont bien connues, en particulier pour la préparation de composés organiques, comme les polymérisations, les condensations, etc.
Des classes importantes de réactions compri ses .sous cette rubrique sont les aldolisations, les crotonisations, les ,;estérifications", ou éthérifications en éthers salins, etc.
Selon l'invention, on effectue lesdites synthèses en présence d'une masse de contact cataiytiquement active, contenant au moins un corps d'une structure microporeuse qui résulte de la formation d'un corps échangeur de bases. La réaction pourra, par exemple, être exécutée en amenant les substances de vant réagir à l'état de gaz ou vapeurs sur la- dite masse -catalytique. Ledit corps de struc ture microporeuse peut être soit un corps échangeur de bases, soit un dérivé d'un tel corps, obtenu, par exemple, en lessivant celui-ci par un acide.
L'expression "corps échangeur de bases" comprend tous les corps, naturels ou artificiels, qui possèdent les pro priétés d'échanger leurs bases pour d'autres bases de solutions salines. Les produits échan geurs de bases dont il est fait usage pour pré parer des compositions catalytiques qu'on em ploie dans le procédé selon là présente inven tion, ou comme matière initiale pour des dé rivés à utiliser ainsi, peuvent posséder un fort pouvoir échangeur de bases ou, dans bien des -cas, peuvent posséder un pouvoir échangeur -de bases plus faible, puisque la va leur catalytique des compositions finales ne dépend pas principalement -du degré de pou voir échangeur de bases présent et que, d'au tre part,
le constituant catalytiquement actif peut être seulement associé physiquement au corps échangeur de bases ou à son dérivé. D'une façon générale, on peu=t grouper les corps échangeurs -de bases comme suit: Les zéolithes à deux ou à multiples constituants, c'est-à-dire des corps échangeurs de bases contenant du silicium chimiquement combiné dans leur noyau, et les ,corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels tout le sili cium .est remplacé par d'autres oxydes de métaux acidiques ou amphotères convenables.
Les zéolithes à deux constituants sont les produits de réaction de deux types de consti tuants initiaux, c'est-à-dire de métallates et de silicates (en faisant usage .du terme métal- late dans un sens large, comme cela sera dé fini plus loin dans le mémoire), ou de sels métalliques et de silicates. Il arrive fréquem ment que plus d'un type peuvent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un silicate peut réa gir avec plus d'un métallate ou plus d'un sel métallique.
Les zéolithes à constituants mul tiples sont les produits -de réaction d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique. (Par métallate, il faut entendre tout sel dont l'anion contient un métal; sous sel métallique, on entend un sel dans lequel l'anion ne contient pas de mé tal.) Les corps échangeurs de bases, 'tant zéo- lithes que corps échangeurs de bases non sili ceux, peuvent être associés avec des diluants, de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène;
comme cela sera dé crit ci-dessous. Des corps échangeurs de bases soit .dilués ou non dilués peuvent être pré sents .dans les masses @de contact dont. il est fait usage dans l'invention, ou bien leurs dé rivés peuvent être présents, mais il va sans dire que, partout -où il -est question ici de corps échangeurs de bases, cette expression comprend tant des produits dilués que des produits non dilués.
Comme déjà -dit, des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent également être transformés en dérivés utilisables pour la formation de la masse catalytique et .qui pos sèdent bien des caractéristiques chimiques et la plupart des caractéristiques physiques des corps échangeurs de bases dont ils dérivent. Ces dérivés peuvent être des corps ressem blant à des sels, c'est-à-dire les produits de réaction de corps échangeurs de bases avec des composés contenant des anions capables de réagir avec les corps échangeurs de bases pour former des produits qui possèdent bien des propriétés -de sels. Une autre classe de ces dérivés sont les produits obtenus par lessi vage aux acides -des corps échangeurs de ba ses.
Lorsqu'on soumet un corps échangeur de bases à un lessivage avec des acides, en par ticulier des acides minéraux .dilués, les bases échangeables sont d'abord enlevées graduelle ment. Les produits résultants contiennent tant les constituants plus basiques que les constituants plus acidiques .du noyau non échangeable -du -corps échangeur .de bases, avec ou sans une portion -des bases échangea- bles. A mesure qu'on pousse plus loin le les sivage, de plus en plus des constituants rela tivement positifs du noyau non échangeable sont enlevés et, si on le pousse jusqu'à achè vement,
le produit lessivé ne contient que les constituants relativement acides du noyau non échangeable. Dans le cas -de zéolithes, le produit final .d'un lessivage continué long temps est un acide silicique complexe qui possède bien d±s propriétés physiques du corps échangeur de bases originel. Dans la suite de la. présente description, on désignera. pour simplifier, les corps échangeurs de bases et leurs dérivés tant par lessivage aux acides que par formation de sels sous le terme géné rique -de produits "permutogénétiques".
Des constituants catalytiquement. actifs peuvent se trouver dans la masse catalytique employée sous quatre formes principales: 1o Ils peuvent avoir .été mélangés physique ment avec les produits permutogénétiques. ou être imprégnés dans ceux-ci;
20 Ils peu vent avoir été incorporés physiquement, d'une façon homogène, dans les produits permuto- génétiques, avant que ces. -derniers aient été complètement formés, sous la forme de corps ,diluants catalytiquement actifs ou sous la forme de diluants qui ont été imprégnés de Fusbtances catalytiquement actives;
<B>30</B> Ils peuvent être combinés chimiquement dans les produits permutogénétiques sous une forme non échangeable, c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable du corps échangeur @de bases qui est présent dans la masse de contact finale ou qui est transformé en les dérivés, ou bien ils peu vent être combinés chimiquement avec les corps échangeurs -de bases sous la forme d'a nions catalytiquement actifs qui forment avec le corps échangeur de bases .des corps ressemblant à des sels;
40 Ils peuvent être combinés chimiquement sous une forme échangeable soit au cours -de la formation du corps échangeur de bases ou, par échanges de bases, après formation. Naturellement, les mêmes constituants catalytiquement actifs, ou -des constituants catalytiquement actifs différents, peuvent être présents sous plus d'une des formes susdécrites, et un avantage de l'invention est que des substances cataly- tiquement actives peuvent être introduites sous une grande variété -de formes,
ce qui donne un large choix au chimiste catalyste.
Bien que les différents produits permuto- génétiques puissent varier largement quant à leurs caractères chimiques, ils possèdent tous une structure physique similaire qui est caractérisée par une plus ou moins grande microporosité, et une grande résistance aux hautes températures et,
dans le cas de corps échangeurs .de bases contenant des consti tuants catalytiques et qui n'ont pas été lessi vés aux acides au point d'enlever ces consti tuants catalytiquement actifs, ceux-ci sont répartis dans toute la carcasse des produits en dispersion atomique ou moléculaire, comme cela sera .décrit plus en détail ci-dessous, et cette homogénéité chimique est un des avan tages importants -de certaines des masses de contact utilisées dans le procédé selon l'inven tion.
Bien que l'on puisse effectuer <B>là,</B> combi naison de substances catalytiquement actives avec des produits permutogénétiques non di lués aussi bien qu'avec des produits permu- togénétiques dilués, on a trouvé que, pour la plupart ides réactions, des masses de contact formées de produits permutogénétiques dilués ont un avantage, en particulier quand les diluants sont d'une nature physique telle qu'ils -exercent une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact comme dans le cas, par exemple,
où les .di luants sont riches en silice que l'on a trouvé avoir un pouvoir activant, ou quand les di luants, en raison d'une grande porosité, d'une grande capillarité ou d'une grande énergie superficielle, peuvent être considérés -comme des catalyseurs ou activateurs physiques.
Les corps échangeurs de bases se com portent comme s'il étaient -des produits de poids moléculaire extrêmement élevé car on peut introduire des constituants catalytique- ment actifs soit dans le noyau non échangea ble, ou sous la forme :
de bases échangeables, eu pratiquement toutes proportions désira bles et la loi ordinaire de proportions de com binaison chimique, .qui, dans des composés -de faible poids moléculaire, restreint les pro portions dans lesquelles des constituant peuvent être incorporés chimiquement, semble être sans force, ce qui rend raisonnable de supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il masque complètement l'effet de la loi. Il est, bien entendu, possible que les corps ,échangeurs de bases, ou certains d'entre eux, puissent être des solutions solides de plu sieurs composés de poids moléculaire plus faible. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent.
de trancher définitivement cette question, car des corps échangeurs de bases ne se prêtent pas facilement à une analyse chimique de leur ;structure. L'invention n'est naturelle ment limitée à aucune théorie; mais, quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait -que -des constituants catalytiquement actifs peuvent être introduits chimiquement en tou tes proportions désirées est d'une énorme im- portance pour le chimiste catalyste et lui per met de produire un nombre presque illimité de catalyseurs ou masses de contact finement et graduellement .dosés pour l'exécution des ,
réactions selon l'invention et, dans tous les cas, les masses de contact produites sont han. tement efficaces en raison de la structure physique des produits permutogénétiques con tenus dedans -et des limites .étendues de dï- lution homogène de molécules ou atomes ca- talytiquement actifs, avec uniformité et @dou- ceur d'action résultantes, ce qui a une grands importance,
en particulier dans les réactions sensibles pour lesquelles des masses de con tact dont il- est fait usage dans l'invention conviennent particulièrement bien.
En plus des importantes caractéristiques dont les produits permutogénétiques dotent les masses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention, on a trouvé que, pour bien des réactions rentrant dans le cadre de cette invention, il est désirable de régulariser l'ac tion de ces masses -de contact et cela peut se faire en associant avec les produits permuto- génétiques, ou en incorporant ou formant dans ceux-ci, des composés des métaux alca lins, de métaux alcalino-terreux et de mé taux terreux fortement basiques à oxydes non réductibles par l'hydrogène.
Ces composés semblent ralentir ou adoucir la réaction ca talytique et on les .désignera .dans tout ce mé moire sous le nom -de régulateurs. Les régula- teurs peuvent être non alcalins, faiblement al calins ou fortement alcalins, selon les pro duits de réaction et la nature des constituants catalytiquement actifs dont. il est fait usage.
Un grand avantage est que, dans la forma- tion normale de -corps échangeurs de bases, des oxydes de métaux alcalins sont présents comme bases échangeables et que, soit qu'on en fasse usage sans traitement aux acides ou traités avec un acide, ils forment :des régula teurs qui sont combinés dans ou associés avec, les produits permutogénétiques résul tants dans un état de -division extrêmement fine dans lequel ces régulateurs sont parti culièrement actifs. Ainsi, .des corps échan geurs de bases contenant-comme bases échan geables des métaux alcalins peuvent être con sidérés comme régulateurs complexes.
En plus de l'usage de régulateurs qui sont importants dans un grand nombre de synthèses selon l'invention, on a trouvé que l'on peut, dans bien des cas, augmenter l'ac tion régulatrice et l'efficacité totale -des mas ses de contact. en associant avec elles, ou en combinant chimiquement dedans, .des élé ments ou constituants qui sont catalytique ment actifs mais ne possèdent pas l'activité catalytique spécifique pour la réaction parti culière à effectuer.
Ces catalyseurs, ou cons tituants catalytiques, qui ne sont pas des ca talyseurs spécifiques pour la réaction dans la quelle on en fait usage, dans les conditions de réaction auxquelles on a affaire, seront dé signés dans tout ce mémoire sous le nom de corps catalyseurs auxiliaires. Ils semblent augmenter l'effet de dosage qui peut être accompli par les régulateurs. Cependant, dans certains cas, des catalyseurs auxiliai res peuvent être présents là où il n'y a pas de régulateurs.
L'énorme gamme de groupes chimiques qui peuvent être combinés dans ou avec des produits permutogénétiques, ou y être incor porés, permet un large choix de catalyseurs auxiliaires aussi bien que de catalyseurs spé cifiques et permet leur association avec les masses .de contact sous une forme extrême ment homogène et catalytiquement efficace.
Ainsi, bien des corps échangeurs -de bases ou leurs dérivés peuvent ,constituer en même temps des catalyseurs spécifiques, régula teurs est catalyseurs auxiliaires @complexes, car tous les éléments jouant ces différents rôles peuvent être présents dans le même composé chimique et participer aux avanta ges découlant .de sa structure physique et de ses propriétés chimiques désirables.
Naturel lement, tant des corps régulateurs que .des catalyseurs auxiliaires -peuvent être mélan gés partiellement ou totalement avec des pro duits permntogénétiques et un seul corps ré gulateur ou un seul catalyseur auxiliaire peut être présent, partie en mélange physi que et partie en combinaison chimique, comme le comprendra clairement le chimiste échangeur de bases averti.
Les corps échangeurs de .bases qui for ment les constituants importants, ou la ma tière initiale pour .des dérivés, dans des mas ses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention, peuvent être préparés par une quelconque des méthodes bien connues.
Ainsi, par exemple, des zéolithes à .deux consti tuants peuvent être préparées par des métho des humides, dans lesquelles les constituants métallates ou les constituants sels métalliques, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytiquement actifs, sont amenés à réagir avec .des silicates solubles pour former des zéolithes des types aluminosilicate ou silicate double .d'aluminium; ou bien .on peut fondre les constituants, -de préférence en présence de fondants.
Il va sans .dire .que l'expression métallate englobe non seulement les solutions alcalines d'oxydes ou hydroxydes de métaux amphotères mais aussi des sels de métaux al calins d'acides métalliques, comme les oxaci- des de métaux des cinquième -et sixième grou pes, .qui, au moins dans un des stades d'oxy dation, ne sont pas à strictement parler am photères, mais qui sont capables de réagir avec des silicates pour former :
des zéolithes, ou avec .d'autres -constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux.. Dans tout le mémoire, an adhèrera strictement à cette .définition de métallates. Dans la for- xnation de zéolithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin à l'égard -du tournesol et, pour des produits à fort pouvoir échangeur de ba, ses, il :
doit être neutre ou alcalin à l'égard de la phénolphtaléine. Pour produire des corps échangeurs -de bases à utiliser dans. la préparation de masses de contact pour l'exé cution du procédé selon l'invention, il est parfois inutile d'assurer un fort pouvoir échangeur de bases et, pour bien des usages, des zéolithes formées dans .des conditions d'où il résulte une réactin finale qui est acide à l'égard de la phénolphtaléine mais alcaline à l'égard du tournesol ont un avantage.
On ne sait pas définitivement si des produits obte nus dans de telles conditions sont des,compo sés chimiques homogènes quoiqu'ils se com- portent, de bien des façons, comme s'ils l'é taient. Il y a toutefois raison de croire que, dans certains cas au moins, .des mélanges de polysilicates échangeurs de bases et de po lysilicates non échangeurs de bases peuvent se produire. Aux fins du présent mémoire, un produit - sera considéré comme un produit échangeur de bases s'il possède un pouvoir échangeur -de bases si faible soit-il.
Il est désirable pour bien des buts, et en particulier quand on a besoin de zéolithes à deux oonstifzants ayant un fort pouvoir échangeur de bases, d'ajouter les constituas ïs relativement acides, par .exemple les sels mé talliques dans le cas de zéolithes du type si licate double d'aluminium, aux -constituants relativement plus alcalins tels, par exemple, que les silicates solubles.
Par ce moyen, on assure une alcalinité continue et cette façon de procéder peut être considérée tomme telle à préférer dans la plupart .des cas; mais la fa çon de procéder inverse est avantageuse pour certaines masses de contact. utilisables dans le procédé selon l'invention.
On peut préparer des zéolithes à consti tuants multiples par l'une quelconque :les méthodes précédentes en faisant usage d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire d'au .moins un métallate, au moins un sel mé tallique et au moins un silicate soluble. Dans le cas de zéolithes à constituants multiples, comme dans le cas de zéolithes à .deux consti tuants, on doit observer les conditions d'alca linité et, pour bien des usages, il est avanta geux d'ajouter les constituants relativement acides aux constituants relativement alcalins afin d'assurer une réaction alcaline continue.
Les zéolithes à constituants multiples produi tes varient, quant à leur nature, selon la pro portion des :différents constituants réactifs. Ainsi, dans le tas où les métallates et les si licates prédominent sur les sels métalliques, les produits résultants ressemblent aux zéoli- thes à deux constituants du type alumino- silicate. Si les sels métalliques et les silicates prédominent sur les.
métallates, les produits ressemblent à des zéolithes à deux consti- tuants du type silicate double d'aluminium et, enfin, si les métallates et les sels m6talli- ques l'emportent sur les silicates, les produits ressemblent plus ou moins à des corps échan geurs de bases non siliceux. Il est clair qu'il n'y a pas de ligne de ;démarcation nette entre les trois types de zéolithes à constituants multiples et que l'un -se fond dans l'autre à mesure que les proportions des différents constituants varient.
Un avantage -des zéoli- thes à constituants multiples sur les zéolithes à deux constituants est que le choix de cons tituants catalytiquement actifs est plus vaste, car certains éléments ou groupes catalytique ment actifs ne peuvent être incorporés que sous la forme de métallates et .d'autres, que sous la forme -de sels métalliques. Dans une zéolithe à constituants multiples, on peut in corporer chaque groupe sous la forme sous la quelle il est le plus profitable.
On produit des corps échangeurs de bases non siliceux par les méthodes générales sus- décrites; mais au lieu .d'amener des réaction entre silicates et autres constituante oxydes métalliques, on fait réagir deux ou plus de deux composés oxymétalliques dont en géné ral l'un, au moins, sera un métallate, et un, au moins, un sel métallique; ou bien, dans certains cas, il est possible d'effectuer une réaction entre deux métallates différents dans lesquels un -des radicaux négatifs est plus acidique -que l'autre.
Il est possible de produire des corps échangeurs -de bases non siliceux dans lesquels plusieurs oxydes métalliques sont présents. I1 est également possible de produire des corps échangeurs de bases non siliceux dans lesquels un seul métal est pré sent. Ainsi, par exemple, certains métaux peuvent être d'une nature suffisamment am photère pour former tant des métallates que des sels métalliques qui sont capables de réagir les uns avec les autres pour produire des corps échangeurs de bases.
Une façon spéciale de produire des corps échangeurs de bases non siliceux consiste à neutraliser graduellement des sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métalliques des .cinquième et sixième groupes dans des stades d'oxydation dans lesquels ils sont suf fisamment amphotères. La neutralisation d'autres métallates fortement alcalins peut également amener la formation de corps échangeurs .de bases non siliceux.
La mé thode inverse, par laquelle .des sels non alca lins de métaux convenables sont traités gra duellement avec de l'alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffisamment alcaline pour per mettre la formation de corps échangeurs ;le bases, peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'entrer dans la formation de -corps échangeurs -de ba ses que dans certains stades d'oxydation et il est parfois nécessaire d'introduire ces métaux dans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire dans le corps échangeur -de bases final, le changement de stade d'oxydation étant, de préférence, effectué au cours de la formation du corps échangeur -de bases. Cer tains autres éléments peuvent être incorporés sous la forme de composés complexes des ty pes les plus divers tel, par exemple, que les groupes ammoniacaux, etc.
En plus des corps échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut faire usage -de corps échangeurs de bases naturels tels que néphéline, leucite, feldspath, etc.
Les masses de contact les plus importan tes pour bien des réactions contiennent des produits permutogénétiques dans lesquels, -de préférence, les diluants sont incorporés d'une façon homogène dans les-corps échangeurs .de bases avant formation de ces derniers, ou tout au moins avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après formation. Bien des diluants, tant inertes que régulateurs, ac- titrants, catalytiquement actifs ou ayant. des effets de catalyseurs auxiliaires, peuvent être utilisés.
En voici .quelques-uns: hiesel- guhrs en tous genres, en particulier la terre de cellite naturelle ou traitée; poudres siliceuses -de divers types; produits permuto- génétiques pulvérisés; poudres naturelles ou a.rtifieielles de roches, pierres, tufs, tracs, lave et produits volcaniques similaires -qui sont fréquemment très poreux; sable vert;
glauconite ou son dérivé lessivé à l'acide: le glaucosile; laine de scorie pulvérisée; ci ments; sable; silicagel; poterie pulvérisée; terre à foulon; talc; poudre de verre; poudre de pierre ponce; amiante; graphite; charbon activé: poudre & quartz; .divers minéraux riches en quartz, pulvérisés; poudres métal liques et poudres d'alliages métalliques;
sels d'acides oxymétalliques tels -que les tungsta- tes, les vanadates, les chromates, les urana- tes, les manganates, les cérates, les molyb- dates, etc., -en particulier ceux .de cuivre; sili cates, tels que le silicate de cuivre, le silicate de fer, le silicate de nickel, le silicate de co balt, le silicate d'aluminium, le silicate de titane; minéraux ou minerais, spécialement ceux riches en cuivre, etc.
Des -diluants fine ment divisés ont. un grand avantage, spécial.r- ment lorsque la grosseur moyenne :des parti cules est inférieure à 60 microns, auquel cas les diluants possèdent. une grande énergie su perficielle, ce qui augmente la capacité ad sorptive et absorptive de la masse de con tact, la vitesse de .diffusion et la porosité. Ces diluants finement divisés peuvent être consi- dér6s comme des catalyseurs ou activateurs physiques.
Des corps permutogénétiques di lués peuvent aussi être finement divisés et utilisés comme une partie ou la totalité .des ,diluants d'autres corps ,échangeurs de ba ses.
Les neuf méthodes suivantes sont les plus efficaces pour l'introduction de di luants; mais on peut faire usage de toutes au- tres.méthodes convenables: 1o On peut mélanger les diluants avec .un ou plusieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former, lorsqu'on pré pare ces derniers par voie humide.
20 On peut précipiter des constituants soit catalytiquement actifs, soit régulateurs ou catalyseurs auxiliaires, dans des corps di luants ou en imprégner ceux-ci que l'on in corpore ensuite dans les corps échangeurs de bases par toutes méthodes d'incorporation convenables.
<B>30</B> On peut mélanger par pétrissage ou bras sage, des diluants avec des corps échangeurs de bases lorsque-ces derniers sont encore sous la forme de gelée, auquel cas la gelée échan- geuse de bases se comporte comme un adhésif. L'homogénéité et l'uniformité de la distri bution des .diluants ne sont, bien entendu, pas tout à fait aussi grandes par cette méthode que par la méthode 1, mais pour les réactions envisagées, une extrême uniformité n'est. pas essentielle.
40 On peut former .des diluants au cours de la formation de corps échangeurs de ba ses en mélangeant des composés convenables avec les constituants -des corps échangeurs de bases, de façon que les particules de diluant soient précipitées durant la formation. On peut ajouter des colloïdes protecteurs pour empêcher une coagulation des particules de diluant avant que les corps échangeurs de ba ses aient fait prise suffisamment.
50 On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des constituants for mant les corps échangeurs, de bases pour pro duire des diluants; par exemple, on peut ajouter des sels d'acides de métaux des cin quième et sixième groupes suffisamment en excès pour qu'ils réagissent avec des -consti tuants du corps échangeur de bases comme, par exemple, des oxydes de métaux lourds pour former des .diluants insolubles.
<B>60</B> On peut imprégner de solutions véri tables ou colloïdales de constituants cataly- tiquement efficaces des corps échangeurs de bases préformés, dilués ou non dilués, arti ficiels ou naturels, puis les sécher.
<B>70</B> On peut imprégner un corps échangeur de bases préformé, .dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter tous diluants désirés.
80 On peut ajouter des composés diluants solubles aux constituants formant un corps échangeur de bases qui, après formation, re tient les composés en solution et que Won sè che sans lavage, ou .que l'on traite pour pré cipiter les composés.
<B>90</B> On peut imprégner -des corps échan geurs de bases naturels ou des corps échan geurs de .bases artificiels, dilués ou non di lués, ou leurs dérivés, de solutions des coin- posés désirés que l'on précipite ensuite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau, ou portion non échangeable, des molécules .des rorps échangeurs -de bases est ordinairement considéré comme consistant en deux types d'oxydes, à savoir: des oxydes métalliques relativement basiques, habituelle ment amphotères, et des oxydes relativement acidiques, .comme SiO2, certains oxydes mé talliques amphotères et certains oxydes mé talliques qui ont un caractère nettement acide.
Le noyau se comporte comme un seul anion; mais il est avantageux & considérer les deux portions du noyau .comme les por tions basique et acidique, en ne perdant pas .de eae, naturellement, que le noyau se com porte comme un seul groupe.
Les composés métalliques qui sont capables de former la portion basique du noyau sont ceux des mé taux suivants: cuivre, argent, or, bismuth, béryllium, zinc, cadmium, bore, aluminium, certaines terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tungstène, uranium, va- rta.dium, manganèse, fer, nickel, .cobalt, pla tine, palladium. On peut introduire des com posés de ces éléments, individuellement ou en mélanges, en toutes proportions désirées, et ils peuvent être sous la forme d'ions sim ples ou complexes.
Il va sans dire que cer tains des éléments, dans certains stades d'oxydation, peuvent être introduits soit comme métallates ou comme sels métalliques. D'autres ne peuvent être introduits que sous l'une des formes et d'autres encore peuvent être introduits dans un stade d'oxydation au tre que celui qu'on .désire dans le corps échan geur de bases final, ou sous la forme de com posés complexes. Parmi les ionogènes com plexes, -se trouvent l'ammoniaque, l'acide cyanhydrique, l'acide oxalique, l'acide for mique, l'acide tartrique, l'acide citrique, la glycérine, etc.
Bien des métaux sont des catalyseurs spé cifiques; d'autres sont des régulateurs et d'autres encore, des catalyseurs auxiliaires. Naturellement, l'état d'un élément comme ca- talyseur spécifique ou catalyseur auxiliaire variera avec la réaction particulière pour la quelle on doit employer la masse de contact finale, et le choix de catalyseurs spécifiques et auxiliaires ainsi que les proportions seront déterminés par la réaction particulière pour laquelle la masse -de -contact doit être utilisé:.
Des exemples de constituants formant la portion relativement acide du noyau échan geur de bases sont les silicates de métaux al calins, qui sont solubles dans l'alcali, et les sels, de métaux alcalins, d'acides tels que ceux -de bore, -de phosphore, d'azote, d'étain, de titane, de vanadium, de tungstène, de chrome, de niobium, -de tantale, d'uranium, d'antimoine, de manganèse, etc.
Les bases échangeables des corps échan geurs @de bases peuvent être substituées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire, individuellement ou en mélange, par échange de bases, sont les suivants: cui vre, argent, or, ammonium, 'béryllium, cal cium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, ura nium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthé nium, palladium, platine et cérium.
Selon les réactions dans lesquelles la masse de contact doit être employée, les ba ses échangeables peuvent être des cataly seurs spécifiques, elles peuvent être des ré gulateurs ou elles peuvent être des cataly seurs auxiliaires. Elles peuvent être intro duites comme ions simples au ions complexes et peuvent augmenter l'activité catalytique de la masse de contact finale, améliorer sa ré sistance physique ou agir des .deux façon.
Comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire réagir des corps échangeurs de bases avec des composés contenant des radicaux acidiques capables de former avec eux deo corps ressemblant à des sels. Les radicaux peuvent être présents sous la forme de ra dicaux acides simples, de radicaux polyaci des ou de radicaux acides complexes, et com prennent des radicaux contenant les éléments suivants: -chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molybdène, manganèse, tantale, nio bium, antimoine, sélénium, tellure, phos phore, bismuth, étain, -chlore, platine, bore.
Parmi les radicaux complexes, se trouvent le ferro- et ferricyanogène, certains groupes ammoniacaux,. etc. On peut faire varier la quantité de radicaux acides amenés à s'unir avec les corps échangeurs de bases pour for mer des corps ressemblant à des sels, de fa çon que les produits -résultants puissent possé der le caractère de sels acides, neutres ou ba siques. Beaucoup -de ces radicaux acides sont des régulateurs ou des catalyseurs auxiliaires pour l'association moléculaire catalytique de composés organiques.
On peut traiter les corps échangeurs de bases, dilués ou non dilués, ou certains de leurs dérivés constitués par des corps res- emblant à des sels, avec des acides tels que les acides minéraux, par exemple: les acides sulfurique, ,chlorhydrique ou azotique à 2-10%, pour enlever une partie ou la tota lité des bases échangeables, ou aussi une partie ou la totalité -de la portion basique,du noyau.
Dans le cas de zéolithes,,le lessivage par tiel aux acides, qui laisse une partie ou la to talité de la portion basique du noyau, ou même une partie des bases échangeables, n'affecte pas le rôle des zéolithes comme ca talyseurs lorsqu'elles contiennent des élé ments catalytiquement actifs dans la portion basique du noyau, ou dans certains cas même -des bases échangeables, et ces catalyseurs partiellement lessivés sont de grande impor tance dans bien des réactions.
Lorsqu'on pousse, le lessivage jusqu'à achèvement, la structure physique avantageuse reste à un degré considérable la même, mais le restant est, naturellement, une forme de silice ou, clans le -cas -de zéolithes :
dans lesquelles une partie de la silice est remplacée par d'autreû composés acidiques, un mélange des deux et ne sera habituellement pas un catalyseur spécifique pour les réactions de l'invention. II peut servir néanmoins comme un porteur physique avantageux de catalyseurs spécifi ques et, dans le cas,de zéolithes partiellement susbtituées, peut contenir des catalyseurs auxiliaires.
Des corps échangeurs -de bases non sili ceux, .lessivés soit partiellement. ou complè tement, peuvent contenir des constituants ca- talytiquement actifs et se comporter comme des catalyseurs spécifiques, des catalyseurs auxiliaires ou des deux façons. C'est le cas, en particulier, pour .des réactions où une masse de contact relativement exempte d'al cali est. nécessaire pour l'obtention des meil leurs résultats et où les teneurs en alcali d'une masse de contact contenant un corps échangeur de bases peuvent être trop gran des pour des résultats optima.
On peut également appliquer des corps échangeurs de bases ou leurs dérivés, dilués ou non dilués, sous la forme de pellicules sur des granules porteurs massifs ou en impré gner ceux-ci. Les porteurs massifs peuvent être inertes, activants ou être eux-mêmes des catalyseurs. Par exemple, certains alliages métalliques catalytiques et minéraux cataly- tiques rentrent dans cette classe.
Des granu les d'aluminium ou d'alliages de cuivre jouent un Tôle avantageux supplémentaire en ce sens que leur conductibilité thermique re lativement élevée tend à empêcher une sur chauffe locale dans des réactions exothermi ques, ce qui a une importance considérable pour l'obtention de bons rendements, car bien -des réactions, en particulier des estérifi cations en éthers salins, sont des réactions d'équilibre et, à des températures plus éle vées, l'équilibre peut être défavorablement affecté avec, comme résultat, un abaissement. des rendements et une contamination du pro duit.
On a décrit ci-après, à. titre d'exemple. la préparation de masses de contact et leur utilisation conformément à l'invention. Exemple <I>1:</I> On peut effectuer des aldolisations et ries crotonisations au moyen d'une masse de con tact préparée comme il suit: l0 On fait dissoudre dans 100 parties d'eau chaude 19 parties de nitrate de béryllium, contenant 3 molécules d'eau, et on ajoute suf fisamment d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale pour former du béryllate de sodium.
20 On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 30 parties de nitrate -de zinc, contenant G molécules d'eau, et on les transforme égale ment en le zincate correspondant au moyen d'hydroxyde de sodium d'une force quintuple de la normale.
30 On fait dissoudre dans 100 parties d'eau 5,5 parties de nitrate de thorium, con tenant 12 molécules d'eau.
40 On fait dissoudre dans 200-250 par ties d'eau 25 parties -de nitrate de zirconium, contenant 5 molécules d'eau.
On verse ensemble les solutions<B>10</B> et 20, et on y ajoute de la porcelaine non vernissée, pulvérisée, jusqu'à ce que la suspension reste juste facilement remuable. On ajoute après cela un mélange des solutions 30 et 40, en prenant soin que le mélange de réaction reste alcalin ou neutre à l'égard de la phénol- plitaléine. On sépare de la liqueur mère, de la manière usuelle, le corps obtenu, qui est un corps échangeur de bases dilué, on le sè che à des températures de préférence infé rieures. à 100 C, on l'hydrate en faisant ruisseler de l'eau dessus et on le sèche à nou veau, après quoi il est prêt à servir.
On place la masse de contact .dans un convertisseur, en une couche épaisse, et on fait passer sur elle, à 80-200 C, des vapeurs d'aldéhyde acétique qui sont transformées en aldol ou en aldéhyde crotonique, selon les conditions -de réaction.
On peut obtenir une masse de contact mo difiée en faisant ruisseler une solution d'acide azotique à 1-2% sur le corps échangeur de bases, afin d'enlever par lessivage une par tie ou la totalité de l'alcali échangeable. On peut obtenir d'autres masses de contact mo difiées en introduisant -du cadmium ou du ti tane par échange de bases, ou en formant les corps ressemblant .à des sels avec les acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique.
On peut obtenir des corps échangeurs de bases contenant Si0' dans le noyau en substi tuant du verre soluble à une partie des mé- tallates. De telles masses de contact, spécia lement lorsqu'elles sont lessivées avec de l'acide, sont très efficaces.
On peut également utiliser les corps per- mutogénétiques décrits dans les exemples pré cédents comme masses de contact -d'aldolisa- tion et de crotonisation; mais elles doivent, de préférence, être exemptes de fer.
Au lieu de faire usage de porcelaine non vernissée comme diluant, ou en plus -de celle- ci, on peut faire usage d'autres diluants tels qu'amiante, kieselgulir, :quartz, etc.
Exemple <I>2:</I> On met en suspension 50 parties de pou dre de pierre ponce finement broyée dans 250 parties d'eau et on ajoute un mélange de fortes solutions de nitrate de thorium et de nitrate de titane contenant 25 parties -de ni trate de thorium et 10 parties de nitrate de titane. On ajoute ensuite de l'eau d'ammonia que, en agitant vigoureusement ou, si on le désire, on peut ajouter une solution d'alcali diluée, jusqu'à ce que les oxydes de titane et de thorium soient précipités dans le porteur. On filtre la masse obtenue et on la lave soi gneusement avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'elle soit débarrassée de sels solubles.
On dilue avec 250 parties d'eau 25 parties de Si0\, sous la forme d'une solution commer ciale de verre soluble à base de sodium et on brasse vigoureusement dedans le tourteau contenant la poudre de pierre ponce impré gnée des oxydes de thorium et de titane. On traite alors 8 parties d'oxyde d'aluminium, sous la forme de l'hydroxyde fraîchement précipité d'une solution correspondante -de sel d'aluminium au moyen d'ammoniaque, avec une solution d'hydroxyde de sodium d'une force .double de la normale, jusqu'à ce que l'hydroxyde d'aluminium se soit transformé en aluminate de sodium. On verse ensuite la.
suspension verre soluble-poudre de pierre ponce dans la solution d'aluminate de sodium et on chauffe à 50-60 C, en agitant vigou reusement. On obtient une zéolithe à l'alumi nium, diluée avec de la poudre de pierre ponce et contenant de l'oxyde de thorium et de l'oxyde de titane. On peut augmenter le rendement en neutralisant avec de l'acide azotique dilué l'excès inutile d'alcali. On sé pare ensuite, par aspiration, le produit de la liqueur mère, on le lave par portions avec 500 parties d'eau et on le sèche à des tempé ratures de préférence inférieures à<B>Mû'</B> C.
Après séchage, on hydrate la zéolithe avec de l'eau, de la manière usuelle, et on la sèche à nouveau, puis on la lessive avec une solution d'acide azotique à 1-2% que l'on fait ruis seler sur la zéolithe afin :d'enlever un maxi mum- d'alcali échangeable.
On place dans un convertisseur la compo sition de masse de contact ainsi obtenue, et on fait passer sur cette masse de contact, à 280-350' C, un mélange d'acides, organi ques et d'alcools, .contenant de préférence un excès d'alcool;
il en résulte de bons rende ments en éthers salins -correspondants. Des exemples d'estérifications en esters salins sont la production des esters salins d'acide benzoïque, acétique, propionique ou succini que avec des alcools éthylique, butylique, isobutylique ou benzylique. Il est parfois avantageux .de faire passer sur la masse de contact une certaine proportion de vapeurs de benzol et -de toluol avec les vapeurs d'alcool et d'acide et, après condensation du produit,
on peut enlever le benzol ou le tolual par dis tillation fractionnée, ce qui a également pour résultat une déshydratation plus ou moins complète de l'ester salin en raison de la for mation d'un mélange azéotropique d'eau et de benzol ou, dans bien .des cas, d'eau, @de ben zol et d'alcool.
On peut obtenir des masses de contact si milaires en faisant usage de corps échangeurs de bases artificiels, tant siliceux que non si liceux, obtenus par voie humide ou par fu sion, qu'on trouve facilement dans le com merce et en remplaçant un maximum d'alcali échangeable par du thorium, -du titane, du zirconium ou un mélange de ceux-ci. Cela, peut être effectué en faisant ruisseler sur les corps échangeurs de bases les solutions salines correspondantes.
On obtient. d'autres masses de contact pour .estérifications en esters salins en for mant ce que l'on appelle des corps ressem blant à des sels avec les acides de métaux du cinquième ou du sixième groupe du sytème périodique, comme, par exemple, les corps ressemblant à des sels que l'on peut obtenir en traitant les corps échangeurs de bases avec des solutions de vanadate ou de tungstate d'ammonium à<B>l 'O</B> .
On peut également obtenir une masse de contact utile, pour estérifications en esters salins, en faisant réagir de l'aluminate de sodium avec du nitrate de thorium dans des proportions telles que le mélange reste alca lin à l'égard de la phénolphtaléine. Le corps échangeur de bases non siliceux obtenu, en particulier lorsqu'il est lessivé avec de l'a cide azotique dilué pour enlever un maxi- mum. d'alcali échangeable, constitue une masse de contact très efficace pour estérifica tions en esters salins.