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@ Dans le raffinage du cobalt, il est généralement nécessaire de le séparer du nickel avec lequel il se rencontre. Cette séparation est habituellement réalisée par précipitation sélective en partant d'une solution/du cobalt, sous forme d'hydroxyde cobaltique Co (OH)3 qui, après lavage et grillage, est vendu comme oxyde cobaltosique noir Co3O4.
Cet oxyde ne peut être directement utilisé pour la fabrication de sels de cobalt car il est presque insoluble dans les acides courants, sauf dans l'acide chlorhydrique dans lequel il se dissout avec dégagement de vapeurs de chlore toxiques.
Vu ces faits, on a accoutumé de réduire l'oxyde en métal. Une
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réduction directe de l'oxyde laisse, cependant,' le cobalt sous la forme d'une poudre métallique finement divisée qui, bien.que soluble dans les acides inorganiques, est .insoluble dans la plupart des acides organiques et e st également extrêmement sen- sible à l'oxydation, de sorte que de grandes précautions sont nécessaires lors de la manipulation de la poudre après réduc- tion. Si l'oxyde est réalisé en boulettes avec une matière car- bonée,par exemple en farine, et les boulettes sont chauffées par exemple jusqu'à ÔOO C, du cobalt massif est formé et, au refroi- dissement, il est stable à l'air.
Cependant, la vitesse de dis- solution de ce cobalt massif est beaucoup plus lente que celle de la poudre ; faut de nombreuses heures pour arriver à une dissolution totale.
La présente invention est basée sur la découverte que de l'oxyde cobalteux ou protoxyde de cobalt produit par la r.éduc- os tion sélective d'oxyde cobalt'ique est à la fois -plus stable que la poudre de cobalt et très soluble non seulement dans les acide: inorganiques mais également d'ans les 'acides organiques, notam- ment les acides faibles qui sont utilisés dans la fabrication de siccatifs de peinture, par exemple l'acide naphténique. Sui- vant la présente invention, des sels ou des savons de cobalt sont préparés par réaction entre l'oxyde cobalteux ainsi pro- duit et un acide, avec ou sans autre réaction du produit de réaction initial.
L'oxyde cobalteux utilisé dans la présente invention est brun et est produit par réduction sélective d'oxyde cobalto- sique en chauffant celui-ci dans un mélange gazeux de composants oxydants et réducteurs, le rapport des composants oxydants aux composants réducteurs et la température étant interdépendants et tombant dans la zone du dessin annexé (en abscisse, la tempé- rature en C et en ordonnée le rapport des composants oxydants @ux composants réducteurs). Tous les rapports donnés dans la
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présente description sont en volumes. La température utilisée est basse comparativement à celle requise pour décomposer 1!oxy- de cobaltosique par chauffage pour produire l'oxyde cobalteux.
Le composant réducteur est avantageusement constitué par de l'hy drogène ou de l'oxyde de carbone ou un mélange de ceux-ci, et les composants oxydants sont avantageusement de la vapeur, de l'anhydride carbonique ou les deux. On préfère travailler dans la gamme de 350 à 450 C, la température la plus avatageuse étant 400 c.
La composition du mélange gazeux peut varier largement mais sa teneur en composants réducteurs doit être progressive- ment d'autant plus faible que la)température est plus élevée.
Si on utilise les conditions de réduction à l'extérieur de la zone hachurée du graphique, on n'obtient pas le production dé- sirée d'oxyde cobal teux. En dessous de la surface hachurée du graphique, l'oxyde cobaltosique est réduit en cobalt métalli- que ; au-dessus de la zone hachurée, la réduction en oxyde cobal- teux n'est pas totale. En dessous de 300 C, la réduction est trop lente, et au-dessus de 500 C, la réactivité de l'oxyde cobalteux avec. des acides, spécialement avec des acides organi- ques faibles, diminue progressivement avec l'accroissement de la température.
05
La réduction de l'oxyde cobalique devrait être poursui- vie jusqu'à ce que pratiquement l'entièreté de cet oxyde se soit transformé en oxyde cobalteux, sans qu'il y ait pratiquement de réduction à l'état métallique. Un chauffage pendant 1 heure à 400 C équivaut à un chauffage de 2 heures à 350 C et de 3/4 heure à 450 C. On préfère, suivant l'invention, choisir les con- ditions de réduction de manière que la réduction soit totale en une période comprise entre 1 et 2 heures. La vitesse de réduc- tion dépend également de la dimension des particules de l'oxyde cobaltique. La réduction est d'autant plus rapide et l'oxyde
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cobalteux produit est d'autant plus soluble que la poudre est plus fine.
On préfère chauffer l'oxyde cobaltosique sous forme d'une poudre agglomérée avec des particules non supérieures à 1 micron de diamètre.
En considérant d'abord un mélange de vapeur et d'hydrogène, la quantité de l'oxyde cobalteux produite augmente au fur et à mesure que le rapport vapeur/hydrogène diminua mais il doit y avoir beaucoup plus de vapeur que d'hydrogène si on doit éviter la production de cobalt métallique. Ceci est clairement montré par les résultats ci-après,obtenus par un chauffage d'une heure avec une température de réduction de 400 C, la solubilité du produit dans de l'acide sulfurique dilué étant une mesure de la quantité d'oxyde cobalteux présent.
EMI4.1
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Point <SEP> du <SEP> graphique <SEP> Rapport <SEP> vapeur/H <SEP> % <SEP> solubilité <SEP> du <SEP> pro-
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 2 <SEP> duit
<tb> A <SEP> il <SEP> 73
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 95
<tb> C <SEP> 6 <SEP> 99,5
<tb> D <SEP> 3 <SEP> une <SEP> certaine <SEP> production <SEP> de <SEP> métal
<tb>
Le rapport préféré est de 6/1; si le rapport est trop bas, par exemple de 3/1, du cobalt métallique commence à se òrmer, qui, à la dissolution, développe du H2, tandis qu'il n'y a pas de développement de gaz avec le produit obtenu lorsque le rapport est de 6/1. A 350 C, le rapport préféré est de 4/1 (point E du graphique); à 450 F, il est de 10/1 (point F).
A titre d'exemple, on plaçait de l'oxyde cobaltosique noir fin Co3O4 (73,4% de Co) dans une coupelle de 6 pouces de longueur et de 3/4 de pouce de profondeur. La coupelle était chuaffée à 400 C et on faisait passer par-dessus cette coupelle, pendant une heure, un mélange de 6 parties de vapeur et d'une partie d'hydrogène. La coupelle était ensuite rapidement refroi-
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die dans une atmosphère de l'anhydride carbonique sec. 99,5% du produit, qui contenaient 77,5 de Co, s'étaient dissous dans une quantité équivalente d'acide sulfurique dilué en une heure à 90 C.
Lorsqu'on utilise un mélange de vapeur et de gaz à l'eau @ le rapport vapeur/gaz à l'eau dépendra, évidemment, de la compo- sition du gaz à l'eau. A 400 C, avec un gaz à l'eau contenant 51% d'hydrogène, 38% d'oxyde de carbone et 3,65 d'anhydride carbonique, on préfère utiliser un rapport vapeur/gaz à l'eau de 4/1, c'est-à-dire, un rapport des composants oxydants aux composants réducteurs de 4,5/1 (point G du graphique). Un exem- ple mis en oeuvre de la même manière que -avant et sous ces conditions donnait un produit dont 97% sont solubles dans l'a- cide sulfurique dilué, ce produit étant,par conséquent, de l'oxy- de cobalteux.
Lorsqu'on utilise un mélange de vapeur et de gaz pauvre, qui est le mélange gazeux -préféré, le rapport vapeur/gaz pauvre dépend à nouveau de la composition du gaz pauvre. Dans un exem- ple mis en oeuvre de la même manière que décrit ci-avant;, à 400 C, avec un gaz pauvre contenant 25,6% d'oxyde de carbone, 17,2% d'hydrogène et 6,85 d'anhydride carbonique, et en utili- sant un rapport vapeur/gaz pauvre de 2/1 (composants oxydants/ composants réducteurs :
4,8/1- point H du graphique), on obte- nait un produit dont les 99% étaient solubles dans une quantité équivalente d'acide sulfurique dilué, ce produit étant, par con- séquent, de l'oxyde cobalteuxo En utilisant un mélange de.vapeur et de gaz pauvre, les conditions préférées varient entre un rapport de 3,4/1 à 350 C- point J du graphique), en passant par le point H, et un rapport de 8/1 à 450 C (point K du graphique).
Lorsqu'on utilise un mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone à 400 C, le rapport préféré est de 4/1, du métal se formant à un rapport inférieur. A un tel rapport, on obtenait un produit dont les 95% étaient solubles dans une quan- tité équivalente d'acide sulfurique dilué, et qui était, par
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conséquent, de l'oxyde cobalteux, sous ces conditions et de la même manière que dans le premier exemple (point I du graphique).
L'oxyde cobalteux utilisé dans la présente invention et préparé comme décrit ci-avant ne doit pas être admis à se réoxyder, et il est, de préférence, soit trempé dans de l'eau ou refroidi rapidement dans une atmosphère faiblement réductrice ou inerte. Lorsqu'il est froid, l'oxyde peut être déchargé dans l'air. Cependant,, comme il acquiert progressivement une pellicu- le superficielle d'oxyde noir, s'il est exposé à l'air, et comme cette pellicule diminue la solubité dans l'acide sulfurique, cet oxyde devrait être emmagasiné dans un réservoir fermé sous un gaz inerte sec, à moins qu'il.ne soit utilisé immédiatement.
L'oxyde cobalteux utilisé dans la présente invention se dissolvera rapidement et presque;totalement, non seulement dans l'acide sulfurique, mais également -dans les acides inorganiques habituels, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, pour former le sel de cobalt correspondant Sa vitesse de dissolution e-st beaucoup plus rapide que celle du cobalt métallique, même sous forme pulvérulente, car la vitesse de ce fernier es réglée par le développement d'hydrogène, à partir du système, tandis qu'il n'y a pas de développement de gaz, avec l'oxyde préparé suivant l'invention.
Dans les exemples donnés ci-avant, 905 de la dissolution de l'oxyde cobalteux dans de l'acide sulfurique s'effectuaient en 5 minutes.
De même, l'oxyde cobalteux est facilement soluble dans des acides organiques, tels que l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide formique, pour former les sels organiques correspondants. C'est ainsi que lorsque l'oxyde était chauffé dans une quantité équivalente d'acide acétique à 90'Ce on avait une dissolution de 905 en 5 minutes, ce chiffre augmentant jusqu'à 97,5% en 1 heure. De même, lorsqu'on traitait
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l'oxyde à 50 C dans une solution d'acide.formique à 105, on ob- tenait une dissolution de 91% en deux heures.
Cet oxyde est également soluble dans des acides organi- ques faibles, tels que l'acide naphténique. L'acide naphténique, qui a un indice d'acide de 228,est utilisé dans la fabrication de savons métalliques et de siccatifs pour peintures, de même que l'acide 2-éthyl-hexoïque, qui a un indice d'acide de 380, et le tall-oil,qui est un mélange d'acides et a un indice d'aci- de de 183. L'oxyde réalisé suivant l'invention peut avantageuse- ment être utilisé dans la fabrication de savons, en partant de l'une quelconque de ces substances. C;'est ainsi que l'oxyde se dissolvera totalement dans de l'acide naphténique en quelques -minutes à l60 C pour former du napténate de cobalt.
Si on le désire ou si c'est nécessaire, le produit de - réaction initial, préparé par réaction entre l'oxyde cobalteux et un acide, peut subir,une autre réaction pour former un sel ou un savon. Par exemple, du naphténate de cobalt peut être pré- paré par les réactions suivantes :
CoO + H2 SOIF = Co SO4 + H2 0
Co SOIF + naphténate de sodium = - naphténate de cobalt + na2 So4.
Il est surtout surprenant que l'oxyde préparé suivant l'invention se dissolvera si facii lement dans les acides, car l'oxyde cobalteux produit par la décomposition thermique d' oxyde cobaltosique suivant l'équation : 2 Co3O4 # 6CoO+02 n'est pas si réactif et ne peut pas commodément être utilisé pour la fabrication de sels et savons de cobalt. os
Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'oxyde cobalti- que à réduire sélectivement peut passer, de façon continue, à travers un four, et l'oxyde cobalteux produit est alors trempé
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l'eua. L'oxyde cobaltosique peut avantageusement être alimenté sur des plateaux qui se déplacent progressivement à tra- vers un four à tunnel à chauffage indirect, l'atmosphère du four étant constituée par un mélange de vapeur et de gaz pauvre.
Juste avant que les plateaux ne quittent le four, ils peuvent être renversés pour décharger l'oxyde cobalteux brun sur une courte longueur de transporteur menant à un réservoir de trempa*. ge dans l'eau. La masse humide d'oxyde peut être transférée directement. de ce réservoir, par exemple, à des cuves contenant de l'acide sulfurique chaud. Après que tout l'acide à réagi avec l'oxyde, la liqueur peut être filtrée, et tout.oxyde non dissous est renvoyé au four à tunnel et y/est mélangé avec de l'oxyde cobaltosique frais.
REVENDICATIONS
1. Un procédé dans lequel un sel ou un savon de cobalt sont produits par réaction entre un acide et de l'oxyde cobalteux produit par la réduction sélectice d'oxyde cobaltosique, avec ou sans autre réaction du produit de réaction initial.
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@ In the refining of cobalt, it is generally necessary to separate it from the nickel with which it occurs. This separation is usually carried out by selective precipitation starting from a solution / cobalt, in the form of cobaltic hydroxide Co (OH) 3 which, after washing and roasting, is sold as black cobaltosic oxide Co3O4.
This oxide cannot be directly used for the manufacture of cobalt salts because it is almost insoluble in common acids, except in hydrochloric acid in which it dissolves with the release of toxic chlorine vapors.
In view of these facts, it has been customary to reduce the oxide to metal. A
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direct reduction of the oxide, however, leaves the cobalt as a finely divided metallic powder which, although soluble in inorganic acids, is insoluble in most organic acids and is also extremely sensitive. susceptible to oxidation, so great care is needed when handling the powder after reduction. If the oxide is made into pellets with a carbonaceous material, for example flour, and the pellets are heated, for example, to OOOO C, massive cobalt is formed and, on cooling, it is stable to l. 'air.
However, the rate of dissolution of this massive cobalt is much slower than that of powder; takes many hours to achieve complete dissolution.
The present invention is based on the discovery that cobalt oxide or cobalt protoxide produced by the selective r. Cobalt oxide re-education is both more stable than cobalt powder and very soluble not. only in inorganic acids but also in organic acids, especially weak acids which are used in the manufacture of paint driers, for example naphthenic acid. According to the present invention, salts or soaps of cobalt are prepared by reaction between the cobaltous oxide thus produced and an acid, with or without further reaction of the initial reaction product.
The cobaltous oxide used in the present invention is brown and is produced by the selective reduction of cobaltosic oxide by heating it in a gaseous mixture of oxidizing and reducing components, the ratio of oxidizing components to reducing components and the temperature being interdependent and falling within the zone of the appended drawing (on the abscissa, the temperature in C and on the ordinate the ratio of oxidizing components to reducing components). All reports given in the
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present description are in volumes. The temperature used is low compared to that required to decompose the cobaltosic oxide by heating to produce the cobaltous oxide.
The reducing component is preferably hydrogen or carbon monoxide or a mixture thereof, and the oxidizing components are preferably steam, carbon dioxide or both. We prefer to work in the range of 350 to 450 C, the most advantageous temperature being 400 C.
The composition of the gas mixture can vary widely, but its content of reducing components must be progressively lower as the temperature is higher.
If the reduction conditions are used outside the hatched area of the graph, the desired production of cobalt oxide is not obtained. Below the hatched area of the graph, cobaltosic oxide is reduced to metallic cobalt; above the hatched zone, the reduction to cobaltous oxide is not complete. Below 300 C, the reduction is too slow, and above 500 C, the reactivity of cobaltous oxide with. acids, especially with weak organic acids, gradually decrease with increasing temperature.
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The reduction of cobalic oxide should be continued until substantially all of this oxide has converted to cobaltous oxide, with virtually no reduction to the metallic state. Heating for 1 hour at 400 ° C. is equivalent to heating for 2 hours at 350 ° C. and 3/4 hour at 450 C. It is preferred, according to the invention, to choose the reduction conditions so that the reduction is total. in a period of between 1 and 2 hours. The rate of reduction also depends on the particle size of the cobalt oxide. The reduction is all the more rapid and the oxide
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The cobaltous product is all the more soluble the finer the powder.
It is preferred to heat the cobaltosic oxide in the form of an agglomerated powder with particles not larger than 1 micron in diameter.
Considering first a mixture of vapor and hydrogen, the amount of cobaltous oxide produced increases as the vapor / hydrogen ratio decreases but there must be much more vapor than hydrogen if we must avoid the production of metallic cobalt. This is clearly shown by the results below, obtained by heating for one hour with a reduction temperature of 400 C, the solubility of the product in dilute sulfuric acid being a measure of the amount of cobaltous oxide present. .
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Point <SEP> of the <SEP> graph <SEP> Ratio <SEP> vapor / H <SEP>% <SEP> solubility <SEP> of the <SEP> pro
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 2 <SEP> duit
<tb> A <SEP> il <SEP> 73
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 95
<tb> C <SEP> 6 <SEP> 99.5
<tb> D <SEP> 3 <SEP> a <SEP> certain <SEP> production <SEP> of <SEP> metal
<tb>
The preferred ratio is 6/1; if the ratio is too low, for example 3/1, metallic cobalt begins to erode, which, on dissolution, develops H2, while there is no development of gas with the product obtained when the ratio is 6/1. At 350 ° C, the preferred ratio is 4/1 (point E of the graph); at 450 F, it is 10/1 (point F).
For example, fine black cobaltosic oxide Co3O4 (73.4% Co) was placed in a cup 6 inches long and 3/4 inch deep. The cup was heated to 400 ° C. and a mixture of 6 parts of steam and one part of hydrogen was passed over this cup for one hour. The cup was then quickly cooled.
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die in an atmosphere of dry carbon dioxide. 99.5% of the product, which contained 77.5 Co, dissolved in an equivalent amount of dilute sulfuric acid in one hour at 90 C.
When a mixture of steam and gas in water is used, the ratio of steam / gas to water will, of course, depend on the composition of the gas in water. At 400 C, with a water gas containing 51% hydrogen, 38% carbon monoxide and 3.65 carbon dioxide, it is preferred to use a vapor / gas to water ratio of 4/1 , that is, a ratio of oxidizing components to reducing components of 4.5: 1 (point G of the graph). An example carried out in the same manner as before and under these conditions gave a product of which 97% was soluble in dilute sulfuric acid, this product being, therefore, cobaltous oxide.
When using a mixture of steam and lean gas, which is the preferred gas mixture, the vapor / lean gas ratio again depends on the composition of the lean gas. In an example carried out in the same manner as described above ;, at 400 ° C., with a lean gas containing 25.6% carbon monoxide, 17.2% hydrogen and 6.85% carbon dioxide, and using a vapor / lean gas ratio of 2/1 (oxidizing components / reducing components:
4.8 / 1- point H of the graph), a product was obtained of which 99% were soluble in an equivalent quantity of dilute sulfuric acid, this product being, consequently, cobaltous oxide. a mixture of steam and lean gas, the preferred conditions vary between a ratio of 3.4 / 1 at 350 C (point J of the graph), passing through point H, and a ratio of 8/1 at 450 C (point K of the graph).
When using a mixture of carbon dioxide and carbon monoxide at 400 ° C, the preferred ratio is 4/1, with metal forming at a lower ratio. At such a ratio, a product was obtained, 95% of which was soluble in an equivalent amount of dilute sulfuric acid, and which was, for example.
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therefore, cobaltous oxide, under these conditions and in the same way as in the first example (point I of the graph).
The cobaltous oxide used in the present invention and prepared as described above should not be allowed to reoxidize, and it is preferably either quenched in water or rapidly cooled in a weakly reducing or inert atmosphere. When it is cold, the oxide can be released into the air. However, as it gradually acquires a surface film of black oxide, if exposed to air, and as this film decreases the solubity in sulfuric acid, this oxide should be stored in a closed tank under dry inert gas, unless used immediately.
The cobaltous oxide used in the present invention will dissolve quickly and almost completely, not only in sulfuric acid, but also in usual inorganic acids, for example, hydrochloric acid, nitric acid and acid. phosphoric, to form the corresponding cobalt salt Its dissolution rate is much faster than that of metallic cobalt, even in pulverulent form, because the speed of this fernier is regulated by the development of hydrogen, from the system, while there is no gas development, with the oxide prepared according to the invention.
In the examples given above, 905 of the dissolution of cobaltous oxide in sulfuric acid took place in 5 minutes.
Likewise, cobaltous oxide is readily soluble in organic acids, such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, and formic acid, to form the corresponding organic salts. Thus, when the oxide was heated in an equivalent amount of acetic acid to 90 ° C., there was a dissolution of 905 in 5 minutes, this figure increasing to 97.5% in 1 hour. Likewise, when we treated
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With the oxide at 50 ° C. in a solution of formic acid at 105 ° C., 91% dissolution was obtained in two hours.
This oxide is also soluble in weak organic acids, such as naphthenic acid. Naphthenic acid, which has an acid number of 228, is used in the manufacture of metallic soaps and paint driers, as is 2-ethyl-hexoic acid, which has an acid number of 380 , and tall oil, which is a mixture of acids and has an acid number of 183. The oxide produced according to the invention can advantageously be used in the manufacture of soaps, starting from 1. 'any of these substances. This is how the oxide will dissolve completely in naphthenic acid within a few minutes at 160 ° C. to form cobalt naptenate.
If desired or necessary, the initial reaction product, prepared by reaction between cobaltous oxide and an acid, can undergo further reaction to form a salt or soap. For example, cobalt naphthenate can be prepared by the following reactions:
CoO + H2 THIRST = Co SO4 + H2 0
Co SOIF + sodium naphthenate = - cobalt naphthenate + na2 So4.
It is above all surprising that the oxide prepared according to the invention will dissolve so easily in acids, since the cobaltous oxide produced by the thermal decomposition of cobaltosic oxide according to the equation: 2 Co3O4 # 6CoO + 02 is not not so reactive and cannot conveniently be used for making cobalt salts and soaps. bone
In carrying out the invention, the cobaltic oxide to be selectively reduced can pass continuously through a furnace, and the cobaltous oxide produced is then quenched.
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eua. The cobaltosic oxide can advantageously be fed onto trays which move progressively through a tunnel furnace with indirect heating, the atmosphere of the furnace being constituted by a mixture of steam and lean gas.
Just before the trays leave the oven they can be turned upside down to discharge the brown cobaltous oxide over a short length of conveyor leading to a quench tank *. age in water. The wet mass of oxide can be transferred directly. from this tank, for example, to tanks containing hot sulfuric acid. After all of the acid has reacted with the oxide, the liquor can be filtered, and any undissolved oxide is returned to the tunnel kiln and mixed there with fresh cobaltosic oxide.
CLAIMS
1. A process in which a salt or soap of cobalt is produced by reaction between an acid and cobaltous oxide produced by the selective reduction of cobaltosic oxide, with or without further reaction of the initial reaction product.