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La présente invention concerne la séparation et la récupération comme tel du cuivre en partant de matières solides contenant du séléniure de cuivre ou du tellurure de cuivre. Elle est particulièrement appropriée au trai- tement des boues du cuivre des cuves électrolytiques contenant du sélénium ou du tellure, ou les deux, pour séparer et récupérer comme tel;
le cuivre du sélénium et du tellure,
Au cours du raffinage électrolytique du cuivre, les masses provenant de la réduction pyrométallurgique des minerais cupreux, les impuretés contenues dans les anodes
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de cuivre formées par ces masses, s'accumulent dans la solution d'éleotrolyte et dans les boues insolubles de la cuve électrolytique... Les constituants usuellement solubles, tels que les sels de nickel, de fer et un peu d'arsenic,- sont, pour la plupart, dissous par l'électrolyte, tandis que les impuretés restantes insolubles, qui comprennent l'argent et l'or présents dans les masses des anodes, sont précipitées dans les boues de la cuve ou de l'anode.
Au fur et à mesure qu'elle apparaît, la boue se dépose au fond des cuves électrolytiques sous forme d'un mélange noir foncé, de cuivre à l'état de fine division et des impuretés anodiques à raison de deux à sept kilogrammes de boue produite par tonne de cuivre raffiné. Bien que la teneur des anodes en or et en argent soit infime, l'accumulation progressive des boues dans les cuves électrolytiques concentre ces métaux précieux en un mélange très riche, avec du cuivre et des impuretés des anodes comme le plomb, le bismuth, l'arsenic, l'antimoine, le sélénium, le tellure et les métaux du groupe du platine.
Les boues provenant du raffinage du cuivre sont d'une complexité et d'une composition très variables du fait des origines différentes du cuivre en masses raffinées. Toutefois, des affinités diverses déterminent dans une large mesure la composition des constituants les plus importants des boues. Le sélénium et le tellure ont tendance à se combiner avec les métaux précieux, mais si la concentration en sélénium et en tellure est appré-' ciuble, comme c'est ordinairement le cas, le surplus non combiné se combine avec le cuivre pour former le séléniure de cuivre (Cu.,Se) et le tellure de cuivre (Cu2Te) correspondants..
Du fait de la faible solubilité de ces deux composés dans l'acide sulfurique aqueux, on ne peut pas effectuer l'extraction du cuivre des bouos par un simple lessivage à l'acide suif' @@que et, par suite, on utilise un procédé plus complie@ @@eur sép@rer le cuivre des
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boues, avant la récupération. de l'or et de 1' wweilt.
On soutire périodiquement des cuves électrolytiques les boues accumulées et on les presse pour en former des galettes de filtrat*. Etant donné que la majeure partie du cuivre présent est sous la forme de séléniure et de tellurure de cuivre, la galette de filtrat de boue doit être grillée en atmosphère oxydante pour convertir le cuivre en oxyde de cuivre soluble dans l'acide, et convertir le sélénium et le tellure en leurs bioxydes respectifs, par
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lessivage ultérieur de la boue grillée à l'acide sulfi'j-ique chaud, on extrait le cuivre sous forme de sulfate, 1:;....l:.1,clis que le sélénium et 1 tellure sont respectivement dissous sous foime d'acide sélénieux et tellurieux.
La te or., bure de grillage des galettes de filtrat varie de 04 à 51C"C environ, selon la facilité avec laquelle est oxydé le cuivre d'une base donnée.
Toutefois,le grillage de la boue donne lieu L diver-
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ses conséquences fâcheuses. Bien qu'on grille &*&#; -.lbr..Gnt la boue à la limite inférieure de lu r.,arse de te": prL ; tLn:'0S précitée, une partie du bioxyde de sélénium forno est iné- vitablement volatilisée. Il se produit d'autres pertes
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de sélénium au cours du lessivage à l'acide sulfurique chaud qui suit, parce que l'acide Sùlénieux ne route pur stable sous un oirtuffuge prolongé.
Le prilln-e h )vl U "() température de la boue ne solubilise pastout le cuivre,
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puisque le résidu de galette de filtrat de houe ':1'111(;e lessivée peut contenir jusqu'à environ 6îj eu poids duo cuivre; mais, quand, dans le but de solubiliser 1,[ trot lito du cuivre, on adopte des i:en.p cr..iuxes de ;;i.ij.l1'. c-q plus élevées, on perd d':tv'1l1t:,ce encore de 1::J,),L},lilU'1 et cie tellure.
Par suite, le 'ill;.;'G des Ralettau du î:i3¯i,n; de boue en atmosphère oxydante pour convertie le s.51,;Ülll:e et le tellurure de cuivre en oxyde de cuivre soluble ri Inu l'acide, de manière que le cuivre puisse être s '))'ur6 x!x3.
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de la boue grillée par lessivage à l'acide sulfurique ' chaud @ exige un réglage exceptionnellement précis pour réduire au minimum les conséquences fâcheuses de ce grillagée
La présente invention est basée sur le fait que le cuivre peut être extrait des boues du cuivre des cuves éle ctrolytique s qui contiennent du séléniure et du tellu- rure de cuivre, en aérant la masse de la boue dans une so- lution aqueuse d'acide sulfurique, Cette aération décerna pose à peu près complètement le séléniure et le tellurure de cuivre,
de sorte .que le cuivra est extrait à l'état de sulfate tandis que le sélénium et le tellure restent à peu près totalement non dissous,'
Bien que le temps nécessaire à la séparation du cuivre des boues, selon l'invention*- soit déterminé par la vitesse à laquelle le séléniure et le tellurure de cuivre se décomposent, la demanderesse a constaté que l'aération de la masse des boues dans une solution aqueuse d'électrolyte pour dépôt de cuivre, exige sensiblement moins de temps pour décomposer le séléniure et le tellu- rure de cuivre que l'aération de la même masse dans des conditions identiques, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique réactive.
Une solution aqueuse d'électrolyte pour dépôt de cuivre est formée d'acide sulfurique et de divers métaux dissous, en plus du cuivre, accumulés dans l'électrolyte au cours du raffinage électrolytique du cuivre en nia sues. Les principaux constituants métalliques dissous dans la solution d'électrolyte pour dépôt de cui- vre sont le nickel, le fer et l'arsenic, et leur présence pendant l'aération d'une nasse de boue dans la solution d'électrolyte peut constituer l'un des facteurs déter- minants qui rendent la solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre spécialement efficace pour la mise en oeuvre de 1' invention, dans la décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre dînaleu boues.
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La décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre a lieu par une réaction hétérogène en trois phases qui est légèrement exothermique après que le mé- lange a été amené à une température déterminée. Après chauffage de la Masse de boue à une température d'environ 76 à 82 C, qui est la valeur optimum pour effectuer la réaction, il n'est pas nécessaire de fournir un supplément de chaleur provenant de sources extérieures, pour mainte-
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nir des conditions isothermiques. La demanderesse a cons- ta té qu'une agitation active es t nécessaire pour disperser effectivement l'air introduit dans. la masse de boue en suspension dans l'acide sulfurique aqueux ou dans la solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre.
On peut'effectuer l'aération dans des/réacteurs à dispersion de gaz, mais la demanderesse a constaté que la décomposotion du séléninure et
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du tellurure de cuivre avait 1"ie! rapid0cen t, avec efficacité et sans complication quand on utilisait une cuve classique de flo.fevbion telle qu'une cuve du type :ayergrel1.
Comme indiqué plus haut, le procédé objet '.'l'inven-
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tion- est applicable d'une manière générale à 1 --traction du cuivre de toute matière solide contenant du séléniure et du tellurure de cuivre, toutefois, on décrira ci-après, à titre d'exemple, une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention pour récupérer l'argent et l'or,ainsi que
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des constituants non r.étc7.liaues des boues des cuves d'électrolyse de raffinage du cuivre, en se reportant à la figure unique du dessin annexé qui est un schéma du présent procédé.
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A inr.::vr 7.Tes périodiques, on nettoie les cuves de l'<..f:;::in<:e électrolytique pour les dÓb:l'l.'H3el' cies boues aCQuJ' 11168s en retirant les électrodes, en d0C;' nt,mt la plu y #># .iidG partie de l'élc,cl,.c01yte libl'O et cl'.iL', puis on soutirant l'éluchrolyte résiduel qui en traîne avec lui 1'' Doue en ion. Cette ;u;C.e!sion est rufouluc par rr< <ra ;e . 11 cuve à boue brute, et on 1 1-tinjc
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déposer, après quoi, l'électrolyte résiduel qui surnage sous forr.e de liqueur' claire -est renvoyé dans une cuve de réserve d'électrolyte. La boue brute est périodiquement soutirée de la cuve à boue brute et envoyée dans une cuve de lavage où elle est lavée par décantation avec de l'eau chaude, à trois reprises.
On recueille toutes les eaux de lavage provenant de la cuve de lavage, dans une cuve de réserve pour les utiliser comme eau d'appoint dans la
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préparation de la solution fraîche dl6lédtrolyte. Les constituants solides des boues que contiennent ces eaux peuvent être traités de nouveau et récupérés.
Le tableau I ci-dessous donne les ordres de grandeur des constituants dans la composition d'une boue type lavée..
TABLEAU 1 Composition des boues des cuves électrolytiques de raffinage du cuivre.
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<tb>
<tb>
Cuivre <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> ; <SEP> %
<tb> Sélénium <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb> Tellure <SEP> 1,8- <SEP> 3%
<tb>
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Plonb 3-7 fi Intinoine 5 - 7 #
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<tb>
<tb> arsenic <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5%
<tb>
<tb>
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:,r:ei1t 85 ka - 113 kg/907
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<tb>
<tb> kg
<tb> de <SEP> boues
<tb>
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Cr l,.ltl5 ;rs-,Sc/3C7 kg
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<tb>
<tb> de <SEP> boues
<tb>
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f'-:.!') '. i'j'l #.'#:; 'r ''t. 1 .7 .j, 1¯c..à boucs 1- vJes ;;it; i'..'..''j,..';'! ur;...'- '##.'':# #"H> LV i' # J : , h j Vi "hion Cl UiJ 1(. n.1 en .; ni.'-- v:s i';l G ; 1 #' 1- il; di.1 ;3<utio't'lc' .'O # lyl/; ; -i ; jf ' t . ## # .iir #'## ' i Mi: mïi . '1 #n.f.o dont. ] r !](l "# f.., llL1 I.Cfi ##!#-#. uj J .C (l'.l0. ,# ##;.' !-r ! ' ' !"H;,;' 1 !'.";
l'jt)'' t r a
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on ajoute avantageusement au mélange en cours de reconstitution, une petite quantité d'un agent anti-mousse. A est effet, on peut utiliser tous les agents anti-nousse dont on dispose dans le commerce et notamment 1""Ocenol" qui est un alcool aliphatique polyvalent vendu par E.I. du Pont de Nemrous and Company, ou le produit dénommé "A.F." qui est un silicone anti-mousse fabriqué par la Dow Chemical Company. Dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent anti-mousse.
La solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre qui est ajoutée aux boues lavées dans le réservoir de reconstitution est en principe une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant, en faibles concentrations, divers métaux dissous. Cette solution est le produit résiduel qui reste après que la plus grande partie du cuivre a été déposée par électrolyse 'en partant de l'électrolyte qui produit la purification; elle contient, en plus de l'acide sulfurique, du nickel, du fer et de l'arsenic, des impuretés des anodes de cuivre brut, et peut être aussi de petites quantités d'autres impuretés (du cobalt, par exemple).
Bien que de nombreuses substances puissent être présentes en très petites quantités dans la solution d'électrolyte par dépôt de cuivre, les principaux constituants et leurs concentrations sont on bénirai ceux indiqués dans le tableau II ci-dessous..
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Composition de !.# solution d'électrolyte pour dé,-:ôt de cuivre
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Concentra tion en grammes par litre de solution oide sulfurique 250 Licl#l 12 - 15 Arsenic 14 - 18 Fer 1 - 3
Après reconstitution de la boue dans la solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre, et l'addition d'une petite quantité d'un agent anti-mousse, la boue obtenue est introduite dans une cuve de flottation Fayergren pour en extraire le cuivre.La conception de la cuve de Fayeren est telle qu'une agitation à grande vitesse de la masse de boue aspire l'air dans cette masse et la disperse effica- cement dans toute la phase liquide.
Cette aération de la masse de boue dans la solution électrolytique pour dépôt de cuivre, décompose le séléniure et le tellurure de cuivre dans la boue, de sorte que le cuivre se dissout à l'état de sulfate de cuivre tandis que le sélénium et le tellure
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restent en frincipe- entièrement non dissous La décomposition s'effectue r;..fiaim.ent quund la tusse de boue est' pur n.;s::¯e de vapeur vive dans la cuve de Fo;yer;::'Yen au cours des stades initiaux de l'aération.
Quand la ter. p01' :ture atteint lu V'Ü8UI' opti:;um de 76 à 82 C environ il ne. fut plue; que très peu ou nome point de Tapeur, du :L'lit de la nature libère. eut exothermique de la r -, ction.
1'' toi P'j' .t;um d'e.rçiWon 76 à 82 C, il est géné- 1" lei en+, 11C'. .ire ur .':,iJ:e 1 tion pendant une période de 24 à 48 pour lIÉlCOr:Jpose:l' sen.siblen,ent le scslr3:iiure de cuivre et le tollurure de cuivre. Toutefois, qu-ma l. ci. sue ne boue cct 1\L'!. jo de boucs suspendues
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dans une solution aqueuse fraîchement préparée d'acide -sul-. furique actif, l'aération de la masse obtenue dans des conditions opératoires identiques exige généralement une période plus longue pour effectuer la décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre.
Il apparaît donc que le nickel, le fer et l'arsenic présents dans la solu- tion d'électrolyte pour dépôt de cuivre, et peut être aussi d'autres constituants,peuvent exercer un effet catalytique sur la décomposition du séléniure et du tellu- rure de cuivre pendant l'aération. Bien que le mécanisme de cette catalyse ne. soit pas nettement démontré,il semble vraisemblable que la présence de nickel, de fer et d'ar- senic dans une solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre, facilite quelque peu le transfert de l'oxygène entre la phase liquide (acide) et la 'phase solide de boue suspen- due pendant le cours de l'aération.
Fréquemment, l'aération de la masse de boue est si vigoureuse que de la mousse tend à se former, même si un agent anti-mousse a été précédemment ajouté au ...élange.
.La mousse peut être réglée en dispersant de l'eau sur les bulles, ou en fermant temporairement les entrées d'air dans la cuve de Fayergren. Les deux méthodes sont satisfaisan- tes en ce que même la mousse la plus tenace ne peut plus se refermer quand elle a été détruite deux ou trois fois.
A la fin de l'aération, la boue traitée est transfé- rée de la cuve de Fayergren dans un réservoir de lavage dans lequel on la laisse ,se déposer avant de décanter la solution de lessivage . La boue est alors complètement lavée avec de l'eau pour éliminer tout le sulfate de fer contenu; l'eau de lavage est décantée et la boue résiduelle est fil- trée dans un filtre-presse Schriver. Le filtrat, l'eau de lavage et la solution de lessivage décantée contiennent tous du sulfate de cuivre formé pendant la décomposition du sé- léniure et du tellurure de cuivre, et ordinairement une petite
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quantité de tellure (mais pas de sélénium).
Les solutions mélangées sont recueillies dans une chaudière et maintenues en contact avec des tiges ou des feuilles de cuivre métalliques/de sorte que le tellure peut se précipiter à l'état de tellurure de cuivre, En faisant passer de la vapeur vive dans la chaudière, le tellurure de cuivre ainsi formé peut être coagulé, ce qui facilite sa précipitation. Les solutions mélangées contiennent alors principalement du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique, ainsi que des impuretés mineures, et peuvent être renvoyées directement au réservoir d'électrolyte pour être utilisées comme appoint à la solution fraîche d'électrolyte pour l'opération de raffinage du cuivre.
La galette de filtrat pressée de la boue traitée, est déchargée du filtre-presse Schriver dans un réservoir mobile avant d'être transférée dans un four Doré de fusion pour y subir le traitement d'élimination des impuretés restantes de l'argent et de l'or. La boue, alors largement débarrassée de cuivre et de nickel contient du sélénium à une concentration relativement élevée, qui peut être facilement récupéré à partir des scories et des gaz de cerneaux produits pendant le traitement au four qui
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uit pour la production de 1';:11' cen t de Doré. Le' tableau III suivant indique des ordres de grandeur des concentrations types des constituants des galettes de filtrat.
Tableau III Composition de la galette de filtrat de boue traitée (Après aération d'une masse de boue dans une solution d'électrolyte pour dépôt de cuivre)
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<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 3%
<tb> Sélénium <SEP> 17 <SEP> -20Tellure <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> .Plomb <SEP> 7 <SEP> -10Arsenic <SEP> 1,5-3-
<tb>
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iinfcir. oino 6 - 10 - :L-r;o.rrt 170 -1<.Jn I¯r/:O'11:0 do ,- -lutte (.r H,8.j0 - : '7.r1 :'/.;L7.ïE: 1101'0
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<tb>
<tb> -d -
<tb>
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En analysant les- relations chimiques mises en jeu dans la décomposition du séléniure et du tellurure de cuivre par aération d'une masse de boue de matière solide contenant au n.oins l'un des composés;
mentionnés ci-dessus, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, on observera que la teneur en séléniures de la matière solide reste totalement non dissoute. Ce fait indiquerait que l'oxydation n'a pas lieu par formation de bioxyde de
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sélénium, parce que, même s'il s'en formait, partiellement,, cette portion de la teneur en sélénium de la matière solide formerait l'acide sélénieux correspondant qui est miscible à l'eau. Le nouveau procédé selon l'invention a pour effet d'éliminer complètement les pertes. de sélénium qui étaient antérieurement inévitables ( par volatilisation et solubilisation) lorsqu'on grillait les boues des cuves d'électrolyse avant le lessivage. Un autre avantage encore de ce procédé consiste en ce que le cuivre est extrait beaucoup plus efficacement.
Alors que la teneur en cuivre des boues de lessivage, après grillage, est d'environ 6% .dans ce cas type, la teneur en cuivre des boues lessivées, lorsqu'ellessont traitées selon l'invention, n'est que de 2% dans un cas type.
Le présent procédé a aussi pour autres avantages de simplifier la manipulation des boues des cuves électroly- tiques, il per.et aussi la réduction des risques imprévus
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le t:.:' iÜ,.. û.1'G de ces boues du fuit de l' 61il.!ination de 1", possibilité de foa.i.er des composés solublca toxiques du s :1 ';rliur.,.
:.;..c si l'on me ;''but expliquer le !.0cEmÜ'::J:o de la 'réaction de b:"J-:.. do la dÓCÚJ,>l)o:Ji tio11, les conditions de modération et de sélectivité de cette r6.'.ction en font un procédé efficace do :F,.l' d;ion du cuivre doa î.utiùres solides contenant du s-0l6niuro et du tellurure de cuivre, grâce ,:L1(1H1 le cuivre eut 1±::s"lv0' du rMl'uiss tandis que le
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sélénium et une grande partie du tellure restent dans la matière solide.
L@ @@tière solide peut avoir la forme d'une boue à l'état de fine division, ou qui ne nécessite qu'une division suffisante pour former une "pulpe" dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. Bien que la -demanderesse ait trouvé avantage effectuer l'aération de la "pulpe dans une cuve de flottation telle qu'une cuve de Fayergren, on peut aussi utiliser tout autre équipement propre à la dispersion des gaz.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour séparer le cuivre de matières solides qui contiennent un composé du cuivre avec le sélénium et le tellure, caractérisé en ce qu'une masse divisée de cette matière dans une solution aqueuse d'acide sulfurique est aérée pendant un temps suffisamment long pour décomposer sensiblement en totalité ledit composé, grâce à quoi la teneur en cuivre du composé est pour la plus grande partie dissoute taudis que lecomposé de sélénium ou de tellure subsiste pour la plus grande partie à l'état de résidu non
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dissous, [;.::s ¯L:ci, on s:::p...:..'e lu solution de lessivage de la r:,:::tièr(; soliue résiduelle.
2. Procédé d'-!r-''ês la revenu i cation 13 caractérisé en 0;; ';1)(:: 1. r t ire traitée consiste en boues des cuves de -', l' :i1.:'e .lecb:olytit:ue du cuivre, qui contiennent du ssl;.iiure et du tellurure de cuivre.
3. oc:I fi "'T 1'2.:8 ls j.'evcn.ic..tion 1 et/ou la revendictiuii 3, c ..x1. c tirisâ par le f. it que la solution d'acide sulfurique u':il:o est un.: Holution aqueuse d'alectrolyte pour (,. ut 'Á''': ovivre, qui contient de 1'. iic. sulfurique et -i -l.. j'; ux 'iisLL'i-'s c 'u- 111s 'iU e!)l).":3 du raffina ce 61r.: c'.l'uly-ti"lJ1.: du c'-ivre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the separation and recovery as such of copper from solids containing copper selenide or copper telluride. It is particularly suitable for treating copper sludge from electrolytic cells containing selenium or tellurium, or both, to separate and recover as such;
copper from selenium and tellurium,
During the electrolytic refining of copper, the masses resulting from the pyrometallurgical reduction of cuprous ores, the impurities contained in the anodes
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of copper formed by these masses, accumulate in the electrolyte solution and in the insoluble sludge of the electrolytic tank ... The usually soluble constituents, such as nickel salts, iron and a little arsenic, - are, for the most part, dissolved by the electrolyte, while the remaining insoluble impurities, which include the silver and gold present in the masses of the anodes, are precipitated in the sludge of the tank or of the anode.
As it appears, the sludge settles to the bottom of the electrolytic cells in the form of a dark black mixture of fine-divided copper and anodic impurities at the rate of two to seven kilograms of sludge. produced per tonne of refined copper. Although the gold and silver content of the anodes is minimal, the gradual accumulation of sludge in the electrolytic cells concentrates these precious metals into a very rich mixture, with copper and impurities from the anodes like lead, bismuth, l arsenic, antimony, selenium, tellurium and the metals of the platinum group.
The sludge from copper refining is very variable in complexity and composition due to the different origins of copper in refined masses. However, various affinities determine to a large extent the composition of the most important constituents of sludge. Selenium and tellurium tend to combine with the precious metals, but if the concentration of selenium and tellurium is appreciable, as is usually the case, the uncombined surplus combines with the copper to form the corresponding copper selenide (Cu., Se) and copper tellurium (Cu2Te).
Due to the low solubility of these two compounds in aqueous sulfuric acid, the extraction of copper from the boils cannot be carried out by simple leaching with tallow acid and, therefore, a a more complete process to separate copper from
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sludge, before recovery. gold and wweilt.
The accumulated sludge is periodically withdrawn from the electrolytic tanks and pressed to form filtrate cakes *. Since most of the copper present is in the form of copper selenide and telluride, the sludge filtrate wafer must be roasted in an oxidizing atmosphere to convert the copper to acid soluble copper oxide, and convert the selenium and tellurium in their respective bioxides, by
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subsequent leaching of the roasted sludge with hot sulphi'j-ic acid, the copper is extracted in the form of sulphate, 1:; .... l: .1, so that the selenium and 1 tellurium are respectively dissolved in the form of selenious and tellurious acid.
The gold roast of the filtrate patties varies from about 4 to 5 ° C, depending on how easily the copper of a given base is oxidized.
However, the roasting of the mud gives rise to
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its unfortunate consequences. Although we grill & * &#; -.lbr..Gnt the sludge at the lower limit of lu r., arse de te ": prL; tLn: '0S mentioned above, some of the selenium dioxide forno is inevitably volatilized. Further losses occur.
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of selenium during the leaching with hot sulfuric acid which follows, because Sulhenious acid is not stable pure under prolonged tuffuge.
The prilln-e h) vl U "() temperature of the sludge does not dissolve all copper,
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since the residue of the hoe filtrate cake ': 1'111 (; e leached can contain up to about 6îj weight duo copper; but, when, in order to solubilize 1, [trot lito copper, we adopt i: en.p cr..iuxes of ;; i.ij.l1 '. cq higher, we lose d': tv'1l1t:, this again from 1 :: J,), L}, lilU'1 and cie tellurium.
Consequently, the 'ill;.;' G of the Ralettau du î: i3¯i, n; slurry in an oxidizing atmosphere to convert s.51,; Ülll: e and copper telluride to soluble copper oxide in the acid, so that the copper can be s '))' ur6 x! x3.
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hot @ sulfuric acid leach roasted sludge requires exceptionally fine tuning to minimize the adverse consequences of this mesh
The present invention is based on the fact that copper can be extracted from the copper sludge of electrolytic vessels which contain copper selenide and telluride by aerating the mass of the sludge in an aqueous solution of copper. sulfuric acid, This aeration gave up almost completely the selenide and copper telluride,
so that the copper is extracted in the form of sulphate while the selenium and tellurium remain almost completely undissolved, '
Although the time required for the separation of the copper from the sludge, according to the invention * - is determined by the rate at which the copper selenide and telluride decompose, the Applicant has observed that the aeration of the mass of the sludge in an aqueous electrolyte solution for deposition of copper requires significantly less time to decompose copper selenide and telluride than aeration of the same mass under identical conditions in an aqueous solution of reactive sulfuric acid.
An aqueous electrolyte solution for copper deposition is formed from sulfuric acid and various dissolved metals, in addition to copper, accumulated in the electrolyte during the electrolytic refining of copper in nia sues. The main metallic constituents dissolved in the electrolyte solution for copper deposition are nickel, iron and arsenic, and their presence during aeration of a sludge trap in the electrolyte solution can constitute the One of the determining factors which makes the electrolyte solution for copper plating especially effective for the practice of the invention in the decomposition of copper selenide and telluride in sludge.
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The decomposition of copper selenide and telluride takes place by a heterogeneous three-phase reaction which is slightly exothermic after the mixture has been brought to a determined temperature. After heating the slurry mass to a temperature of about 76-82 C, which is the optimum value for carrying out the reaction, it is not necessary to provide additional heat from external sources to maintain.
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end isothermal conditions. The Applicant has found that active agitation is necessary to effectively disperse the air introduced into it. the mass of sludge suspended in aqueous sulfuric acid or in the electrolyte solution for copper deposition.
Aeration can be carried out in gas dispersion reactors, but the applicant has found that the decomposition of seleninide and
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copper telluride had 1 "ie! rapid0cen t, with efficiency and without complication when one used a traditional tank of flo.fevbion such as a tank of the type: ayergrel1.
As indicated above, the object process '.' The invention
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The invention is generally applicable to the extraction of copper from any solid material containing copper selenide and telluride, however, hereinafter, by way of example, a preferred embodiment will be described. of invention to recover silver and gold, as well as
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non-r.étc7.liaues constituents of the sludge from copper refining electrolysis cells, with reference to the single figure of the appended drawing which is a diagram of the present process.
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At inr.::vr 7.Your periodicals, we clean the tanks of the electrolytic <.. f:; :: in <: e electrolytic for dÓb: l'l.'H3el 'cies muds aCQuJ' 11168s by removing the electrodes, in d0C; ' nt, mt the plu y #> # .iidG part of the elc, cl, .c01yte libl'O and cl'.iL ', then drawing off the residual eluchrolyte which drags with it 1' 'ion. This; u; C.e! Sion is rufouluc by rr <<ra; e. 11 raw mud tank, and on 1 1-tinjc
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deposit, after which, the residual electrolyte which floats in the form of clear liquor -is returned to an electrolyte reserve tank. The raw sludge is periodically withdrawn from the raw sludge tank and sent to a washing tank where it is washed by decantation with hot water, three times.
All the wash water from the wash tank is collected in a reserve tank for use as makeup water in the
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preparation of the fresh edtrolyte solution. The solid constituents of the sludge contained in these waters can be re-treated and recovered.
Table I below gives the orders of magnitude of the constituents in the composition of a typical washed sludge.
TABLE 1 Composition of sludge from electrolytic copper refining tanks.
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<tb>
<tb>
Copper <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 55 <SEP>; <SEP>%
<tb> Selenium <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>% <SEP>
<tb> Tellurium <SEP> 1.8- <SEP> 3%
<tb>
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Plonb 3-7 fi Intinoin 5 - 7 #
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<tb>
<tb> arsenic <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5%
<tb>
<tb>
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:, r: ei1t 85 ka - 113 kg / 907
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<tb>
<tb> kg
<tb> from <SEP> sludge
<tb>
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Cr l, .ltl5; rs-, Sc / 3C7 kg
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<tb> from <SEP> sludge
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f '-:.!') '. i'j'l #. '# :; 'r' 't. 1 .7 .j, 1¯c..with goats 1- vJes ;; it; i '..' .. '' j, .. ';'! ur; ...'- '##.' ': # # "H> LV i' # J:, hj Vi" hion Cl UiJ 1 (. n.1 in.; ni .'-- v: s i '; l G; 1 #' 1- il; di.1; 3 <utio't'lc '.'O # lyl /;; -i; jf' t. ## # .iir # '##' i Mi: mïi. '1 #nfo dont.] R!] (L "# f .., llL1 I.Cfi ##! # - #. Uj J .C (l'.l0., # ## ;.' ! -r! ''! "H;,; '1!'.";
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a small amount of an anti-foaming agent is advantageously added to the mixture during reconstitution. To this end, we can use all the anti-wese agents available on the market and in particular 1 "" Ocenol "which is a polyvalent aliphatic alcohol sold by EI du Pont de Nemrous and Company, or the product called" AF "which is an anti-foam silicone manufactured by the Dow Chemical Company In some cases it is not necessary to use an anti-foam agent.
The electrolyte solution for deposition of copper which is added to the sludge washed in the reconstitution tank is in principle an aqueous solution of sulfuric acid containing, in low concentrations, various dissolved metals. This solution is the residual product which remains after most of the copper has been deposited by electrolysis, starting from the electrolyte which produces the purification; it contains, in addition to sulfuric acid, nickel, iron and arsenic, impurities from raw copper anodes, and can also be small amounts of other impurities (eg cobalt).
Although many substances may be present in very small amounts in the electrolyte solution by deposition of copper, the main constituents and their concentrations are those shown in Table II below.
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Composition of!. # Electrolyte solution for de, -: copper removal
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Concentration in grams per liter of sulfuric acid solution 250 Licl # l 12 - 15 Arsenic 14 - 18 Iron 1 - 3
After reconstitution of the sludge in the electrolyte solution for copper deposition, and the addition of a small amount of an anti-foaming agent, the slurry obtained is introduced into a Fayergren flotation tank to extract the copper therefrom. The design of the Fayeren tank is such that high speed agitation of the sludge mass draws air in this mass and disperses it effectively throughout the liquid phase.
This aeration of the sludge mass in the electrolytic solution for copper deposition, decomposes the selenide and copper telluride in the slurry, so that the copper dissolves as copper sulfate while the selenium and tellurium
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remain in frincipe- entirely undissolved Decomposition takes place r; .. fiaim.ent when the sludge is 'pure n.; s :: ¯e of live steam in the tank of Fo; yer; ::' Yen during the initial stages of aeration.
When the end. p01 ': ture reached lu V'Ü8UI' opti:; um from 76 to 82 C approximately it does not. was rained; that very little or name point of Tapeur, du: The bed of nature liberates. had exothermic of the r -, ction.
1 '' toi P'j '.t; um d'e.rçiWon 76 to 82 C, it is general 1 "lei en +, 11C'. .Ire ur. ':, iJ: e 1 tion for a period of 24 to 48 for the ElCor: Jpose: the sen.siblen, between the scslr3: copper iiide and the copper tolluride.However, only this.
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in a freshly prepared aqueous solution of -sul- acid. As an active agent, aeration of the mass obtained under identical operating conditions generally requires a longer period to effect the decomposition of the selenide and of the copper telluride.
It therefore appears that the nickel, iron and arsenic present in the electrolyte solution for copper deposition, and may also be other constituents, can exert a catalytic effect on the decomposition of selenide and tellu. copper erosion during aeration. Although the mechanism of this catalysis does not. is not clearly demonstrated, it seems likely that the presence of nickel, iron and arsenic in an electrolyte solution for copper deposition, somewhat facilitates the transfer of oxygen between the liquid (acid) phase and the solid phase of sludge suspended during the course of aeration.
Frequently the aeration of the sludge mass is so vigorous that foam tends to form, even though an anti-foaming agent has previously been added to the mixture.
The foam can be regulated by dispersing water over the bubbles, or by temporarily closing the air inlets in the Fayergren tank. Both methods are satisfactory in that even the most stubborn foam cannot close again when it has been destroyed two or three times.
At the end of the aeration, the treated sludge is transferred from the Fayergren tank to a wash tank in which it is left to settle before decanting the leaching solution. The sludge is then completely washed with water to remove all the iron sulphate contained; the wash water is decanted and the residual sludge is filtered through a Schriver filter press. The filtrate, wash water, and decanted leach solution all contain copper sulphate formed during the decomposition of copper selenide and telluride, and usually a small amount.
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amount of tellurium (but not selenium).
The mixed solutions are collected in a boiler and kept in contact with metallic copper rods or sheets / so that tellurium can precipitate as copper telluride, By passing live steam through the boiler, the copper telluride thus formed can be coagulated, which facilitates its precipitation. The mixed solutions then contain mainly copper sulfate and sulfuric acid, as well as minor impurities, and can be returned directly to the electrolyte reservoir to be used as a make-up to the fresh electrolyte solution for the operation. copper refining.
The filtrate cake, pressed from the treated sludge, is discharged from the Schriver filter press into a mobile tank before being transferred to a golden melting furnace to undergo the treatment of removing the remaining impurities from the silver and the silver. 'gold. The sludge, then largely free of copper and nickel, contains selenium in a relatively high concentration, which can be easily recovered from the slag and kernel gas produced during the baking process.
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uit for the production of 1 ': 11' cen t of Doré. The following Table III shows orders of magnitude of typical concentrations of the constituents of the filtrate patties.
Table III Composition of the treated mud filtrate cake (After aeration of a mass of mud in an electrolyte solution for copper deposition)
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<tb> Copper <SEP> 1.5 <SEP> to <SEP> 3%
<tb> Selenium <SEP> 17 <SEP> -20Tellure <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> .Lead <SEP> 7 <SEP> -10Arsenic <SEP> 1,5-3-
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iinfcir. oino 6 - 10 -: Lr; o.rrt 170 -1 <.Jn I¯r /: O'11: 0 do, - -lutte (.r H, 8.j0 -: '7.r1:' /. ; L7.ïE: 1101'0
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<tb> -d -
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By analyzing the chemical relationships involved in the decomposition of selenide and copper telluride by aeration of a mass of sludge of solid matter containing at least one of the compounds;
mentioned above, in an aqueous solution of sulfuric acid, it will be observed that the content of selenides in the solid material remains completely undissolved. This fact would indicate that the oxidation does not take place by the formation of carbon dioxide.
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selenium, because, even if partially formed, that portion of the selenium content of the solid would form the corresponding selenious acid which is miscible with water. The new process according to the invention has the effect of completely eliminating losses. selenium which were previously unavoidable (by volatilization and solubilization) when roasting electrolytic cell sludge prior to leaching. Yet another advantage of this process is that copper is extracted much more efficiently.
While the copper content of the leaching sludge, after roasting, is about 6%. In this typical case, the copper content of the leaching sludge, when they are treated according to the invention, is only 2%. in a typical case.
The present process also has the other advantages of simplifying the handling of the sludge from the electrolytic tanks, it also allows the reduction of unforeseen risks.
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The t:.: 'iÜ, .. û.1'G of this sludge from the 61il.! ination leakage of 1 ", possibility of foa.i.er toxic solublca compounds of the s: 1'; rliur. ,.
:.; .. c if one me; '' aim to explain the! .0cEmÜ ':: J: o of the' reaction of b: "J -: .. do la dÓCÚJ,> l) o: Ji tio11 , the conditions of moderation and selectivity of this reaction make it an efficient process for: the ionization of copper of solids containing s-0l6niuro and copper telluride, thanks, : L1 (1H1 the copper had 1 ± :: s "lv0 'of the rMl'uiss while the
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selenium and a large part of tellurium remain in solid matter.
The solid may be in the form of a slurry in a finely divided state, or one which requires only sufficient division to form a "pulp" in an aqueous solution of sulfuric acid. Although the Applicant has found it advantageous to aerate the pulp in a flotation tank such as a Fayergren tank, any other equipment suitable for the dispersion of gases can also be used.
CLAIMS.
A method of separating copper from solids which contain a compound of copper with selenium and tellurium, characterized in that a divided mass of this material in an aqueous solution of sulfuric acid is aerated for a time long enough to decompose substantially all of said compound, whereby the copper content of the compound is mostly dissolved, but most of the selenium or tellurium compound remains as a non-residue
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dissolved, [;. :: s ¯L: ci, we s ::: p ...: .. 'e lu leaching solution of the r:, ::: tièr (; residual soliue.
2. Method of -! R - '' ês the income i cation 13 characterized in 0 ;; '; 1) (:: 1.treated rter consists of sludge from the tanks of -', l ': i1.:' E .lecb: olytit: ue of copper, which contain ssl; .iiure and copper telluride .
3.oc: I fi "'T 1'2.: 8 ls j.'evcn.ic..tion 1 and / or the claim 3, c ..x1. C tirisâ by the f. It that the solution of sulfuric acid u ': it: o is a .: Aqueous solution of electrolyte for (,. ut' Á '' ': ovivre, which contains 1'. sulfuric acid and -i -l .. j '; ux 'iisLL'i-'sc' u- 111s' iU e!) l). ": 3 du raffina ce 61r .: c'.l'uly-ti" lJ1 .: du c'-drunk.
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