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" PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION D'OUTREMER "
La présente invention se rapporte à la fabrication de l'outremer dans un procédé à deux phases, et plus particuliè- rement à des perfectionnements dans l'oxydation de l'outremer primaire en outremer secondaire.
On produit habituellement en une seule opération un outremer vigoureux à haute teneur en soufre en une seule opération dans laquelle on charge le mélange brut dans des creusets en matière céramique d'une porosité contrôlée, on chauffe de manière à produire le bleu d'outremer primaire de peu de vigueur et de peu d'éclat, puis on laisse refroidir progressivement pendant une période très prolongée durant
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laquelle on fait passer une certaine quantité d'air au travers de la matière céramique poreuse, ce qui entraîne l'oxydation de l'outremen primaire en outremer secondaire du commerce d'un grand éclat. Cette réaction s'accompagne d'une perte d'en- viron 1/7 à 1/8 du sodium combiné existant dans l'outremer primaire, qui passe à l'état de sulfate de sodium.
On a découvert qu'on obtient de meilleurs résultats si l'on effectue la production de l'outrener primaire et de l'outremer secondaire en deux phases séparées, la première étant effectuée pratiquement en l'absence de gaz actifs comme l'oxyde de carbone, la vapeur d'eau et particulièrement l'oxy- gène, le seconde phase étant un precessus d'oxydation dans des conditions assurant un contact satisfaisant de l'oxygène avec l'outremer primaire à une température élevée de manière à ef- fectuer l'oxydation en outremer secondaire. Ce procédé à deux phases fournit en outremer beaucoup plus vigoureux et d'une meilleure nuance et permet une diminution très marquée du cycle du temps.
Toutefois, même dans ce procédé à deux phases, la phase d'oxydation est difficile à régler. On sait que l'oxy- dation constitue un facteur critique. S'il y a insuffisance d'oxygène ou d'agent oxydant à l'égard de l'outremer primaire celui-ci n'est pas complètement oxydé en outremer secondaire et par conséquent d'une teinte bleue terne et sang vigueur.
Si d'autre part il y a excès d'oxygène, il y a sur-oxydation et l'on obtient un produit gris ou blanc inutilisable.
Dans le procédé en une seule opération dans l'indus- trie courante, les deux phades constituent un compromis. La porosité des récipients en matière coranique est choisie telle que les gaz actifs du pour pendant la première phase ne causent pas de trop grands dommages et que cependant suffisamment d'oxy. gène puisse diffuser à travers les parois des récipients de manière à oxyder pratiquement la totalité de l'outremer primaire pendant la seconde phase.
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Cette méthode d'oxydation constitue donc un oompromis qui conduit à une oxydation non-uniforme de l'outremer dans chaque creuset. L'oxygène entre'seulenient par les pores des parois du creuset ; les couches extérieures d'outremer primaire sont donc oxydées au maximum, l'oxydation diminuant vers le centre du creuset. Il en résulte que les couches extérieures de la cha ge peuvent être quelque peu sur-otydées avec production d'une certaine quantité de produit blanc ou gris, la majeure partie de la charge est oxydée plus ou moins correctement en outremer secondaire et une partie du centre de la charge peut être sous-oxydée et par conséquent conserver une forte proportion d'outremer primaire à la fois terne et sans vigueur.
La phase d'oxydation dans le procédé en deux phases ci-dessus indiqué permet un meilleur réglage en raison de ce que cette phase peut être° effectuée dans des conditions mieux adaptées, particulièrement pour ce qui concerne la température, pour une oxydation plus complète dans la nuance tleue désirée. Néanmoins, même dans ce procédé en deux phases il est très difficile, et même impossible en fait, de régler complètement l'oxydation d'une manière telle qu'on n'ait ni sur-oxydation, ni sous-oxydation. Par conséquent le produit obtenu, bien qu'il soit très amélioré en vigueur et en unifor- mité est encore fréquemment imparfait.
La présente invention se rapporte à une amélioration de la phase d'oxydation, quelle soit effectuée dans le four classique utilisé pour le procédé dit en une seule opération ou par le procédé en deux phases. La nouvelle disposition de la présente invention est l'emploi comme agent oxydant de l'anhydride sulfureux à la place d'oxygène. L'anhydride sulfureux n'est généralement pas considéré comme un agent oxydant. Cependant, dans la seconde phase du processus de formation de l'outremer, il agit comme oxydant dans une réaction comportant surtout la transformation de l'anhydride sulfureux en soufre et oxygène.
Bien que cette transformation
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soit le résultat final, il est probable qu'il ne se forme pas de l'oxygène libre d'une manière continue et que l'effet oxydant soit produit par une suite de réactions plus compliquées. Bien qu'on ne connaisse rien des réactions chimiques exactes inter- venant dans la transformation de l'outremer primaire en outre- mer secondaire , on pense que si on utilise l'anhydride sul- fureux comme agent oxydant, il ne se t ouve è aucun moment une quantité importante d'oxygène libre présent.
L'anhydride sulfureux utilisé dans la présente invention possède une caractéristique très importante, Il permet une oxydation complète de l'outremer primaire en outre- mer secondaire, mais la quantité d'anhydride sulfureux présente n'a pas d'importance en raison de ce que son potentiel d'oxyda- tion n'est pas suffisamment élevé pour sur-oxyder l'outrement secondaire en produit gris ou blanc qu'on obtient par sur- oxydation en présence d'oxygène libre. Il est ainsi possible d'effectuer la 4 se d'oxydation sans réglage soigneux de la quantité d'anhydride sulfureux et corme il n'est pas nécessaire de restreindre cette quantité, le procédé en deux phases ci- dessus indiqué peut être réalisé sans employeur de récipents de porosité contrôlée dans la seconde phase.
E n d'autres termes l'outremer peut être traité en masse avec une grande surface de contact avec l'anhydride sulfureux sans danger de sur-oxydation. Ceci permet une réduction très importante du temps requis dans la seconde phase, ou pahse d'oxydation.
Bien que 1'efficacité maximum soit obtenue par emploi de l'anhydride sulfureux pour l'oxydation dans le procédé en deux phases ci-dessus indiqué, on retrouve le même avantage pour ce qui concerne la qualité dans le procédé en une seule opération, mais la réduction de la durée n'est plus possible puisque l'anhydride sulfureux est obligé de traverser lentement les parais poreuses du creuset.
La présente invention se rapporte à un procédé dans lequel on utilise l'anhydride sulfureux comme agent
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oxydant pendant pratiquement toute 'la phase d'oxydation. Il particulièrement est important de l'employer dans la dernière période de l'oxydation en raison de ce que c'est pendant cette période que l'on observe la sur-oxydation par l'oxygène.
Dans la fabrication normale de l'outremer l'anhydride sulfureux est présent pendant la première partie de la phase d'oxydation La charge contient toujours un excès de soufre par rapport à la quantité entrant dans la constitution de l'outremer secon- daire. Cet excès est transformé pour la plus grande partie en polysulfures qui sont à leur tour transfommés en anhydride et sulfates sulfureux par oxydation. Quand le débit! de l'oxydation se fait dans un four à outremer ordinaire, il y a donc du déga- gement considérable d'anhydride sulfureux qui diminue au bout d'un jour environ, quand la majeure partie du soufre a été brûlée.
A la lumière de la présente invention il semble proba- ble qu'il se produit une certaine oxydation de l'outremer primaire par l'anhydride sulfureux dans la phase initiale d'oxydation dans la fabrication normale de l'outremer. Mais le dégagement d'anhydride sulfureux cesse bientôt. Il n'est donc pas possible de teminer le processus ordinaire d'oxydation bien que la charge soit encore environnée d'anhydide sulfu- reux. On trouverait dans ce cas que la plus grande partie de la charge est sous-oxydée , et par conséquent sans valeur commerciale. Si l'on suit le processus de la présente inven- tion, l'anhydride sulfureux constitue le seul agent d'oxydation pendant toute la phase d'oxydation et est particulièrement important dans les dernières périodes pendant lesquelles se produit le plus probablement la sur-oxydation quand on utilise l'oxygène comme agent oxydant.
Il est possible par conséquent d'effectuer le processus ordinaire en une seule opération de fabrication standard de l'outremer en laissant se produire l'oxydation au moyen de l'oxygène au début de la phase d'oxy- dation, puis en introduisant de l'anhydride sulfureux aussitôt que le dégagement d'anhydride sulfureux se ralentit. Ce /
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procédé permet d'obtenir une partie des avantages relatifs à la haute qualité, mais il ne permet pas les économies qui sont possibles quand on utilise comme seul agent oxydant l'an- hydrîde sulfureux, dans un appareil approprié , comme on le décrira ci-dessous. Sous son aspect le plus large , la présente invention couvre cependant ce procédé combiné, bien que ce ne soit pas celui que l'on préfère.
On pourrait penser à première vue que l'emploi d'anhydride sulfureux comme agent oxydant à la place d'oxygène augmenterait le coût du procédé, et que cette augmentation du prix, tout enétant justifiée par une qualité et des rendements meilleurs, constituerait encore un désavantage qui les compenserait. En réalité il est possible d'opérer à plus bas prix en raison de ce que l'anhydride sulfureux est transfor- me en vapeurs de soufre qui peuvent être récupérées des gaz à leur sortie.
Outre le soufre produit à partir de l'anhydride sulfureux, tout le soufre présent dans les polysulfures de sodium est vaportsé à l'exception du seul atome de soufre par molécule restant encore dans le sulfate de sodium formé, La totalité du soufre peut être récupérée des gaz sortant par refroidissement convenable et on peut en ré-utiliser qutant qu'il est nécessaire en conservant l'excès au crédit de l'opération.
Au contraire, dans le procédé utilisant l'oxygène comme agent oxydant, l'excès de soufre de la charge s'en élimine à l'état d'anhydride sulfureux qui non seulement est perdu parce qu'il est trop dilué pour que sa récupération soit profitable , mais endore est sérieusement nuisible au voisigage.
En raison de la possibilité d'exposer une grande surface d'outrement primaire à l'an,hydride sulfureux, il est possible de réduire dans des proportions énormes le cycle de la durée, ce qui diminue le prix du procédé par suite de la grande augmentation de rendement par unité de volume de
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l'appareil. Il est ainsi possible d'obtenir une qualité meilleure, un produit presque complètement uniforme, et en même temps de réaliser effectivement des économies de marche.
Il est rare dans un processus chimique d'obtenir des avantages sur toute la ligne. Habituellement une amélioration d'un certain point de vue s'accompagne d'un inconvénient d'un autre point de vue, la plupart de ces processus étant des compromis.
En parlant ici d'anhydride sulfureux , on n'entend pas un gaz entièrement composé d'anhydride sulfureux. On peut employer un tel gaz, mais il sera également satisfaisant d'utiliser un mélange d'anhydride sulfureux et d'un gaz inerte. l'azote constituant le diluant préféré. On peut employer un mélange d'azote et d'anhydride sulfureux ne contenant pas plus de 5% d'anhydride sulfureux, mais naturellement l'opé- ration d'oxydation prendra dans ce cas plus de temps . Un mélange très satisfaisant est celui obtenu par transformation de la totalité de l'oxygène de l'air en anhydride sulfureux ce mélange contenant environ 20% d'anhydride sulfureux et 80% d'azote.
Comme on l'a déjà expliqué, l'action de l'anhydride sulfureux sur l'outremenr primaire produit du soufre. Ce soufre doit être éliminé du récipent à l'état de vapeur pour qu'il ne reste pas dans l'outremer qu'il contaminerait. Si l'on utilise comme agent oxydant de l'anhydride sulfureux non-dilué , on doit en fournir beaucoup plus qu'il n'est nécessaire pour l'oxydation seule, l'excès servant de véhicule gazeux pour les vapeurs de soufre. L'excès peut être récupéré après condensation de la vapeur de soufre par refroidissement et ré-utilisé. Mais si l'on utilise de l'anhy- dride sulfureux;dilué,l'azote servira de véhicule gazeux et il suffira d'un léger excès d'anhydride sulfureux par rapport à la quantité requise pour l'oxydation.
Il est donc préférable que l'anhydride sulfureux soit accompagné d'un
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gaz inerte, qui dans la pratique est généralement de l'azote.
Les gaz qui ne doivent pas être présents en quantités supérieu- res à des traces sont l'oxygène, la vapeur d'eau et les gaz acides comme l'anhydride sulfuriques ou l'acide sulfurique.
L'anhydride carbonique ne semble pas avoir d'effet néfaste sur l'outremer primaire, quand celui-ci est complètement formé.
Le procédé de la présente invention ne doit pas être confondu avec l'expérience faite par Ritter en 1860,dans laquelle il traitait un produit à faible teneur en soufre, qui était presque blanc, et qu'il appelait l'outremer blanc, au moyen de l'anhydride sulfureux. Il obtenait un produis (tune couleur bleu verdatre sale "qui n'avait que peu de ressemblance avec la couleur caractéristique de l'ouremer Il conclonit; " ( 1 ) que l'action de l'anhydride sulfureux sur l'outre ier blanc enlève une partie du sodium qui faisait jusqu'alors partie de la structure (2) que le corps forme par cette élimi- nation du sodium n'est pas le bleu d'outremer (3) que le bleu d'outremer est formé à partir du corps précédent seulement quand l'oxygène de l'air se combine avec lui ".
Ritter abandonna ces efforts pour utiliser l'anhydride sulfureux et décida d'employer le chlore comme agent oxydant.
Les exemples suivants, qui illustrent une opération type donnerant plus de détails sur la présente invention.
Dans les revendications l'expression "outremer primaire" et l'expression "outremenr secondaire " ont leur sens habituel, c'està-dire qu'elles couvrent respectivement le produit obtenu dans la première phase de chauffage de la réac- tion avant l'oxydation et le produit final après oxydation.
EXEMPLE 1.
On fait un mélange de la composition suivante ;
Kaolin calciné 822 p.
Terre de diatomées 112 p.
Carbonate de sodium 743 p.
Soufre 665 p.
Résine 60 p.
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On broie le mélange pendant deux heures dans un broyeur à billes chargé de billes de 19 mm. de diamètre. Le mélange groyé est briqueté par compression à froid . Les briquettes sont placées dans des creusets en silice fondue, qu'on chauffe à une température d'environ 720 - 760 0 en l'espace de six heures , cette température étant maintenue pendant 4 à 5 heures. On refroidit les creusets, on enlève les briquettes , on les réduit en petits fragments qu'on place dans un creuset en silice fondue adapté au passage des gaz.
On chauffe à 400 0 environ en faisant passer un courant d'azote dans la charge pour déplacer l'air. A 400 C, on remplace l'azo- te par de l'anhydride sulfureux qu'on fait passer pendant quatre heures. La température durant le passage de l'anhydride sulfureux s'élève à 66 C Après refroidissement la charge est lavée, broyée à l'état humide dans un broyeur à billes chargé de billes de 6 à 9mm. et séchée. La force du produit est environ 1,90 fois celle du produit le plus fort obtenu indus- triellement dans un four du même type pendant la même période.
EXEMPLE II
On fait un mélange de la composition suivante : Kaolin calciné 822 p.
Terre de diatomées Ils P/ Carbonate de sodium 743 p.
Résine 30 p.
Charbon de bois 30 p Soufre 665 p.
On broie ce mélange au broyeur à billes contenant des billes de 19 mm. de diamètre environ et on en fait des Briquettes par compression à froid. On place ces briquettes dans un récipent imperméable de silice fondue chauffé à la température de 720 C, en l'espace de six heures et maintenue à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement les briquettes sont enlevées , écrasées et transférées dans un autre récipient en silice fondue dans lequel on les chauffe à une température d'environ 420 C, dans un courant d'anhydride sulfureux. L'oxydation achevée, le bleu est lavé , broyé
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humide dans un broyeur à billes chargé de billes de 6 à 9 ni. de diamètre et soumis aux essais de force.
Celle-ci est de 200% de celle du bleu moyen de la force la plus élevée obtenu en fabrique à la même période dans l'opération unique habituelle.
Dans les exemples on a décrit le procédé dans lequel l'outremer primaire est oxydé au moyen d'anhydride sulfureux dans changement sensible dans la constitution chimique de l'outrement primaire avant l'oxydation. C'est le procédé que l'on profère pour les opérations industrielles à grande échelle dans les conditions ou l'on opère aux Etats-Unis. Il est toutefois possible de lessiver l'outremer primaire au moyen d'eau pour enlever les polysulfures solubles, puis soumettre l'outremer primaire lessivé à l'oxydation au moyen de l'anhydri- de sulfureux. On obtient un produit de la même qualité élevée uniforme, mais les économies réalisables par récupération et ré-utilisation des polysulfures lessivés de l'outremer primaire sont insuffisantes pour rendre ce procédé économiquement désirable aux Etats-Unis.
Les procédés dans lesquels l'outre- mer primaire est d'abord soumis à des traitements pour élimi- ner les constituants solubles sont compris dans les aspects les plus larges de la présente invention, bien que les conditions industrielles actuelles aux Etats-Unis n'inclinent pas à les préférer.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF OUTREMER"
The present invention relates to the manufacture of ultramarine in a two phase process, and more particularly to improvements in the oxidation of primary ultramarine to secondary ultramarine.
A vigorous high sulfur ultramarine is usually produced in a single run in a single run in which the raw mixture is charged into ceramic crucibles of controlled porosity, heated to produce the primary ultramarine blue. of little vigor and little shine, then allowed to cool gradually for a very prolonged period during
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which is passed a certain amount of air through the porous ceramic material, resulting in the oxidation of the primary ultramarine secondary commercial ultramarine with great shine. This reaction is accompanied by a loss of about 1/7 to 1/8 of the combined sodium existing in the primary ultramarine, which becomes sodium sulphate.
It has been found that better results are obtained if the production of the primary ultrener and secondary ultramarine is carried out in two separate phases, the first being carried out substantially in the absence of active gases such as oxide carbon, water vapor and particularly oxygen, the second phase being an oxidation process under conditions ensuring satisfactory contact of oxygen with the primary ultramarine at a high temperature so as to carry out secondary ultramarine oxidation. This two-phase process provides a much more vigorous and better shade ultramarine and allows a very marked decrease in the time cycle.
However, even in this two-phase process, the oxidation phase is difficult to control. It is known that oxidation is a critical factor. If there is insufficient oxygen or oxidizing agent with respect to the primary ultramarine it is not completely oxidized in the secondary ultramarine and therefore of a dull blue tint and blood vigor.
If, on the other hand, there is excess oxygen, there is over-oxidation and a gray or white product which cannot be used is obtained.
In the one-step process in common industry, the two phads are a compromise. The porosity of the Koranic material containers is chosen such that the active gases of the pros during the first phase do not cause too great damage and that however sufficient oxy. gene can diffuse through the walls of the vessels so as to oxidize virtually all of the primary ultramarine during the second phase.
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This oxidation method therefore constitutes a compromise which leads to non-uniform oxidation of ultramarine in each crucible. The oxygen enters only through the pores of the walls of the crucible; the outer layers of primary ultramarine are therefore oxidized to the maximum, the oxidation decreasing towards the center of the crucible. As a result, the outer layers of the cha ge may be somewhat over-otidized with production of a certain amount of white or gray product, most of the feed is oxidized more or less correctly in secondary ultramarine and part of the feed. center of charge may be under-oxidized and therefore retain a high proportion of both dull and lifeless primary ultramarine.
The oxidation phase in the two-phase process indicated above allows better control because this phase can be carried out under more suitable conditions, particularly with regard to temperature, for a more complete oxidation in the desired shade. However, even in this two-phase process, it is very difficult, and indeed impossible, to completely control the oxidation in such a way that neither over-oxidation nor under-oxidation occurs. Therefore the product obtained, although it is greatly improved in strength and uniformity, is still frequently imperfect.
The present invention relates to an improvement in the oxidation phase, whether carried out in the conventional furnace used for the so-called one-step process or by the two-phase process. The novel arrangement of the present invention is the use as an oxidizing agent of sulfur dioxide in place of oxygen. Sulfur dioxide is generally not considered to be an oxidizing agent. However, in the second phase of the ultramarine formation process, it acts as an oxidant in a reaction mainly comprising the transformation of sulfur dioxide into sulfur and oxygen.
Although this transformation
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either the end result, it is probable that free oxygen will not be formed continuously and that the oxidizing effect will be produced by a series of more complicated reactions. Although nothing is known of the exact chemical reactions involved in the transformation of primary ultramarine to secondary overseas, it is believed that if sulfurous anhydride is used as the oxidizing agent, it does not occur. at no time was a significant amount of free oxygen present.
Sulfur dioxide used in the present invention has a very important characteristic, It allows complete oxidation of primary ultramarine to secondary overseas, but the amount of sulfur dioxide present is not important because of this. that its oxidation potential is not high enough to over-oxidize the secondary addition to a gray or white product which is obtained by over-oxidation in the presence of free oxygen. It is thus possible to carry out the 4 se of oxidation without careful adjustment of the quantity of sulfur dioxide and since it is not necessary to restrict this quantity, the two-phase process indicated above can be carried out without an employer. containers of controlled porosity in the second phase.
In other words, ultramarine can be treated en masse with a large contact surface with sulfur dioxide without danger of over-oxidation. This allows a very significant reduction in the time required in the second phase, or oxidation phase.
Although the maximum efficiency is obtained by employing sulfur dioxide for the oxidation in the two-phase process indicated above, the same advantage is found with regard to quality in the one-run process, but the reduction of the duration is no longer possible since the sulfur dioxide is obliged to pass slowly through the porous walls of the crucible.
The present invention relates to a process in which sulfur dioxide is used as an agent.
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oxidizer throughout most of the oxidation phase. It is particularly important to use it in the last period of the oxidation because it is during this period that over-oxidation by oxygen is observed.
In the normal manufacture of ultramarine sulfur dioxide is present during the first part of the oxidation phase. The feed always contains an excess of sulfur in relation to the quantity entering into the constitution of secondary ultramarine. This excess is converted for the most part into polysulphides which are in turn transformed into sulfur dioxide and sulphates by oxidation. When the flow! some oxidation takes place in an ordinary ultramarine furnace, so there is considerable release of sulfur dioxide which diminishes after about a day, when most of the sulfur has been burnt off.
In light of the present invention it seems likely that some oxidation of primary ultramarine by sulfur dioxide occurs in the initial oxidation phase in normal ultramarine manufacture. But the evolution of sulfur dioxide soon ceased. It is therefore not possible to terminate the ordinary oxidation process although the charge is still surrounded by sulfurous anhydide. In this case, most of the feed would be found to be under-oxidized, and therefore of no commercial value. Following the process of the present invention, sulfur dioxide is the only oxidizing agent during the entire oxidation phase and is particularly important in the later periods when overload is most likely to occur. oxidation when oxygen is used as an oxidizing agent.
It is therefore possible to carry out the ordinary process in a single standard ultramarine manufacturing operation by allowing oxidation to occur with oxygen at the start of the oxidation phase, followed by the introduction of oxygen. sulfur dioxide as soon as the evolution of sulfur dioxide slows down. This /
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The method achieves some of the advantages of high quality, but does not afford the savings which are possible when sulfur dioxide is used as the sole oxidizing agent, in a suitable apparatus, as will be described below. below. In its broadest aspect, however, the present invention covers this combined process, although it is not the preferred one.
One might think at first sight that the use of sulfur dioxide as an oxidizing agent instead of oxygen would increase the cost of the process, and that this increase in price, while being justified by better quality and yields, would still constitute a disadvantage that would compensate them. In reality it is possible to operate at a lower cost due to the fact that the sulfur dioxide is transformed into sulfur vapors which can be recovered from the gases at their outlet.
In addition to the sulfur produced from sulfur dioxide, all the sulfur present in the sodium polysulphides is vaporized with the exception of the single sulfur atom per molecule still remaining in the sodium sulphate formed.All of the sulfur can be recovered gases leaving by suitable cooling and can be re-used as long as necessary while keeping the excess to the credit of the operation.
On the contrary, in the process using oxygen as an oxidizing agent, the excess sulfur in the feed is eliminated from it in the form of sulfur dioxide which is not only lost because it is too dilute for its recovery. be profitable, but endore is seriously harmful to the neighborhood.
Due to the possibility of exposing a large surface area of excessively primary to sulfur dioxide, it is possible to reduce the cycle time to enormous proportions, which reduces the cost of the process as a result of the large increase in yield per unit volume of
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the device. It is thus possible to obtain a better quality, an almost completely uniform product, and at the same time to effectively achieve savings in operation.
It is rare in a chemical process to obtain benefits down the line. Usually an improvement from one point of view is accompanied by a disadvantage from another point of view, most of these processes being trade-offs.
By speaking here of sulfur dioxide, we do not mean a gas entirely composed of sulfur dioxide. Such a gas can be employed, but it will also be satisfactory to use a mixture of sulfur dioxide and an inert gas. nitrogen constituting the preferred diluent. A mixture of nitrogen and sulfur dioxide containing no more than 5% sulfur dioxide can be used, but of course the oxidation process will take longer in this case. A very satisfactory mixture is that obtained by converting all of the oxygen in the air into sulfur dioxide, this mixture containing about 20% sulfur dioxide and 80% nitrogen.
As already explained, the action of sulfur dioxide on the primary skin produces sulfur. This sulfur must be removed from the container in the vapor state so that it does not remain in the ultramarine which it would contaminate. If undiluted sulfur dioxide is used as the oxidizing agent, much more must be supplied than is necessary for the oxidation alone, the excess serving as a gaseous vehicle for the sulfur vapors. The excess can be recovered after condensation of the sulfur vapor by cooling and reused. But if dilute sulfur dioxide is used, the nitrogen will serve as the gaseous vehicle and a slight excess of sulfur dioxide will suffice over the amount required for oxidation.
It is therefore preferable that sulfur dioxide is accompanied by a
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inert gas, which in practice is usually nitrogen.
Gases which must not be present in amounts greater than trace amounts are oxygen, water vapor and acid gases such as sulfur trioxide or sulfuric acid.
Carbon dioxide does not appear to have a detrimental effect on primary ultramarine, when it is fully formed.
The process of the present invention should not be confused with the experiment made by Ritter in 1860, in which he treated a low sulfur product, which was almost white, and which he called white ultramarine, by means of sulfur dioxide. He obtained a product (a dirty greenish blue color "which had little resemblance to the characteristic color of uremer He concluded;" (1) that the action of sulfur dioxide on the white skin removes a part of the sodium which was until then part of the structure (2) that the body forms by this elimination of sodium is not the ultramarine blue (3) that the ultramarine blue is formed from the previous body only when the oxygen in the air combines with it ".
Ritter abandoned these efforts to use sulfur dioxide and decided to use chlorine as an oxidizing agent.
The following examples, which illustrate a typical operation giving more details on the present invention.
In the claims the expression "primary ultramarine" and the expression "secondary ultramarine" have their usual meaning, i.e. they respectively cover the product obtained in the first heating phase of the reaction before the reaction. oxidation and the end product after oxidation.
EXAMPLE 1.
A mixture of the following composition is made;
Kaolin calcined 822 p.
Diatomaceous earth 112 p.
Sodium carbonate 743 p.
Sulfur 665 p.
Resin 60 p.
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The mixture is ground for two hours in a ball mill loaded with 19 mm beads. of diameter. The roasted mixture is briquetted by cold compression. The briquettes are placed in crucibles of fused silica, which are heated to a temperature of about 720 - 760 0 over six hours, this temperature being maintained for 4 to 5 hours. The crucibles are cooled, the briquettes are removed, they are reduced into small fragments which are placed in a molten silica crucible suitable for the passage of gases.
Heated to about 400 0 by passing a stream of nitrogen through the load to displace the air. At 400 ° C., the nitrogen is replaced by sulfur dioxide which is passed for four hours. The temperature during the passage of sulfur dioxide rises to 66 ° C. After cooling, the charge is washed and ground in the wet state in a ball mill loaded with 6 to 9 mm beads. and dried. The strength of the product is about 1.90 times that of the strongest product produced industrially in a furnace of the same type during the same period.
EXAMPLE II
A mixture of the following composition is made: Calcined Kaolin 822 p.
Diatomaceous earth Ils P / Sodium carbonate 743 p.
Resin 30 p.
Charcoal 30 p Sulfur 665 p.
This mixture is ground in a ball mill containing 19 mm balls. approximately in diameter and briquettes are made by cold compression. These briquettes are placed in an impermeable container of fused silica heated to a temperature of 720 ° C. over six hours and maintained at this temperature for 4 hours. After cooling the briquettes are removed, crushed and transferred to another vessel of fused silica in which they are heated to a temperature of about 420 ° C., in a stream of sulfur dioxide. The oxidation completed, the blue is washed, crushed
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wet in a ball mill loaded with 6 to 9 µl beads. in diameter and subjected to force tests.
This is 200% of that of the highest strength medium blue obtained in making at the same time period in the usual single operation.
In the examples the process has been described in which the primary ultramarine is oxidized by means of sulfur dioxide in a substantial change in the chemical constitution of the primary ultramarine prior to oxidation. This is the process that is proffered for large-scale industrial operations under the conditions in which one operates in the United States. It is, however, possible to leach the primary ultramarine with water to remove the soluble polysulphides, and then subject the leached primary ultramarine to oxidation using sulfur dioxide. A product of the same uniform high quality is obtained, but the savings achievable by recovery and re-use of the polysulfides leached from the primary ultramarine are insufficient to make this process economically desirable in the United States.
The processes in which the primary overseas is first subjected to treatments to remove soluble constituents are included within the broadest aspects of the present invention, although current industrial conditions in the United States do not. not inclined to prefer them.
CLAIMS.
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