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Pour obtenir des concentrés riches en oxyde de titane constituant des matières premières convenables pour l'industrie du tiane, on procède généralement une réduction thermique d'un minerai concentré titanifère à l'aide d'un agent réduoteur carboné, par exemple du coke. La réduction peut par exemple, être effec- . tuée dans un four de fusion chauffé électriquement et d'où l'on peut évacuer sépa- rément un laitier'riche en oxyde de titane et du'fer.
La réduction peut également être effectuée sans fusion ni frittage, par exemple dans un four tournant, ainsi qu'il est décrit dans le brevet français n 1.092.910 du 9 février 1954 et la de- mande de certificat d'addition y rattachée déposée le 16 avril 1956 pour "Procédé de production de concentrés de fer métallique et de concentrés de TiO2 à partir de minerais contenant de l'ilménite et produits conformes à'ceux obtenus".
Quand la réduction est effectuée sans fusion ni frittage, les condi- tions régnant,au cours de la réduction sont choisies de manière telle qu'il se forme du fer métallique finement divisé qui, après broyage de la matière réduite, peut être séparé du concentré d'oxyde de titane restant par séparation magnétique ou classification.
Pour réaliser la séparation la plus nette et obtenir les concentrés les plus riches possible, il est important que sensiblement tout le'fer soit ré- duit à l'état métallique. Dans les conditions extrêmement réductrices qui doivent être appliquées à cette fin, une partie considérable des composés de titane pré- sents dans le concentré est réduite à l'état trivalent.Dans les laitiers produits à grande échelle-industrielle dans des' fours électriques, le titane est à l'état trivalent dans une proportion atteignant 25 à 30 % du titane total. Dans les con- centrés titanifères produits par réduction thermique à l'état solide dans les fours rotatifs, on a constaté que jusqu'à 50 à 80 % de titane total était à l'état tri- valent.
La plus grande partie des concentrés riches en oxyde de titane est utilisée dans l'industrie des'pigments au titane. Dans la fabrication de ces pig- ments, on fait digérer les concentrés avec de l'acide sulfurique concentré, ce qui donne un gâteau de digestion contenant du sulfate de titane soluble dans l'eau. On soumet le gâteau de digestion à une lixiviation à l'aide d'eau contenant de l'acide sulfurique et on recueille les composés du titane par précipitation hydrolytique sous forme d!hydrate de titane.
Quand les concentrés contiennent du titane à l'état .trivalent, celui-ci réduit l'acide sulfurique concentré au cours de l'opération de digestion, ce qui provoque le dégagement d'anhydride sulfureux et d'hydrogène sulfuré. Indépendamment de ce que cela constitue une perte d'acide sulfurique, on se heurte à des difficultés considérables en raison du dégagement abondant et désagréable de gaz. En outre,les ions titane trivalents ne s'hydroly sent ni ne précipitent lors de la décomposition hydrolytique du sulfate de titane en solution. -Pour éviter la perte du titane trivalent contenu dans la liqueur-mè- re, il est ainsi nécessaire de l'oxyder avant l'hydrolyse.
Toutefois l'oxydation du titane trivalent dans les solutions de sulfate de titane pose des problèmes techniques et économiques considérables. Il est par conséquent très important que les concentrés d'oxyde de titane à haute teneur en titane trivalent soient oxydés
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àvant la-.-4igestion sulfurique.
On sait que les-laitiers produits dans les: fours électriques de fusion et pulvérisés à une dimension particulaire inférieure à 45'microns peuverit être complètement oxydés par chauffage direct à environ 400 - 600 C en atmosphère oxy- dante. Les concentrés d'oxyde de titane produits, par réduction thermique à l'état solide dans un four tournant contiennent toutefois, outre plus de titane triva- lent, des particules considérablement plus petites, de dimensions comprises entre 1 et 5 microns environ.
Ils sont, ainsi fortement pyrophoriques à des températures 'd'environ 150 C et au-dessus. Ils ne peuvent donc être oxydés de là manière indi- quée pour les laitiers produits dans les fours électriques car ils seraient portés à l'incandescence, de sorte qu'une proportion considérable des composés du titane serait transformée en rutile, qui est rebelle à la digestion par l'acide sulfuri- que.
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Le brevet belge n 553.156 du 4 décembre 1956 décrit un procédé d'oxy- dation des concentrés d'oxyde de titane dans'lequel l'oxydation est effectuée à une température inférieure à 100 C en présence d'eau'et de catalyseur d'oxydation, et de préférence associée à une opération de granulation. Une telle oxydation n'est toutefois pas complète car la structure réticulaire des dititanates de fer et de magnésium contenus dans les concentrés est conservée et cette structure ne peut absorber qu'une certaine quantité d'oxygène. Des essais ont montré que les concentrés oxydés selon ce procédé contenaient encore environ' 20 à 25 % de titane à l'état trivalent. Une oxydation ultérieure de quelque importance ne peut avoir lieu que si la température atteint 250 à 300 C environ.
La vitesse de l'oxydation' dépend fortement de la température. Il a toujours été constaté que la majeure par- tie des concentrés préparés par réduction thermique à l'état solide dans un four tournant estmême après oxydation partielle à basse température, pyrophorique aux températures qui donnent rapidement une oxydation complète. Par "rapidement" on entend ici que le temps nécessaire ne dépasse pas trente minutes environ.
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation complète du titane trivalent présent dans les matières contenant de l'oxyde de titane, en par- ticulier les concentrés qui sont préparés par réduction thermique à l'état solide - dans des fours rotatifs. Quand l'oxydation est effectuée selon l'invention, les produits d'oxydation sont digestibles dans l'acide sulfurique:
Conformément à l'invention, la matière contenant de l'oxyde de titane est agglomérée et soumise à une oxydation partielle par un gaz oxygéné en présence d'eau et d'électrolytes, à des températures inférieures à 100 C, puis traitée au . moyen d'un gaz oxydant oxygéné à des températures progressivement croissantes com- prises entre 250 et 400 C.
Selon l'invention, l'oxydation est effectuée à des températures pro- gressivement croissantes qui sont suffisantes pour réaliser une oxydation complè- te à une vitesse pratiquement acceptable dans un procédé industriel. La tempéra- ture et la quantité d'air sont réglées de manière telle que l'on évite une auto- oxydation ayant pour conséquence de porter la matière à l'incandescence.
Il a été découvert que la tendance de la matière à s'enflammer spon- tanément diminuait quand on augmentait le degré d'oxydation. En commençant l'oxy- dation à une température pour laquelle on évite l'inflammation spontanée, puis en augmentant la température à mesure que l'oxydation se poursuit, il est par consé- quent possible d'effectuer l'oxydation complète dans un temps relativement court.
L'oxydation peut, d'autre part, être effectuée à température constante, mais cette température doit alors être si basse que le temps nécessaire à l'oxydation devient très long.
Il a été plus particulièrement découvert qu'il était avantageux de soumettre d'abord les concentrés d'oxyde de titane à une oxydation à basse tempé- rature, inférieure à 100 C, par le procédé faisant l'objet du brevet bege n 553.156 mentionné ci-dessus. Quand on traite des concentrés à grains fins pro- duits par réduction thermique à l'état solide dans un four tournant, ceci est habituellement nécessaire en raison de ce que ces composés, comme on l'a indiqué, sont déjà pyrophoriques à une température de 150 C.
L'oxydation finale selon l'invention commence à 250 - 300 C et est terminée entre 350 et 400 C. Une matière oxydée de cette manière consiste en un mélange d!anatase et d'un composé correspondant au dititanate de fer et de magné- sium. Ces composés sont facilement digestibles par l'acide sulfurique. L'anatase . est transformée en rutile à environ 800 C, L'oxydation peut par conséquent, si on le désire, être terminée à une température supérieure à 400 C mais ceci ne présen- te aucun avantage en raison de ce que l'augmentation de température au cours'de l'oxydation ne doit pas être plus rapide que celle qui est compatible avec un con- tr8le complet du procédé: un chauffage à 400 C est donc suffisant.
L'augmentation de température peut être continue ou être réalisée par
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stades ; elle doit être réglée en fonction des caractéristiques de la matière sou- mise au traitement, par exemple son degré de réduction, sa granulométrie et le traitement oxydant préalable auquel elle a été soumise.
Comme on l'a déjà indiqué, les concentrés sont d'autant plus pyropho- riques que la granulométrie est faible. Pour contrôler la réactivité, il est par conséquent avantageux d'agglomérer les concentrés très finement divisés avant de les soumettre à l'oxydation, par exemple par granulation. Après granulation, les concentrés d'oxyde de titane, même réduits, dont les grains ont une dimension in- férieure à 5 microns, peuvent être oxydés complètement à des températures allant jusqu'à 280 - 300 C., c'est-à-dire bien au-dessus de la température de 150 C à laquelle ils s'enflammeraient en d'autres cas. Cet intervalle de température est toutefois, si bas que l'oxydation exigerait un temps excessivement long ce qui dans la plupart' des cas ne serait pas pratique.
La dimension des granules ne doit pas être plus grande que ce qui est compatible avec une diffusion suffisante de l'air dans ceux-ci pour obtenir une oxydation relativement régulière. Il a été trouvé qu'on obtenàit de bons ré- sultats particulièrement avec des granules d'un diamètre de 3 à 15 mm et de préf- rence de 6 à 10 mm.
La pré-oxydation à une température ne dépassant par 100 C peut être avantageusement combinée avec la granulation de la matière titanifère.
Un autre avantage de la granulation est qu'on donne à la matière une pforme propre au magasinage et au transport. En outre, le traitement oxydant selon l'invention augmente la résistance mécanique des granules.
Une caractéristique essentielle du présent procédé est unréglageétroitde la chaleur dégagée en cours d'oxydation de manière à éviter une augmentation nui- sible de la température et une incandescence possible de la matière. Le dégagement de chaleur peut être limité de manière suffisante pour entretenir une température relativement'basse qui donne toutefois une vitesse d'oxydation trop faible. Il est également possible de limiter le dégagement de chaleur en limitant la quanti- té de gaz oxydant introduite. Ceci peut être obtenu dans un four approprié à chauf- fage direct ou indirect, par exemple un four tournant, un four à soles multiples ou un four tunnel. Toutefois, ce procédé donne également une vitesse d'oxydation relativement faible.
'On à cependant découvert qu'on pouvait obtenir un réglage satisfai- sant de la température de la matière en entraînant la chaleur dégagée par l'oxy- dation au moyen du gaz oxydant chaud lui-même. Le chauffage de la matière n'est effectué qu'au moyen de gaz oxydant chaud qu'on envoie dans la couche de matière titanifère en quantité telle que la totalité de la chaleur d'oxydation est entrai- née de manière presqu'instantanée. Dans ces conditions, la température de la ma- tière titanifère ne diffère pas beaucoup de la température du gaz introduit.
La. quantité de gaz de chauffage doit être, dans chaque cas, ajustée au moyen d'essais et la température doit être en même temps fixée en tenant compte de la quantité maximum de gaz à l'aide de laquelle il sera pratique et économique d'opérer.
Dans un tel procédé, il est nécessaire d'utiliser une matière agglo- mérée, par exemple une matière granulée.On a indiqué ci-dessus une dimension ap- propriée de ces granules. Indépendamment de la faculté des granules de permettre la diffusion du gaz oxydant, on doit tenir compte de la faculté des comprimés à cé- der au gaz ambiant la chaleur dégagée par l'oxydation. Les comprimés doivent par conséquent n'être pas plus gros qu'il n'a été indiqué, ce qui pourrait conduire à des surchauffes et, par suite, à des rendements médiocres à la digestion.
L'oxydation opérée selon le principe ci-dessus peut être réalisée dans un appareil de chauffage où la matière est placée dans des bottes d'aspiration mobiles ou fixes ou sur une toile métallique sans fin mobile, ou autre dispositif analogue. Le gaz oxydant chaud est aspiré à travers la couche de granules au moyen d'un ou plusieurs ventilateurs et doit ensuite passer dans des zones de températu=
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re différente, principalement en contre-courant par rapport aux granules. La ma- tière oxydée est alors refroidie au moyen d'air qui est ensuite introduit dans les zones de chauffage comme.air de combustion et/ou dans un but de dilution.
Les exemples suivants illustrent la présente invention mais ne doi- vent pas être considérés comme limitatifs.
EXEMPLE 1.-
On a aggloméré au tambour, sous forme de granules d'un diamètre de 8 à 10 mm, un concentré d'oxyde de titane ayant une grosseur de grain inférieure à 5 microns et une teneur en titane correspondant à 80 % de TiO2, 55 % du titane total étant à l'état trivalent, en ajoutant de l'acide sulfurique étendu (1 partie d'acide concentré pour 20 parties d'eau) pendant la granulation. On a traité les granules au moyen d'air et la température est passée à un maximum de 83 C, au bout de six minutes. Au bout de dix minutes, la teneur en titane trivalent des compri- més a été réduite à 28 % du titane total. On a alors placé les granules en une couche de 8 cm d'épaisseur sur une grille fixe dans un four de trempe à chaud.
On a introduit un mélange de gaz de combustion et d'air à la base du four et on l'a ,. aspiré à travers la couche de granules par tirage forcé exercé à la partie supé- rieure du four. La température du gaz introduit a été maintenue à 290 C.
Par analyse des granules, on a constaté que l'oxydation s'est dérou- lée de la façon suivante :
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<tb> Temps <SEP> d'oxydation <SEP> Rapport <SEP> Ti <SEP> @@@ <SEP> à <SEP> Ti <SEP> total
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 14,9 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 9,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 4,6 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 2,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> 0,0 <SEP> %
<tb>
La température de la matière n'a pas augmenté.
A titre de comparaison on a placé la même matière première non gra- nulée, dans un four à une température de 330 0, température à laquelle elle a commencé à être incandescente.
EXEMPLE 2.-
On a effectué un essai de la même manière que dans l'exemple 1 mais en maintenant les températures suivantes : 270 G pendant cinq minutes
300 C pendant dix minutes 330 C pendant dix minutes
360 C pendant vingt minutes
On a aspiré le gaz dans le four à une vitesse de 25 cm/sec. (calculée dans les conditions normales de température et de pression).
L'oxydation terminée, la quantité de titane trivalent s'est trouvée réduite à 2 % du titane total.
On a fait-digérer le concentré oxydé avec de l'acide sulfurique dans un thermo-ballon, selon les procédés standard de laboratoire. On a constaté que 96,4 % du TiO2 étaient solubles dans l'acide.
Dans un essai comparatif, la température a été élevée de 300 à 340 C au lieu d'à 330 C. La matière a alors été portée à l'incandescence en raison de l'excès de chaleur dégagée par l'oxydation. Des essais de digestion effectués com- me ci-dessus ont montré que 52 % seulement du TiO2 étaient solubles dans l'acide.
Dans encore un autre essai comparatif, la température à été portée à
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330 C, après cinq minutes seulement à 300 0. La matière a également été 'portée à l'incandescence, ce qui montrait que l'augmentation de la température avait été trop rapide. Les essais de digestion ont fait apparaître une solubilité de 45 % du
TiO2 dans l'acide.
EXEMPLE III.
On a effectué un essai de la même manière que on a doublé la quantité de gaz oxydant introduite, la vitesse du gaz étant de
50 cm sec., et on a réglé la température de la manière suivante :
270 C pendant cinq minutes
310 C pendant trois minutes
355 C pendant quatre minutes 400 C pendant six minutes.
La différence entre la température de la matière en cours de traite- ment et la température du gaz introduit n'a pas dépassé 10 C. Une fois l'oxydà- tion terminée, tout le titane trivalent était passé à l'état tétravalent.
La digestion de la matière oxydée dans un thermo-ballon comme dans l'exemple II a montré que 97 % du TiO2 étaient solubles dans l'acide.
Le présente exemple montre que la température peut être plus élevée et peut être augmentée plus rapidement quand on utilise une plus grande quantité de gaz de chauffage de sorte que la chaleur dégagée par l'oxydation peut être éliminée plus rapidement. La mesure de la quantité de gaz dans cet exemple a tou- tefois montré que cette quantité ne pourrait être augmentée sensiblement davanta- ge en raison de la limitation de la capacité des ventilateurs et des conditions très économiques de chauffage imposées dans une exploitation à l'échelle indus- trielle.
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To obtain concentrates rich in titanium oxide constituting suitable raw materials for the titanium industry, a thermal reduction of a concentrated titanium ore is generally carried out using a carbon reducing agent, for example coke. The reduction can, for example, be effected. killed in an electrically heated melting furnace from which a slag rich in titanium oxide and iron can be removed separately.
The reduction can also be carried out without melting or sintering, for example in a rotary kiln, as is described in French patent no. 1,092,910 of February 9, 1954 and the application for a certificate of addition attached thereto filed on April 16, 1956 for "Process for the production of metallic iron concentrates and TiO2 concentrates from ores containing ilmenite and products according to those obtained".
When the reduction is carried out without melting or sintering, the conditions prevailing during the reduction are chosen such that finely divided metallic iron is formed which, after grinding the reduced material, can be separated from the concentrate. of titanium oxide remaining by magnetic separation or classification.
In order to achieve the cleanest separation and obtain the richest concentrates possible, it is important that substantially all of the iron is reduced to the metallic state. Under the extremely reducing conditions which must be applied for this purpose, a considerable part of the titanium compounds present in the concentrate is reduced to the trivalent state. In slags produced on a large industrial scale in electric ovens, the titanium is in the trivalent state in an amount reaching 25 to 30% of the total titanium. In titanium concentrates produced by thermal reduction in the solid state in rotary kilns, up to 50-80% of total titanium has been found to be in the tri-valent state.
Most of the concentrates rich in titanium oxide are used in the titanium pigment industry. In the manufacture of these pigments, the concentrates are digested with concentrated sulfuric acid resulting in a digestion cake containing water-soluble titanium sulfate. The digestion cake is leached with water containing sulfuric acid and the titanium compounds are collected by hydrolytic precipitation as titanium hydrate.
When the concentrates contain titanium in the trivalent state, this reduces the concentrated sulfuric acid during the digestion process, which causes the evolution of sulfur dioxide and hydrogen sulphide. Regardless of what constitutes a loss of sulfuric acid, considerable difficulties are encountered due to the abundant and unpleasant evolution of gas. Furthermore, the trivalent titanium ions do not hydrolyze or precipitate during the hydrolytic decomposition of titanium sulfate in solution. -To avoid the loss of the trivalent titanium contained in the mother liquor, it is thus necessary to oxidize it before hydrolysis.
However, the oxidation of trivalent titanium in titanium sulphate solutions poses considerable technical and economic problems. It is therefore very important that titanium oxide concentrates with a high trivalent titanium content are oxidized.
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before sulfuric digestion.
It is known that slags produced in electric melting furnaces and pulverized to a particle size of less than 45 microns can be completely oxidized by direct heating to about 400 - 600 C in an oxidizing atmosphere. The titanium oxide concentrates produced by thermal reduction in the solid state in a rotary kiln, however, contain, in addition to more trivial titanium, considerably smaller particles, with dimensions between about 1 and 5 microns.
They are thus highly pyrophoric at temperatures of about 150 ° C and above. They cannot therefore be oxidized in the manner indicated for the slags produced in electric ovens because they would be ignited, so that a considerable proportion of the titanium compounds would be transformed into rutile, which is resistant to burning. digestion with sulfuric acid.
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Belgian Patent No. 553,156 of December 4, 1956 describes a process for the oxidation of titanium oxide concentrates in which the oxidation is carried out at a temperature below 100 ° C. in the presence of water and of a catalyst. oxidation, and preferably associated with a granulation operation. Such oxidation is not complete, however, since the reticular structure of the iron and magnesium dititanates contained in the concentrates is retained and this structure can only absorb a certain amount of oxygen. Tests have shown that the concentrates oxidized by this process still contained about 20 to 25% titanium in the trivalent state. Subsequent oxidation of some importance can only take place if the temperature reaches approximately 250 to 300 C.
The rate of oxidation is highly dependent on temperature. It has always been found that the major part of concentrates prepared by thermal reduction in the solid state in a rotary kiln is even after partial oxidation at low temperature, pyrophoric at temperatures which rapidly give complete oxidation. By "quickly" is meant here that the time required does not exceed approximately thirty minutes.
The object of the present invention is a process for the complete oxidation of trivalent titanium present in materials containing titanium oxide, in particular concentrates which are prepared by thermal reduction in the solid state - in rotary kilns. When the oxidation is carried out according to the invention, the oxidation products are digestible in sulfuric acid:
According to the invention, the material containing titanium oxide is agglomerated and subjected to partial oxidation by an oxygenated gas in the presence of water and electrolytes, at temperatures below 100 ° C., then treated with. by means of an oxygenated oxidizing gas at progressively increasing temperatures between 250 and 400 C.
According to the invention, the oxidation is carried out at gradually increasing temperatures which are sufficient to effect complete oxidation at a rate substantially acceptable in an industrial process. The temperature and the amount of air are controlled in such a way that auto-oxidation is avoided, causing the material to incandescence.
It has been found that the tendency of matter to spontaneously ignite decreases as the degree of oxidation is increased. By starting the oxidation at a temperature at which spontaneous ignition is avoided, and then increasing the temperature as the oxidation continues, it is therefore possible to effect the complete oxidation in a time. relatively short.
The oxidation can, on the other hand, be carried out at constant temperature, but this temperature must then be so low that the time required for the oxidation becomes very long.
It has more particularly been discovered that it is advantageous to first subject the titanium oxide concentrates to oxidation at low temperature, below 100 ° C., by the process which is the subject of the Belgian patent No. 553,156 mentioned. above. When processing fine-grained concentrates produced by thermal reduction in the solid state in a rotary kiln, this is usually necessary because these compounds, as stated, are already pyrophoric at a temperature of. 150 C.
The final oxidation according to the invention begins at 250 - 300 C and is completed between 350 and 400 C. A material oxidized in this way consists of a mixture of anatase and a compound corresponding to iron magnesium dititanate. sium. These compounds are easily digestible by sulfuric acid. Anatase. is converted to rutile at about 800 C. The oxidation can therefore, if desired, be terminated at a temperature above 400 C but this is of no advantage because the increase in temperature during The oxidation must not be faster than that which is compatible with a complete control of the process: heating to 400 ° C. is therefore sufficient.
The temperature increase can be continuous or be carried out by
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stages; it must be adjusted according to the characteristics of the material subjected to the treatment, for example its degree of reduction, its particle size and the prior oxidizing treatment to which it has been subjected.
As already indicated, the concentrates are all the more pyrophorous as the particle size is small. In order to control the reactivity, it is therefore advantageous to agglomerate the very finely divided concentrates before subjecting them to oxidation, for example by granulation. After granulation, even reduced titanium oxide concentrates with a grain size of less than 5 microns can be completely oxidized at temperatures up to 280 - 300 C., that is, say well above the temperature of 150 C at which they would ignite in other cases. This temperature range, however, is so low that the oxidation would require an excessively long time which in most cases would not be practical.
The size of the granules should not be greater than what is compatible with sufficient diffusion of air into them to obtain relatively regular oxidation. It has been found that good results are obtained particularly with granules with a diameter of 3 to 15 mm and preferably 6 to 10 mm.
Pre-oxidation at a temperature not exceeding 100 ° C. can be advantageously combined with the granulation of the titanium-containing material.
Another advantage of granulation is that it gives the material a shape suitable for storage and transport. In addition, the oxidizing treatment according to the invention increases the mechanical resistance of the granules.
An essential feature of the present process is a close control of the heat given off during oxidation so as to avoid a detrimental rise in temperature and possible incandescence of the material. The release of heat can be limited enough to maintain a relatively low temperature which, however, results in an oxidation rate that is too low. It is also possible to limit the release of heat by limiting the amount of oxidizing gas introduced. This can be achieved in a suitable furnace with direct or indirect heating, for example a rotary kiln, a multiple hearth kiln or a tunnel kiln. However, this process also gives a relatively low oxidation rate.
It has, however, been found that a satisfactory control of the temperature of the material can be obtained by entraining the heat given off by the oxidation by means of the hot oxidizing gas itself. The heating of the material is effected only by means of hot oxidizing gas which is sent into the layer of titaniferous material in an amount such that all of the heat of oxidation is almost instantaneously entrained. Under these conditions, the temperature of the titanium material does not differ much from the temperature of the gas introduced.
The quantity of heating gas must in each case be adjusted by means of tests and the temperature must at the same time be fixed taking into account the maximum quantity of gas with the help of which it will be practical and economical to 'operate.
In such a process, it is necessary to use an agglomerated material, for example a granulated material. A suitable size of such granules has been indicated above. Regardless of the ability of the granules to allow diffusion of the oxidizing gas, account should be taken of the ability of the tablets to yield the heat released by oxidation to the ambient gas. The tablets should therefore not be larger than indicated, which could lead to overheating and hence poor digestion yields.
The oxidation carried out according to the above principle can be carried out in a heating apparatus where the material is placed in mobile or stationary suction boots or on a movable endless wire mesh, or other similar device. The hot oxidizing gas is sucked through the layer of granules by means of one or more fans and must then pass through temperature zones.
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re different, mainly against the grain of the granules. The oxidized material is then cooled by means of air which is then introduced into the heating zones as combustion air and / or for the purpose of dilution.
The following examples illustrate the present invention but should not be construed as limiting.
EXAMPLE 1.-
A titanium oxide concentrate having a grain size of less than 5 microns and a titanium content corresponding to 80% TiO2, 55% was drum agglomerated in the form of granules with a diameter of 8 to 10 mm. with total titanium being in the trivalent state, adding extended sulfuric acid (1 part concentrated acid to 20 parts water) during granulation. The granules were treated with air and the temperature rose to a maximum of 83 ° C. after six minutes. After ten minutes, the trivalent titanium content of the tablets had been reduced to 28% of the total titanium. The granules were then placed in an 8 cm thick layer on a fixed rack in a hot quench oven.
A mixture of combustion gas and air was introduced into the base of the furnace and it was,. sucked through the layer of granules by a forced draft exerted at the top of the oven. The temperature of the gas introduced was maintained at 290 C.
By analysis of the granules, it was found that the oxidation proceeded as follows:
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<tb> Oxidation <SEP> time <SEP> Ratio <SEP> Ti <SEP> @@@ <SEP> to <SEP> Ti <SEP> total
<tb>
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 14.9 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 9.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> hours <SEP> 4.6 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> hours <SEP> 2.8 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> hours <SEP> 0.0 <SEP>%
<tb>
The temperature of the material has not increased.
By way of comparison, the same non-grained raw material was placed in an oven at a temperature of 330 ° C., at which temperature it started to glow.
EXAMPLE 2.-
A test was carried out in the same way as in Example 1 but maintaining the following temperatures: 270 G for five minutes
300 C for ten minutes 330 C for ten minutes
360 C for twenty minutes
Gas was sucked into the oven at a rate of 25 cm / sec. (calculated under normal temperature and pressure conditions).
On completion of the oxidation, the amount of trivalent titanium was reduced to 2% of the total titanium.
The oxidized concentrate was digested with sulfuric acid in a thermo-balloon, according to standard laboratory procedures. It was found that 96.4% of the TiO2 was soluble in the acid.
In a comparative test, the temperature was raised from 300 to 340 C instead of 330 C. The material was then heated to incandescence due to the excess heat given off by the oxidation. Digestion tests carried out as above showed that only 52% of the TiO2 was soluble in the acid.
In yet another comparative test, the temperature was raised to
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330 ° C., after only five minutes at 300 ° C. The material was also heated to the incandescence, which showed that the temperature rise had been too rapid. Digestion tests showed a solubility of 45% of
TiO2 in acid.
EXAMPLE III.
A test was carried out in the same way that the quantity of oxidizing gas introduced was doubled, the speed of the gas being
50 cm sec., And the temperature was adjusted as follows:
270 C for five minutes
310 C for three minutes
355 C for four minutes 400 C for six minutes.
The difference between the temperature of the material being processed and the temperature of the gas introduced did not exceed 10 C. After the oxidation was complete, all of the trivalent titanium had changed to the tetravalent state.
Digestion of the oxidized material in a thermo-balloon as in Example II showed that 97% of the TiO2 was soluble in the acid.
The present example shows that the temperature can be higher and can be increased more quickly when more heating gas is used so that the heat given off by the oxidation can be removed more quickly. The measurement of the quantity of gas in this example has, however, shown that this quantity could not be increased appreciably further due to the limitation of the capacity of the fans and the very economical heating conditions imposed in an operation in the house. industrial scale.