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Procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure ferrique
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure ferrique (FeCI3) à partir de minerai de fer et d'une solution aqueuse de chlorure ferreux
De nombreux procédés de fabrication de chlorure ferrique sont déjà connus Ainsi, on peut notamment faire réagir de la mitraille de fer (Fe) avec de l'acide chlorhydrique, puis chlorer la solution de FeC12 ainsi obtenue pour convertir le
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FeC12 en FeCI3 Ce procédé conduit toutefois au dégagement d'hydrogène et à la 9 formation de boues contenant des métaux lourds, ce qui constitue des inconvénients.
On peut également faire réagir directement un minerai de fer et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ; cependant, pour des raisons de cinétique chimique (liées notamment à la réactivité du minerai), il est dans ce cas difficile d'obtenir une solution de FeCI3 présentant une teneur en HCI de l'ordre de 0,4 à 0,8 % en poids.
Or, en pratique, une solution de FeC13 doit contenir une certaine quantité d'acide pour éviter son hydrolyse, mais en des teneurs relativement faibles, pour faciliter une neutralisation ultérieure (par ex. dans le cas du traitement des eaux), ou encore pour éviter une attaque trop violente des métaux, par exemple, en cas d'utilisation dans des procédés de fabrication de circuits imprimés
Des procédés de fabrication d'une solution de chlorure ferrique à partir de minerai de fer et d'une solution de chlorure ferreux ont déjà été proposés Ainsi, dans le document US 4066748, on décrit un procédé de fabrication d'une solution de chlorure ferrique dans lequel une solution de chlorure ferreux contenant de l'acide chlorhydrique (HCI) est concentrée, puis neutralisée par réaction avec des particules d'oxyde de fer,
et ensuite chlorée en vue de convenir complètement le FeC12 en FeC13 Ce procédé présente toutefois des inconvénients. Ainsi, il n'a une efficacité satisfaisante que si l'acidité de la solution de chlorure ferreux de départ est faible, en raison de la faible solubilité du FeC12 dans les solutions aqueuses d'HCI De plus, la faible acidité de la solution de chlorure ferreux a pour conséquence une faible vitesse de réaction avec le minerai de fer, ce qui limite l'utilisation de ce minerai comme matière première
La présente invention vise dès lors à fournir un procédé de fabrication de solutions aqueuses de chlorure ferrique (FeCI3) - à partir de minerai de fer oxydé
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et d'une solution aqueuse de chlorure ferreux-qui permette d'utiliser des quantités arbitraires de chacune de ces deux matières premières,
et qui permette d'obtenir avec un rendement élevé des solutions concentrées de chlorure ferrique contenant une quantité d'acide faible mais non-nulle
A cette fin, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure ferrique à partir de minerai de fer oxydé et d'une solution de chlorure ferreux, selon lequel (A) on soumet la solution de chlorure ferreux à une oxydation partielle, de manière à obtenir une liqueur ferrique contenant du chlorure ferrique et du chlorure ferreux, (B) on acidifie ensuite cette liqueur ferrique par ajout de chlorure d'hydrogène et/ou d'acide chlorhydrique, (C) on introduit ensuite la liqueur ferrique ainsi acidifiée et le minerai de fer dans un réacteur, de manière à dissoudre le minerai dans la liqueur
Avantageusement,
on soumet la solution obtenue à l'issue de l'étape C à une seconde oxydation (D), afin de convertir la majorité du chlorure ferreux résiduel en chlorure ferrique.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé de manière continue ou discontinue ; on préfère le réaliser en continu. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut comporter des étapes supplémentaires par rapport à celles énumérées ci-dessus On préfère toutefois que les éventuelles étapes supplémentaires soient purement physiques (par exemple des étapes de chauffage ou de filtrage) et n'impliquent aucune autre réaction chimique
La solution de chlorure ferreux de départ peut être une solution aqueuse de FeC12 d'origine quelconque, qui peut éventuellement contenir en outre de l'acide chlorhydrique et/ou un ou plusieurs autres constituants (ceux-ci de préférence en faibles quantités) De bons résultats ont été obtenus avec des solutions de chlorure ferreux contenant de 5 à 50 % en poids de Fer12,
et tout particulièrement d'environ 18 à 20 % (sauf indication contraire, tous les pourcentages figurant dans la présente demande correpondent à des proportions pondérales). Une source particulièrement appropriée pour la solution de chlorure ferreux est constituée par l'industrie métallurgique, et plus précisément par ses installations de décapage de pièces métalliques au moyen de solutions acides Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien à la valorisation de bains de décapage consistant en des solutions aqueuses comprenant principalement du FeC12 et de l'acide chlorhydrique (HCI), d'autres constituants supplémentaires
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pouvant éventuellement y être présents.
Dès lors, selon une variante avantageuse, la solution de chlorure ferreux de départ contient au moins 1 % en poids d'acide chlorhydrique (HCI), et de préférence au moins 5 %
Le minerai de fer doit être oxydé Il comprend avantageusement de l'hématite (Fe203) et/ou de la magnétite (Fe304) De préférence, il en est essentiellement constitué
Les deux étapes d'oxydation (A et D, cette dernière étant optionnelle) consistent chacune à injecter du chlore gazeux (CI2) et/ou de l'air dans la solution à traiter De préférence, on utilise du chlore Il est préférable que l'oxydation soit effectuée dans un dispositif approprié, assurant notamment une surface de contact élevée entre l'oxydant et la solution (par ex un barboteur), et offrant toutes les garanties requises en matières de sécurité.
La première oxydation (A) se déroule avantageusement à une température de 80 à 90 C Par ailleurs, la pression sous laquelle elle se déroule est de préférence de 1 à 1,2 bars.
La première oxydation est partielle, c'est-à-dire que la liqueur ferrique obtenue à l'issue de l'étape A contient encore une certaine proportion de FeCI2, de préférence au moins 0, 1 % en poids de FeCI2. Cette proportion est par ailleurs avantageusement inférieure à 2 % Le but de cette oxydation est de convertir la majorité du FeC12 en Fecal3, et ainsi d'éviter les problèmes liés à la faible solubilité du FeC12 (par rapport au FeC13) dans les solutions d'HCI (surtout lorsqu'elles sont concentrées), ce qui facilite l'obtention de solutions de FeC13 concentrées A cette fin, la teneur en FeC12 de la liqueur obtenue est régulièrement mesurée.
La première oxydation (A) doit toutefois être partielle, de manière que la liqueur ferrique utilisée à l'étape C présente une teneur résiduelle en FeC12 suffisante pour bénéficier de l'effet catalytique des ions Fe++ En effet, de manière surprenante, il a été constaté que la présence de fer ferreux (Fe++) à l'étape C augmente la vitesse d'attaque du minerai de fer par l'acide Par exemple, en ajoutant 10 % de FeC12 à une solution aqueuse d'HCI, sa vitesse de réaction avec de l'hématite augmente d'un facteur 1,6
De même, l'ajout optionnel de chlorure d'hydrogène gazeux (CLH) prévu à l'étape (B) consiste également à injecter ce gaz à la liqueur ferrique, après chloration comme indiqué ci-dessus, au moyen d'un dispositif similaire L'ajout optionnel d'acide chlorhydrique également prévu à l'étape (B)
consiste simplement à ajouter à la liqueur ferrique une solution aqueuse d'HCI L'étape B se déroule
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avantageusement à une température de 50 à 55 C Par ailleurs, la pression sous laquelle elle se déroule est de préférence de 1 à 1,2 bars On notera que dans la présente description, les termes"chlorure d'hydrogène"et"CLH"désignent le gaz correspondant, alors que les termes "acide chlorhydrique" et "HCI" désignent des solutions aqueuses de ce gaz
Si à la fois du chlorure d'hydrogène (gazeux) et de l'acide chlorhydrique sont ajoutés à la solution durant l'étape (B), ces ajouts peuvent se faire dans un ordre quelconque, et éventuellement en plusieurs sous-étapes alternées Que l'on ajoute CIH et/ou HCI, le but de l'étape (B)
est d'accroître l'acidité de la liqueur ferrique, on préfère qu'à l'issue de l'étape B, la liqueur ferrique ait une teneur en HCI d'au
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moins 25 % en poids. Le débit de CM et/ou d'HCI est dès lors ajusté à cette fin
La réaction (C) entre la liqueur ferrique ainsi acidifiée et le minerai de fer conduit à la dissolution de celui-ci par l'acide, et à sa conversion en chlorure ferrique (ainsi qu'éventuellement en chlorure ferreux, lorsque le minerai contient de la magnétite). Cette réaction se déroule avantageusement à chaud, de préférence entre 90 et 110 oc. A cette fin, on peut par exemple chauffer la liqueur ferrique obtenue à l'étape B au moyen d'un échangeur de chaleur.
Le réacteur dans lequel se déroule l'étape C peut éventuellement être thermostatisé Ce réacteur est généralement un récipient vertical, cylindrique, constitué ou revêtu intérieurement d'un matériau capable de résister à l'environnement chimique et thermique de l'étape C (par ex des briques céramiques ou de l'ébonite)
Selon une variante avantageuse, la liqueur ferrique est introduite en continu par le bas du réacteur, et le minerai est introduit (à l'état de particules de faibles dimensions) par le dessus
L'étape C se déroule avantageusement sous une pression de 5 à 7 bars
Le débit de minerai est généralement choisi de telle façon que la masse volumique de la solution obtenue lors de l'étape C soit d'au moins 1420 kg/m3, et l'acidité d'au plus 1 % (teneur de la solution en acide chlorhydrique)
La solution de chlorure ferrique est généralement extraite du réacteur par son sommet Pour éviter ou réduire l'entraînement de particules solides hors du réacteur, sa partie supérieure peut présenter un élargissement ou un évasement
Après sa sortie du réacteur, la solution de chlorure ferrique est avantageusement filtrée, les particules solides ainsi capturées (notamment des fines résultant du broyage du minerai) étant de préférence réinjectées dans le réacteur afin de parfaire leur dissolution
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La seconde oxydation (D), qui est optionnelle, permet de réduire la teneur de la solution en Fecal2, de préférence à moins de 1 % en poids Le débit d'oxydant utilisé à cette fin est généralement choisi de façon à maintenir la teneur résiduelle en FeC12 à une valeur comprise entre 0,
5 et 1 % Les conditions de température et de pression de la seconde oxydation (D) peuvent être similaires à celles de la première oxydation (A) On préfère réaliser la seconde oxydation (D) au moyen de chlore
Après la dernière étape (C ou D), si nécessaire, la solution de chlorure ferrique ainsi obtenue peut éventuellement être concentrée davantage par un procédé classique, par exemple par évaporation.
Des avantages du procédé selon l'invention sont notamment qu'il ne nécessite pas l'utilisation de mitraille (Fe), qu'il ne produit pas d'hydrogène, qu'il produit très peu de boues, que les impuretés présentes dans la solution de chlorure ferreux (p ex. métaux lourds) sont diluées dans la solution finale, et surtout qu'il est très souple dans la mesure où il permet d'utiliser, selon les disponibilités ou les nécessités, des proportions variables de solution de chlorure ferreux et de minerai de fer, ainsi que d'acide chlorhydrique, de chlorure d'hydrogène, de chlore et/ou d'air.
En vue d'exploiter encore davantage l'effet catalytique des ions ferreux, une variante avantageuse du procédé selon l'invention consiste à mélanger un sel ferreux au minerai et/ou à l'HCl ajouté, et/ou à injecter du chlorure ferreux supplémentaire à la liqueur ferrique, par exemple pendant l'étape C
Selon une variante particulièrement avantageuse, une solution auxiliaire de chlorure ferreux est injectée directement dans le réacteur où se déroule l'étape C Cette solution auxiliaire peut contenir des constituants autres que du chlorure ferreux, par exemple de l'acide chlorhydrique.
Elle a de préférence une composition voisine de celle de la solution de chlorure ferreux soumise à l'étape A Selon une variante avantageuse, la solution auxiliaire de chlorure ferreux est prélevée à la même source que la solution de chlorure ferreux soumise à l'étape A, et a donc exactement la même composition que celle-ci.
Lorsque la liqueur ferrique est introduite dans le réacteur par le bas, on constate que la plus grande partie de la réaction se déroule dans le tiers inférieur du réacteur, où la concentration d'HCl tombe rapidement à des valeurs relativement faibles (par ex de l'ordre de 3 %) C'est pourquoi on préfère que l'injection de la solution auxiliaire de chlorure ferreux dans le réacteur s'effectue aux environs du tiers de la hauteur du contenu du réacteur (à partir de son pied)
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A cette fin, une variante avantageuse consiste en ce que la liqueur ferrique acidifiée obtenue à l'issue de l'étape B soit injectée au bas du réacteur,
et en ce que la solution auxiliaire de chlorure ferreux soit injectée dans ledit réacteur dans une zone située entre 20 et 50 % de la hauteur du milieu réactionnel que le réacteur contient (à partir de son pied) Il est en outre avantageux que la solution auxiliaire de chlorure ferreux soit chauffée, avant son injection dans le réacteur, à une température (Ti) voisine de celle (Tr) régnant dans le réacteur (par ex Tr-20 C < Ti < Tr + 20 C)
Avantageusement, la masse de la solution auxiliaire de chlorure ferreux ainsi injectée directement dans le réacteur représente de 5 à 50 % de la masse totale des solutions de chlorure ferreux mises en oeuvre dans le procédé De préférence, cette proportion est d'au moins 10 % Avantageusement, elle est d'au plus 30 % DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure annexée illustre,
de façon non limitative, le déroulement d'une variante du procédé de l'invention comprenant une seconde oxydation (D) On y distingue les 4 étapes A, B, C et D, ainsi que les différentes matières premières (solution de chlorure ferreux et minerai de fer) et les différents réactifs utilisés (HCI, CIH, C12, 02)'
La ligne en pointillés correspond à une variante mettant en oeuvre une solution auxiliaire de chlorure ferreux, obtenue par prélèvement d'une fraction de la solution de chlorure ferreux de départ, qui est injectée directement dans le réacteur où se déroule l'étape C On n'a pas représenté, sur la figure,
les étapes auxiliaires telles que par exemple le dispositif de chauffage qui est généralement utilisé pour amener ladite solution auxiliaire de chlorure ferreux à une température proche de celle du contenu du réacteur où se déroule l'étape C, ou encore le filtre qui est généralement raccordé à la sortie de ce réacteur.
La figure ne constitue pas un plan d'installation industrielle, mais le schéma d'un procédé.
EXEMPLE
L'exemple suivant illustre de façon non limitative le procédé de l'invention
Une solution de chlorure ferreux de départ contenait (en poids) 18 % de FeC12 et 5 % d'HCI (les 77 % restants représentant de l'eau) Le débit total d'alimentation en liqueur ferreuse fut de 1375,7 kg par heure De cette quantité totale, une fraction principale (1000 kg/h) a été soumise aux étapes A et B du procédé selon l'invention, la fraction restante (375,7 kg/h) servant de solution
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auxiliaire de chlorure ferreux et étant injectée directement dans le réacteur de l'étape C La fraction principale a tout d'abord été oxydée (étape A) par un débit de chlore gazeux de 49,8 kg/h, conduisant à l'obtention d'une liqueur ferrique contenant 21,7 % de FeCI3, 0,17 % de FeC et 4,8 % d'HCI Ensuite,
cette liqueur ferrique a été acidifiée (étape B), d'une part par injection de 465 kg/h de CIR gazeux, et d'autre part par ajout de 560,6 kg/h d'une solution d'HCI, dont la teneur initiale de 26 % avait été portée à 34 % par injection de CIH gazeux. A l'issue de cette acidification, la liqueur ferrique contenait 10,9 % de Fecal3, 0, 10 % de FeCI2 et 34 % d'HCI Cette liqueur a été injectée au pied d'un réacteur cylindrique vertical, à un débit de 2075,4 kg/h (2075,4 = 1000 + 49,8 + 465 + 560,6) Au sommet de ce réacteur, dans lequel se déroulait l'étape C, on a introduit 536,2 kg/h d'un mélange de minerais de fer broyés, contenant 96 % de Fe203 et 4 % de FeO Au tiers de la hauteur du milieu réactionnel dans le réacteur, le milieu réactionnel se composait environ de 45,7 % de Fer13,
de 0,20 % de FeC12, de 3 % d'HCI et de 51, 1 % d'eau. La solution auxiliaire de chlorure ferreux, c'est-à-dire la fraction minoritaire de la liqueur ferreuse de départ (375,7 kg/h), a été injectée dans le réacteur légèrement au-dessus du tiers de sa hauteur. Cette solution auxiliaire ainsi que la liqueur ferrique avaient été réchauffées, avant leur introduction dans le réacteur, à une température d'environ 100 C La solution de chlorure ferrique extraite au sommet du réacteur (2075,4 + 375,7 + 536,2 = 2987,3 kg/h) se composait de 42,9 % de FeC13, 2,46 % de FeC12, 0,6 % d'HCI et 54,04 % d'eau Une chloration finale de cette solution (étape D) au moyen de 6,8 kg/h de chlore gazeux a permis de ramener la teneur en FeC12 à 0,02 %, portant ainsi la teneur en FeCl3à 45,7 %,
la teneur en HCI restant inchangée à 0,6 %. Le débit de sortie de la solution de FeCl3fut de 2987,3 + 6,8 = 2904,1 kg/h
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Process for the production of an aqueous ferric chloride solution
The present invention relates to a process for the manufacture of an aqueous solution of ferric chloride (FeCI3) from iron ore and an aqueous solution of ferrous chloride
Many methods for manufacturing ferric chloride are already known. Thus, it is possible in particular to react iron scrap (Fe) with hydrochloric acid, then chlorinate the FeCl 2 solution thus obtained to convert the
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FeC12 to FeCI3 This process however leads to the evolution of hydrogen and to the formation of sludges containing heavy metals, which constitutes disadvantages.
It is also possible to react directly an iron ore and an aqueous solution of hydrochloric acid; however, for reasons of chemical kinetics (notably linked to the reactivity of the ore), it is difficult in this case to obtain a FeCI3 solution having an HCI content of the order of 0.4 to 0.8% by weight.
However, in practice, a solution of FeCl3 must contain a certain amount of acid to avoid its hydrolysis, but in relatively low contents, to facilitate subsequent neutralization (for example in the case of water treatment), or even for avoid too violent attack of metals, for example, when used in printed circuit manufacturing processes
Methods for manufacturing a ferric chloride solution from iron ore and a ferrous chloride solution have already been proposed. Thus, in document US 4066748, a method for manufacturing a ferric chloride solution is described. in which a ferrous chloride solution containing hydrochloric acid (HCl) is concentrated, then neutralized by reaction with particles of iron oxide,
and then chlorinated in order to completely convert FeC12 to FeC13 This process has drawbacks, however. Thus, it only has satisfactory effectiveness if the acidity of the starting ferrous chloride solution is low, due to the low solubility of FeC12 in aqueous HCl solutions. In addition, the low acidity of the solution of ferrous chloride results in a slow reaction rate with the iron ore, which limits the use of this ore as a raw material
The present invention therefore aims to provide a process for the manufacture of aqueous solutions of ferric chloride (FeCl3) - from oxidized iron ore
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and an aqueous solution of ferrous chloride-which allows the use of arbitrary amounts of each of these two raw materials,
and which makes it possible to obtain, with a high yield, concentrated solutions of ferric chloride containing a quantity of weak but non-zero acid
To this end, the present invention relates to a method of manufacturing an aqueous solution of ferric chloride from oxidized iron ore and a solution of ferrous chloride, according to which (A) the solution of ferrous chloride is subjected to a partial oxidation, so as to obtain a ferric liquor containing ferric chloride and ferrous chloride, (B) this ferric liquor is then acidified by adding hydrogen chloride and / or hydrochloric acid, (C) then introducing the ferric liquor thus acidified and the iron ore in a reactor, so as to dissolve the ore in the liquor
Advantageously,
the solution obtained at the end of step C is subjected to a second oxidation (D), in order to convert the majority of the residual ferrous chloride to ferric chloride.
The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously; we prefer to carry it out continuously. Furthermore, the method according to the invention may include additional steps compared to those listed above. However, it is preferred that any additional steps are purely physical (for example heating or filtering steps) and do not involve any other chemical reaction
The starting ferrous chloride solution may be an aqueous solution of FeCl2 of any origin, which may optionally also contain hydrochloric acid and / or one or more other constituents (these preferably in small quantities) Good results were obtained with ferrous chloride solutions containing from 5 to 50% by weight of Fer12,
and in particular approximately 18 to 20% (unless otherwise indicated, all the percentages given in the present application correspond to weight proportions). A particularly suitable source for the ferrous chloride solution is formed by the metallurgical industry, and more precisely by its installations for pickling metallic parts by means of acid solutions. The process according to the invention applies particularly well to the recovery of baths. pickling consisting of aqueous solutions comprising mainly FeC12 and hydrochloric acid (HCI), other additional constituents
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possibly being present.
Consequently, according to an advantageous variant, the starting ferrous chloride solution contains at least 1% by weight of hydrochloric acid (HCI), and preferably at least 5%
The iron ore must be oxidized It advantageously comprises hematite (Fe203) and / or magnetite (Fe304) Preferably, it essentially consists of it
The two oxidation stages (A and D, the latter being optional) each consist of injecting chlorine gas (CI2) and / or air into the solution to be treated. Preferably, chlorine is used. It is preferable that the oxidation is carried out in a suitable device, ensuring in particular a high contact surface between the oxidant and the solution (for example a bubbler), and offering all the guarantees required in terms of safety.
The first oxidation (A) takes place advantageously at a temperature of 80 to 90 C. Furthermore, the pressure under which it takes place is preferably from 1 to 1.2 bars.
The first oxidation is partial, that is to say that the ferric liquor obtained at the end of step A still contains a certain proportion of FeCl2, preferably at least 0.1% by weight of FeCl2. This proportion is advantageously less than 2%. The purpose of this oxidation is to convert the majority of FeC12 to Fecal3, and thus to avoid the problems linked to the low solubility of FeC12 (compared to FeC13) in the solutions of HCI (especially when concentrated), which facilitates obtaining concentrated FeC13 solutions For this purpose, the FeC12 content of the liquor obtained is regularly measured.
The first oxidation (A) must however be partial, so that the ferric liquor used in step C has a residual FeC12 content sufficient to benefit from the catalytic effect of the Fe ++ ions. Indeed, surprisingly, it has been found that the presence of ferrous iron (Fe ++) in step C increases the rate of attack of the iron ore by acid For example, by adding 10% FeCl2 to an aqueous HCl solution, its reaction speed with hematite increases by a factor of 1.6
Likewise, the optional addition of hydrogen chloride gas (CLH) provided for in step (B) also consists in injecting this gas with ferric liquor, after chlorination as indicated above, by means of a similar device. The optional addition of hydrochloric acid also provided for in step (B)
simply consists in adding an aqueous HCl solution to the ferric liquor Step B takes place
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advantageously at a temperature of 50 to 55 ° C. Furthermore, the pressure under which it takes place is preferably from 1 to 1.2 bars. It will be noted that in the present description, the terms "hydrogen chloride" and "CLH" denote the corresponding gas, while the terms "hydrochloric acid" and "HCI" denote aqueous solutions of this gas
If both hydrogen chloride (gas) and hydrochloric acid are added to the solution during step (B), these additions can be made in any order, and possibly in several alternating substeps. we add CIH and / or HCI, the goal of step (B)
is to increase the acidity of the ferric liquor, it is preferred that at the end of step B, the ferric liquor has an HCl content of at least
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minus 25% by weight. The CM and / or HCI flow is therefore adjusted for this purpose
The reaction (C) between the ferric liquor thus acidified and the iron ore leads to the dissolution of the latter by the acid, and to its conversion into ferric chloride (as well as possibly into ferrous chloride, when the ore contains magnetite). This reaction advantageously takes place when hot, preferably between 90 and 110 oc. To this end, it is possible, for example, to heat the ferric liquor obtained in step B by means of a heat exchanger.
The reactor in which stage C takes place can optionally be thermostatically controlled. This reactor is generally a vertical, cylindrical container, made up or internally coated with a material capable of withstanding the chemical and thermal environment of stage C (for example ceramic bricks or ebonite)
According to an advantageous variant, the ferric liquor is introduced continuously from the bottom of the reactor, and the ore is introduced (in the form of small particles) from above
Step C advantageously takes place under a pressure of 5 to 7 bars
The ore flow rate is generally chosen in such a way that the density of the solution obtained during step C is at least 1,420 kg / m3, and the acidity at most 1% (content of the solution in hydrochloric acid)
The ferric chloride solution is generally extracted from the reactor by its top To avoid or reduce the entrainment of solid particles out of the reactor, its upper part may have an enlargement or a widening
After leaving the reactor, the ferric chloride solution is advantageously filtered, the solid particles thus captured (in particular fines resulting from the grinding of the ore) being preferably reinjected into the reactor in order to perfect their dissolution.
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The second oxidation (D), which is optional, makes it possible to reduce the Fecal2 content of the solution, preferably to less than 1% by weight. The flow rate of oxidant used for this purpose is generally chosen so as to maintain the residual content. in FeC12 at a value between 0,
5 and 1% The temperature and pressure conditions of the second oxidation (D) can be similar to those of the first oxidation (A) We prefer to carry out the second oxidation (D) using chlorine
After the last step (C or D), if necessary, the ferric chloride solution thus obtained can optionally be further concentrated by a conventional process, for example by evaporation.
Advantages of the process according to the invention are in particular that it does not require the use of scrap metal (Fe), that it does not produce hydrogen, that it produces very little sludge, that the impurities present in the ferrous chloride solution (eg heavy metals) are diluted in the final solution, and above all that it is very flexible insofar as it makes it possible to use, depending on availability or needs, variable proportions of chloride solution ferrous and iron ore, as well as hydrochloric acid, hydrogen chloride, chlorine and / or air.
In order to further exploit the catalytic effect of ferrous ions, an advantageous variant of the process according to the invention consists in mixing a ferrous salt with the ore and / or in the added HCl, and / or in injecting additional ferrous chloride with ferric liquor, for example during step C
According to a particularly advantageous variant, an auxiliary solution of ferrous chloride is injected directly into the reactor where stage C takes place. This auxiliary solution may contain constituents other than ferrous chloride, for example hydrochloric acid.
It preferably has a composition close to that of the ferrous chloride solution subjected to step A. According to an advantageous variant, the auxiliary ferrous chloride solution is taken from the same source as the ferrous chloride solution subjected to step A , and therefore has exactly the same composition as this one.
When the ferric liquor is introduced into the reactor from the bottom, it can be seen that most of the reaction takes place in the lower third of the reactor, where the concentration of HCl rapidly drops to relatively low values (e.g. l '' order of 3%) This is why it is preferred that the injection of the auxiliary solution of ferrous chloride into the reactor takes place at about a third of the height of the contents of the reactor (from its base)
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To this end, an advantageous variant consists in that the acidified ferric liquor obtained at the end of step B is injected at the bottom of the reactor,
and in that the auxiliary solution of ferrous chloride is injected into said reactor in a zone situated between 20 and 50% of the height of the reaction medium that the reactor contains (from its base) It is also advantageous that the auxiliary solution of ferrous chloride is heated, before its injection into the reactor, to a temperature (Ti) close to that (Tr) prevailing in the reactor (for example Tr-20 C <Ti <Tr + 20 C)
Advantageously, the mass of the auxiliary ferrous chloride solution thus injected directly into the reactor represents from 5 to 50% of the total mass of the ferrous chloride solutions used in the process. Preferably, this proportion is at least 10% Advantageously, it is at most 30% DESCRIPTION OF THE FIGURE
The attached figure illustrates,
in a nonlimiting manner, the unfolding of a variant of the process of the invention comprising a second oxidation (D) There are 4 stages A, B, C and D, as well as the various raw materials (solution of ferrous chloride and iron ore) and the different reagents used (HCI, CIH, C12, 02) '
The dotted line corresponds to a variant using an auxiliary solution of ferrous chloride, obtained by taking a fraction of the starting ferrous chloride solution, which is injected directly into the reactor where step C takes place. has not shown, in the figure,
the auxiliary stages such as for example the heating device which is generally used to bring said auxiliary solution of ferrous chloride to a temperature close to that of the contents of the reactor where stage C takes place, or else the filter which is generally connected to the outlet of this reactor.
The figure does not constitute an industrial installation plan, but the diagram of a process.
EXAMPLE
The following example illustrates, without limitation, the process of the invention
A starting ferrous chloride solution contained (by weight) 18% FeCl2 and 5% HCI (the remaining 77% representing water) The total flow rate of supply of ferrous liquor was 1375.7 kg per hour Of this total amount, a main fraction (1000 kg / h) was subjected to steps A and B of the process according to the invention, the remaining fraction (375.7 kg / h) serving as a solution
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auxiliary of ferrous chloride and being injected directly into the reactor of stage C The main fraction was firstly oxidized (stage A) by a flow of chlorine gas of 49.8 kg / h, leading to obtaining d '' a ferric liquor containing 21.7% FeCI3, 0.17% FeC and 4.8% HCI Then,
this ferric liquor was acidified (step B), on the one hand by injection of 465 kg / h of gaseous CIR, and on the other hand by addition of 560.6 kg / h of an HCl solution, the initial content of 26% had been increased to 34% by injection of gaseous CIH. At the end of this acidification, the ferric liquor contained 10.9% of Fecal3, 0, 10% of FeCI2 and 34% of HCI This liquor was injected at the foot of a vertical cylindrical reactor, at a flow rate of 2075 , 4 kg / h (2075.4 = 1000 + 49.8 + 465 + 560.6) At the top of this reactor, in which stage C took place, 536.2 kg / h of a mixture were introduced crushed iron ores, containing 96% Fe203 and 4% FeO At one third of the height of the reaction medium in the reactor, the reaction medium consisted of approximately 45.7% of Iron13,
0.20% FeCl2, 3% HCl and 51.1% water. The auxiliary solution of ferrous chloride, that is to say the minority fraction of the starting ferrous liquor (375.7 kg / h), was injected into the reactor slightly above a third of its height. This auxiliary solution as well as the ferric liquor had been warmed, before their introduction into the reactor, to a temperature of about 100 C. The solution of ferric chloride extracted at the top of the reactor (2075.4 + 375.7 + 536.2 = 2987.3 kg / h) consisted of 42.9% FeCl3, 2.46% FeCl2, 0.6% HCI and 54.04% water A final chlorination of this solution (step D) at average of 6.8 kg / h of chlorine gas reduced the FeCl2 content to 0.02%, thus bringing the FeCl3 content to 45.7%,
the HCI content remaining unchanged at 0.6%. The output rate of the FeCl3fut solution of 2987.3 + 6.8 = 2904.1 kg / h